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Dokumentenidentifikation DE69428443T2 02.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0707588
Titel ALKYLLITHIUM-VERFAHREN
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder SCHWINDEMAN, Anthony, James, Charlotte, US;
MORRISON, Charles, Robert, Gastonia, US;
DOVER, Troy, Bob, Kings Mountain, US;
ENGEL, Francis, John, Belmont, US;
KAMIENSKI, William, Conrad, Gastonia, US;
HALL, Winfred, Randy, Kings Mountain, US;
SUTTON, E., Douglas, Kings Mountain, US
Vertreter v. Füner Ebbinghaus Finck Hano, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69428443
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.06.1994
EP-Aktenzeichen 949213110
WO-Anmeldetag 16.06.1994
PCT-Aktenzeichen US9406831
WO-Veröffentlichungsnummer 9501982
WO-Veröffentlichungsdatum 19.01.1995
EP-Offenlegungsdatum 24.04.1996
EP date of grant 26.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.2002
IPC-Hauptklasse C07F 1/02

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bei einer hohen Temperatur zum Herstellen von Alkyllithium-Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, durch Reagieren von Lithiummetall mit Alkylhalogeniden bei Temperaturen von 35 bis 120ºC.

Verfahren zur Herstellung von Alkyllithium wurden von verschiedenen Arbeitern in diesem Feld veröffentlicht, wie zum Beispiel C. W. Kamienski et al., US-Patent 3,452,112. Ein Verfahren zum Herbeiführen von Alkyllithium mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Octyllithium wird von C. Guo und Mitarbeitern im J. Am. Chem. Soc.; 1985, 107, 6030, beschrieben, die ein refluxierendes Hexanmedium und einen Reflux von vier Stunden nach der Zugabe einsetzten, um eine Ausbeute von ca. 70% zu erhalten.

Konzentriertes Alkyllithium von hoher Reinheit ist hoch wünschenswert, da es wichtig ist; dass das Alkyllithium-Produkt olefinfrei ist oder zumindest einen niedrigen Olefin- Gehalt aufweist, da Olefine zur Entwicklung von tiefgelb gefärbten Alkyllithium- Produkten führen. Der Chloridionenverunreinigungsgrad ist wichtig, da hohe Chloridwerte von 300 ppm und darüber im Allgemeinen in trüben Alkyllithium- Produkten auftreten. Während konzentrierte, klare Lösungen aus Alkyllithium in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eindeutig wünschenswert sind, sind sie schwierig zu erhalten. Ein Grund dafür besteht darin, dass konzentrierte Lösungen aus Alkyllithium- Verbindungen hoch viskos sind, so dass nicht zur Reaktion gebrachtes, überschüssiges Lithium, das im Allgemeinen in der Reaktion eingesetzt wird, durch Filtration oder andere herkömmliche Teilchentrennungsmittel sehr schwer zu entfernen ist. Die Verfahren auf dem Stand der Technik führen Alkyllithium-Verbindungen herbei, die über 300 Teile auf eine Million (ppm) aufgelöster anorganischer Halogeride, im Allgemeinen Lithiumchlorid enthalten, das nicht durch Filtration entfernt wird. Wenn diese verdünnten Lösungen durch Destillation oder ein anderes Lösungsmittel Lösungsmittel-Entfernungsmittel konzentriert werden, bildet das Lithiumhalogenid in der Produkt-Lösung feine Kristalle, die dem Produkt ein trübes anstelle eines klaren Aussehens verleihen und in einigen Fällen präzipitiert das Halogenid. Hohe Alkyllithium-Ausbeuten von 90% oder größer sind wirtschaftlich höchst wünschenswert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herbeiführen von Alkyllithium in hohen Ausbeuten und von hoher Reinheit durch Reagieren eines primären Alkylhalogenids mit Lithiummetall in einem flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, um Alkyllithium-Ausbeuten von mindestens 90% durch Reagieren eines Akylhalogenids mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon mit fein verteiltem Lithiummetall in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 35 und 125ºC zu erhalten.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Herstellen von Alkyllithium-Verbindungen in Ausbeuten von mindestens 90% vorgesehen und ferner weniger als 300 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthaltend, das Folgendes umfasst: Reagieren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgewählt aus flüssigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten, flüssigen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon, ein Alkylhalogenid mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Lithiummetallteilchen weniger als 300 Mikron groß, worin die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, ausgewählt aus: Durchführen der Reaktion unter Rückflussbedingungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die bei Temperaturen zwischen 50ºC und 100ºC refluxieren; und Durchführen der Reaktion nicht unter Rückflussbedingungen bei Temperaturen zwischen 50ºC und 125ºC; und Rückgewinnung der Alkyllithium- Verbindung.

Erfindungsgemäß ist auch eine Alkyllithium-Zusammensetzung vorgesehen, die eine Alkyllithium-Verbindung von hoher Reinheit umfasst, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgewählt aus: flüssigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten, flüssigen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; und die weniger als 300 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthält.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen variieren von Verbindung zu Verbindung, wobei jede Verbindung ihre eigenen bevorzugten Bedingungen aufweist. Innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereiches für eine Alkylhalogenid/Lithiummetall-Reaktion tritt die bevorzugteste Reaktionsbedingung überraschenderweise bei Rückflussbedingungen auf. So führt zum Beispiel die Reaktion, die Butyllithium herbeiführt, die bei 35ºC und 50ºC unter Rückflussbedingungen durchgeführt wird, zu höheren Ausbeuten und höherer Reinheit, als sie erzielt werden, wenn die gleiche Reaktion bei 35ºC oder 50ºC nicht unter Rückflussbedingungen durchgeführt wird. Dies geht aus der Tabelle durch Vergleich von Lauf 7742 mit Lauf 7743 und Lauf 7746 mit Lauf 7747 hervor. Der Vergleich von Lauf 7742 mit 7743 veranschaulicht, dass in dem niedrigeren Temperaturbereich das Reagieren bei Reflux (35ºC) die Ausbeute verbessert und die lösliche Chloridkonzentration geringgradig vermindert.

Der Vergleich von Läufen 7746 und 7747 veranschaulicht, dass in Nähe der Mitte des Temperaturbereiches, 50ºC, Reagieren bei Reflux die Ausbeute erhöht und die lösliche Chloridkonzentration signifikant vermindert. Die Erhöhung der Butyllithium-Ausbeute mit steigender Temperatur geht auch aus Fig. 1 hervor, einer graphischen Darstellung won der Ausbeute versus Temperatur für die Lithiummetall-Butylchlorid-Reaktion zur lHerbeiführung von Butyllithium, die einen bevorzugten Bereich von 35ºC bis 60ºC und am bevorzugtesten bei 50ºC zeigt.

Die Verwendung von hohen Reaktionstemperaturen in Alkylchlorid-/Lithiumreaktionen verbessert nicht nur die Ausbeuten des Alkyllithiums, sondern verbessert auch die Reaktionsinitüerung und fördert den Abschluss der entsprechenden Alkylchloridreaktionen, wobei folglich die Nebenproduktkupplungs- und -disproportionierungsreaktionen abnehmen. Diese Phänomene sind evident, nicht nur durch die erhöhten erhaltenen Ausbeuten, sondern auch durch die geringeren Mengen von gelöstem anorganischem Chlorid und Olefinen, die in den Produktlösungen vorliegen. Die Daten in Tabelle 1 unterstützen im Allgemeinen die Schlussfolgerung, dass sich für ein ausgewähltes Alkylchlorid die Ausbeute mit steigender Reaktionstemperatur verbessert. Es liegt jedoch für jedes Alkylchlorid eine optimale Temperatur vor, die veranlasst, dass die Ausbeute abnimmt, wenn sie überschritten wird. Es wird in Fig. 3 gezeigt, dass mit Lithium in refluxierenden Lösungsmitteln zur Reaktion gebrachtes n-Butylchlorid, bei ca. 50ºC auf eine hohe Ausbeute von 98,5% ansteigt und bei 70ºC geringgradig auf 95,3% abfällt. Wenn diese Butylchlorid- Lithiummetall-Reaktion in Toluen bei 80ºC durchgeführt wird, fällt die Ausbeute auf 86,6 ab (Lauf 7824).

Beispielhafte Reaktionstemperaturbereiche für verschiedene Alkylchloride schließen folgende ein: zwischen 50 und 80ºC für 1-Chlor-2-methylbutan; zwischen 60 und 80ºC für 1-Chlorheptan; zwischen 55 und 85ºC für 1-Chloroctan; zwischen 50 und 90ºC für 1-Chlor-2-ethylhexan und zwischen 50 und 90ºC für 1-Chlordecan und zwischen 50 und 85ºC für 1-Chlordodecan.

Bei dem in diesem Verfahren verwendeten Lithiummetall kann es sich um jedes reine Lithiummetall handeln und bevorzugt 0,4 bis 0,76% Natrium enthalten. Überschüssiges Lithiummetall in Mengen von bis zu 10 Gew.-% über stöchiometrischen Mengen werden zur Sicherstellung einer Reaktion von allem dem in einer Reaktion verwendeten Alkylchlorid verwendet. Um die Vorteile dieses Verfahrens am besten zu erzielen, wird das Lithiummetall in partikulärer Form verwendet, bevorzugt weniger als 300 Mikron groß, am bevorzugtesten 10 bis 300 Mikron groß. Im Handel erhältliche Lithiumdispersionen, die 0,5 bis 0,76% Natrium enthalten, werden typischerweise verwendet, reine Lithiummetall-Dispersionen können jedoch auch mit Erfolg eingesetzt werden.

Die in diesem Verfahren verwendeten Alkylhalogenide werden typischerweise aus Alkoholen hergestellt, so dass die Alkylhalogenide etwas rückständigen Alkohol enthalten können, der katalytisch sein kann. Alle Beispiele in dieser Anmeldung wurden mit im Handel erhältlichen Alkylhalogeniden durchgeführt. Die nützlichen Alkylhalogenide enthalten 2 bis 16 Kohlenstoffatome, und das Halogenidion kann Brom, Chlor oder Iod sein, wobei Chlor als weniger teuer und allgemeiner verfügbar bevorzugt wird.

Zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung geeignete Lösungsmittel schließen flüssige, gesättigte, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Ethylhexan, Isooctan, n-Octan, Decan, Dodecan und dergleichen oder gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Cyclopentan oder Methylcyclohexan und dergleichen und Gemische davon ein. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, n-Propylbenzen, Isopropylbenzen, Xylene, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen und dergleichen können auch verwendet werden. Da Rückflussbedingungen und optimale Reaktionstemperaturen miteinander in Beziehung stehen, sind Kohlenwasserstoffgemische recht nützlich. Dennoch kann ein einzelner flüssiger Kohlenwasserstoff erwünschter sein als gemischte Kohlenwasserstoffe.

Wie vorstehend darauf hingewiesen wurde, können Reaktionstemperaturen von 35ºC bis 125ºC eingesetzt werden, und während jedes Alkylhalogenid seine eigene bevorzugte Reaktionstemperaturkurve und spezifische beste Reaktionstemperatur aufweist, werden die besten Ergebnisse unter Rückflussbedingungen erhalten. Lange Reaktionszeiten können bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden, ergeben aber schlechtere Ergebnisse als sie unter Rückflussbedingungen erzielt werden. Die Aufgaberate von Alkylhalogenid kann unterschiedlich sein. Langsame Alkylhalogenid-Aufgaberaten mit externer Hitze können eingesetzt werden; Hitze kann angewendet werden, um bei der Initiierung der Reaktion zu helfen, und die Aufgaberate kann angepasst werden, um die exotherme Reaktion zu kontrollieren. Die Reaktionsinitüerung ist schneller, wenn sich das Lithiummetall/Kohlenwasserstoff-Gemisch bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels befindet, wenn die Aufgabe von Alkylhalogenid begonnen wird, aber keine bedeutenden Steigerungen der Ausbeuten anhand dieses Verfahrens auftreten. Die Reaktionsmedien sollten auf Umgebungsbedingungen abgekühlt werden oder man sollte sie auf Umgebungsbedingungen abkühlen lassen, sobald die Reaktion abgeschlossen ist. Die von Meals, J. Org. Chem., 9, Seiten 211-218 (1944) gelehrte Erhitzung nach der Reaktion sollte vermieden werden.

Zahlreiche Experimente wurden unter inerten Bedingungen durchgeführt, für die verschiedene im Handel erhältliche Alkylchloride und im Handel erhältliche Lithiummetall-Dispersionen mit Teilchengrößen von weniger als 300 Mikron eingesetzt wurden. Die Lithium-Dispersion wurde in Lösungsmittel gewaschen, um das dispergierende Öl zu entfernen und gewaschen, bis das Metall rein und ölfrei war. Das reine Metall wurde dem ausgewählten Lösungsmittel in einem Reaktor zugefügt, der mit einem Rückflusskondensator, einem Rührer, einer Aufgabevorrichtung zur Zugabe des Alkylchlorids und Mittel zum Erhitzen des Reaktors und der Reaktionsmasse ausgerüstet war. Das von Kamienski et al. in US-Patent 3,452,112 gelehrte Metallkonditionierungsmittel wird überraschenderweise in dem vorliegenden Verfahren nicht benötigt. Das Lithium-Lösungsmittel-Gemisch wurde gerührt und auf die ausgewähhlte Reaktionstemperatur, häufig die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, und die Aufgabe von Alkylchlorid wurde begonnen. Danach wurde die Temperatur durch die Rate der Alkylchlorid-Zugabe kontrolliert. Verfahrensvariablen, wie zum Beispiel die Reaktionstemperaturen, die Halogenid-Aufgaberate, überschüssiges Lithium, der prozentuale Anteil von Natrium in dem Lithium, Waschen des Lithiums und der Effekt, den diese Variablen auf die Ausbeute und Reinheit haben, wurden ausgiebig untersucht. Die Reaktionen werden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den verschiedenen Figuren und in der Tabelle enthalten, in der eine große Reihe verschiedenster Verbindungen und Bedingungen zusammengefasst ist. Aus der Tabelle gehen im Allgemeinen die Ausbeuten und optimale Temperatur für jedes Alkylhalogenid hervor. Optimale Temperaturen für jedes Alkylchlorid führen minimal lösliche Chloridkonzentrationen herbei. Das verwendete analytische Verfahren für Chlorid wies eine niedrigere Nachweisgrenze von < 13 ppm auf.

Fig. 1 - Diese graphische Darstellung zeigt die %-Ausbeute von n-Butyllithium ( ), das in Hexan unter Verwendung von 10% überschüssigem Lithium hergestellt wurde, das 0,48% Natrium enthielt, bei mehreren Temperatursteigerungen in Abhängigkeit zur Ausbeute mit zunehmender Temperatur.

Fig. 2 - Diese graphische Darstellung zeigt die Ergebnisse einer vergleichbaren Reihe von Experimenten, worin das verwendete Lösungsmittel Toluen war. Die zunehmende Temperatur erhöhte wiederum eindeutig die Ausbeute. Das Lithium enthielt 0,76% Natrium. "Trockenes" Toluen, 30 ppm H&sub2;O ( ) und "nasses" Toluen, 226 ppm H&sub2;O (+).

Fig. 3 zeigt eine Reihe von Experimenten mit n-Butyllithium unter Verwendung von 10% überschüssigem Lithium (0,48% Na) in refluxierenden Lösungsmitteln: Siedepunkt von Pentan 36,1ºC ( ), Siedepunkt von Cyclopentan 49,3ºC (+) und Siedepunkt von Hexan 68,7ºG (*). Fig. 3 zeigt deutlich die mit zunehmender Temperatur erhöhte Ausbeute, die aber mit weiter ansteigender Temperatur abzunehmen beginnt.

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse durch Variieren der Aufgaberate von n-Butylchlorid- Dispersion in Hexan. Bei 35ºC (*) nahm die Ausbeute allmählich zu, wenngleich auch sehr geringgradig. Bei Reflux ( ) tritt bei kurzen Aufgabezeiten, 0,5 bis 1,5 Stunden; keine Änderung der Ausbeute ein, die Ausbeute fällt jedoch bei längeren Aufgabezeiten ab.

Fig. 5 - Diese graphische Darstellung zeigt Ergebnisse durch Variieren der Menge von Lithiummetall zum Herbeiführen von n-Butyllithium. Die Abnahme der Ausbeute ist nur geringgradig weniger empfindlich gegenüber der Reaktionstemperatur bei Reflux ( ) im Vergleich zu der Reaktion bei 35ºC(*), ca. eine 1%ige Abnahme bei Reflux versus einem 2%igen Abfall bei 35ºC. Mehr als 10 Mol-% überschüssiges Lithium führen zu der gleichen Verbesserung der Ausbeute.

Fig. 6 - Diese graphische Darstellung zeigt, dass n-Butyllithium-Ausbeuten bei Konzentrationen von legiertem Natrium in den Lithiummetallen unter 0,3 bis 0,4% signifikant abfallen, wenn die Reaktion von ButylchloridlLithium bei 35ºC (*) durchgeführt wird, es tritt jedoch keine Abnahme bei Reflux ( ) ein.

Fig. 7 - Diese graphische Darstellung zeigt, dass die Konzentrationen von löslichem anorganischem Chlorid in dem n-Butyllithiumprodukt signifikant abnehmen (*), wenn die Reaktionstemperaturen in Hexan angehoben werden.

Fig. 8 - Diese graphische Darstellung zeigt, dass die Konzentrationen von löslichem anorganischem Chlorid in dem n-Butyllithiumprodukt signifikant abnehmen, wenn die Keaktionstemperaturen (*) in Toluen angehoben werden.

Fig. 9 - Diese graphische Darstellung zeigt eine optimale Hexyllithium-Ausbeute in refluxierenden Lösungsmitteln bei ca. 70ºC. Cyclopentan (+), Hexan (o), Cyclohexan ( ) und Heptan (x).

Fig. 10 - Diese graphische Darstellung zeigt, dass Ocytllithium-Ausbeuten in refluxierenden Lösungsmitteln zwischen 70 und 80ºC am höchsten sind. Eingesetzte Lösungsmittel: Cyclopentan ( ), Hexan (+), Cyclohexan (*) und Heptan ( ).

Fig. 11 -Diese graphische Darstellung zeigt die Ausbeuten von 2--Ethylhexyllühium in verschiedenen refluxierenden Lösungsmitteln. Eingesetzte Lösungsmittel waren Cyclohexan (o), Heptan (+), Cyclopentan (*) und Octan (o).

Fig. 12 - Diese graphische Darstellung hebt überdies die ausgezeichneten Ausbeuten von in refluxierendem Hexan erhaltenem verschiedenem Alkyllithium hervor. Das geprüfte Alkyllithium war Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyllithium.

Fig. 13 zeigt, dass die n-Hexyllithiumchlorid-Werte niedriger sind, wenn die Reaktion bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden alle Beispiele in einer inerten Argon-Atmosphäre durchgeführt.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON n-BUTYLLITHIUM BEI ERHÖHTER TEMPERATUR Lauf 7739

Der Reaktor und Apparat bestanden aus einem 500 ml fassenden Morton "Cleaved" Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskondensator, einem Y-Rohr für Zugaben, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabe-(Tropf)-Trichter, Rührschaft mit Teflonflügel, Rührmotor, einem Thermometerfühler mit einer elektronischen Ablesevorrichtung und Mittel zum Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre in dem Reaktor ausgerüstet war.

Eine im Handel erhältliche Lithiummetall-Dispersion mit einer Teilchengröße von weniger als 300 Mikron wurde in Hexan zweimal gewaschen und in Pentan einmal gewaschen und mit Argon getrocknet. Das Metall wurde dann gewogen, 12,10 g (1,743 Mole).

Hexan, 310 Milliliter, wurde zum Überführen des Lithiums durch ein Transferrohr an den Reaktor verwendet. Das Hexan-Lithium-Gemisch wurde auf Reflux erhitzt (Trockeneis/Hexan in einem Kondensator), und die tropfenweise Aufgabe von n-Butylchlorid begann. Die Reaktion lief sofort ab (starker Reflux), und die Hitzequelle wurde entfernt. Die 73,4 g n-Butylchlorid (0,7924 Mole) wurden über einen Zeitraum von 40 Minuten aufgegeben, die Reaktionshitze durch die Reflux-Rate strikt kontrolliert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Das Gemisch wurde filtriert und der Lithiumchlorid-Rückstand über einen Zeitraum von 25-30 Minuten dreimal mit Hexan (jeweils 50 ml) gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden gewogen. Eine Probe der Produktlösung wurde auf die enthaltene Gesamtalkalität analysiert, und der Farbindex wurde bestimmt und die Ausbeute von n-Butyllithium berechnet.

BEISPIEL 2 ERHÖHTE TEMPERATUR; REFLUX-BEISPIEL Lauf 7622, 414-43 1-HEXYLLITHIUM-HEXAN

Ein 500 ml fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Claisen-Adapter versehen, der mit einem Rückflusskondensator, einem Thermopaar und einem Argoneinlass ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithium-Dispersion, 22,00 g (3,17 Mol, 20% überschüssiges Li, 2,40 Äquivalente) wurde mit Hexan (2 · 100 ml), Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen, in einem Argonstrom getrocknet, dann an den Kolben mit 210 ml Hexan überführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 470 U/min gerührt und auf 66ºC erhitzt. Nachdem der Reflux hergestellt war, wurde die Hitzequelle entfernt. l-Hexylchlorid, 159,32 g (1,32 Mol, 1,00 Äquivalent) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg rasch auf Reflux an. Das Reaktionsgemisch wurde durch Einstellung der Halogenid-Aufgaberate bei Reflux aufrechterhalten. Die Aufgabezeit von Halogenid betrug insgesamt 3,25 Stunden. Am Ende der Aufgabe fiel die Reaktionstemperatur rasch ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 470 U/min. zwei Stunden bei 300 U/min gerührt, dann an einen gesinterten Glasfilter überführt. Die Lösung filtrierte sehr rasch, in 1,5 Minuten bei 2 psi Argon wurden 300 ml Filtrat gesammelt. Die Feststoffe wurden mit frischem Hexan (2 · 50 ml) wieder aufgeschlämmt, und diese Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat kombiniert. Dies ergab eine klare, dunkelgelbe Lösung, Ausbeute = 450 ml, 329,5 g.

Gesamtbase = 34,9%

Aktiv-C-Li = 34,7%

Die auf der Analyse von Aktiv-C-Li (Kohlenstoff-Lithium) basierende Ausbeute betrug 94,1%.

Lösliches Cl (Chlorid) < 26 ppm.

BEISPIEL 3 ERHÖHTE TEMPERATUR; BEISPIEL OHNE REFLUX Lauf 7853, 442-3 2-ETHYLHEXYLLITHIUM IN HEPTAN

Ein 1-Liter fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Claisen-Adapter versehen, der mit einem Rückflusskondensator, einem Thermopaar und einem Argoneinlass ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithium-Dispersion, 18,50 g (2,67 Mol, 20% überschüssiges Li, 2,40 Äquivalente) wurde mit Pentan dreimal (3 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen, in einem Argonstrom getrocknet, dann an den Kolben mit 400 ml Heptan überführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 470 U/min gerührt, dann mit einem Heizmantel auf 70ºC erhitzt. Der Mantel wurde dann entfernt und 2-Ethylhexylchlorid, 165,03 g (1,11 Mol, 1,00 Äquivalent) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Nachdem ca. 3% der Aufgabe zugefügt worden waren, stieg die Reaktionstemperatur langsam an. Die Temperatur wurde zwischen 70ºC und 75ºC mit intermittierendem Abkühlen durch ein Hexan/Trockeneis-Kühlbad aufrechterhalten. Die Aufgabezeit von Halogenid betrug insgesamt 2,25 Stunden. Am Ende der Aufgabe fiel die Reaktionstemperatur rasch ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 470 U/min. eine Stunde bei 300 U/min gerührt, dann an einen gesinterten Glasfilter überführt. Die Lösung filtrierte sehr rasch, in einer Minute bei 2 psi Argon wurden 600 ml Filtrat gesammelt. Die Feststoffe wurden mit frischem Heptan (65 ml, 60 ml) wieder aufgeschlämmt, und diese Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat kombiniert.

Dies ergab eine klare, farblose Lösung, Ausbeute = 700 ml, 480,4 g.

Gesamtbase = 27,3%

Aktiv-C-Li = 27,3%

Die auf der Analyse von Aktiv-C-Li (Kohlenstoff-Lithium) basierende Ausbeute betrug 98,4%.

Lösliches Cl < 13 ppm.

BEISPIEL 4 ERHÖHTE TEMPERATUR; REFLUX-BEISPIEL Lauf 8507, 442-60 1-OCTYLLITHIUM IN HEXAN

Ein 1-Liter fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Aufgabetrichter und einem Claisen- Adapter versehen, der mit einem Thermopaar, einem Rückflusskondensator und einem Argoneinlass ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithium-Dispersion, 20,50 g (2,953 Mol, 20% überschüssiges Li, 2,40 Äquivalente) wurde mit Hexan (2 · 100 ml), Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen, in einem Argonstrom getrocknet, dann an den Reaktionskolben mit 450 ml Hexan überführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel, kontrolliert mit einem Variac, auf 67ºC erhitzt. Nachdem der Reflux hergestellt war, wurde die Hitzequelle entfernt. 1-Chloroctan, 182,97 g (1,231 Mol, 1,00 Äquivalent) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Es wurde sofort eine Exotherme beobachtet. Die Reaktionstemperatur stieg rasch auf Reflux an. Das Reaktionsgemisch wurde durch Einstellung der Halogenid-Aufgaberate bei Reflux aufrechterhalten. Die Aufgabezeit von Halogenid betrug insgesamt 100 Minuten. Am Ende der Halogenid-Aufgabe fiel die Reaktionstemperatur rasch ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 450 U/min. 1,25 Stunden bei 300 U/min gerührt, dann an einen trockenen, gesinterten Glasfilter unter Argondruck überführt. Die Lösung filtrierte sehr rasch, da in 2,167 Minuten bei 3 psi Argon 550 ml Filtrat gesammelt wurden. Die Feststoffe wurden mit frischem Hexan (2 · 75 ml) wieder aufgeschlämmt, und diese Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat kombiniert. Dies ergab eine klare, blassgelbe Lösung, Ausbeute = 790 ml, 548,7 g.

Gesamtbase = 25,6%

Aktiv-C-Li = 24,6% ·

Die auf der Analyse von Aktiv-C-Li (Kohlenstoff-Lithium) basierende Ausbeute betrug 91,4%.

Lösliches Cl (Chlorid) = 31 ppm.

Ein 1-ml-Aliquot dieser Lösung wurde mit Wasser bei niedriger Temperatur hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Komponenten wurden durch Elution zusammen mit authentischen Standards identifiziert. Die Zusammensetzung der hydrolysierten Probe wurde analysiert als: n-Octan (93,84%), 1-Chloroctan (1,77%) und Nebenreaktionsprodukte (Kupplung, Disproportionierung) (4,38%).

VERGLEICHSBEISPIEL A Lauf 7605, 414-32 1-HEXYLLITHIUM IN HEXAN

Ein 500 ml fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Claisen-Adapter versehen, der mit einem Rückflusskondensator, einem Thermopaar und einem Argoneinlass ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet; heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithium-Dispersion, 9,00 g (1,30 Mol, 20% Überschuss, 2,40 Äquivalente), Pentan (1 · 100 ml), in einem Argonstrom getrocknet, dann an den Kolben mit 170 ml Hexan überführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 470 U/min gerührt. 1-Hexylchlorid, 65,13 g (0,54 Mol, 1,00 Äquivalent) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg langsam an, nachdem ca. 3% der Aufgabe zugefügt worden waren. Die Temperatur wurde zwischen 30ºC und 35ºC mit intermittierender Kühlung durch ein Hexan/Trockeneis-Kühlbad aufrechterhalten. Die Aufgabezeit von Halogenid betrug insgesamt 2 Stunden. Am Ende der Aufgabe fiel die Reaktionstemperatur rasch ab. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 470 U/min. 1,5 Stunden bei 300 U/min gerührt, dann an einen gesinterten Glasfilter überführt. Die Feststoffe wurden mit frischem Hexan (2 · 35 ml) wieder aufgeschlämmt, und diese Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat kombiniert. Dies ergab eine klare, blassgelbe Lösung, Ausbeute = 240 ml, 168,4 g.

Gesamtbase = 24,6%

Aktiv-C-Li = 24,6%

Die auf der Analyse von Aktiv-C-Li (Kohlenstoff-Lithium) basierende Ausbeute betrug 81,7%.

Lösliches Cl (Chlorid) 302 ppm.

VERGLEICHSBEISPIEL B Lauf 8518; 442-63 I-OCTYLLITHIUM IN HEXAN

Ein 1-Liter fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Claisen-Adapter versehen, der mit einem Thermopaar, einem Rückflusskondensator, und einem Argoneinlass ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithium-Dispersion, 21,50 g (3,098 Mol, 20% überschüssiges Li, 2,40 Äquivalente) wurde mit Hexan (3 · 100 ml), Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen, in einem Argonstrom getrocknet, dann an den Reaktionskolben mit 480 ml Hexan überführt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 450 U/min gerührt und mit einer Wärmepistole auf 35ºC erhitzt. Die Hitzequelle wurde entfernt. 1-Chloroctan, 191,95 g (1,291 Mol, 1,00 Äquivalent) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Nachdem 2% der Aufgabe zugefügt worden waren, wurde eine Exotherme bemerkt. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Trockeneis/Hexan-Kühlbad bei 30-35ºC aufrechterhalten. Die Aufgabezeit von Halogenid betrug insgesamt 108 Minuten. Am Ende der Halogenid-Aufgabe fiel die Reaktionstemperatur rasch ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 450 U/min. 1,25 Stunden bei 300 U/min gerührt, dann an einen trocken gesinterten Glasfilter unter Argondruck überführt. Die Lösung filtrierte sehr langsam, da in 15 Minuten bei 3 psi Argon 550 ml Filtrat gesammelt wurden. Die Feststoffe wurden mit frischem Hexan (2 · 75 ml) wieder aufgeschlämmt, und diese Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat kombiniert. Dies ergab eine klare, blassgelbe Lösung, Ausbeute = 800 ml, 563,8 g.

Gesamtbase = 23,9%

Aktiv-C-Li = 23,3%

Die auf der Analyse von Aktiv-C-Li (Kohlenstoff-Lithium) basierende Ausbeute betrug 84,8%.

Lösliches Cl (Chlorid) = 208 ppm.

Ein 1-ml-Aliquot dieser Lösung wurde mit Wasser bei niedriger Temperatur hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Komponenten wurden durch Elution zusammen mit authentischen Standards identifziert. Die Zusammensetzung der hydrolysierten Probe war n-Octan (81,14%), 1-Chloroctan (4,31%) und Nebenreaktionsprodukte (Kupplung, Disproportionierung) (11,55%).

TABELLE


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen von Alkyllithium-Verbindungen in Ausbeuten von mindestens 90% und ferner weniger als 300 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthaltend, das Folgendes umfasst: Reagieren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgewählt aus flüssigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten, flüssigen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon, ein Alkylhalogenid mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Lithiummetallteilchen weniger als 300 Mikron groß, worin die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, ausgewählt aus: Durchführen der Reaktion unter Rückflussbedingungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die bei Temperaturen zwischen 50ºC und 100ºC refluxieren; und Durchführen der Reaktion nicht unter Rückflussbedingungen bei Temperaturen zwischen 50ºC und 125ºC; und Rückgewinnung der Alkyllithium-Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid Butylchlorid ist und die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 70ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlor-2-methylbutan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 80ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlorhexan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 80ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 worin das Alkylhalogenid 1-Chlorhexan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 80ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlorheptan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 80ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chloroctan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 55 und 85ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlor-2-ethylhexan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlordecan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90ºC liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylhalogenid 1-Chlordodecan ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 85ºC liegt.

12. Alkyllithium-Zusammensetzung, die eine Alkyllithium-Verbindung von hoher Reinheit umfasst, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgewählt aus: flüssigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten, flüssigen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; und die weniger als 300 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthält.

13. Alkyllithium-Zusammensetzungen nach Anspruch 12, die weniger als 200 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthalten.

14. Alkyllithium-Zusammensetzungen nach Anspruch 12, worin das Alkyllithium n-Butyllithium ist und die Zusammensetzung weniger als 100 ppm gelöstes Lithiumhalogenid enthält.







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