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Dokumentenidentifikation DE69801714T2 18.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0885845
Titel Heteroelemente enthaltende Spinel-Lithium-Manganoxid-Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Iwata, Eiichi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Takahashi, Ken-ichi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Mori, Takashi, Hikari-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69801714
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.06.1998
EP-Aktenzeichen 981112485
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1998
EP date of grant 19.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.04.2002
IPC-Hauptklasse C01G 45/00
IPC-Nebenklasse C01G 49/00   C01G 51/00   C01G 53/00   H01M 4/48   H01M 4/50   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, enthält und auch ein Herstellungsverfahren und seine Verwendung.

Manganoxide werden bereits seit vielen Jahren als aktives Material in elektrischen Zellen verwendet. In den letzten Jahren haben Lithium-Manganoxide, die Verbundmaterialien aus Mangan und Lithium sind als auch Lithium-Manganoxide, in denen das Mangan in diesem Lithium-Manganoxiden teilweise durch mindestens ein Heteroelement ersetzt ist, für die Verwendung als aktives Material für positive Elektroden von Lithium- Sekundärbatterien, die in der Lage sind, eine hohe Leistung und eine hohe Energiedichte zu erbringen, Bedeutung erlangt.

Verbundoxide aus Li und verschiedenen Metallen, wie Co, Ni, Mn sind als Material für eine positive Elektrode von Lithium- Sekundärbatterien, die ein Betriebsvermögen bei hohen Spannungen, eine hohe Entladekapazität und eine hohe Zyklusstabilität von Ladung und Entladung aufweisen sollen, vorgeschlagen worden.

Es ist festgestellt worden, dass ein LiMn&sub2;O&sub4; vom Spinelltyp, das ein Typ eines Verbundoxids aus Li und Mn darstellt, eine Zweistufenentladung zeigt, wobei die erste Entladungsstufe in einem Bereich nahe 4 V und die zweite Entladungsstufe in einem Bereich nahe 3 V stattfinden. Es scheint daher als aktives Material für eine positive Elektrode vielversprechend zu sein, weil zu erwarten wäre, dass es eine Hochenergieleistung erbringt, wenn es reversibel in einem Betriebsbereich von 4 V im Zyklus gefahren werden könnte.

Es ist allerdings vor kurzem festgestellt worden, dass sich das Mn in der LiMn&sub2;O&sub4;-Struktur in organischen Elektrolyten löst, wenn eine Ladung und Entladung unter Verwendung von LiMn&sub2;O&sub4; als aktives Material für Lithiumsekundärbatterien durchgeführt werden. Des weiteren haben unsere Experimente gezeigt, dass so viel wie 1 Mol-% des Mn-Gehalts in der Struktur sich lösen kann, wenn LiMn&sub2;O&sub4; lediglich bei 85ºC in einigen organischen Elektrolyten ohne Durchführung von Ladung und Entladung aufbewahrt wird und dass sich die Eigenschaften als aktives Material für eine positive Elektrode signifikant nach der Auflösung verschlechtern.

Dieses bedeutet, dass sich Mn in der LiMn&sub2;O&sub4;-Struktur als positive Elektrode für Lithiumsekundärbatterien in organischen Elektrolyten nach einer Langzeitlagerung ohne die Durchführung von Ladungen und Entladungen lösen kann, wodurch ein Versagen der positiven Elektrode in Lithiumsekundärbatterien verursacht wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp mit hohem Leistungsvermögen für die Verwendung als Material für positive Elektroden einer Li- Sekundärbatterie mit unterbundener Mn-Auflösung in einem organischen Elektrolyten und auch eine Lithiumsekundärbatterie im Hochleistungsbereich unter Verwendung dieses Lithium- Manganoxids als positive Elektrode zur Verfügung zu stellen. Als Ergebnis intensiver Forschungsarbeiten ist festgestellt worden, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem ein Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, enthält, verwendet wird und worin Mn durch Li und M ersetzt wird, was durch folgende Formel dargestellt wird:

{Li}[Lix·My·Mn(2-x-y)]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen (8a-Stellen) in der Spinellstruktur bedeutet und die Sauerstoffoktaederstellen (16d-Stellen) in der Spinellstruktur darstellt, und 0 < x ≤ 0,33, 0 < y ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 bedeuten, wobei der d-Wert negativ ist, wenn die Calcinierungsatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre ist und dieser positiv ist, wenn sie eine oxidierende Atmosphäre ist, und M mindestens ein Heteroelement, das von Li und Mn unterschiedlich ist, bedeutet.

Wir haben weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, und auch eine Lithium-Sekundärbatterie mit hohem Leistungsvermögen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lithium- Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, enthält, als aktives Material für eine positive Elektrode gefunden und damit die vorliegende Erfindung vollendet.

Die anliegende Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Batterieanordnung, in der ein erfindungsgemäßes Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp als aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird.

Die beiliegende Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie mit der Struktur der in Beispiel 3 erhaltenen Teilchen des Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp, und die anliegende Zeichnung 3 zeigt eine Mikrophotographie mit der Struktur der in Beispiel 6 erhaltenen Teilchen des Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp.

Die vorliegende Erfindung wird nun in Einzelheiten erklärt.

Das erfindungsgemäße Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, enthält, weist folgende Formel auf:

{Li}[Lix·My·Mn(2-x-y]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur darstellen und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellen, 0 < x ≤ 0,33, 0 < y ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 bedeuten und M mindestens ein Heteroelement, das von Li und Mn unterschiedlich ist, bedeutet.

Vorzugsweise existiert das Element M an den Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur und bildet ein Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp mit einer kubischen Kristallspinellstruktur mit einer Gitterkonstante (a) von nicht weniger als 8,19 Angström und nicht mehr als 8,24 Angström.

Nicht-kubische Spinellstrukturen, wie Tetraederkristalle, sind nicht bevorzugt, weil die Betriebsleistung mit dem Ergebnis niedriger ist, dass die verfügbare Energie reduziert wird, wenn sie verwendet werden, um eine Li-Sekundärbatterie zu bauen.

Gitterkonstanten (a) außerhalb dieses Bereiches sind nicht bevorzugt, weil das Mangan in der Struktur instabil wird, was zu einer erhöhten Mn-Lösung führt.

Dieses Element M ist mindestens ein Element, dass aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und Bi ausgewählt ist.

Vorzugsweise weist das Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, erfindungsgsgemäß einen durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 1 -50 um und eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1-5 m²/g auf.

Durchschnittliche Durchmesser von aggregierten Teilchen in einem Bereich, der größer ist oder jede spezifische Oberfläche nach BET, die einen kleineren Bereich aufweist, sind nicht bevorzugt, weil hohe Temperaturen für deren Herstellung erforderlich sind und ein vergleichbarer Leistungsanstieg für die Verwendung als aktives Material für Batterien schlecht erreicht werden kann. Des weiteren sind durchschnittliche Durchmesser von aggregierten Teilchen in einem Bereich, der kleiner ist oder spezifische Oberflächen nach BET in einem Bereich, der größer ist, ebenfalls nicht bevorzugt, weil sich die Verdichtung bei der Verwendung als aktives Material für Batterien und die Mn-Lösung aus der Struktur zusammen mit anderen Problemen, die hier unweigerlich auftreten, verschlechtern.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, einen Primärteilchendurchmesser von weniger als 3 um auf. Werte in einem Bereich, der größer ist, sind nicht bevorzugt, weil ein besseres Leistungsvermögen nur schlecht für die Anwendung als aktives Material für Batterien realisiert werden kann. In dem erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxid, das mindestens ein Heteroelement enthält, liegt das Symbol (y) für den Gehalt der Heteroelemente im Bereich von 0 < y ≤ 1,0. Wenn zwei oder mehr Heteroelemente enthalten sind, werden die Gehalte der verschiedenen Heteroelemente durch y1, y2, y3, ..... yn dargestellt und sie erfüllen die Beziehung 0 < y1 + y2 + y3 + ... + yn ≤ 1,0.

Gesamtmengen dieser (ys) von 1,0 oder mehr sind nicht bevorzugt, da dann die Ladungs-/Entladungskapazität geringer wird.

In dem erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxid, das mindestens ein Heteroelement enthält, existiert das Li an den Sauerstofftetraederstellen und den Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur, so dass das Verhältnis (x) des Gehalts an den Sauerstoffoktaederstellen zum Gehalt an den Sauerstofftetraetherstellen die Beziehung 0 < x ≤ 0,33 erfüllen.

Gesamtmengen an Li von weniger als 1 sind nicht bevorzugt, weil eine Einphasenspinellstruktur nicht erhalten werden kann oder die Mn-Lösung in den organischen Elektrolyten zunimmt. Des weiteren sind Gesamtmengen in einem Bereich, der größer ist, ebenfalls nicht bevorzugt, weil die Ladungs-/Entladungskapazität niedriger wird.

Der Wert von (x) innerhalb eines Bereichs von 0 ≤ x ≤ 0,15 ist insbesondere bevorzugt, weil eine hohe Kapazität erreicht werden kann und die Mn-Lösung niedrig gehalten werden kann.

Wenn ein Heteroelement, das von Li und Mn verschieden ist, in dem erfindungsemäßen Oxid enthalten ist, ist das Element vorzugsweise Cr.

Wenn das Heteroelement Cr ist, wird die Formel der Verbindung erfindungsgemäß wie folgt dargestellt:

{Li}[LiX·Mn(2-x-y)·Cry]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur darstellen und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellen, 0 < x ≤ 0,33, 0 < y ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 bedeuten und M mindestens ein Heteroelement, das von Li und Mn unterschiedlich ist, bedeuten.

In diesem Fall ist es bevorzugt, dass 0 < x ≤ 0,15 und 0,02 ≤ y ≤ 0,2 bedeuten.

Wenn zwei Heteroelemente (M(1), M(2)), die von Li und Mn unterschiedlich sind, in dem erfindungsgemäßen Oxid enthalten sind, wird die Formel der erfindungsgemäßen Verbindung wie folgt dargestellt:

{Li}[Lix·Mn2-x-y1-y2·M(1)y1·M(2)y2]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur darstellen und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellen, 0 < x ≤ 0,33, 0 < y1 + y2 ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 und M(1) und m(2) Elemente darstellen, die von Li und Mn verschieden sind.

Vorzugsweise ist eines der enthaltenen Heteroelemente M(1) Cr und das andere M(2) ist ein Übergangsmetall.

Insbesondere ist eines der enthaltenen Heteroelemente M(1) Cr und das andere M(2) ist Fe, was durch folgende Formel dargestellt wird:

{Li}[Lix·Cry1·Fey2·Mn2-x-y1-y2]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur darstellen und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellen, wobei 0 < x ≤ 0,33, 0 < y1 ≤ 0,5, 0 < y2 ≤ 0,5, - 0,5 < d < 0,8 bedeuten.

In obiger Formel ist es bevorzugt, dass 0 < x ≤ 0,15, 0 < y1 ≤ 0,2 und 0 < y2 ≤ 0,2 bedeuten.

Das erfindungsgemäße Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, enthält Li an den Sauerstofftetraederstellen und auch Li, Mn und mindestens ein Heteroelement (M), die von Li und Mn unterschiedlich sind, an den Sauerstoffoktaederstellen in seiner Spinellstruktur, und es weist eine Teilchenstruktur auf, die ein hohes Leistungsvermögen erbringt, wenn es als aktives Material für eine Batterie verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, kann hergestellt werden, indem eine Manganverbindung, eine Lithiumverbindung und jeweils eine Verbindung aus einem Heteroelement, die enthalten sein soll, vermischt und calciniert werden.

Verbindungen, die in der Lage sind, ein Oxid bei oder unterhalb der Calcinierungstemperatur herzustellen und aus Oxiden, Hydroxiden, Hydroxidoxiden, Carbonaten, Chloriden, Nitraten, Sulfaten, etc. gewählt ist, können vermischt werden, allerdings sind Oxide, Hydroxide, Hydroxidoxide und Carbonate insbesondere im Hinblick auf die Reaktivität und Umwelteinflüssen von Abgasen bevorzugt.

Es ist wesentlich, ein Manganoxid als Ausgangsmanganverbindung zu verwenden, das einen durchschnittlichen Durchmesser von aggregierten Teilchen von 0,5-50 um aufweist und die Ausgangsmanganverbindung hat bevorzugt eine Formdichte von nicht weniger als 2,7 g/cm³.

Es ist nicht bevorzugt, irgendein Manganoxid außerhalb dieses Bereichs zu verwenden, weil ein Produkt, dass die Teilcheneigenschaften des erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxids, das mindestens ein Heteroelement enthält, erfüllen soll, nur schwerlich aus solch einem Manganoxid hergestellt werden kann.

Es ist ebenfalls bevorzugt, eine Ausgangsmanganverbindung zu verwenden, die Na- und K-Gehalte von nicht mehr als 500 ppm aufweisen. Es ist schwierig eine Li-Sekundärbatterie mit hohem Leistungsvermögen herzustellen, wenn ein Produkt mit einer Ausgangsverbindung, das höhere Na- und K-Gehalte aufweist, als aktives Material für die Batterie verwendet wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, ist es bevorzugt, als Ausgangslithiumverbindung eine Lithiumverbindung zu verwenden, die eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht weniger als 1 m²/g aufweist.

Beispiele für die Lithiumverbindung umfassen Carbonate, Nitrate, Chloride, Hydroxide, Oxide, etc., wobei es sehr bevorzugt ist, Lithiumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht weniger als 1 m²/g zu verwenden, weil ein homogenes Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, ohne weiteres auf diese Weise sogar an der Luft hergestellt werden kann.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxids vom Spinelltyps, das mindestens ein Heteroelement enthält, wird die Calcinierungstemperatur geeigneter Weise so ausgewählt, um die gewünschten Teilcheneigenschaften innerhalb eines Bereiches von 500-1000ºC zu erhalten.

Calcinierungstemperaturen außerhalb dieses Bereichs sind nicht bevorzugt, weil dann die spezifische Oberfläche nach BET und/oder der Primärteilchendurchmesser des erhaltenen Produkts nicht innerhalb des gewünschten Bereichs fallen.

Die Calcinierung kann entweder an der Luft oder in einer sauerstoffreichen Atmosphäre durchgeführt werden. Allerdings wird sie vorzugsweise an der Luft wegen der einfachen Struktur des Calcinierungsofens durchgeführt.

Bei den oben beschriebenen Herstellungsbedingungen ist es insbesondere bevorzugt, folgende Verfahrensweisen den Gegebenheiten anzupassen.

1. Vermischen einer Manganverbindung, Lithiumverbindung und jeweils einer Verbindung eines Heteroelements, anschließendes Granulieren und dann Calcinieren der Mischung.

2. Vermischen einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung, Granulieren und Calcinieren der Mischung, anschließende Zugabe einer Lithiumverbindung und/oder jeweils einer Verbindung eines Heteroelements, die enthalten sein soll, dann Granulieren und schließlich Calcinieren der Mischung.

3. Vermischen einer Manganverbindung, einer Lithiumverbindung und jeweils einer Verbindung eines Heteroelements, das enthalten sein soll, Granulieren und Calcinieren der Mischung, anschließende Zugabe einer Manganverbindung, einer Lithiumverbindung und jeweils einer Verbindung eines Heteroelements, die enthalten sein soll, dann Granulieren und schließlich Calcinieren der Mischung.

Jede herkömmliche Vorrichtung kann verwendet werden, solange die Materialien damit homogen vermischt werden können. Die Calcinierung kann ebenfalls durch Mischen in einem Drehofen oder dergleichen durchgeführt werden.

Das erhaltene Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp wird vorzugsweise in einem geeigneten Moment gemahlen und klassiert.

Erfindungsgemäß wurde eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines wie oben beschrieben hergestellten Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp als aktives Material für eine positive Elektrode hergestellt.

Geeignete aktive Materialien für die negative Elektrode, die in der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden kann, umfassen metallisches Lithium und ein Material, das in der Lage ist, Lithium oder Lithiumionen einzuschließen und wieder freizulassen. Spezifische Beispiele dafür umfassen metallisches Lithium, Lithium/Alluminiumlegierungen, Lithium/Zinnlegierungen, Lithium/Bleilegierungen und kohlenstoffhaltige Materialien, die elektrochemisch Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben können. Darunter sind kohlenstoffhaltige Materialien, die elektrochemisch Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben können, insbesondere im Hinblick auf die Sicherheit und Batterieeigenschaften bevorzugt.

Geeignete Elektrolyten, die in der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie verwendet werden können, umfassen, allerdings ohne besondere Einschränkung darauf, eine Lösung aus einem Lithiumsalz, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie Carbonate, Sulfolane, Lactone, Ester; oder ein Lithium leitender fester Elektrolyt.

Eine in Fig. 1 gezeigte Batterie wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp als aktives Material für die positive Elektrode hergestellt.

In Fig. 1 bedeuten die Bezugszeichen folgende Elemente. 1: Bleidraht für die positive Elektrode; 2: Sammelgitter für die positive Elektrode; 3: positive Elektrode; 4: Scheider; 5: negative Elektrode; 6: Sammelgitter für die negative Elektrode; 7: Bleidraht für die negative Elektrode; 8: Gehäuse.

Erfindungsgemäß kann eine stabile Lithium-Sekundärbatterie mit großem Leistungsvermögen hergestellt werden, indem die vorangenannten Materialien als aktives Material die positive Elektrode, ein aktives Material für die negative Elektrode und ein nicht-wässriger Elektrolyt, der ein Lithiumsalz enthält, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, sie soll allerdings nicht auf diese beschränkt sein.

Beispiele

Verschiedene Messungen in den folgenden Beispielen der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

Elektronenstrahlbeugungsmuster (XRD) wurden nach folgenden Bedingungen bestimmt:

Instrumentenmodell: Materialanalyse und Charakterisierung; Corp. Ltd., MXP-3

Bestrahlung mit Röntgenstrahlen: Cu Kα-Strahlen

Messweise: Stufenscanning

Scanningbedingung: 0,04º/s

Messdauer: 3 Sekunden

Messbereich: 2θ im Bereich von 5º-80º

Die Elementaranalyse wurde mit ICP-Spektroskopie durchgeführt.

Der Oxidationsgrad von elementarem Mn wurde nach der Oxalatmethode bestimmt.

Synthese von Lithium-Manganoxiden vom Spinelltyp

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der Lithium-Manganoxide vom Spinelltyp wurden in folgender Weise synthetisiert.

Beispiele 1-5

Cr wurde als Heteroelement M verwendet. Die Zusammensetzung mit der folgenden Formel:

{Li}[Li0,06·Cry·MnO(2-0,06-y)]O&sub4;

wurde hergestellt, indem MnO&sub2; mit einem durchschnittlichen Durchmesser von aggregierten Teilchen von 20 um (elektrolytisches Mangandioxid, hergestellt von Tosoh Corp.), Litihiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3 m²/g und Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) mit einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 1 um ausgewogen wurden, wobei das Verhältnis zwischen Cr und Mn variiert wurde, während der Li-Gehalt, ausgedrückt als (x) auf 0,06 (Li:/Mn + Cr) = 1,10 : 2,00 in der obigen Formel festgesetzt wurde, diese Bestandteile in einem Mörser sorgfältig vermischt wurden, wonach die Mischung vorläufig bei 450ºC für 24 Stunden, dann bei 750ºC für 24 Stunden calciniert wurde.

Die Teilchenstruktur des in Beispiel 3 erhaltenen Lithium- Manganoxids vom Spinelltyp wurde mit SEM beobachtet. Die Mikrophotographie davon bei einer Vergrößerung von 20.000 ist in Fig. 2 gezeigt.

Es wurde aus der Figur festgestellt, dass alle Teilchen des Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp einen Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um und einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um aufweisen.

Des weiteren wurde aus dem Gitterkonstantenwert aus der Röntgenstrahlbeugung und der Rietveld-Analyse geschätzt, dass die erhaltenen Lithium-Manganoxide vom Spinelltyp die oben angegebene chemische Formel aufweisen.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Endcalcinierungstemperatur von 750ºC auf 900ºC erhöht wurde.

Die Teilchenstruktur des erhaltenen Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp wurde mit SEM beobachtet. Die SEM-Mikrophotographie davon in einer Vergrößerung von 20.000 ist in Fig. 3 gezeigt.

Es wurde aus der Figur festgestellt, dass das Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp einige Teilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht weniger als 1 um umfassten, allerdings weist es einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 3 um auf.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Li-Gehalt auf einen Wert (x) von 0,02 gesetzt wurde.

Beispiele 8-10

Das Verfahren der Beispiele 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Cr durch Co ersetzt wurde. Als Ausgangskobaltmaterial wurde basisches Cobaltcarbonat verwendet.

Beispiele 11-13

Das Verfahren der Beispiele 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Cr durch Ni ersetzt wurde. Als Ausgangsnickelmaterial wurde basisches Nickelcarbonat verwendet.

Beispiele 14-16

Das Verfahren der Beispiele 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Cr durch Fe ersetzt wurde. Fe&sub3;O&sub4; wurde als Ausgangseisenmaterial verwendet.

Beispiel 17

Unter Verwendung von Cr als erstes Heteroelement M1 und Fe als zweites Heteroelement M2, wurde die Zusammensetzung folgender Formel:

{Li}[Li0,01·Cr0,1·Fe0,1Mn1,79]O

hergestellt, indem MnO&sub2; mit einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 20 um, Li&sub2;CO&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3 m²/g und Cr&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; mit jeweils einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 1 um ausgewogen wurden, so dass der Li-Gehalt, ausgedrückt als (x) 0,01 (Li(Li + Mn + Cr + Fe) = 1,01 : 3,00) beträgt, wobei (y1) 0,1 und (y2) 0,1 in obiger Formel ausmachten, diese Bestandteile in einem Mörser vermischt wurden, wonach die Mischung vorläufig bei 450ºC für 24 Stunden, dann bei 750ºC für 24 Stunden calciniert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

MnO&sub2; mit einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 20 um (elektrolytisches Mangandioxid, hergestellt von Tosoh Corp.) und Lithiumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3 m²/g wurden ausgewogen, so dass x = 0,0 (Li : Mn = 1,00 : 2.0) und sorgfältig in einem Mörser vermischt, wonach vorläufig bei 450ºC für 24 Stunden, dann bei 750ºC für 24 Stunden calciniert wurde.

Das Produkt zeigte ein ähnliches Muster wie das von LiMn&sub2;O&sub4; einer JCPDS-Karte 35-782.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass x = 0,10 (Li : Mn = 1,10 : 2,0).

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass x = 0,15 (Li : Mn = 1,15 : 2,0).

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde bei Li : Cr : Mn = 0,95 : 0,2 : 1,80 wiederholt und unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 calciniert.

Die Produkte der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigten eine kubische Spinellstruktur in Einzelphase mit Ausnahme derjenigen von Vergleichsbeispiel 4.

Mn-Lösungstest

Jeweils 3 g der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Lithium-Manganoxide wurden in 15 ml eines Elektrolyten aus Lithiumhexafluoridphosphat, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat bei einer Konzentration von 1 Mol/dm³ gelöst war, gegeben und bei 85ºC für 100 Stunden gehalten, wonach dann der Mn-Gehalt im Elektrolyten mittels ICP-Spektroskopie analysiert wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Konstruktion der Batterien

Proben der Lithium-Manganoxide, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen vor und nach dem obigen Mn-Lösungstest erhalten wurden, wurden in einem Batterietest verwendet. Für den Batterietest wurde jede Probe mit einer leitenden Mischung aus Polytetrafluorethylen und Acetylenschwarz (Handelsname: TAB-2) bei einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt. Die Mischung wurde auf einem Gitter (SUS 316) bei einem Druck von 1 Tonne/cm² pelletisiert und dann im Vakuum bei 200ºC für 24 Stunden getrocknet.

Eine Batterie, die in Fig. 1 gezeigt ist, wurde hergestellt, indem das auf diese Weise erhaltene Pellet als positive Elektrode 3 in Fig. 1, ein Lithiumstück, das aus einer Lithiumfolie (0,2 mm Dicke) als negative Elektrode 5 in Fig. 1, eine Lösung aus Lithiumhexafluoridphosphat, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat bei einer Konzentration von 1 Mol/dm³ als Elektrolyt, mit dem ein Scheider 4 in Fig. 1 imprägniert ist, und ein kohlenstoffhaltiges Material. das elektrochemisch Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben kann, als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wurden.

Bewertung der Batterieeigenschaften

Es wurden Batterien hergestellt, indem die Lithium-Manganoxide, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurden, wonach dann zwischen Ladung und Entladung bei einem konstanten Strom von 1,0 mA/cm² und einer Batteriespannung von 4,5 V bis 3,5 V wiederholt im Zyklus gefahren wurde.

Der Test wurde bei Raumtemperatur und bei 50ºC durchgeführt.

Tabelle 1 zeigt die Anfangskapazitäten, die Kapazitätenretention (%-Entladungskapazität beim 50sten Zyklus bis zum 10ten Zyklus) und die Lösungstestretention (%-Kapazität nach dem Lösungstest zur Anfangskapazität vor dem Lösungstest).

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp zeigt eine geringere Lösung von Mn in einem organischen Lösungsmittel, stabile Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften, auch nach einer Langzeitlagerung und eine geringe Verschlechterung während der Ladung/Entladung bei hohen Temperaturen.

TABELLE 1

Es wird ein Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp mit hohem Leistungsvermögen für die Verwendung als Material für eine positive Elektrode für eine Li-Sekundärbatterie mit unterbundener Mn- Lösung in einem organischen Elektrolyten, welches durch folgende Formel dargestellt wird:

{Li}[Lix·MyMn(2-x-y)]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellt, und 0 < x ≤ 0,33, 0 < y ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 bedeuten, und M mindestens ein Heteroelement, das von Li und Mn verschieden ist, beschrieben.


Anspruch[de]

1. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement (M), das von Li und Mn unterschiedlich ist, enthält und durch folgende Formel dargestellt ist:

{Li}[Lix·My·Mn(2-x-y)]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur darstellt und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellt, 0 < x ≤ 0,33, 0 < y ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8, und M mindestens ein Heteroelement, das von Li und Mn verschieden ist, darstellt.

2. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 1, welches eine kubische Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante (a) von nicht weniger als 8, 19 Angström und nicht mehr als 8, 24 Angström aufweist.

3. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 1 oder 2, worin das Element M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und Bi ausgewählt ist.

4. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches einen durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 1-50 um und eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1-5 m²/g aufweist.

5. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 3 um aufweist.

6. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin M Cr ist.

7. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 6, worin 0 < x ≤ 0,15, und 0,02 ≤ y ≤ 0,2 bedeuten.

8. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Heteroelement M, das von Li und Mn unterschiedlich ist, zwei Heteroelemente (M(1), M(2)) umfasst, wobei das Oxid durch folgende Formel wiedergeben wird:

{Li}[Lix·Mn2-x-y1-y2·M(1)y1·M(2)·y2]O4+d

worin {} die Sauerstofftetraederstellen in der Spinellstruktur bedeutet und die Sauerstoffoktaederstellen in der Spinellstruktur darstellen und 0 < x ≤ 0,33, 0 < y1 + y2 ≤ 1,0, -0,5 < d < 0,8 bedeuten.

9. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 8, worin eines der enthaltenen Heteroelemente M(1) Cr ist.

10. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 8 oder 9, worin eines der enthaltenen Heteroelemente M(1) Cr ist und das andere M(2) ein Übergangsmetall ist.

11. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin eines der enthaltenen Heteroelemente M(1) Cr ist und das andere M(2) Fe ist.

12. Lithium-Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 11, worin 0 < x ≤ 0,15, 0 < y1 ≤ 0,2 und 0 < y2 ≤ 0,2 bedeuten.

13. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine Manganverbindung, eine Lithiumverbindung und jeweils eine Verbindung aus einem Heteroelement, das enthalten sein soll, vermischt und calciniert werden, wobei ein Manganoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 0,5 bis 50 um als Ausgangsmanganverbindung verwendet wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 13, worin die Formdichte der Ausgangsmanganverbindung nicht weniger als 2,7 g/cm³ beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 13 oder 14, worin die Na- und K-Gehalte in der Ausgangsmanganverbindung nicht mehr als 500 ppm beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die spezifische Oberfläche nach BET der Ausgangslithiumverbindung nicht weniger als 1 m²/g beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach Anspruch 16, worin Lithiumcarbonat als Ausgangslithiumverbindung verwendet wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin die Calcinierung bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC an der Luft durchgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Manganoxids vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin eine Manganverbindung, eine Lithiumverbindung und jeweils eine Verbindung aus einem Heteroelement, die enthalten sein soll, vermischt wird und anschließend die Mischung granuliert und dann calciniert wird.

20. Li-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der darin gelöst einen Li enthaltenen Elektrolyten umfasst, und einen Scheider aufweist, worin ein Lithium- Manganoxid vom Spinelltyp, das mindestens ein Heteroelement enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als aktives Material für die positive Elektrode verwendet worden ist.

21. Li-Sekundärbatterie nach Anspruch 20, worin ein kohlenstoffhaltiges Material, das elektrochemisch Lithium- Ionen aufnehmen und wieder abgibt, als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird.







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