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Dokumentenidentifikation DE69706866T2 11.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0915929
Titel VULKANISATIONSMITTEL ENTHALTENDE MASTERBATCHES
Anmelder Atofina, Puteaux, FR
Erfinder BONHOMME, Dominique, F-64320 Hidron, FR;
PFRENGLE, Walter, D-55442 Stromberg, DE;
EL BOUNIA, Eddine, Nour, F-64300 Orthez, FR;
PIERROT, Jean-Michel, 27170 Grosley-sur-Risle, FR
Vertreter Gesthuysen von Rohr & Eggert, Patentanwälte, 50935 Köln
DE-Aktenzeichen 69706866
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 29.07.1997
EP-Aktenzeichen 979356524
WO-Anmeldetag 29.07.1997
PCT-Aktenzeichen FR9701418
WO-Veröffentlichungsnummer 9804617
WO-Veröffentlichungsdatum 05.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 19.05.1999
EP date of grant 19.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.04.2002
IPC-Hauptklasse C08J 3/22

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Masterbatches, die Vulkanisationsmittel enthalten und insbesondere thermoplastische Masterbatches, die als Träger Copolymere von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester umfassen. Sie werden z. B. zum Zusetzen von Vulkanisationsmitteln zu Elastomeren verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Masterbatches, die Vulkanisationsmittel enthalten und die als Träger thermoplastische Copolymere von Ethylen umfassen.

Vulkanisierte Elastomere, die sich aus der Mischung eines Elastomeren, wie z. B. einem Styrol/Butadien-Copolymer, mit Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, einem Vulkanisierungsmittel, einem oder mehreren Beschleunigern, gegebenenfalls einem Aktivator ergeben, werden anschließend geformt und erwärmt, um die Vulkanisierung, die eine Vernetzungsreaktion ist, herbeizuführen.

Die Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren und Antioxidantien werden in relativ geringen Mengen verwendet, wenn man sie mit den anderen Bestandteilen (Füllstoffe, Weichmachern) vergleicht. Da ihre Rolle in bezug auf die Vernetzungsreaktion grundlegend ist, ist es notwendig, daß ihre Verteilung in der zu vulkanisierenden Mischung möglichst gut sein muß. Dafür ist es vorteilhaft, diese Produkte der Mischung in Form von Masterbatches zuzugeben.

Gewöhnlich haben diese Masterbatches als Träger ein Elastomer, wie das EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer), ein EPR (EthylenlPropylen-Copolymer), ein SBR (Styrol/Butadien-Copolymer) oder ein NBR (Nitril/Butadien-Copolymer).

Definitionsgemäß sind diese Masterbatches stark mit Füllstoffen beladen. Es ist notwendig, als Träger ein Polymer auszuwählen, das sich leicht in der zu vulkanisierenden Mischung dispergieren läßt.

Daher ist es vorteilhaft, wenn dieser Träger eine Affinität zu der zu vulkanisierenden Mischung hat.

Diese Masterbatches liegen im allgemeinen in Streifen- oder Granulatform vor. Eine der Schwierigkeiten, die bei ihrer Verwendung auftritt, besteht in ihrem Bestreben, im Laufe der Lagerung zu agglomerieren. Diese Erscheinung ist durch das klebrige Verhalten begründet, das der Träger bei den üblichen Lagerungstemperaturen zeigt. Diese Agglomeration stört oftmals die Verwendung des Produktes in den üblichen automatischen Transport- und Beförderungsanlagen, mit denen die Mischwerke ausgestattet sind.

Gemäß dem Stand der Technik wird diesem Nachteil durch Zugabe von einem das Verkleben verhindernden Zusatzstoff ("Antiklebstoff"), z. B. Talk, abgeholfen, der durch Pulverisierung in dem Moment der Granulierung oder der Streifenbildung den Masterbatches zugegeben wird. Dieses Verfahren hat zum Nachteil, daß ein zusätzliches Produkt hinzugegeben werden muß, was immer schwierig gleichmäßig zu verteilen ist.

Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß Masterbatches, die als Träger Copolymere von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern umfassen, eine Vielzahl an Vorteilen besitzen:

Diese Ethylen-Polymere dispergieren sich aufgrund ihrer Polarität leicht in einer Vielzahl von Polymeren; sie haben einen geringen VICAT-Punkt, der eine Dispersion des Masterbatches erleichtert; schließlich ist das Masterbatch bei Umgebungstemperatur fest und nicht klebrig, was jede Agglomeration bei der Lagerung wie auch bei der Darstellung in Form von Streifen oder Granulat verhindert, und dies gegebenenfalls unter Zugabe geringer Mengen eines haftverhindernden Mittels, wie z. B. Talk. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Masterbatches zum Vulkanisieren von Elastomeren beobachtet man keine Verschlechterung der Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke im Vergleich zu mit Masterbatches des Standes der Technik vulkanisierten Kautschuken.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Masterbatches, die als Träger mindestens ein Copolymer (A) von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester umfassen und Vulkanisationsmittel enthalten.

Als Beispiele kann man nennen:

- Schwefel enthaltende Vulkanisationssysteme, die aus Schwefel zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern wie Metallsalzen der Dithiocarbamate (Zink-, Tellurdimethyldithiocarbamat, ...), Mono-, Di- und Tetrasulfiden des Thiurams (Thiuramtetramethyldisulfid...), Schwefelamiden, Morpholin-Derivaten, Guanidinen, bestehen. Diese Systeme können auch Zinkoxide zusammen mit gegebenenfalls Stearinsäure als Vulkanisationsaktivatoren für Dienelastomere enthalten.

- Schwefelabgebende bzw. schwefelfreisetzende Vulkanisationssysteme, in denen der Großteil des Schwefels, der zur Vernetzung verwendet wird, aus Schwefelmolekülen wie Polysulfiden des Thiurams, dem Disulfid des Mercaptobenzothiazols etc.... stammt,

- Vulkanisationssysteme auf Basis von Metalloxiden, vorzugsweise für halogenierte Elastomere (z. B. Polychloropren). Es handelt sich vorzugsweise um Zinkoxid,

- Vulkanisationssysteme aus Phenolharzen, die aus difunktionellen Formolphenolharzen bestehen, die halogeniert sein können und zusammen mit Metallchloriden des Zinkoxids verwendet werden können,

- Peroxid-Vulkanisationssysteme, in denen beliebige Donoren freier Radikale verwenden werden können, z. B. Dicumylperoxid, in Verbindung mit Zinkoxid und Stearinsäure,

- Vulkanisationsmittel auf Basis von Diaminen (Orthotoluidylguanidin, Diphenylguanidin...) oder geschlossenen Diaminen wie Hexamethyldiamincarbamat,

- Beschleunigungssysteme auf Basis von Thioharnstoff-Derivaten wie Ethylthioharnstoff oder Diethylthioharnstoff.

Die erfindungsgemäßen Masterbatches können zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Produkte enthalten:

- Antioxidantien,

- Anti-Ozonantien,

- Ultraviolett-Absorber,

- Treibmittel,

- Ruß.

Die Masterbatches können nur einen Teil der Vulkanisationssysteme, wie den Schwefel, enthalten und man kann den Beschleuniger dem Elastomer getrennt zugeben.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn die Masterbatches auch andere übliche Zusatzstoffe (Additive) der zu vulkanisierenden Elastomere beinhalten, wie Weichmacher, Ruß, Kieselgel, Carbonate, Talk, Flammhemmstoffe. Diese Zusatzstoffe weisen oftmals Mengen der gleichen Größenordnung oder größer als das Elastomer auf und sind immer in sehr viel größere Mengen als das Vulkanisierungssystem vorhanden. Ein solches Masterbatch würde keinen Sinn machen. Jedoch können die erfindungsgemäßen Masterbatches ein wenig Weichmacher, wie später nocherklärt, enthalten.

Die zu vulkanisierenden Elastomere können z. B. Naturkautschuk, Polyisopren, SBR, NBR, EPDM, Polychloropren, Butylkautschuk oder Polyether wie Epychlorhydrinkautschuk sein.

Handelt es sich um das Copolymer (A), so können die Ester aus der Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Monoalkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen hervorgehen. Als Beispiele kann man Alkyl(meth)acrylate nennen, bei denen der Alkylrest 1 bis 24 Kohlenstoffatome hat. Beispiele für Acrylate oder Methacrylate sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Diese Ester können zu A durch Pfropfung (auf Polyethylene) oder durch direkte Copolymerisation gegeben werden.

Die Menge an Zusatzstoffen (d. h. Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls andere Produkte) kann 50 bis 90 Gew.-% des Masterbatches betragen. Vorteilhafterweise beträgt diese Menge 80 bis 90%. Die Dichte der Masterbatches kann somit zwischen 1,1 und 5,5 liegen.

Vorteilhafterweise ist das Copolymer (A) derart ausgebildet, daß das Masterbatch bei einer Umgebungstemperatur fest und nicht klebrig ist und bei Verwendungstemperaturen plastisch wird, d. h. im Verlauf der Mischung mit dem Polymer und den anderen Zusatzstoffen, die man zu dem Polymer zusätzlich zum Masterbatch hinzugibt. Diese Temperatur kann mit der Natur des Polymers und der Zusatzstoffe variieren; man kann im allgemeinen die Mischung der Elastomere und alle seiner Zusatzstoffe, darin enthalten das erfindungsgemäße Masterbatch, nicht oberhalb von 100 bis 110ºC durchführen, ohne Gefahr zu laufen, einen Beginn der Vulkanisierung auszulösen.

Die erfindungsgemäßen Masterbatches sind bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 80 oder 90ºC plastisch. Man kann sie ebenso in Polymere dispergieren, wobei man in dem zuvor genannten Bereich bleiben kann, wo es z. B. keine Gefahr einer Prevulkanisation gibt.

Zum Beispiel liegt in den Masterbatches die Viskosität MOONEY ML 1 + 4 bei 50ºC zwischen 15 und 25.

Das Masterbatch kann einen Weichmacher, wie z. B. ein Paraffin- oder Naphthalinöl, enthalten, um das Zusetzen von Zusatzstoffen zu erleichtern und/ oder die Viskosität einzustellen.

Die Anmelderin hat herausgefunden, daß, damit das Masterbatch den oben stehenden Bedingungen entspricht, d. h. fest bei Umgebungstemperatur und plastisch bei Verwendungstemperaturen ist, es vorteilhaft ist, das Copolymer (A) derart auszuwählen, daß entweder mindestens der Schmelzpunkt oder die Glasübergangtemperatur oder der VICAT-Punkt oberhalb der Umgebungstemperatur und unterhalb der Mischungstemperatur mit dem Polymer liegt, zu dem man das Masterbatch hinzugibt. Vorzugsweise wählt man ein Copolymer (A) mit einer Schmelztemperatur von ungefähr 50 bis 120ºC, sein VICAT-Punkt kann kleiner als 50ºC sein.

Man kann ein Gemisch von Copolymeren (A) einsetzen, selbst wenn kein, ein oder mehrere Copolymere nicht den obigen Bedingungen entsprechen, vorausgesetzt, daß das Masterbatch die oben genannten Eigenschaften besitzt.

Vorzugsweise ist (A) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, das bis zu 50 Gew.-% (Meth)acrylat, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, enthält. Diese Polymere können statistische Copolymere sein, die durch Radikalkatalyse bei hohem Druck, d. h. zwischen 500 und 3000 bar, hergestellt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Copolymer (A) andere gepfropfte oder polymerisierte Monomere (M1) enthalten; als Beispiele für diese Monomere kann man nennen:

- ungesättigte Carbonsäuren, z. B. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure;

- funktionalisierte Derivate der zuvor genannten Säuren, z. B. Anhydride, Amide, Imide und Metallsalze, wie Alkalimetallsalze;

- ungesättigte Epoxide, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat, Glycidylitakonat, 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und endo-cis- Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat.

Zum Beispiel kann (A) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid- Copolymer oder ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer sein.

Es kann bis zu 50 Gew.-% (Meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Anhydrid oder Glycidyl(meth)acrylat enthalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Masterbatch ein anderes, von (A) verschiedenes Polymer (B) enthalten, das ausgewählt ist aus:

- Copolymeren aus Ethylen und einem ungesättigten Carbonsäureester, gepfropft oder copolymerisiert mit einem oder mehreren Monomeren (M1), wie oben genannt, jedoch mit der Maßgabe, daß dieses Copolymer verschieden von (A) sein soll;

- Copolymeren aus Ethylen und gesättigten Carbonsäurevinylestern, die gepfropft oder copolymerisiert sein können mit mindestens einem Monomer, das ausgewählt ist aus (M1), und ungesättigten Carbonsäureestern; Homopolyolefinen oder Copolymeren, die gepfropft sein können mit einem Monomer, das ausgewählt ist aus (M1), und ungesättigten Carbonsäureestern;

- Elastomeren EPR(Ethylen-Propylen);

- Elastomeren, wie zuvor genannt, zu denen man die erfindungsgemäßen Masterbatches hinzugibt;

- vorgenannte Elastomeren, die mit (M 1) und vorteilhafterweise Maleinsäureanhydrid gepfropft sind,

- gegebenenfalls gepfropfte Blockcopolymere Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol (SEBS) und Styrol/Isopren/Styrol (SIS).

Das Polymer (B) ist derart ausgewählt, daß die erfindungsgemäßen Masterbatches die oben genannten Eigenschaften haben.

Vorteilhafterweise beinhalten die erfindungsgemäßen Masterbatches ein Copolymer (A) Ethylen/Alkyl/(meth)acrylat und ein Copolymer (B) Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid.

Das Copolymer (B) kann bis zu 50 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthalten.

Die Verhältnisse von (A) und (B) können gewichtsbezogen folgendermaßen sein:

1/5 ≤ A/B ≤ 10/1

und vorteilhafterweise 60 bis 80 Anteile von (A) auf 20 bis 40 Anteile von (B) enthalten. Die erfindungsgemäßen Masterbatches können ebenso gut durch Methoden der Kautschukindustrie und derjenigen der thermoplastischen Industrie hergestellt werden. Man kann ebenso Extruder, Mischer, Zweischneckenextruder oder -mischer oder gegebenenfalls zylindrische Homogenisiermaschinen verwenden. Die erfindungsgemäßen Masterbatches können leicht filtriert werden, es handelt sich um Filtrationen z. B. mit 500, 200 oder 140 um gemäß den Spezifikationen. Dies ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, der auf dem thermoplastischen Verhalten und der Abwesenheit von haftverhindernd wirkenden Produkten beruht.

Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Masterbatches in Maschinen hergestellt, die für thermoplastische Stoffe verwendet werden, insbesondere in Ein- oder Zweischneckenextrudern. Man kann gleichfalls noch den Talk verringern oder gar weglassen und gegebenenfalls Wachse hinzufügen, die jeden klebenden Charakter unterdrücken. Zusätzlich ist die Aufenthaltszeit in den Extrudern viel geringer als in den Knetern oder zylindrischen Apparaturen der Kautschukindustrie; daher kann man etwas wärmer arbeiten, was es erlaubt, Copolymere (A) mit viel höheren Schmelzpunkten, z. B. um 110-120ºC, zu verwenden.

Der Stand der Technik FR 21 39 409 hat Masterbatches beschrieben, die Vulkanisationsmittel enthalten und als Träger Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) umfassen. Diese Masterbatches werden in Zylindern und Granulatoren der Kautschukindustrie hergestellt. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß diese Masterbatches in Maschinen hergestellt werden können, die für Thermoplasten verwendet werden, wie z. B. Ein- oder Zweischneckenextrudern. Die hauptsächlichen Vorteile sind:

- Der klebrige Charakter ist während der Herstellung weniger entscheidend.

- Man kann etwas wärmer arbeiten (Die Aufenthaltszeit ist geringer.).

Diese Masterbatches auf EVA-Basis können auch Antioxidantien und diverse Zusatzstoffe, wie oben genannt, enthalten.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Masterbatches, die Vulkanisationsmittel enthalten und als Träger entweder mindestens ein Copolymer (A) von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester oder mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem gesättigten Vinylcarbonsäureester umfassen, wobei dieses Verfahren aus dem Mischen des Trägers und der Vulkanisationsmittel in einem Extruder besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Herstellung von Masterbatches auf Basis von Copolymer (A), wie bereits oben beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Träger von Masterbatches auf Basis von Copolymeren von Ethylen und gesättigten Vinylcarbonsäureestern (z. B. EVA) in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie z. B. die oben genannten Polymere (B), die unterschiedlich zum Copolymer von Ethylen und gesättigtem Vinylcarbonsäureester und unterschiedlich zu Copolymer (A) sind.

Beispiele In den Beispielen bezeichnet man als:

LOTRYL 1: Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 65/35 und einem MFI von 900 (190ºC - 2,16 kg).

LOTRYL 2: Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 71/29 und einem MFI von 2-3,5 (190ºC - 2,16 kg). Der Schmelzpunkt beträgt 61ºC. VICAT < 40ºC.

LOTADER 1: Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 91/6/3 und einem MFI von 200 (190ºC - 2,16 kg). Der Schmelzpunkt beträgt 100ºC. VICAT 57ºC.

LOTRYL 3: Ethylen/Butylacrylat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 65/35 und einem MFI von 40 (190ºC - 2,16 kg). Der Schmelzpunkt beträgt 67ºC. VICAT < 40ºC.

LOTRYL 4: Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 65/35 und einem MFI von 4,5/6. Der Schmelzpunkt beträgt 50ºC. VICAT < 40ºC.

LOTRYL 5: Ethylen/Butylacrylat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 65/35 und einem MFI von 260/350. Der Schmelzpunkt beträgt 66ºC. VICAT < 40ºC.

MBTS: Bezeichnung für Mercaptobenzothiazoldisulfid

DPTU: Bezeichnung für Diphenylthioharnstoff

Öl: Bezeichnung für ein Paraffinöl

Die Gemische werden in einem internen Mischer und anschließend auf nachlaufenden Walzen hergestellt.

Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Tabelle 1
Tabelle 2

Man stellt Masterbatches mit 90 Gew.-% an Zinkoxid her (ZnO).

Zusammensetzung 1 erfindungsgemäß:

LOTRYL 2 4,4%

Öl 4,6

Stearin 1

ZnO 90

Zusammensetzung 2 erfindungsgemäß:

LOTRYL 5 4,4%

Öl 4,6%

Stearin 1%

ZnO 90%

Man vergleicht ihre Mooney-Viskosität mit der Viskosität von Zusammensetzungen des Standes der Technik auf Basis von EPM oder SBR. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Masterbatches, die als Träger mindestens ein Copolymeres (A) von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester umfassen und Vulkanisationsmittel enthalten, die ausgewählt sind aus:

- Schwefelhaltigen Vulkanisationssystemen,

- Schwefel abgebenden Vulkanisationssystemen,

- Vulkanisationssystemen auf Grundlage von Metalloxiden und

- Beschleunigungssystemen auf Grundlage von Thioharnstoffderivaten und in denen das Copolymere (A) eine Schmelztemperatur zwischen 50 und 120ºC hat.

2. Masterbatches nach Anspruch 1, die außerdem ein oder mehrere Produkte enthalten, die aus Antioxidantien, Antiozonantien, Absorbern ultravioletter Strahlung, Treibmitteln und Ruß ausgewählt sind.

3. Masterbatches nach einem der vorangehenden Ansprüche, in denen die Menge an Vulkanisationsmitteln und an möglichen anderen Produkten 50 bis 90 Gew.-% der Masterbatches beträgt.

4. Masterbatches nach einem der vorangehenden Ansprüche, in denen das Copolymere (A) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeres ist.

5. Masterbatches nach einem der vorangehenden Ansprüche, die ferner ein Polymeres (B) enthalten, das aus Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gewählt ist.







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