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Dokumentenidentifikation DE69522077T2 25.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0712879
Titel Esteramid-Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kubo, Yuji, Yokkaichi-shi, Mie, 510, JP;
Yamakawa, Hiroshi, Yokkaichi-shi, Mie, 510, JP;
Kirikihira, Isamu, Yokkaichi-shi, Mie, 510, JP;
Shimosato, Shinji, Ama-gun, Aichi, 498, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69522077
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.11.1995
EP-Aktenzeichen 953081692
EP-Offenlegungsdatum 22.05.1996
EP date of grant 08.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.04.2002
IPC-Hauptklasse C08G 69/44

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Esteramid-Blockcopolymer, und ein Verfahren zur Herstellung des Esteramid- Blockcopolymers.

Das Esteramid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Elastomer, welches einen guten Wärmewiderstand, thermische Alterungsbeständigkeit, mechanische Stärken und Ölwiderstand besitzt, und z. B. für Automobilteile, Industrieteile, elektrische und elektronische Teile und Abdeckungen und Beschichtungen für diese Teile nützlich ist.

Herkömmliche thermoplastische Polyamidelastomere besitzen einen guten Ölwiderstand und mechanische Stärken und werden z. B. für Automobilteile, elektrische und elektronische Teile und Maschinenteile verwendet. Im allgemeihen sind die harten Teile der herkömmlichen Polyamidelastomere aliphatische Polyamideinheiten, wie etwa Nylon 6-Einheiten und Nylon 66- Einheiten. Jedoch besitzen thermoplastische Polyamidelastomere, die aus einer aliphatischen Polyamideinheit, wie etwa einer Nylon 6-Einheit oder einer Nylon 66-Einheit als einem harten Abschnitt und einer Polytetramethylenglykol-Einheit oder einer Polycaprolacton-Einheit als einem weichen Abschnitt aufgebaut sind, einen schlechten Wärmewiderstand.

Es sind Vorschläge gemacht worden, wobei ein von Diamiddicarbonsäurediester (geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 44-30751) oder ein Dibutyldiamiddicarboxylat (ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-159 432, welche EP 261113 entspricht) als der harte Abschnitt eines thermoplastischen Polyamidelastomers zur Verstärkung von dessen Widerstand verwendet wird. Das vorgeschlagene thermoplastische Polyamidelastomer wird durch Polykondensation des harten Abschnitts mit einem weichen Abschnitt hergestellt, welches in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators als eine Esteraustausch-Reaktion, begleitet von einer Eliminierung von Butylalkohol, ausgeführt wird. Die Diffusionsrate von Butylalkohol ist gering, und die Reaktivität des härten Abschnitts mit dem weichen Abschnitt ist schlecht. Folglich besitzt das thermoplastische Polyamidelastomer kein ausreichend hohes Molekulargewicht, um eine gute mechanische Stärke sicherzustellen.

Insbesondere wenn der weiche Abschnitt eine Polyester-Einheit oder eine Polycarbonat-Einheit ist, wird der weiche Abschnitt leicht abgebaut, wenn der Abschnitt mit einem harten Abschnitt in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, d. h. einem. Esteraustausch-Katalysator, copolykondensiert wird. Daher besitzt das resultierende Elastomer kein ausreichend hohes Molekulargewicht, um eine gute mechanische Stärke sicherzustellen.

Wenn der weiche Abschnitt eine Polyethereinheit ist, wie etwa eine Poly(alkylenoxy)glykol-Einheit, erfolgt leicht ein oxidativer Abbau, und das resultierende Elastomer besitzt einen schlechten thermischen Alterungswiderstand.

Angesichts des Vorhergehenden ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Esteramid-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, das gegenüber thermischer Alterung und oxidativem Abbau einen guten Widerstand zeigt und hohe mechanische Stärken besitzt.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Esteramid- Blockcopolymer bereitgestellt, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

wobei R eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ausgewählt aus einer Phenylengruppe, einer Tolylengruppe, einer Xylylengruppe, einer Naphthylengruppe und einer Biphenylengruppe, und G ein aliphatischer Polyesterrest, ein aliphatischer Polycarbonat-Rest oder ein aliphatischer Polyethercarbonat-Rest ist, und n eine Zahl ist, die dem durchschnittlichen gewichtsbezogenen Molekulargewicht des Copolymers entspricht, welches in dem Bereich von 30.000 bis 1.000.000 liegt, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des durch die Formel (1) dargestellten Esteramid-Blockcopolymers bereitgestellt, das umfasst: Polykondensieren einer durch die folgende Formel (2) dargestellten aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam mit einer durch die folgende Formel (3) dargestellten Diolverbindung durch ein Blockpolymerisationsverfahren in einem geschmolzenen Zustand, insbesondere in Abwesenheit eines Katalysators; wobei das Molverhältnis der aromatischen Amidverbindung mit enständigem, aktiviertem Acyllactam zu der Diolverbindung in dem Bereich von 0,8/1,0 bis 1,0/0,8 liegt:

wobei R in Formel (2) und G in Formel (3) genauso sind wie hinsichtlich Formel (1) definiert.

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum eines aktivierten aromatischen Amids mit endständigem Acyllactam, das in Synthesebeispiel 3 hergestellt wurde;

Fig. 2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des aktivierten aromatischen Amids mit endständigem Acyllactam, das in Synthesebeispiel 3 hergestellt wurde;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das den thermischen Alterungswiderstand von Elastomeren zeigt, die in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden;

Fig. 4 ist ein ¹H-NMR-Spektrum eines Esteramid-Blockcopolymers, das in Beispiel 1 hergestellt wurde; und

Fig. 5 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des Esteramid-Blockcopolymers, das in Beispiel 1 hergestellt wurde.

In Formel (1), die das Esteramid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung darstellt, ist R nicht weiter begrenzt, vorausgesetzt, dass R eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Als spezifische Beispiele für R können erwähnt werden eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Xylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Biphenylengruppe. Von diesen ist eine Phenylengruppe bevorzugt. Eine Esteramid-Blockcopolymer der Formel (1), wobei R eine Phenylengruppe ist, besitzt einen höheren Schmelzpunkt und Erweichungspunkt und zeigt einen weiter verstärkten Wärmewiderstand als diejenigen der Esteramid-Blockcopolymere mit R, welches von einer Phenylengruppe verschieden ist.

G ist nicht weitergehend begrenzt, vorausgesetzt dass es ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyester-Rest, einem aliphatischen Polycarbonats-Rest oder einem aliphatischen Polyethercarbonat-Rest. Als spezifische Beispiele für R können erwähnt werden: Polyester, wie etwa Poly(caprolacton), Poly(methylvalerolacton), Poly(ethylenadipat), Poly(butylen- 1,4-adipat), Poly(methylpentandioladipat) und Poly(butylen-1,4- hexandiol-1,6-adipat); Polycarbonate, wie etwa Poly(hexandiol- 1,6-carbonat); und Polyethercarbonat, wie etwa Polytetrahydrofurancarbonat.

Das Molekulargewicht des Esteramid-Blockcopolymers liegt in dem Bereich von 30.000 bis 1.000.000, bevorzugt von 80.000 bis 500.000, weiter bevorzugt von 100.000 bis 200.000, als gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol. Ein Esteramid-Blockcopolymer mit einem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht dieses Bereichs zeigt eine hohe mechanische Stärke und verstärkte Schmelzfließfähigkeit und Formbarkeit.

Das Esteramid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Verfahren hergestellt, die denjenigen ähnlich sind, welche zur Herstellung von herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren vom Blockcopolymer-Typ verwendet werden. Als Beispiel für Herstellungsverfahren können erwähnt werden: Ein Verfahren, wobei ein Diamiddicarboxylsäure-Diester mit einer Diolverbindung in Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators durch ein Blockschmelz-Polykondensationsverfahren polykondensiert wird, ein Verfahren, wobei Diamid-Dicarbonsäuredichlorid mit einer Diolverbindung in einem Lösungsmedium polykondensiert wird, und ein Verfahren, wobei eine Diolverbindung mit endständiger Aminobenzoesäure mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem Lösungsmittel polykondensiert wird.

Das Esteramid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafter Weise durch ein Verfahren hergestellt, welches umfasst: Polykondensieren einer durch die vorstehende Formel (2) dargestellten aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam, mit einer durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Diolverbindung, durch ein Blockpolymerisations-Verfahren in einem geschmolzenen Zustand.

Die Diolverbindung der Formel (3), die zur Herstellung des Esteramid-Blockcopolymers verwendet wird, ist nicht weitergehend begrenzt, vorausgesetzt, dass diese ein Polymer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden ist. Als Beispiele für die Diolverbindung können erwähnt werden: Polyesterpolyole, wie etwa Poly(caprolacton)diol (PCL); Poly(methylvalerolacton)diol, Poly(ethylenadipat)glykol, Poly(butylen-1,4-adipat)glykol (PBA), Poly(methylpentandioladipat)glykol und Poly(butylen-1,4- hexandiol-1,6-adipat)glykol; und Polycarbonatdiole, wie etwa Poly(hexandiol-1,6-carbonat)diol und

Polytetrahydrofurancarbonatdiol (PCD). Gewöhnlich werden Diolverbindungen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 8.000 verwendet. Insbesondere sind Diolverbindungen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 4.000 bevorzugt, da Esteramid- Blockcopolymere mit herausragenden Niedrigtemperatur- Eigenschaften erhalten werden.

Als Beispiele für die aromatische Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam der Formel (2), die zur Herstellung des Esteramid-Blockcopolymers verwendet wird, können erwähnt werden: 4,4'- (Phenylendiamid)dibenzoldicaprolactam, 4,4'-(Tolylendiamid)dibenzoldicaprolactam, 4,4'-(Xylylendiamid)dibenzoldicaprolactam, 4,4'-(Naphthylendiamid)dibenzoldicaprolactam und 4,4'-(Biphenylendiamid)dibenzolcaprolactam.

Die Polykondensation der aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators durch ein Blockschmelz-Polykondensationsverfahren durchgeführt. Dieses Verfahren ist weder komplex noch kostspielig, und es kann leicht ein Esteramid-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, da ein Esteraustauschkatalysator nicht verwendet wird.

Wenn die aromatische Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung polykondensiert wird, werden die Reaktionspartner zur Herstellung eines Präpolymers mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 vorzugsweise in einem Blockschmelzverfahren bei Normaldruck polykondensiert, und dann wird das Präpolymer unter vermindertem Druck polymerisiert, während s-Caprolactam entfernt wird, oder die Reaktionspartner werden zur Herstellung eines Präpolymers mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 140-290ºC polykondensiert, und dann wird das Lösungsmittel entfernt und das Präpolymer wird einer Blockschmelz-Polymerisation unterzogen.

Bei einer Polykondensation in der Gegenwart eines Lösungsmittels ist die Polykondensationsrate hoch, und ein Präpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kann innerhalb einer kurzen Zeitdauer hergestellt werden. Im einzelnen werden ein Lösungsmittel, die aromatische Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam und die Diolverbindung in einen Reaktor geladen und in dem anfänglichen Stadium der Polykondensation gleichförmig gerührt, und die Temperatur wird auf eine vorherbestimmte Reaktionstemperatur erhöht, bei welcher die Reaktionspartner bei Normaldruck für eine vorherbestimmte Zeitdauer zur Herstellung eines Präpolymers polykondensiert werden. Die Herstellungstemperatur und die Reaktionszeit variieren abhängig von der jeweiligen Art der Diolverbindung, aber die Temperatur ist gewöhnlich in dem Bereich von 140-220ºC, insbesondere 190-210ºC. Bei einer Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereiches schreitet die Polykondensation der aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung bei einer hohen Rate ohne Abbau der Diolverbindung voran, und daher wird ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 2 bis 6 Stunden.

Nach der Herstellung eines Präpolymers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck über eine Dauer von 30 bis 60 Minuten allmählich abdestilliert, wobei das Präpolymer in einen blockgeschmolzenen Zustand umgewandelt wird. Dann wird das geschmolzene Präpolymer polymerisiert, während s-Caprolactam bei einer Temperatur von 210 bis 270ºC und einem verminderten Druck von 0,2 bis 2 mmHg für eine Dauer von 2 bis 6 h zur Gewinnung eines Esteramid-Copolymers mit hohem Molekulargewicht abdestilliert wird. Zur Minimierung des thermischen Abbaus des Polymers beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 220- 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt 3-4 h.

Zur Gewinnung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht liegt das Molverhältnis der Menge der aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam zu der Menge der Diolverbindung gewöhnlich in dem Bereich von 0,8/1,0 bis 1,0/0,8 und vorzugsweise von 0,995/1,0 bis 1,0/0,995. Das Verhältnis der Mengen der geladenen Reaktionspartner beeinflusst den der Polymerisationsgrad und bei einem äquimolaren Verhältnis wird der Polymerisationsgrad am höchsten.

Das verwendete Lösungsmittel für die Reaktion der aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktivierten Acyllactam mit der Diolverbindung ist nicht weitergehend begrenzt, vorausgesetzt, dass die Reaktionspartner hierin löslich sind. Als Beispiele für das Lösungsmittel können erwähnt werden:

N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methylacetamid, N,N'-Dimethylacetamid, N,N'-Diethylacetamid, N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylpropionsäureamid, N,N'-Dimethylmethoxyacetamid, N,N'-Diethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, γ-Butyryllacton, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoryltriamid und N-Methylcaprolactam. Von diesen ist N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) am meisten bevorzugt, da eine aromatische Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam in NMP im größten Ausmaß löslich ist und folglich die Menge an NMP am geringsten sein kann.

Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtmenge der aromatischen Amidverbindung mit endständigem, aktiviertem Acyllactam und der Diolverbindung. zur Gewinnung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht beträgt die Lösungsmittelmenge im Hinblick auf die Löslichkeit und Reaktivität (welche abhängig von der Konzentration der Reaktionspartner variiert), vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die die Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen und keinesfalls den Umfang der Erfindung begrenzen, genauer beschrieben.

Die Verfahren zu Analyse der in den Beispielen hergestellten Esteramid-Blockcopolymere sind wie folgt:

(1) Gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung einer "DP-800"-Vorrichtung (geliefert durch Tosoh Corp.) mit zwei Säulen ("GMHXL", geliefert durch Tosoh Corp.), die mit Polystyrolgel ("G2000H8") bepackt und aneinander gebunden waren. N-methyl-2-pyrrolidon, das darin 20 mM Lithiumchlorid eingeschlossen hatte, wurde als die Elutionslösung verwendet. Die Durchflussrate betrug 1,0 ml/min. die Säulentemperatur betrug 40ºC. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht wurde in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt.

(2) ¹H-NMR Spektrum und 13C-NMR Spektrum

Die Messung wurde unter Verwendung eines Apparats vom JNM- GSX270-Typ, geliefert von JEOL Ltd., in deuteriertem Dimethylsulfoxid bei 45ºC bei 400-fachen und 18000-fachen Integrationen durchgeführt.

(3) Thermischer Alterungswiderstand

Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht einer Polymerprobe wurde durch GPC gemessen, nachdem diese in einem Geer-Ofen gealtert wurde, wobei Luft bei 120ºC für eine vorher bestimmte Zeitdauer zirkuliert wurde.

(4) Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm)

Die Messung wurde unter Verwendung eines Differential- Scanning-Calorimeters ("DSC 200", geliefert durch Seiko Instruments Inc.) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10/min. in einem Temperaturbereich von -100 bis 300ºC durchgeführt.

(5) Bruchstärke

Die Bruchstärke wurde auf einer blattförmigen Probe mit einer Dicke von 1 mm unter Verwendung eines Autographen "DCS 100", geliefert von Shimatsu Corp., durchgeführt.

Synthesebeispiel 1

Synthese von p-Sulfinylaminobenzoylchlorid Ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Dreihals- Rundkolben wurde mit 200 g (1,458 mol) p-Aminobenzoesäure und einem großen Überschuss, d. h. 500 ml Thionylchlorid gefüllt. Der Inhalt wurde 6 Stunden refluxiert und der Überschuß an Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines gelben Feststoffes abdestilliert.

Der gelbe Feststoff wurde bei einem verminderten Druck von 1 bis 2 mmHg destilliert. Fraktionen mit einem Siedepunkt von 110 bis 115ºC wurden gesammelt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert. So wurde p-Sulfinylaminobenzoylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 31ºC und einer Ausbeute von 95% erhalten.

Synthesebeispiel 2

Synthese von N-(p-Aminobenzoyl)caprolactam Ein 3 Liter-Dreihals-Kolben wurde mit 144 g (1,27 mol) Caprolactam, 2 Liter Toluol und 1 Liter Pyrridin gefüllt und der Inhalt wurde bei 0ºC unter einer Stickstoffgasatmosphäre gerührt. Dann wurden 265,5 g (1,27 mol)

p-Sulfinylaminobenzoylchlorid, das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, in den Kolben gegeben und die Mischung wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur vorsichtig gerührt. Danach wurde der Inhalt 14 Stunden zur Durchführung der Reaktion gerührt. Folglich ausgefallenes Pyrridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zweimal mit wässrigem 5%igen Natriumhydrgencärbonat gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus der organische Phase zur Gewinnung eines weißen Rückstandes abdestilliert. Der weiße Rückstand wurde zweimal aus Acetylacetat rekristallisiert und so N-(p-Aminobenzoyl)caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158ºC in einer Ausbeute von 68% erhalten.

Synthesebeispiel 3

Synthese von aromatischem Amid mit endständigem, aktiviertem Acyllactam.

Ein mit einem Stickstoffgas-Einführschlauch und einem Thermometer ausgestatteter 1000 ml Vierhalskolben wurde mit 200 g (0,862 mol) N-(p-Aminobenzoyl)caprolactam, das in Synthesebeispiel 2 synthetisiert wurde, 700 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 68,18 g (0,862 mol) Pyrridin gefüllt und die Mischung wurde zur Gewinnung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Ein mit einem Stickstoff-Einführungsschlauch ausgestatteter 500 ml Eintropftrichter wurde mit 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 87,50 g (0,431 mol) Terephthaloyldichlorid gefüllt und der Inhalt wurde zur Gewinnung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Der Inhalt des Eintropftrichters wurde tropfenweise in den Kolben über eine Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben. Danach würde der Inhalt 14 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gerührt, wodurch ein kristallines Material ausgefällt wurde. Die ausgefallenen Kristalle wurden unter Unterdruck abgefiltert, mit 500 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und dann 1000 ml Aceton gewaschen und bei 100ºC unter vermindertem Druck 14 Stunden getrocknet und so ein aktiviertes aromatisches Amid mit endständigem Benzoyllactam erhalten.

¹H-NMR Spektrum und ¹³C-NMR Spektrum des aktivierten aromatischen Amids mit endständigem Benzoyllactam werden jeweils in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I Herstellung von Esteramid-Copopolymer durch Esteraustauschreaktion.

Ein mit einem Stickstoffeinführungsschlauch, einem Temperatursensor, einem Rührer und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteter separierbarer 500 ml-Kolben wurde mit 100,0 g (0,05 mol) Poly(caprolatone)glykol (PCL) mit einem Molekulargewicht von 2000 ("PLACCEL 210", geliefert durch Daicel Chem. Ind.), 23,00 g (0,05 mol) N,N'-(4-Ethoxycarbonylphenyl)phenylen-1, 4- dicarboxamide, und 0,13 g (0,1 Gewichtsprozent) Antioxidationsmittel ("Irganox 1010", geliefert durch Ciba- Geigy) gefüllt, und der Inhalt wurde bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurden 61,5 g N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) und 0,14 g Tetrabutoxytitanat in den Kolben gefüllt und die Mischung wurde auf 210ºC erwärmt, bei welcher Temperatur eine Reaktion für 1 Stunde ausgeführt wurde. Der Druck wurde allmählich vermindert und die Temperatur wurde bis auf 240ºC über eine Zeitdauer von 1 Stunde erhöht, um das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig zu entfernen. Gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels wurde das durch die Reaktion hergestellte Ethanol abdestilliert. Die Reaktion wurde weiter bei 240ºC unter einem verminderten Druck von 1 mmHg für 1 Stunde fortgesetzt, und so ein Polymer mit einer hohen Viskosität wiedergewonnen. Das Polymer wurde in einer Stickstoffatmosphäre wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug 111,2 g (97%).

Das Polymer besaß ein gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 12.000, gemessen durch GPC und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol, und zeigte eine Bruchstärke von 53 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Stickstoffeinführungsschlauch, einem Temperatursensor, einem Rührer und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteter separierbarer 500 ml -Kolben wurde mit 51,55 g (0,05 mol) Polytetramethylenglykol (PTMG), 23,00 g (0,05 mol) N,N'-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)phenylen-1,4-dicarboxamid und 0,07 g (0,1 Gewichtsprozent) Antioxidationsmittel ("Irganox 1010", geliefert durch Ciba-Geigy) gefüllt, und der Inhalt wurde bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurden 37,3 g NMP und 0,09 g Tetrabutoxytitanat in den Kolben gefüllt, und die Mischung wurde auf 210ºC erwärmt, bei welcher Temperatur eine Reaktion 1 Stunde ausgeführt wurde. Der Druck wurde allmählich vermindert und die Temperatur wurde bis auf 240ºC über eine Zeitdauer von 1 Stunde erhöht, um das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig zu entfernen. Gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels wurde das durch die Reaktion hergestellte Ethanol abdestilliert. Die Reaktion wurde bei 240ºC unter einem erhöhten Druck von 1 mmHg für 1 Stunde weiter fortgesetzt, um ein elastomeres Polymer mit einer hohen Viskosität zu gewinnen. Das elastomere Polymer wurde in einer Stickstoffatmosphäre wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug 62,9 g (96%).

Das elastomere Polymer besaß ein gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000, gemessen durch GPC und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol, und zeigte eine Bruchstärke von 250 kg/cm². Der thermische Alterungswiderstand wird in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 1

Ein mit einem Stickstoffeinführungsschlauch, Temperatursensor, einem Rührer und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteter separierbarer 500 ml -Kolben wurde mit 100,0 g (0,05 mol) Poly(caprolactone)glykol (PCL) mit einem Molekulargewicht von 2000 ("PLACCEL 210" geliefert durch Daicel Chem. Ind.), 29,73 g (0,05 mol) aktivierten aromatischen Amid mit entständigem Acyllactam, das in Synthesebeispiel 3 synthetisiert wurde, und 0,13 g (0,1 Gewichtsprozent) Antioxidationsmittels ("Irganox 1010" geliefert durch Ciba-Geigy) gefüllt, und der Inhalt wurde bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet.

Dann wurde 64,9 g NMP in den Kolben gefüllt, und die Mischung wurde bis auf 210ºC erwärmt, bei welcher eine Reaktion für 1 Stunde durchgeführt wurde. Der Druck wurde allmählich vermindert und die Temperatur wurde bis auf 240ºC über eine Zeitdauer von 1 Stunde erhöht, um das Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig zu entfernen. Gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels wurde das durch die Reaktion hergestellte s-Caprolactam abdestilliert. Die Reaktion wurde weiter bei 240ºC unter einem verminderten Druck von 1 mmHg für 1 Stunde zur Gewinnung eines elastomeren Polymers mit einer hohen Viskosität fortgesetzt. Das Polymer wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einer Ausbeute von 95,00 g (98%) wiedergewonnen.

Das elastomere Polymer hatte ein gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 111.000, gemessen durch GPC, und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol, und zeigte eine Bruchstärke von 473 kg/cm², ein Schmelzpunkt von 207ºC und einen Glasübergangspunkt von -60ºC. 1H-NMR Spektrum und ¹³C-NMR des elastomeren Polymers werden jeweils in Fig. 4 und Fig. 5 gezeigt, der thermische Alterungswiderstand ist in Fig. 3 gezeigt.

Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt, zeigt ein Esteramid-Blockcopolymer, das unter Verwendung von PCL als der Weichabschnitt (Beispiel 1) synthetisiert wurde, einen verbesserten thermischen Alterungswiderstand verglichen mit einem Esteramid-Blockcopolymer, das unter Verwendung von PTMG als dem Weichabschnitt (Vergleichsbeispiel 2) synthetisiert wurde.

Beispiele 2 und 3

Durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden elastomere Polymere hergestellt, bis auf den Unterschied, dass Poly(butylen-1,4-adipat)glykol (PBA) (Beispiel 2), und Polytetrahydrofurancarbonatdiol (PCD) (Beispiel 3) anstelle von PCL als die Diolverbindung verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen blieben im wesentlichen die gleichen.

Die verwendeten Diolverbindungen, das molare Verhältnis von Diol zu aktivierten aromatischen Amid mit entständigem Acylactam, und die Eigenschaften der hergestellten elastomeren Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Alterungswiderstand wird in Fig. 3 gezeigt.

Tabelle 1


Anspruch[de]

1. Esteramid-Blockcopolymer, dargestellt durch folgende Formel (1):

wobei R eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und G ein aliphatischer Polyesterrest, ein aliphatischer Polycarbonatrest oder ein aliphatischer Polyethercarbonatrest ist und n eine Zahl ist, die dem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymers entspricht, welches in dem Bereich von 30.000 bis 1.000.000 liegt, wie durch Gelpermeatonschromatography (GPC) gemessen und in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt.

2. Esteramid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei R in Formel (1) aus einer Phenylengruppe, einer Tolylengruppe, einer Xylengruppe, einer Naphthylengruppe und einer Biphenylengruppe ausgewählt ist.

3. Esteramid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei R in Formel (1) eine Phenylengruppe ist.

4. Esteramid-Blockcopolymer gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei G in Formel (1) aus Poly(caprolacton), Poly(methylvalerolacton), Poly(ethylenadipat), Poly(butylen-1,4-adipat), Poly(methylpentandioladipat) Poly(butylen-1,4-hexandiol-1,6-adipat), Poly(hexandiol- 1,6-carbonat) und Polytetrahydrofurancarbonat ausgewählt ist.

5. Esteramid-Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches ein gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 80.000 bis 500.000 besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Esteramid- Blockcopolymers, dargestellt durch folgende Formel (1):

wobei R eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und G ein aliphatischer Polyesterrest, ein aliphatischer Polycarbonatrest oder ein aliphatischer Polyethercarbonatrest ist und n eine Zahl ist, die dem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymers entspricht, welches in dem Bereich 30.000 bis 1.000.000 liegt, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt, welches Polykondensation einer durch folgende Formel (2) dargestellten aromatischen Amidverbindung mit entständigem, aktiviertem Acyllactam mit einer durch die folgende Formel (3) dargestellten Diolverbindung durch ein Blockpolymerisationsverfahren in einem geschmolzenen Zustand umfasst, wobei das Molverhältnis der aktivierten aromatischen Amidverbindungen mit entständigem Acyllactam zu der Diolverbindung in dem Bereich von 0,8/l,0 bis 1,0/0,8 liegt:

wobei R in Formel (2) und G in Formel (3) genauso sind wie bezüglich Formel (1) definiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines Esteramid- Blockcopolymers gemäß Anspruch 6, wobei die Polykondensation der aromatischen Amidverbindung mit entständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Esteramid- Blockcopolymers gemäß Ansprüchen 6 oder 7, wobei die aromatische Amidverbindung mit entständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung bei normalen Drücken polykondensiert wird, um ein Präpolymer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 herzustellen; gefolgt von einer Fortsetzung der Polykondensation bei einem verminderten Druck.

9. Verfahren zur Herstellung eines Esteramid- Blockcopolymers gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die aromatische Amidverbindung mit entständigem, aktiviertem Acyllactam mit der Diolverbindung bei normalen Drücken in der Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 140 bis 290ºC polykondensiert wird, um ein Präpolymer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 herzustellen; das Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt wird; gefolgt von einer Fortsetzung der Polykondensation durch ein Blockpolymerisationsverfahren in einem geschmolzenen Zustand bei einem verminderten Druck.

10. Verfahren zur Herstellung eines Esteramid- Blockcopolymers gemäß Anspruch 9, wobei die Polykondensation zur Herstellung des Präpolymers bei einer Temperatur von 140 bis 220ºC ausgeführt wird und die folgende Polykondensation zur Herstellung des Hochmolekulargewicht-Blockcopolymers bei einer Temperatur von 210 bis 270ºC und einem verminderten Druck von 0,1 bis 2 mmHg ausgeführt wird.







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