PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69801884T2 25.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0922673
Titel Zeolith des Faujasitstyps mit niedrigem Kiedelsäuregehalts und Methode zu dessen Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Funakoshi, Hajime, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Shirakura, Yoshinori, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69801884
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.11.1998
EP-Aktenzeichen 983097262
EP-Offenlegungsdatum 16.06.1999
EP date of grant 04.10.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.04.2002
IPC-Hauptklasse C01B 39/22

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf einen SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, der ein ausgezeichnetes Gasadsorptionsvermögen aufweist, insbesondere ein ausgezeichnetes Stickstoffadsorptionsvermögen, und als Grundmaterial für einen Zeolith-Adsorptionsseparator nützlich ist, der Sauerstoff aus einem Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff mittels eines Adsorptionsverfahrens abtrennt und konzentriert, und die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Was Verfahren zur Herstellung eines SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ (nachstehend wird darauf als "LSX" Bezug genommen) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 angeht, so wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die britische Patentschrift GB 1580928 ein Verfahren der Kristallisation einer Mischung, die Natrium, Kalium, ein Aluminat und ein Silicat enthält, bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger, oder des Alterns der Mischung bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger über einen äußerst langen Zeitraum von 15 bis 72 Stunden, gefolgt von einer Kristallisation innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 bis 100ºC.

ZEOLITES, Band 7, September, Seite 451-457 (1987) offenbart den. Einfluß des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, des K/(Na + K)- Molverhältnisses, der Alterungsbedingungen und der Kristallisationsbedingungen der Ausgangsmaterialien auf die Bildung eines SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ im Detail, wobei die Alterung und die Kristallisation in einem Kunststoffbehälter durchgeführt werden.

Desweiteren offenbart die amerikanische Patentschrift U.S. Patent 4,859,217 ein Verfahren des Mischens einer Mischung, die Natrium, Kalium und ein Aluminat enthält, mit einer Mischung, die ein Silicat enthält, bei einer tiefen Temperatur von 4 bis 12ºC, wobei es der resultierenden Mischung gestattet wird, ein Gel zu bilden, das Gel 48 Stunden lang bei 36ºC gealtert wird, und anschließend die Temperatur auf 70ºC angehoben wird, um eine Kristallisation durchzuführen, und es wird klar gezeigt, daß das Abkühlen beim letztmaligen Mischen und die Vermeidung des Auftretens überschüssiger mechanischer Energie wichtig sind.

Wie vorstehend beschrieben wurde bei der Herstellung eines SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ angenommen, daß es unabdingbar sei, daß die Lösung, die Natrium, Kalium, ein Aluminat und ein Silicat enthält, bei tiefer Temperatur gemischt wird, um es der Lösung zu ermöglichen, ein Gel zu bilden, daß das Gel im ruhenden (still standing) Zustand über einen langen Zeitraum hinweg gealtert wird, und das seine Temperatur im ruhenden Zustand auf die Kristallisationstemperatur angehoben wird, um eine Kristallisation zu bewirken. Es ist jedoch industriell unvorteilhaft, das Ausgangsmaterial auf eine niedrige Temperatur abzukühlen, und das Gel zeigt sehr schlechte Wärmeübertragungseigenschaften. Bei einer Synthese in großem Maßstab tritt deshalb die Schwierigkeit auf, daß für eine Homogenisierung der Temperatur im ruhenden Zustand eine äußerst lange Zeitdauer erforderlich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wird der vorstehend erwähnte Hintergrund berücksichtigt, so bestehen die Aufgaben der Erfindung in der Bereitstellung eines hochreinen LSX, und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese eines hochreinen LSX innerhalb einer kurzen Zeitdauer, insbesondere eines Verfahrens zur Synthese eines hochreinen LSX in großem Maßstab innerhalb einer kurzen Zeitdauer.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich Verfahren zur Synthese eines hochreinen LSX, kontinuierlich, stabil und in großem Maßstab, fanden die Erfinder, daß in einem Verfahren zur Herstellung von LSX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 durch Mischen einer aluminathaltigen Lösung mit einer silicathaltigen Lösung, wobei es der resultierenden Lösung gestattet wird, ein Gel zu bilden, gefolgt von einer Alterung und einer Kristallisation, die Zeitdauer, die für das Altern erforderlich ist, durch die Zugabe eines Zeolithen, zusätzlich zu bzw. neben dem gebildeten LSX, zu dem Reaktionsbehälter verkürzt werden kann, wobei die Zugabe vor der Beendigung der Alterung, und bevorzugt nach der Beendigung der Gelbildung oder zu Beginn der Alterung erfolgt, und LSX mit hoher Reinheit und einer bestimmten Verteilung der primären Teilchengrößen innerhalb einer äußerst kurzen Zeitdauer synthetisiert werden kann, wobei mittels dieses Verfahrens LSX in großem Maßstab hergestellt werden kann. Desweiteren entdeckten die Erfinder, daß die Zugabe eines Zeolithen vom Faujasit-Typ oder eines Zeolithen vom A-Typ sehr wirksam ist, und daß die Zugabe des Zeolithen bei der Gelbildung nach dem Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung oder bei der Alterung des gebildeten Gels wirksamer ist, um die Reinheit des LSX zu vergrößern. Darüber hinaus entdeckten die Erfinder, daß die vorstehend erwähnte Wirkung der Verstärkung der Bildung von LSX mittels eines Zeolithen, genau die entgegengesetzte Tendenz bezüglich der herkömmlichen Information zeigt, daß "die Alterung und die Kristallisation im ruhenden Zustand oder nahezu ruhenden Zustand durchzuführen sind", das heißt, je stärker während der Alterung gerührt wird, desto leichter erfolgt die Bildung des LSX, was es möglich macht, LSX innerhalb einer kurzen Alterungsdauer zu erhalten, was im Stand der Technik für unmöglich angesehen wurde, und die Erfinder entdeckten desweiteren, daß eine Synthese mit hohen Konzentrationen, was im Stand der Technik für unmöglich angesehen wurde, möglich wird.

Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ der Erfindung beträgt theoretisch 2,0. Wird jedoch der Meßfehler bei der Analyse der chemischen Zusammensetzung in Betracht gezogen, so ist klar, daß ein SiO&sub2;-armer Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 im Geltungsbereich der Erfindung liegt.

In dieser Beschreibung wird ein zusätzlich zu dem LSX, der in den Verfahren zur Herstellung von LSX hergestellt wird, zuzugebender Zeolith vereinfacht als "Zeolith" oder "zuzugebender Zeolith" bezeichnet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie, die die Kristallstruktur eines in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers bei einer 1000fachen Vergrößerung unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigt;

Fig. 2 ist eine Mikrofotografie, die die Kristallstruktur eines im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers bei einer 5000fachen Vergrößerung unter einem REM zeigt;

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie, die die Kristallstruktur eines in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers bei einer 1000fachen Vergrößerung unter einem REM zeigt; und

Fig. 4 ist eine Mikrofotografie, die die Kristallstruktur des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers unter einem REM bei einer Vergrößerung von 5000 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.

Der erste Aspekt der Erfindung ist auf einen LSX mit äußerst hoher Reinheit, der durch die primäre Teilchengröße gekennzeichnet ist, gerichtet. Das heißt, es wird ein SiO&sub2;-armer Zeolith vom Faujasit-Typ mit hoher Reinheit mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 zur Verfügung gestellt, der bei der Röntgenbeugung eine einzelne Faujasit- Phase zeigt, und eine Wasseradsorption von 35% oder mehr aufweist, wenn er in den Na-Typ umgewandelt wird, und der Teilchen mit einer kleineren primären Teilchengröße und Teilchen mit einer größeren primären Teilchengröße umfaßt, wobei die primäre Teilchengröße der kleineren Teilchen 1 um bis 8 um, und die primäre Teilchengröße der größeren Teilchen 5 um bis 15 um beträgt, wobei die Teilchengröße der größeren Teilchen von dem Bereich der kleineren Teilchen getrennt ist, und die Teilchen mit der kleineren primären Teilchengröße 90% oder mehr der gesamten Teilchenzahl ausmachen.

Die Röntgenbeugung wird im Allgemeinen zur Ermittlung der Reinheit eines Zeolithen eingesetzt. Verunreinigungen, die als Nebenprodukte bei der Synthese des LSX gebildet werden, schließen einen Zeolithen vom A-Typ, Sodalith, einen Zeolithen vom F-Typ, wie in Breck, Zeolite Molecular Sieves, S. 144, Krieger (1974) beschrieben ist, und einen Zeolithen vom E-Typ ein, wie dort auf S. 356 beschrieben ist. Eines der Merkmale der hohen Reinheit des LSX der Erfindung besteht darin, daß er bei der Röntgenbeugung eine einzelne Faujasit- Phase zeigt und die vorstehend erwähnten Verunreinigungen nicht enthält.

Die schlechte Kristallinität der Verunreinigungen oder das Auftreten von Spurenmengen mehrerer Verunreinigungen führt jedoch dazu, daß keine Peaks der Verunreinigungen bei der Röntgenbeugung erscheinen, selbst wenn die Reinheit leicht herabgesetzt ist. Es ist deshalb gerade eine der notwendigen Voraussetzungen für die Charakterisierung der hohen Reinheit, das Auftreten einer einzelnen Faujasit-Phase bei der Röntgenbeugung aufzuzeigen.

Andererseits zeigt die Wasseradsorption des reinen Zeolithen in Abhängigkeit von der Art des Zeolithen und der Art seines Kations einen konstanten Wert. Beispielsweise adsorbiert der Na-Typ eines Zeolithen vom A-Typ 28 g Wasser, bezögen auf 100 g Zeolith, und der Na-Typ eines Zeolithen vom F-Typ adsorbiert 27 g Wasser, bezogen auf 100 g des Zeolithen. Der Na-Typ des LSX adsorbiert 36 g Wasser, bezogen auf 100 g des Zeolithen, und seine Wasseradsorption ist größer als diejenige des Zeolithen, der dazu neigt als Verunreinigung gebildet zu werden. Es ist deshalb möglich, die Reinheit des synthetisierten LSX auf Grundlage seiner Wasseradsorption abzuschätzen. Der hochreine LSX der Erfindung ist nicht nur dadurch gekennzeichnet, daß er bei der Röntgenbeugung eine einzelne Faujasit-Phase zeigt, sondern auch dadurch, daß er eine Wasseradsorption von 35,0% oder mehr, bevorzugt von 35,5% oder mehr, wenn er als Na-Typ verwendet wird, zeigt.

Wenn er unter einem REM betrachtet wird, tritt der Zeolith nur in Form von Primärteilchen auf, die die Minimaleinheit eines Zeolithen darstellen, oder in Form von Sekundärteilchen, die als Agglomeration mehrerer primärer Teilchen gebildet werden. Im Allgemeinen bestimmt die Art des Zeolithen die Form seiner primären Teilchen. Beispielsweise ist die Form eines Zeolithen vom A-Typ kubisch und der Zeolith vom Faujasit-Typ weist eine oktaedrische Gestalt oder eine kugelige polyedrische Gestalt mit entwickelten Kanten auf, wie in den Mikrofotografien von Fig. 2 und Fig. 4 gezeigt ist.

Üblicherweise weist die Teilchengröße dieser Teilchen eine Verteilung auf, die um einen bestimmten Wert zentriert ist. Ein Verfahren zur Ermittlung der mittleren Teilchengröße von Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung ist im Detail beispielsweise in Sigeo Miwa, Funtai Kogaku Tsuron (Ein Umriß der Teilchentechnologie), S. 1 bis 30, von Nikkan Kogyo Shinbunsha herausgegeben, beschrieben.

In der Erfindung wird die primäre Teilchengröße mittels des Verfahrens von Sigeo Miwa (Durchmesser der Projektionsfläche (Heywood Durchmesser)) ermittelt und durch den Mittelwert der Durchmesser primärer Teilchen des Zeolithen vom Faujasit-Typ, der unter einem REM betrachtet wurden, wiedergegeben, wobei die Teilchen an Kugeln angenähert wurden. Der LSX der Erfindung ist nicht nur durch eine hohe Reinheit charakterisiert, sondern auch durch eine bestimmte primäre Teilchengrößenverteilung. Der LSX der Erfindung umfaßt Teilchen kleinerer primärer Teilchengröße und Teilchen größerer primärer Teilchengröße, wobei die primäre Teilchengröße der kleineren Teilchen in einem Bereich von 1 um bis 8 um liegt, und die primäre Teilchengröße der größeren Teilchen in einem Bereich von 5 um bis 15 um liegt, jedes dieser primären Teilchen jeweils einen Peak aufweist, und die Teilchen mit der kleineren primären Teilchengröße 90% oder mehr der gesamten Teilchenzahl ausmachen. Die größeren Teilchen und die kleineren Teilchen nehmen gleichzeitig an Teilchengröße zu oder ab und somit überlappen sich diese beiden Gruppen von Teilchen nicht und ihre Peaks bleiben unterschiedlich.

LSX, das mittels herkömmlicher Verfahren synthetisiert wurde, weist einen Peak auf, obwohl es Unterschiede in der primären Teilchengröße und der Breite der Verteilung gibt, und weist keine zwei Verteilungen auf, und zeigt eine Verteilung der primären Teilchengröße, die sich von der des hochreinen LSX der Erfindung unterscheidet.

In der Erfindung ist der Grund dafür, warum der LSX eine äußerst hohe Reinheit und eine primäre Teilchengröße aufweist, die sich von derjenigen herkömmlichen LSX unterscheidet, nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß dies auf das Syntheseverfahren zurückzuführen ist, das heißt, die Synthese des LSX durch Zugabe eines Zeolithen neben dem gebildeten Zeolithen, vor der Beendigung des Alterns, in einem Verfahren des Mischens einer aluminathaltigen Lösung mit einer silicathaltigen Lösung, um der resultierenden Lösung eine Gelbildung zu ermöglichen, gefolgt von einer Alterung und einer Kristallisation.

Der zweite Aspekt der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines SiO&sub2;-armen Zeolithen vom Faujasit-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 durch Mischen einer aluminathaltigen Lösung mit einer silicathaltigen Lösung, um der resultierenden Lösung eine Gelbildung zu ermöglichen, gefolgt von einer Alterung und einer Kristallisierung, gerichtet, wobei vor der Beendigung der Alterung ein Zeolith, zusätzlich zu dem gebildeten Zeolithen, hinzugefügt wird.

In der Erfindung ist es, als Verfahren zur Herstellung des LSX durch Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung, um der resultierenden Lösung zu ermöglichen, ein Gel zu bilden, gefolgt von einer Alterung und einer Kristallisation, erwünscht, ein Verfahren der Beibehaltung der Viskosität der Lösung, die die entsprechenden Ionen des Natriums, Kaliums, ein Aluminat und eine Silicat enthält, derart, daß sich ein Wert von 10 cp bis 10.000 cp nach dem Beginn der Gelbildung ergibt, und der Alterung der Lösung, gefolgt von einer Kristallisation, oder ein Verfahren des Mischens einer aluminathaltigen Lösung mit einer silicathaltigen Lösung bei einer Temperatur von 20ºC bis 60ºC, um der resultierenden Lösung eine Gelbildung zu ermöglichen, wodurch eine Aufschlämmung mit einer Viskosität nach dem Beginn der Gelbildung von 10 cp bis 10.000 cp erzeugt wird, und der Alterung der Aufschlämmung, gefolgt von einer Kristallisation, anzuwenden, da es schwierig ist den LSX unter industriell vorteilhaften Bedingungen, unter denen das Ausmaß der Produktion auf einfache Weise vergrößert werden kann, mittels anderer als der erwähnten Verfahren herzustellen.

Die Erfinder führten intensive Studien durch, und fanden ein Verfahren, mit dem LSX innerhalb einer kurzen Zeitdauer synthetisiert werden kann. Als Ergebnis fanden die Erfinder überraschender Weise, daß ein hochreiner LSX in einer extrem kurzen Zeitdauer durch die Zugabe eines Zeolithen, neben dem gebildeten LSX, zu dem Reaktionsbehälter gebildet werden kann.

Für die Zusammensetzung des in der Erfindung verwendeten Zeolithen gibt es keine besondere Einschränkung, und es können sowohl ein LSX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, ein Zeolith vom X-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von ungefähr 2,5 und ein Zeolith vom Y-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 3,0 oder höher verwendet werden.

In dem Herstellungsverfahren des LSX kann der Zeolith jederzeit, vor der Beendigung der Alterung, zugegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß der Zeolith nach der Beendigung der Gelbildung oder zu Beginn der Alterungsstufe beim Altern des gebildeten Gels zugegeben wird, da die Alterungsdauer durch die Zugabe des Zeolithen zu diesen Zeitpunkten verkürzt werden kann.

Desweiteren untersuchten die Erfindung im Detail die Menge des zuzugebenden Zeolithen vom Faujasit-Typ. Als Ergebnis wurde überraschender Weise klar, daß eine sehr kleine Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gebildeten LSX, ihre Wirkung erzielen kann. Desweiteren entdeckten die Erfinder, daß das Vorhandensein einer größeren Menge eines Zeolithen vom Faujasit-Typ es möglich macht, LSX mit hoher Reinheit innerhalb einer kürzeren Alterungsdauer zu synthetisieren. Wenn jedoch die industrielle Herstellung des LSX in Betracht gezogen wird, ist eine Ausrüstung für eine Zufuhr in großem Maßstab, beispielsweise ein Beschickungstrichter oder ein Bandtransport-System, erforderlich, um das Vorhandensein einer großen Menge eines Zeolithen vom Faujasit-Typ zu gestatten. Es ist deshalb unpraktisch. Die Menge des zuzugebenden Zeolithen vom Faujasit-Typ beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%. Mit dem Begriff "die Menge des gebildeten LSX" ist, so wie hier verwendet wird, die theoretische Menge gemeint, die unter der Annahme erhalten wird, daß aus den Mengen des Aluminats und des Silicats beim Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung 100% LSX gebildet wird.

Desweiteren wurde als Ergebnis detaillierter Untersuchungen hinsichtlich der Menge des Zeolithen vom A-Typ, der hinzugeben werden soll, überraschender Weise klar, daß eine sehr kleine Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gebildeten LSX, ihre Wirkung entfalten kann. Desweiteren entdeckten die Erfinder, daß das Vorhandensein einer größeren Menge des Zeolithen vom A-Typ es möglich macht, den hochreinen LSX innerhalb einer kürzeren Alterungsdauer zu synthetisieren. Der Zeolith vom A-Typ, der während der Alterung vorhanden ist, ist jedoch in dem gebildeten LSX enthalten, so daß das Vorhandensein einer großen Menge des Zeolithen vom A-Typ unvorteilhafter Weise zu einer Abnahme der Reinheit des schließlich erhaltenen LSX auf Grund der vorhandenen Menge des Zeolithen vom A-Typ führt. Die zuzugebende Menge des Zeolithen vom A-Typ beträgt bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.

Für das Verfahren der Zugabe des Zeolithen zu einem Behälter für die Herstellung für LSX gibt es keine besondere Einschränkung, und es können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispiele dafür schließen ein Verfahren der vorhergehenden Zugabe des Zeolithen zu entweder der aluminathaltigen Lösung oder der silicathaltigen Lösung ein, die die Ausgangsmaterialien darstellen, wobei es der resultierenden Lösung gestattet wird, ein Gel zu bilden, gefolgt von einer Alterung, und ein Verfahren der vorherigen Zugabe des Zeolithen zu einem Reaktionsbehälter und das Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung in dem Reaktionsbehälter. Wenn der LSX kontinuierlich synthetisiert wird, ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Teil des zuvor in einem Reaktionsbehälter gebildeten LSX zurückgelassen wird, und die aluminathaltige Lösung mit der silicathaltigen Lösung in dem Reaktionsbehälter gemischt werden.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen entdeckten die Erfinder, daß hochreiner LSX wirkungsvoller durch Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung, wobei es der resultierenden Lösung gestattet wird, ein Gel zu bilden, und einer anschließenden Zugabe des Zeolithen, als mittels der vorstehend erwähnten Verfahren erhalten werden kann, obwohl der Grund dafür nicht klar ist.

Zu diesem Zeitpunkt gibt es keine besondere Einschränkung für das Verfahren der Zugabe des Zeolithen. Der Zeolith kann direkt in Pulverform zugegeben werden, oder aber er kann zugegeben werden, nachdem er in Wasser dispergiert wurde. Desweiteren kann, wenn der LSX kontinuierlich synthetisiert wird, ein Teil der Aufschlämmung, die den bereits synthetisierten LSX enthält, aufbewahrt und nach der Gelbildung zugegeben werden.

Die Alterung kann entweder im ruhenden (stationären) Zustand oder im gerührten Zustand erfolgen. Um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, d. h. einen hochreinen LSX innerhalb einer kurzen Alterungsdauer zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, die Alterung im gerührten Zustand durchzuführen. Wenn die Alterung im ruhenden Zustand erfolgt, ist es erforderlich, eine Alterungsdauer wie im Stand der Technik anzuwenden, um einen LSX mit einer Reinheit zu erhalten, wie sie im Stand der Technik erreicht wird. Herkömmlichen Informationen zu. Folge wurde angenommen, daß es erforderlich ist, daß die Alterung und die Kristallisation im ruhenden Zustand oder einem nahezu ruhenden Zustand durchgeführt werden. In der Erfindung wurde das genaue Gegenteil zu dieser Tendenz beobachtet, das heißt, je stärker während des Alterns gerührt wird, desto leichter erfolgt die Bildung des LSX, wodurch es möglich wird, einen hochreinen LSX innerhalb einer kurzen Alterungsdauer zu erhalten, was im Stand der Technik für die Bildung eines hochreinen LSX als unmöglich angesehen wurde. In der Erfindung kann das Rühren während der Alterung unter Verwendung von Rührblättern, wie Propeller, Turbinen und Paddeln, wie sie allgemein bekannt sind, durchgeführt werden. Je stärker gerührt wird, desto besser ist das erhaltene Ergebnis. Es ist unvorteilhaft, wenn die Aufschlämmung auch nur teilweise in dem Reaktionsbehälter zum Stehen kommt (ruht). Genauer gesagt, kann die Stärke des Rührens durch "die Kraft, die erforderlich ist, um eine Volumeneinheit der Aufschlämmung (Einheit: kW/m³) zu rühren", wiedergegeben werden, wie in der chemischen Ingenieurstechnik definiert ist. Die Stärke des erforderlichen Rührens beträgt mindestens 0,1 kW/m³, bevorzugt 0,2 kW/m³, und bevorzugter 0,4 kW/m³. Am bevorzugtesten ist es, das Rühren mit 0,8 kW/m³ oder mehr durchzuführen, das in der chemischen Ingenieurstechnik als starkes Rühren bezeichnet wird. Je stärker gerührt wird, desto besser ist das erhaltene Ergebnis. Für ein starkes Rühren ist jedoch ein Hochenergiemotor erforderlich. Deshalb können beispielsweise ungefähr 3,0 kW/m³, die industriell verfügbar sind, als Obergrenze der für das Rühren pro Einheitsvolumen der Aufschlämmung erforderlichen Energie angewandt werden.

In der Erfindung ist es unmöglich, die Alterungsdauer unzweideutig anzugeben, da sie in Abhängigkeit von der angestrebten Reinheit des LSX, der Art und Menge des zuzugebenden Zeolithen, der Zugabedauer und der Rührstärke während der Alterung abhängt. Wenn jedoch die Aufgabe der Erfindung in Betracht gezogen wird, das heißt ein Verfahren zur Bereitstellung eines hochreinen LSX innerhalb einer kurzen Alterungsdauer zur Verfügung gestellt wird, macht eine lange Alterungsdauer keinen Sinn. Die Alterungsdauer beträgt bevorzugt höchstens 24 Stunden, bevorzugter 15 Stunden oder weniger, und am bevorzugtesten 12 Stunden oder weniger. Erfindungsgemäß wurde es überraschender Weise möglich, in Abhängigkeit von der Art und Menge des zuzugebenden Zeolithen, der Zugabedauer und der Rührstärke während der Alterung einen extrem hochreinen LSX zu synthetisieren, selbst innerhalb einer kurzen Alterungsdauer von 0,5 bis 10 Stunden, für die die Bildung eines hochreinen LSX bei der herkömmlichen Synthese des LSX als unmöglich angesehen wurde.

Für die Alterungsdauer und die Alterungstemperatur gibt es keine besondere Einschränkung. Eine zu tiefe Temperatur führt jedoch unvorteilhafter Weise zu einer für die Alterung notwendigen langen Zeitdauer, wohingegen eine zu hohe Temperatur unvorteilhafter Weise möglicherweise zur Bildung eines anderen Zeolithen als des LSX führt. Die spezifische Alterungstemperatur beträgt bevorzugt 20ºC bis 70ºC.

In der Erfindung können als Zusammensetzung der Aufschlämmung, die nach dem Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung einer Alterung unterzogen wird, beispielsweise die nachstehenden Zusammensetzungsbereiche, die in der britischen Patentschrift GB 1580928 beschrieben sind, eingesetzt werden.

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 1,3-2,2

(Na&sub2;O + K&sub2;O)/SiO&sub2; 2,0-4,5

Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) 0,6-0,9

H&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) 10-35

Erfindungsgemäß ist es jedoch überraschender Weise möglich, selbst dann hochreinen LSX herzustellen, wenn die Zusammensetzung teilweise von diesen Bereichen abweicht. Genauer gesagt kann als Charakteristikum gezeigt werden, daß die Zusammensetzung nach dem Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung 12,5% bis 20 Gew.-% der Konzentration des theoretisch gebildeten SiO&sub2;-armen Faujasits beträgt.

Wenn die Konzentration des theoretisch gebildeten LSX aus den im Stand der Technik gezeigten Zusammensetzungsbereichen ermittelt wird, beträgt sie üblicherweise ungefähr 8 bis ungefähr 10 Gew.-%, und höchstens ungefähr 12 Gew.-%. In der Erfindung wird angenommen, daß LSX selbst bei einer Konzentration der Aufschlämmung von 12,5% oder höher gebildet wird, bei der die Bildung hochreinen LSX üblicherweise als unmöglich angesehen wurde, da Zeolith neben dem während der Alterung gebildeten Zeolithen zugegeben wird. Wenn die Konzentration des theoretisch gebildeten SiO&sub2;-armen Faujasits 20 Gew.-% überschreitet, nimmt die Viskosität der Aufschlämmung auf unvorteilhafte Weise zu und führt zu großen Schwierigkeiten beim Rühren, resultierend in einer leichten Bildung von Verunreinigungen.

Was die industrielle Herstellung von LSX angeht, so ist klar, daß eine höhere Aufschlämmungskonzentration während der Synthese bevorzugt ist, da solch eine hohe Konzentration es ermöglicht, die Menge des pro Volumeneinheit hergestellten LSX zu vergrößern. Desweiteren wird LSX bei hohen Alkalikonzentrationen synthetisiert, so daß LSX nach der Beendigung der Synthese mit gesättigter Löslichkeit in der Mutterlauge der Aufschlämmung gelöst ist; was zu einer Abnahme der Syntheseausbeute um die Menge des gelösten LSX führt. Wenn LSX beispielsweise so synthetisiert wird, daß sich eine theoretische Konzentration von 10 Gew.-% ergibt, weist der tatsächlich erhaltene LSX eine Konzentration von ungefähr 9,5 Gew.-% auf, und die restlichen ungefähren 0,5 Gew.-% sind in der Mutterlauge gelöst, obwohl dieser Wert in Abhängigkeit vom der Zusammensetzung schwankt. Wenn die Aufschlämmungskonzentration unter Beibehaltung einer konstanten Menge der Mutterlauge und der Alkalikonzentration zunimmt, ist die Menge des in der Mutterlauge gelösten LSX konstant. Dementsprechend kann die relative Ausbeute verbessert werden. Wenn der LSX so synthetisiert wird, daß sich eine theoretische Konzentration von 16.5 Gewichts-% ergibt, beträgt die Menge des in der Mutterlauge gelösten LSX ungefähr 0,5 Gew.-%. Dementsprechend weist der tatsächlich erhaltene LSX eine Konzentration von ungefähr 16,0 Gew.-% auf. Obwohl die Syntheseausbeute ungefähr 95% beträgt, wenn die Aufschlämmungskonzentration 10 Gew.-% beträgt, nimmt die Ausbeute auf ungefähr 97% zu, wenn die Aufschlämmungskonzentration 16,5 Gew.-% beträgt. Es ist deshalb klar, daß die vorliegende Erfindung industriell überlegen ist.

Anschließend wird die Temperatur der Aufschlämmung, die eine bestimmte Zeitdauer gealtert wurde, auf die Kristallisationstemperatur angehoben. LSX bildet sich leicht aus der mittels des Verfahrens der Erfindung gealterten Aufschlämmung und die Temperatur kann durch jedes allgemein bekannt Verfahren angehoben werden. In einem Labor kann ein Reaktionsbehälter zusammen mit einem Wasserbad, auf dem der Reaktionsbehälter angeordnet ist, erwärmt werden, wobei die Aufschlämmung kontinuierlich gerührt wird, oder der Reaktionsbehälter kann in einem Trockner angeordnet werden, der bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Desweiteren kann die Temperatur in einer Fabrik mittels eines üblichen Verfahrens, das in der chemischen Ingenieurstechnik bekannt ist, angehoben werden, beispielsweise durch das Einleiten von Dampf oder mittels eines Wärmemediums über einen Wärmeaustauscher, wie eine an einem Reaktionsbehälter angebrachte Ummantelung, wobei das Rühren der Aufschlämmung fortgesetzt wird, um die Wärmeübertragung zu verbessern. Für die Zeitdauer, die zur Temperaturerhöhung erforderlich ist, gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise wird die Temperatur 0,5 Stunden bis 5 Stunden angehoben.

LSX bildet sich leicht aus der Aufschlämmung, die mittels des Verfahrens der Erfindung gealtert wurde, und bei der Kristallisation ist die zuvor bekannte Kristallisation im ruhenden Zustand keine notwendige Bedingung. Die Kristallisation kann entweder unter Rühren oder im ruhenden Zustand oder unter stationären Bedingungen durchgeführt werden. Wenn die Kristallisation unter Rühren durchgeführt wird, ist die primäre Teilchengröße des erhaltenen LSX im Vergleich zu derjenigen eines LSX klein, der mittels einer Kristallisation im ruhenden Zustand erhalten wurde, obwohl der Grund dafür nicht klar ist. Was die Aufgabe der Erfindung anbelangt, das heißt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von LSX mit hoher Reinheit innerhalb einer kurzen Zeitdauer, so kann jedes Verfahren angewandt werden. Als Kristallisationstemperatur kann die Kristallisationstemperatur des zuvor bekannten LSX, beispielsweise eine Temperatur von 60ºC bis 100ºC, eingesetzt werden. Desweiteren wird die Kristallisation in ausreichendem Maße ungefähr 4 Stunden bis ungefähr 12 Stunden durchgeführt, wobei auch eine längere Zeitdauer eingesetzt werden kann, obwohl die Zeitdauer in Abhängigkeit von den Alterungsbedingungen, der Zusammensetzung und der Kristallisationstemperatur variiert.

Der so hergestellte SiO&sub2;-arme Zeolith vom Faujasit-Typ mit hoher Reinheit und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Als Verfahren der Filtration, des Waschens und des Trocknens können bekannte Verfahren eingesetzt werden.

Der mittels der Erfindung erhaltene LSX wird beispielsweise zu kugelförmigen oder stäbchenförmigen Pellets unter Verwendung eines Tonbindemittels geformt, die dann mit Lithiumionen oder Calciumionen einem Ionenaustausch unterzogen werden, und beispielsweise eine Stunde lang bei 400ºC aktiviert werden, wodurch ein Adsorptions-Separator mit hohem Adsorptionsvermögen erhalten wird. Er weist ein ausgezeichnetes Gasadsorptionsvermögen, insbesondere ein Stickstoffadsorptionsvermögen, auf und wird deshalb geeigneterweise als Zeolith- Adsorptionsseparator verwendet, der Sauerstoff aus einem Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff mittels eines Adsorptionsverfahrens abtrennt und konzentriert.

Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, die jedoch die Erfindung in keinster Weise einschränken sollen. Die nachstehenden Meßverfahren wurden in den Beispielen angewandt:

(1) Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung Eine Probe wurde unter Verwendung von Salpetersäure und von Fluorwasserstoffsäure gelöst, und danach wurden die Mengen das Na, K, Al und Si in Form des Na&sub2;O, K&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; jeweils mittels eines ICP-Emissionsanalysegeräts (von PERKIN ELMER Co., Typ: OPTIMA 3000 hergestellt) ermittelt.

(2) Verfahren zur Bestimmung der Kristallstruktur Die Kristallstruktur wurde mittels eines Röntgenbeugungsdiffraktometers (von Mac Science Co., Typ: MXP-3 hergestellt) bestimmt.

(3) Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtswasseradsorption

Einem bei 100ºC getrockneten Pulver wurde es gestattet, in einem Exsikkator mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% 16 Stunden oder länger zu stehen, und anschließend wurde es eine Stunde lang bei 900ºC geglüht. Wird das Gewicht des Pulvers nach der Wasseradsorption als X&sub1; und sein Gewicht nach einem 1stündigen Glühen bei 900ºC als X&sub2; bezeichnet, wird die Gleichgewichtswasseradsorption (%) gemäß der nachstehenden Gleichung ermittelt:

Gleichgewichtswasseradsorption (%) = {(X&sub1; - X&sub2;)/X&sub2;} · 100

(4) Ionenaustauschverfahren zum LSX vom Na-Typ LSX wurde mittels des in ZEOLITES, Bd. 7, September, S. 456 (1987) beschriebenen Verfahrens einem Ionenaustausch unterzogen. Eine 1 mol/Liter wäßrige Lösung von Natriumchlorid, die durch die Zugabe von Natriumhydroxid, um den pH-Wert der Lösung auf 12 einzustellen, hergestellt worden war, wurde zu denn LSX gegeben, um 1 Mol Natriumchlorid pro Mol LSX zu erhalten, und ein Ionenaustausch erfolgte mittels eines diskontinuierlichen bzw. Batch-Systems bei Raumtemperatur. Diese Operation wurde 5mal wiederholt.

BEISPIEL 1

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Litern wurden 10,770 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), 1,330 g Wasser, 1,310 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3,630 g einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 48%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mit 100 UpM bei 45ºC gehalten. Zu dieser Lösung wurden 5,390 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20,0 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), die bei 40ºC gehalten wurde, im Laufe einer Minute gegeben. Sofort nach der Zugabe wurde die resultierende Lösung trübe und es setzte ein Gelbildung ein. Unmittelbar vor der Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und die Aufschlämmung begann (wurde stationär) teilweise im oberen Teil des Reaktionsbehälters zu verbleiben. Nach jedoch ungefähr 3 Minuten wurde das ganze gleichmäßig fluidisiert. Zum Zeitpunkt, an dem die gesamte Aufschlämmung gleichmäßig fluidisiert worden war, wurden 4,22 g LSX-Pulver (Glühverlust: 22,5%), das in einer kleinen Menge Wasser dispergiert worden war, zugegeben. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt zugegebenen LSX betrug, bezogen auf den gebildeten LSX, 0,1 Gewichts-%. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Beendigung der Zugabe lautete 3,39 Na&sub2;O·1,31 K&sub2;O·1,90 SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·74,1 H&sub2;O und die Konzentration des theoretisch gebildeten LSX betrug 14,7 Gewichts-%. Das Rühren wurde mit 100 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 4stündige Alterung bei 45ºC. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung erforderliche Energie während der Alterung wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 0,25 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 8 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 4 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 2

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des zuzugebenden LSX-Pulvers auf 21,1 g (in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugegeben, bezogen auf den gebildeten LSX) verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,6%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 2,5 um machte ungefähr 99,5% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 7 um machte ungefähr 0,5% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 36,0%.

BEISPIEL 3

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Dauer der Alterung auf eine Stunde verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,5%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,8% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,2% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,8%.

BEISPIEL 4

Die Gelbildung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und nach der Zugabe von LSX-Pulver wurde die Rührdrehgeschwindigkeit auf 75 UpM verringert. Anschließend wurde das Rühren fortgesetzt und eine Alterung wurde 1 Stunde lang bei 45ºC durchgeführt. Die gesamte Aufschlämmung wurde langsam zum Fließen gebracht und es wurde kein verbleibender (stationärer) Bereich beobachtet. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung während der Alterung erforderliche Energie wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 14 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperaturerhöhung, die Kristallisation, die Filtration, das Waschen und das Trocknen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung enthielt das resultierende LSX-Pulver sowohl eine Spurenmenge eines Zeolithen vom A-Typ als auch eine Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,1%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte teilweise einen Zeolithen vom A-Typ und zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 6 um machte ungefähr 99,8% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,2% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,5%.

BEISPIEL 5

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Dauer der Alterung auf 4 Stunden verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73·Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,8% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 9 um machte ungefähr 0,2% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 6

Die Gelbildung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und nach der Zugabe von LSX-Pulver wurde die Rührdrehgeschwindigkeit auf 150 UpM erhöht. Anschließend wurde das Rühren fortgesetzt und eine Alterung wurde 1 Stunde lang bei 45ºC durchgeführt. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung während der Alterung erforderliche Energie wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 0,56 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperaturerhöhung, die Kristallisation, die Filtration, das Waschen und das Trocknen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 9 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Gelbildung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und nach der Zugabe von LSX-Pulver wurde das Rühren eingestellt. Anschließend wurde 1 Stunde lang eine Alterung bei 45ºC durchgeführt. Nach der Alterung wurde die resultierende Aufschlämmung in ein 100 ml-Polyethylenfläschchen mit Verschluß überführt und die Temperatur wurde im ruhenden Zustand durch Einbringen in einen auf 70ºC erwärmten Trockner angehoben. Anschließend wurde 12 Stunden lang bei 70ºC eine Kristallisation im ruhenden Zustand durchgeführt, gefolgt von einer Filtration, einem Waschen und Trocknen.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung enthielt das resultierende LSX-Pulver sowohl eine Spurenmenge eines Zeolithen vom A-Typ als auch eine Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 32,6%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte neben LSX mit einer Teilchengröße von 10 um eine deutlich wahrnehmbare Verunreinigungsphase. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 34,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß die Alterungsdauer auf 4 Stunden verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung enthielt das resultierende LSX-Pulver sowohl Spurenmengen eines Zeolithen vom A-Typ und eines Zeolithen vom E-Typ als auch eine Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 32,8%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte neben LSX mit einer Teilchengröße von 10 um eine bemerkbare Verunreinigungsphase. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,1%.

Die Beispiele 3, 4 und 6 zeigen, daß eine schwächere Rührstärke während der Alterung die Reinheit des gebildeten LSX verringert, selbst wenn die Menge des zugegebenen Zeolithen und die Alterungsbedingungen außer der Rührstärke gleich sind. Andererseits zeigt das Beispiel 4 und 5, daß hochreiner LSX durch eine Verlängerung der Dauer der Alterung erhalten werden kann, selbst dann, wenn die Rührstärke während der Alterung schwach ist. Desweiteren zeigt Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1, und Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2, daß die Zugabe eines Zeolithen und ein Rühren während der Alterung die Reinheit des LSX verbessert, selbst wenn die Rührstärke gering ist.

BEISPIEL 7

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Litern wurden 7,350 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), 6,000 g Wasser, 1,850 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3,570 g einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 48%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mit 100 UpM bei 45ºC gehalten. Anschließend wurden 3,9 g LSX-Pulver (Glühverlust: 43%) dazu gegeben und darin dispergiert. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt zugegebenen LSX betrug, bezogen auf den gebildeten LSX, 0,1 Gewichts-%. Zu dieser Lösung wurden 3,666 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20,0 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), die bei 35ºC gehalten wurde, im Laufe einer Minute gegeben. Sofort nach der Zugabe wurde die resultierende Lösung trübe und es setzte ein Gelbildung ein. Unmittelbar vor der Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und das Gel begann (wurde stationär) teilweise im oberen Teil des Reaktionsbehälters zu verbleiben. Nach jedoch ungefähr 1 Minute wurde das ganze gleichmäßig fluidisiert. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Beendigung der Zugabe lautet 4,88 Na&sub2;O·1,91 K&sub2;O·1,90 SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·115 H&sub2;O und die Konzentration des theoretisch gebildeten LSX betrug 10,0 Gewichts-%. Das Rühren wurde mit 100 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 4stündige Alterung bei 45ºC. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung erforderliche Energie während der Alterung wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 0,20 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 6 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung enthielt das resultierende LSX-Pulver sowohl Spurenmengen eines Zeolithen vom A-Typ und eines Zeolithen vom E-Typ als auch eine Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,0%. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,5%.

BEISPIEL 8

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Alterungsdauer auf 12 Stunden verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,2%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte eine geringe Menge einer Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 9 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,7%.

BEISPIEL 9

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Litern wurden 7,350 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), 6,000 g Wasser, 1,850 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3,570 g einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 48%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mit 100 UpM bei 40ºC gehalten. Zu dieser Lösung wurden 3,666 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20,0 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), die bei 35ºC gehalten wurde, im Laufe einer Minute gegeben. Sofort nach der Zugabe wurde die resultierende Lösung trübe und es setzte ein Gelbildung ein. Unmittelbar vor der Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und das Gel begann (wurde stationär) teilweise im oberen Teil des Reaktionsbehälters zu verbleiben. Nach jedoch ungefähr 1 Minute wurde das ganze gleichmäßig fluidisiert. Zu dem Zeitpunkt, an dem die gesamte Aufschlämmung gleichmäßig fluidisiert worden war, wurden 3,9 g LSX-Pulver (Glühverlust: 43%), die in einer kleinen Menge Wasser dispergiert worden waren, zugegeben. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt zugegebenen LSX betrug, bezogen auf den gebildeten LSX, 0,1 Gewichts-%. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Beendigung der Zugabe lautete 4,88 Na&sub2;O·1,91 K&sub2;O·1,90 SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·115 H&sub2;O und die Konzentration des theoretisch gebildeten LSX betrug 10,0 Gewichts-%. Das Rühren wurde mit 100 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 4stündige Alterung bei 45ºC. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung erforderliche Energie während der Alterung wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 0,20 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 4 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und eine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 10

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Menge des zuzugebenden LSX-Pulvers (Glühverlust: 43%) auf 39 g (in einer Menge von 1,0 Gewichts-% zugegeben, bezogen auf den gebildeten LSX) verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 2 um machte ungefähr 99,2% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 6 um machte ungefähr 0,8% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 11

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Menge des zuzugebenden LSX-Pulvers auf 39 g (Glühverlust: 43%) (in einer Menge von 0,01 Gewichts-% zugegeben, bezogen auf den gebildeten LSX) verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung enthielt das resultierende LSX-Pulver sowohl eine Spurenmenge eines Zeolithen vom A-Typ als auch eine Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,0%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte einen Zeolithen vom A-Typ und zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 7 um machte ungefähr 99,98% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,02% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 12

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß die Dauer der Alterung auf 16 Stunden verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,5%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 4 um machte ungefähr 99, 99% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,01% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 36,0%.

BEISPIEL 13

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß der zuzugebende Zeolith in ein Pulver eines Zeolithen vom A-Typ verwandelt wurde und die Menge des zuzugebenden LSX-Pulvers auf 0,29 g (Glühverlust: 22%; in einer Menge von 0,01 Gewichts-%, bezogen auf den gebildeten LSX) verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,5%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 4 um machte ungefähr 99,99% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,01% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 36,0%.

BEISPIEL 14

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß der zuzugebende Zeolith in ein Pulver eines Zeolithen vom Y-Typ (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis: 3,4) umgewandelt wurde und die Menge des zuzugebenden LSX-Pulvers auf 3,0 g (Glühverlust: 26%; in einer Menge von 0,1 Gewichts-% zugegeben, bezogen auf den gebildeten LSX) verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung zeigte das resultierende LSX-Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit- Typ. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,2%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 4 um machte ungefähr 99,8% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,2% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,7%.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß überhaupt kein LSX zugegeben wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung bestand die Struktur des resultierenden Kristallpulvers hauptsächlich aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ und es wurden Spurenmengen eines Zeolithen vom A-Typ und eines Zeolithen vom E-Typ und einer Phase, die nicht klar identifiziert werden konnte, beobachtet. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 32,6%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte neben LSX mit einer Teilchengröße von 10 um eine deutlich wahrnehmbare Verunreinigungsphase. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 34,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß die Dauer der Alterung auf 24 Stunden verändert wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung bestand die Struktur des resultierenden Kristallpulvers hauptsächlich aus einer einzelnen Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ. Die chemische Zusammensetzung lautete als Ergebnis einer qualitativen Analyse 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,3%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte eine leichte Verunreinigungsphase und nur einen Peak der primären Teilchengröße des LSX, wobei das LSX mit einem Peak eine Teilchengröße von ungefähr 5 um aufwies. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,7%.

Der in Beispiel 7 erhaltene LSX zeigte eine etwas geringe Reinheit, aber eine größere Wasseradsorption als derjenige, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war. Dies zeigt, daß dem zugegebenen Zeolithen die Wirkung der Verstärkung der Bildung von LSX zukommt.

Die Beispiele 7 und 9 zeigen, daß hochreiner LSX wirkungsvoller durch die Zugabe von Zeolith nach dem Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung und der Gelbildung erhalten werden kann.

Die Beispiel 11 und 12 zeigen, daß die Zugabe von Zeolith die Wirkung der Verstärkung der Bildung von LSX zukommt, selbst dann, wenn die Menge des zugegebenen Zeolithen sehr gering ist.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß, was die Art des Zeolithen angeht, nicht nur dem LSX, sondern auch einem Zeolithen mit der gleichen Faujasit-Struktur und ferner einem Zeolith vom A-Typ von unterschiedlicher Art die Wirkung der Verstärkung der Bildung von LSX zukommt.

Wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt ist, kann hochreiner LSX auch durch andere Verfahren als das Verfahren der Erfindung erhalten werden. Diese Verfahren erfordern jedoch eine Alterung über einen langen Zeitraum, so daß sie eine schlechte Produktivität aufweisen. Desweiteren weisen die resultierenden LSX-Teilchen einen Peak der primären Teilchengröße auf und weichen von den LSX-Teilchen der Erfindung ab, die zwei Peaks der primären Teilchengröße aufweisen.

BEISPIEL 15

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Litern wurden 12,390 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), 1,020 g Wasser, 1,025 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 1,772 g einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 95%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mit 100 UpM bei 40ºC gehalten. Zu dieser Lösung wurden 6,250 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20,0 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), die bei 35ºC gehalten wurde, im Laufe von 1,5 Minuten gegeben. Sofort nach der Zugabe wurde die resultierende Lösung trübe und es setzte ein Gelbildung ein. Unmittelbar vor der Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und das Gel begann (wurde stationär) teilweise im oberen Teil des Reaktionsbehälters zu verbleiben. Nach jedoch ungefähr 5 Minuten wurde das ganze gleichmäßig fluidisiert. Zum Zeitpunkt, an dem die gesamte Aufschlämmung gleichmäßig fluidisiert worden war, wurden 4,81 g LSX-Pulver (Glühverlust: 22,5%), das in einer kleinen Menge Wasser dispergiert worden war, zugegeben. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt zugegebenen LSX betrug, bezogen auf den gebildeten LSX, 0,1 Gewichts-%. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Beendigung der Zugabe lautete 2,94 Na&sub2;O·1,15 K&sub2;O·1,89 SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·62,3 H&sub2;O und die Konzentration des theoretisch gebildeten LSX betrug 16,9 Gewichts-%. Das Rühren wurde mit 100 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 6stündige Alterung bei 45ºC. Die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung erforderliche Energie während der Alterung wurde auf Grundlage der von einem Rührmotor ausgeübten Drehkraft berechnet. Als Ergebnis betrug die Energie 0,30 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 8 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,2%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 3 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,7%.

BEISPIEL 16

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Temperatur des Reaktionsbehälters während der Gelbildung auf 60ºC verändert worden war, die Temperatur der zugegebenen wäßrigen Lösung des Natriumaluminats auf 55ºC verändert worden war und die Alterungstemperatur auf 60ºC verändert worden war und die Alterungsdauer auf 2 Stunden verändert worden war.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,4%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 5 um machte ungefähr 99,8% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,2% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,9%.

BEISPIEL 17

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Litern wurden 3,666 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), 6.000 g Wasser, 1,850 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 3,570 g einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 48%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mit 100 UpM bei 40ºC gehalten. Zu dieser Lösung wurden 7,350 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), die bei 35ºC gehalten wurde, im Laufe von 4 Minuten gegeben. Ungefähr 1,5 Minuten nach Beginn der Zugabe wurde die resultierende Lösung trübe und es setzte ein Gelbildung ein. Unmittelbar vor der Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu, aber das Ganze wurde gleichmäßig fluidisiert. Eine Minute nach der Beendigung der Zugabe von Natriumsilicat wurden 2,89 g LSX-Pulver (Glühverlust: 22,5%), das in einer kleinen Menge Wasser dispergiert worden war, zugegeben. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt zugegebenen LSX betrug, bezogen auf den gebildeten LSX, 0,1 Gewichts-%. Das Rühren wurde mit 100 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 6stündige Alterung bei 40ºC. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 8 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,0%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 7 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 10 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,5%.

BEISPIEL 18

LSX-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kristallisation 5 Stunden lang unter Rühren mit 100 UpM durchgeführt wurde.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,73 Na&sub2;O·0,27 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,1%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße, obwohl die Verteilung der Teilchengröße breit war. LSX mit einem Wert der mittleren Teilchengröße von 2,5 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 7 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,6%.

BEISPIEL 19

In einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 35 m³ wurden 10,7 m³ einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 3,8 Gewichts-%, SiO&sub2; = 12,6 Gewichts-%), 6,7 m³ Wasser, 4,2 m³ Natriumhydroxid (Reinheit: 48%) und 3,9 m³ einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid für die industrielle Verwendung (Reinheit: 48%) eingebracht und im Wasserbad unter Rühren mittels eines Mischers mit schrägflächigen Flügeln mit 120 UpM bei 45ºC gehalten. Zu dieser Lösung wurden 4,1 m³ einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Na&sub2;O = 20,0 Gewichts-%, Al&sub2;O&sub3; = 22,5 Gewichts-%), die bei 40ºC gehalten wurde, im Laufe einer Minute gegeben. Fünf Minuten nach der Beendigung der Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumaluminat wurden 4,8 kg LSX-Pulver (Glühverlust: 22,5%), das in einer kleinen Menge Wasser dispergiert worden war, zugegeben. Das Rühren wurde mit 120 UpM fortgesetzt und es erfolgte eine 3stündige Alterung bei 45ºC. Die Energie, die für das Rühren pro Volumeneinheit der Aufschlämmung während der Alterung erforderlich war, betrug 1,2 kW/m³. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70ºC angehoben, wobei die Aufschlämmung weiter gerührt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren eingestellt und es erfolgte 4 Stunden lang eine Kristallisation bei 70ºC. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Trocknung bei 70ºC über Nacht.

Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wies das resultierende LSX- Pulver eine einzelne Phase eines Zeolithen vom Faujasit-Typ auf. Desweiteren lautete die chemische Zusammensetzung, als Ergebnis einer qualitativen Analyse, 0,72 Na&sub2;O·0,28 K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0 SiO&sub2; und die Gleichgewichtswasseradsorption betrug 33,3%. Eine Betrachtung des resultierenden Pulvers unter einem REM zeigte kaum eine Verunreinigungsphase und zeigte zwei Peaks der primären Teilchengröße. LSX mit einer Teilchengröße von 4 um machte ungefähr 99,9% der Teilchenzahl aus, und LSX mit einer Teilchengröße von 8 um machte ungefähr 0,1% der Teilchenzahl aus. Desweiteren wurde der LSX durch Ionenaustausch in den Na-Typ umgewandelt und seine Wasseradsorption wurde ermittelt. Als Ergebnis betrug sie 35,8%.

Die Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von äußerst reinem LSX, der mittels des Stands der Technik schwer zu erhalten ist. Desweiteren kann hochreiner LSX in einer kurzen Zeitdauer synthetisiert werde und insbesondere kann die Dauer der Alterungsstufe, die in dem Reaktionsverfahren eine lange Zeitperiode erfordert, verkürzt werden. Dementsprechend kann im großen Maßstab hochreiner LSX innerhalb einer kurzen Zeitdauer hergestellt werden, so daß ein industriell nützliches Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt werden kann.


Anspruch[de]

1. Hochreiner SiO&sub2;-armer Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith bei der Röntgenbeugung eine einzelne Faujasitphase zeigt, und daß er eine Wasseradsorption von 35,0 Gewichts-% oder mehr aufweist, wenn er in den Na-Typ umgewandelt wird, und daß er Teilchen mit einer kleineren primären Teilchengröße und Teilchen mit einer größeren primären Teilchengröße umfaßt, wobei die primäre Teilchengröße der kleineren Teilchen 1 um bis 8 um beträgt und die primäre Teilchengröße der größeren Teilchen 5 bis 15 um beträgt, wobei sie getrennt vom Bereich der Teilchen kleinerer Größe vorliegt, und die Teilchen mit der kleineren primären Teilchengröße 90% oder mehr der gesamten Teilchenzahl ausmachen.

2. Verfahren zur Herstellung eines SiO&sub2;-armen Zeoliths vom Faujasit-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 durch Mischen einer aluminathaltigen Lösung mit einer silicathaltigen Lösung, wobei es der Lösung gestattet wird ein Gel zu bilden, gefolgt von einer Alterung und Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein. "Zeolith" dem Gel während es altert und vor der Beendigung des Alterns hinzugefügt wird, zusätzlich zu der gebildeten LSX-Menge, und daß das Gel gerührt wird, während es altert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der "Zeolith" nach der Beendigung der Gelbildung oder bei Beginn der Alterung zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zuzugebende Zeolith ein Zeolith vom Faujasit-Typ und/oder ein Zeolith vom A-Typ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith, der zugegeben wird, ein Zeolith vom Faujasit-Typ ist, und die davon zugegebene Menge 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des theoretisch gebildeten SiO&sub2;-armen Zeoliths vom Faujasit-Typ, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zuzugebende Zeolith ein Zeolith vom A-Typ ist, und die davon zugegebene Menge 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des theoretisch gebildeten SiO&sub2;-armen Zeoliths vom Faujasit-Typ, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern unter Rühren mit einer Energie erfolgt, die erforderlich ist, um die Aufschlämmung pro Volumeneinheit mit 0,1 kW/m³ oder mehr zu rühren.

8. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Alterung 0,5 Stunden bis 10 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nach dem Mischen der aluminathaltigen Lösung mit der silicathaltigen Lösung eine Konzentration von 12,5 bis 20 Gewichts-% an theoretisch gebildetem SiO&sub2;-armen Faujasit aufweist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com