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Dokumentenidentifikation DE10139316A1 08.05.2002
Titel Verfahren zur Herstellung von formselektiven Katalysatoren und deren Verwendung
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Kühnle, Adolf, Dipl.-Chem. Dr., 45770 Marl, DE;
Duda, Mark, Dipl.-Chem. Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Seelbach, Karsten, Dr., 45721 Haltern am See, DE;
Hasenzahl, Steffen, Dr., 63477 Maintal, DE;
Tanger, Uwe, Dipl.-Chem. Dr., 44879 Bochum, DE;
Jost, Carsten, Dr., 45770 Marl, DE;
Klemm, Elias, Dr., 90408 Nürnberg, DE;
Reitzmann, Andreas, 76185 Karlsruhe, DE
DE-Anmeldedatum 09.08.2001
DE-Aktenzeichen 10139316
Offenlegungstag 08.05.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2002
IPC-Hauptklasse B01J 29/00
IPC-Nebenklasse C07C 37/60   C07C 39/04   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Carbonyl-, Isonitril- oder Cyanokomplexen in der Hydrothermalsynthese verwendet werden.
Die so hergestellten Katalysatoren können als Entstickungskatalysator oder zur Oxidation von organischen Verbindungen verwendet werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung formselektiver Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen oder mesoporöser Silikate durch Einlagerung von katalytisch wirkenden Metalloxiden als Nichtgitterspezies in deren Kanal- und Hohlraumstruktur sowie die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren.

Zeolithe haben in der Vergangenheit auf dem Gebiet der Katalyseforschung und in der angewandten Katalyse immer mehr an Bedeutung gewonnen [Kerr, G. T. (1989): Spektrum der Wissenschaft 1989 (9), 94].

So besitzen Zeolithe gegenüber anderen Katalysatoren zahlreiche Vorteile:

  • - Sie besitzen einen kristallinen Aufbau und dadurch eine genau definierte Anordnung der SiO4- und AlO4-Tetraeder. Dadurch ergibt sich eine gute Reproduzierbarkeit bei der Herstellung.
  • - Sie besitzen eine Formselektivität, was bedeutet, dass nur solche Moleküle umgesetzt werden können, die kleiner als die Porendurchmesser der Zeolithe sind.
  • - Ein gezielter Einbau von aciden Zentren in die intrakristalline Oberfläche ist direkt bei der Synthese und/oder durch nachfolgenden Ionenaustausch möglich.
  • - Oberhalb von 300°C besitzen einige Zeolithe Säurestärken im Bereich der Mineralsäuren.
  • - Katalytisch wirksame Metallionen lassen sich gleichmäßig durch Ionenaustausch oder Imprägnierung auf der Oberfläche aufbringen oder in das Kristallgerüst einbauen. Eine anschließende Reduktion zum reinen Metall ist möglich.
  • - Zeolith-Katalysatoren sind bis mindestens 600°C thermostabil, teilweise sogar darüber und durch Abbrennen von Kohlenstoffablagerungen regenerierbar.

Weiterhin wurden sowohl Zeolithe als auch mesoporöse Silikate sowie deren katalytische Wirksamkeit von Sheldon et al. in Angew. Chem. 1997, 109, 1190-1211 ausführlich beschrieben. Es werden auch sog. "ship in a bottle"-Komplexe bzw. "Zeozyme" erläutert. Dies sind Einschlüsse von Metallkomplexen in große Poren, sogenannten Superkäfigen. Als Metallkomplexe werden oxidationsstabile Liganden, wie Phthalocyanine, Polypyridine und aromatische Schiff-Basen eingesetzt. Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass der Komplex in den Poren des Superkäfigs durch Eindiffundieren der Liganden zusammengesetzt wird. Diese Phthalocyanine, Polypyridine oder aromatischen Schiff-Basen wirken katalytisch, sind aber gegenüber höheren Temperaturen empfindlich. Zum Erhalt der katalytischen Wirkung dürfen sie nicht, z. B. thermisch, zerstört werden.

Zeolith-Katalysatoren, die Metalle und/oder Metalloxide im Kristallgitter enthalten, sind bekannt. So beschreiben US 5 756 861 und US 5 672 777 einen ZSM-5-Zeolithen zur Oxidation von Benzolen.

In EP 0 889 018 ist ebenfalls ein mit Fe2O3 dotierter Zeolith-Katalysator offenbart. Sehr geringe Anteile an katalytisch aktiven Eisenzusätzen in Zeolithen beschreibt US 5 110 995.

Üblicherweise werden die Fremdmetalle bei der Synthese des Zeolithen in Form von löslichen Salzen, wie Nitraten, zugegeben und durch die hydrothermale Kristallisation bei hohen Temperaturen in den Kristallverbund des Si/Al-Gitters eingebaut. Hierdurch erfolgt die Substitution eines Si-Atoms, wobei ein Brönsted-Säure-Zentrum entstehen kann.

Generell werden beim Einbau von Metallionen in das Kristallgitter sog. Brönsted- Säurezentren erzeugt, während bei der Ablagerung von Metalloxiden, beispielsweise in der Kanalstruktur des Zeolithen, sog. Lewis-Säurezentren entstehen.

Dieser Säurecharakter lässt sich durch TPDA-Analysen, d. h. temperature-programmed desorption of ammonia, bestimmen. Eine Darstellung dieser Methodik findet sich in Berndt et al., Microporous Materials, s (1994) 197-204, Elsevier Science B. V., Amsterdam.

Fremdmetallatome, die während der Synthese des Zeolithen in den Kristallverbund eingebaut werden, können beim Kalzinieren der Katalysatormasse diese Gitterplätze verlassen und in den Hohlräumen der Zeolithstruktur eingelagert werden. Die so erhaltenen Metallzentren weisen eine hohe katalytische Aktivität, z. B. bei der Oxidation von Benzolen zu Phenolderivaten (Panov et al., Appl. Cat. A 141, 1996, 185-192 und Panov et al., Cat. Today 41, 1998, 365-385). Dieser rein thermisch induzierte Wechsel der Fremdmetalle von Gitterplätzen zu in Hohlräumen eingelagerten Metallzentren ist somit für die katalytische Aktivität des Katalysators ein entscheidender Schritt. Zur Verbesserung der katalytischen Wirkung sollten daher möglichst viele, nicht auf Gitterplätzen des Zeolithen lokalisierte Metallzentren geschaffen werden.

Aufgabe war es, einen Zeolith-Katalysator zu entwickeln, der thermisch stabil ist, katalytisch wirkende Metalle, Metallkomplexe und/oder Metalloxide nach Art eines "ship in a bottle"- Komplexes enthält und zur Oxidation von organischen Substraten verwendet werden kann.

Überraschend wurde gefunden, dass die über Carbonyl-, Cyano- und/oder Isonitrilkomplexe eingebrachten Metalle diese so in die Kanal- und Hohlraumstruktur eines Zeolithen eingebaut werden können, dass einerseits eine katalytische Wirkung erhalten, andererseits aber allenfalls eine geringe bzw. gar keine Brönsted-Acidität, z. B. durch den Einbau von Metallionen in das Gittergerüst, erzeugt wird.

Überraschend war auch, dass durch dieses Nichtvorhandensein von Brönsted-Acidität die Neigung zur Verkokung und ein einhergehender Aktivitätsverlust drastisch zurückgehen. Darüber hinaus war überraschend, dass Metalle, Metallkomplexe und/oder Metalloxide auf eine Weise in einen Zeolithen eingeschlossen werden können, dass kein Ausbluten dieser Stoffe stattfindet.

Überraschend war weiterhin, dass eine hohe Menge Metallionen in der Kanalstruktur und damit eine hohe katalytische Aktivität sofort nach der Synthese vorhanden war. Wie eingangs erwähnt wurde, müssen üblicherweise durch den Kalzinierprozess Metallionen erst zur Wanderung von Gitterplätzen in die Hohlräume des Zeolithen bewegt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel



[Metallz(CO)a(CN)b(CNR)c(X)d(Y)e]n- oder n+



mit z ≥ 1,

R = Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e ≥ 1 ist,

n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und

X und Y eine flüchtige Komponente darstellen

in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Zeolith-Katalysatoren in Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten (z. B. Benzol zu Phenol bzw. allgemein zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen), als Entstickungskatalysator (z. B. in Autoabgaskatalysatoren und in Kraftwerken) und in Brennstoffzellen.

Die erfindungsgemäße Synthese der Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren erfolgt analog der an sich bekannten Hydrothermalmethode zur Herstellung von Zeolithen, z. B. beschrieben in US 4 410 501, US 3 702 886, US 5 055 623 oder von Ione et al. in Usp. Khimii, 56 (3) 1987, 393 ff.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith- Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, zeichnet sich dadurch aus, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel



[Metallz(CO)a(CN)b(CNR)c(X)d(Y)e]n- oder n+ (I)



mit z ≥ 1,

R = Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e ≥ 1 ist,

n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und

X und Y eine flüchtige Komponente, wie z. B. Wasser oder Ammoniak darstellen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden. Die Nebengruppenmetalle können also als reine Carbonyl-, Cyano- und/oder Isonitrilkomplexe, als gemischte Komplexe oder aber mit anderen, flüchtigen Liganden gemischte Carbonyl-, Cyano- oder Isonitrilkomplexe in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden. Beispiele für solche Komplexe sind z. B. NH4 [Fe(CO)4(CN)], Fe(CO)4(CNR), Fe(CNR)4(CN)2, wobei R eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methyl oder Ethylgruppe sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen vorzugsweise Poren mit einem Durchmesser unterhalb 15 Angström, besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 4 bis 7 Angström, auf. Eine bevorzugte Strukturform sind Zeolithe vom Typ MFI bzw. ZSM-5, MEL bzw. ZSM-11 aber auch Ferrierit und Beta.

Die Nebengruppenmetalle werden in Form der erfindungsgemäßen Komplexe gemäß der Formel I, also z. B. in Form von Cyanokomplexen, Isonitrilkomplexen und/oder Carbonylkomplexen über eine sogenannte Templatsynthese in den Katalysator eingebracht. Nach der Kalzinierung, die vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 500°C stattfindet, bleibt feinverteiltes Metalloxid in der Kanal- bzw. Hohlraumstruktur des Zeoliths zurück. Dieses Metalloxid kann bei Bedarf durch Wasserstoff zum elementaren Metall reduziert werden. Vorzugsweise werden jedoch die durch den Kalzinierungsprozeß entstehenden Metalloxide verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe gemäß der Formel I sollten einerseits wasserlöslich sein, andererseits im alkalischen Milieu stabil bleiben. Bevorzugt werden die Nebengruppenmetalle deshalb in Form der in alkalischer Umgebung stabilen Carbonyl- oder Cyanokomplexe bei der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren in diesen eingebracht.

Bei Cyanokomplexen ist ein durch die Kalzinierung entfernbares Kation bevorzugt, insbesondere wird hier eine Ammoniumverbindung (NH4+) verwendet. Grundsätzlich sind alle Arten von Nebengruppenmetallcyanokomplexen geeignet, bevorzugt sind solche mit 6 Koordinationsstellen, z. B. mit oktaedrischer Struktur, mit 4 Koordinationsstellen, z. B. mit planarer oder tetraedrischer Struktur, besonders bevorzugt sind solche auf der Basis der Metalle Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Nickel, Iridium, Palladium, Platin, Gallium, Silber und/oder Gold, ganz besonders bevorzugt sind Ammoniumtetracyanonickelat, Ammoniumtetracyanopalladat, Ammoniumtetracyanoplatinat, Ammoniumhexacyanoruthenat, Ammoniumhexacyanoplatinat, Ammoniumhexacyanocobaltat, Ammoniumhexacyanochromat und Ammoniumhexacyanoferrat. Ebenfalls geeignet sind gemischte Komplexe dieser Metalle mit der allgemeinen Strukturformel [Metall(CN)5X]n-, wobei X eine flüchtige Komponente wie beispielsweise Wasser oder Ammoniak darstellt.

Bei den Carbonylverbindungen sind sowohl einkernige wie mehrkernige Carbonyle unterschiedlicher Struktur der oben genannten Metalle geeignet, hier bevorzugt ist Eisenpentacarbonyl. Ebenfalls geeignet sind Carbonylmetallatanionen der allgemeinen Strukturformel NH4[Metall(CO)n-], hier besonders Ammoniumtetracarbonylferrat.

Auch die Isonitrilkomplexe können rein oder als gemischte Komplexe der erfindungsgemäß beanspruchten Metalle gemäß Formel I eingesetzt werden.

Wird als katalytisch aktives Nebengruppenmetall Eisen eingesetzt, so kann dies erfindungsgemäß z. B. als Ammoniumhexacyanoferrat in die Reaktionsmischung gegeben werden. Das Eisen kann sowohl in zwei- und/oder dreiwertiger Form vorliegen. Es ist auch möglich, andere stabile Komplexe, wie z. B. im heißen Wasser bzw. in alkalischem Medium lösliche Eisencarbonyle, z. B. Eisenpentacarbonyl, zuzugeben.

Selbstverständlich lassen sich bestimmte Metalle, die weniger zur Bildung von Säurenzentren befähigt sind, wie z. B. das in der 4. Nebengruppe des Periodensystems befindliche Ti, problemlos mit einbauen. So kann ein herkömmlicher Titansilikalit, der z. B. gemäß US-Patent 4 410 501 aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung, wie TiCl4, TiOCl2, Tetraalkoxytitan, vorzugsweise Tetraethoxytitan, sowie aus Tetraethylorthosilikat und Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt wird, mit Ammoniumhexacyanoferrat oder Eisencarbonylen erfindungsgemäß modifiziert werden, wodurch er sich für die erfindungsgemäßen Anwendungen ebenfalls gut eignet.

Die Acidität der Katalysatoren kann durch den Kalzinierungsprozess oder durch eine anschließende hydrothermale Behandlung mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 300 und 950°C, aber auch durch Einbau von bestimmten Metallen verändert werden. Bei der hydrothermalen Behandlung mit Wasserdampf wird der Zeolith- Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 950°C, vorzugsweise 450 bis 800°C mit einem Gas, das von 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 99 Mol% Wasserdampf enthält, behandelt. Geeignete Verfahrensweisen finden sich beispielsweise in WO 95/27560 (1995) oder in DE 196 34 406 (1996). Eine derartige Behandlung kann die Lewis-Acidität weiter erhöhen.

Durch Verwendung von dreiwertigen Metallen, wie Aluminium, z. B. Triisobutylaluminium, kann eine gegebenenfalls erforderliche Säurestärke des Katalysators exakt eingestellt werden. Wenn wenig oder fast gar keine Anwesenheit von Säurezentren, insbesondere von Brönsted- Säurezentren, erforderlich ist, wie z. B. bei Oxidationsreaktionen, empfiehlt sich, wenn das nach der Kalzinierung vorliegende molare Verhältnis von SiO2 : Al2O3 maximal 1 : 10-2 beträgt. Besonders bevorzugt enthält der Katalysator nach der Erfindung kein Aluminium.

Bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zum Nebengruppenmetall von 1 : 10-5 bis 1 : 3 × 10-2 (bezogen auf den kalzinierten Katalysator) erhalten. Es kann vorteilhaft sein, wenn die molaren Verhältnisse in engeren Bereichen liegen, wie z. B. von 1 : 10-4 bis 1 : 5 × 10-2 oder von 1 : 10-3 bis 1 : 10-2. Diese Verhältnisse gelten für SiO2 zum Nebengruppenmetall oder Nebengruppenmetalloxid. Im Falle von Eisen als Nebengruppenmetall beträgt das molare Verhältnis von SiO2 zu Fe2O3 bevorzugt zwischen 1 : 10-5 (minimal) bis 1 : 1,5 × 10-2 (maximal), vorzugsweise zwischen 1 : 10-4 (minimal) bis 1 : 10-2 (maximal), besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,6 × 10-3 (minimal) bis 1 : 0,9 × 10-3 (maximal).

Als Siliziumkomponente lässt sich im Verfahren der Erfindung insbesondere ein Tetraalkylorthosilikat, wie z. B. Tetraethylorthosilikat, irgendein anderes Silikat in kolloidaler Form oder ein Silikat eines Alkalisalzes verwenden. Die organische Base kann ein Tetraalkylammoniumhydroxid, wie beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid sein.

Die Herstellmethode des Grundgerüstes der Katalysatoren ist im US-Patent 4 410 501 beschrieben.

Das Übergangsmetall kann erfindungsgemäss als Ammoniumhexacyanometallat oder Ammoniumtetracyanometallat in die Reaktionsmischung gegeben. Es ist auch möglich, andere stabile Komplexe wie z. B. im heißen Wasser bzw. in alkalischem Medium lösliche Carbonyle einzusetzen. Ungeeignet sind dagegen alle Verbindungen, die keine stabilen Komplexe - insbesondere in alkalischem Milieu - darstellen, wie z. B. Übergangsmetallcitrate und Übergangsmetallacetylacetonate, weil sie in das Gittergerüst fest eingebaut werden und - insbesondere wenn sie nicht vierwertig sind - starke Säurezentren schaffen.

Wird ein Überschuß an Ammoniumhexacyano- bzw. Ammoniumtetracyanometallaten oder Metallcarbonylen verwendet, werden diese neben der Einlagerung auf Nicht-Gitterplätze auch an der Oberfläche des Zeolithen als Oxide abgeschieden. Dies ist in der Regel nicht nachteilig. In Einzelfällen kann sogar hierdurch ein zusätzlicher katalytischer Effekt entstehen.

Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren auch in Membranen mit Porendurchmessern unterhalb 2000 Angström verwenden. Bei Porendurchmessern von 50 bis 1000 Angström sind speziell Ultrafiltrationsmembranen betroffen. Werden die Katalysatoren bei der Herstellung von Nanofiltrationsmembranen eingesetzt, schwankt der Porendurchmesser zwischen 5 und 50 Angström. Bei einem Porendurchmesser von ca. 5 Angström sind diese Membranen auch zur Gastrennung geeignet. In Verbindung mit Membrananwendungen ist insbesondere auch ein Einsatz in Batterien oder Brennstoffzellen möglich. Eine Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators in Brennstoffzellen ist deshalb durchaus möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren lassen sich in einem breiten Anwendungsbereich der industriellen Chemie einsetzen, wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, Dehydrierreaktionen, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefmen, der Epoxidierung, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- und Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Rohölcracking, Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, Methanolsynthese aus Synthesegas oder Methan, insbesondere aber für Oxidationsreaktionen von organischen Substraten mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden oder Distickstoffmonoxid.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Nebengruppenmetallhaltigen Zeolith-Katalysators, zur Oxidation von organischen Substraten, insbesondere zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Hydroxyaromaten. Die erfindungsgemäßen Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren, lassen sich insbesondere als Katalysator zur Herstellung von Phenol aus Benzol, von Kresol aus Toluol, von mit mehreren Methylgruppen substituiertem Phenol aus dem entsprechenden Benzolderivat, von Trimethylphenol und Trimethylhydrochinon aus Trimethylbenzol, von Nitrophenol aus Nitrobenzol, von mit Halogen substituiertem Phenol aus mit Halogen substituiertem Benzol oder von Aminophenol aus Aminobenzol verwenden.

Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren als Katalysatoren bei der Herstellung von mehrfach hydroxylierten substituierten und unsubstituierten Benzolen wie Brenzcatechinen, Hydrochinonen, Pyrogallol und Phloroglucin verwenden. Außerdem können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren mehrfach alkylsubstuierte Benzole hydroxyliert werden. So kann z. B. Trimethylbenzol kann auf diesem Wege zu Trimethylphenol bzw. Trimethylhydrochinon oxidiert werden. Auf diese Weise können unter Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators Tocopherole hergestellt werden. Dies ist z. B. eine Route, um α-Tocopherol (Vitamin E) zu synthetisieren woraus folgt, dass der erfindungsgemäße Katalysator als Katalysator bei der Herstellung von α-Tocopherol verwendet werden kann.

Bevorzugt ist außerdem die Herstellung von Propylenoxid, ausgehend von Propen und Wasserstoffperoxid oder Distickstoffmonoxid. Dieses kann sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase erfolgen. Auch für dieses Verfahren ist der erfindungsgemäße Zeolith- Katalysator zu verwenden.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besteht als Entstickungskatalysator in Kraftwerken und in Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren, wie z. B. in Kraftfahrzeugen oder von Salpetersäureanlagen zur Entfernung unerwünschter Stickstoffoxide (NOx).

Weiterhin können diese Katalysatoren in Brennstoffzellen, insbesondere zur Beschichtung der Elektroden, verwendet werden. Im letztgenannten Fall kann man beispielsweise Ammoniumhexacyanoplatinat verwenden, das nach der Einlagerung als Oxid in die Kanal- und Hohlraumstruktur eines Zeolithen mit z. B. Wasserstoff zu atomarem, feinstverteiltem Platin reduziert werden kann.

Am Beispiel der Oxidation von Benzol zu Phenol an einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wurde einerseits die Formselektivität und Aktivität des Katalysators überprüft, andererseits wurde durch den Einsatz von Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel untersucht, wie sich Stickstoffoxide in diesem Fall verhalten.

Überraschenderweise war die Synthese von Phenol aus Benzol mit einem erfindungsgemäß hergestellten, formselektiven Katalysator mit hoher Selektivität möglich. Die Aktivität des Katalysators blieb über den gesamten Prüfungszeitraum erhalten. Das Distickstoffmonoxid wurde in reinen Stickstoff und oxidativ wirkenden Sauerstoff zerlegt.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten z. B. von Benzol oder Benzolderivaten kann durchgeführt werden, indem eine katalytische Oxidation des Substrats mit einem Distickstoffmonoxid enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 100-800°C, bevorzugt 300-500°C durchgeführt wird. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Phenol aus Benzol.

Üblicherweise werden für diese Reaktion Rohrreaktoren verwendet. Größere Versuchsreaktoren haben z. B. einen Innendurchmesser von 0,05 m und eine Länge von etwas über 3,0 m. Für Prüfungen im Labormaßstab sind aber auch häufig handelsübliche Differentialkreislaufreaktoren (siehe Beispiele) im Einsatz.

Für Distickstoffmonoxid kommen verschiedene Quellen in Betracht. Die katalytische Zersetzung von Ammoniumnitrat bei 100-160°C mit Mangan-, Kupfer-, Blei-, Wismut-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren liefert eine Mischung aus Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, so dass das Gas nicht direkt für die Oxidation von Benzol eingesetzt werden kann.

Etwas günstiger sind die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff an Platin- oder Wismutoxidkatalysatoren bei 200-500°C sowie die Umsetzung von Stickstoffoxid mit Kohlenmonoxid an Platinkatalysatoren. Im ersten Fall entsteht jedoch als Nebenprodukt Wasser, im zweiten Fall Kohlendioxid. Das auf diese Weise hergestellte Distickstoffmonoxid kann üblicherweise nicht direkt für die Benzoloxidation eingesetzt werden. Ebenso kann das bei der Adipinsäureherstellung anfallende Distickstoffmonoxid für die Oxidation nicht direkt verwendet werden sondern muss einem separaten Reinigungsschritt unterzogen werden. Insbesondere stören der im Abgas enthaltene Sauerstoff und das NOx.

In jüngster Zeit sind aber für die Produktion von Distickstoffmonoxid neue Prozesse entwickelt worden, die im Prinzip von Ammoniak und Luftsauerstoff ausgehen, so dass Distickstoffmonoxid kostengünstig einsteht. Beispielsweise ist die direkte Herstellung von Distickstoffmonoxid (N2O) in Chem. Systems 98/99S14 (1999) umfassend dargestellt.

Das Distickstoffmonoxid enthaltende Gas kann Inertgase wie beispielsweise Stickstoff und Edelgase enthalten. Aber auch Ammoniak und Wasserdampf sowie Spuren von anderen Stickoxiden oder Luft können vorhanden sein.

Selbstverständlich kann bei der Herstellung von Phenol und seiner Derivate ausgehend von Benzol bzw. der entsprechenden Benzolderivate zur Erhöhung der Selektivität und des Umsatzes auch die Mikrowellentechnologie zur Anwendung kommen. Phenol und seine Derivate können sich durch Mikrowellen zur Rotation anregen lassen und werden dadurch besonders leicht vom Katalysator gelöst.

Beispiele 1. Herstellung der Katalysatoren, Variante I

340 bis 350 g der jeweiligen Ausgangsmischung (siehe Rezepturen) werden in einem Glaskolben unter Luftausschluss mit 615 g 25%-iger Tetrapropyl-ammoniumhydroxidlösung in Wasser 1 Stunde lang gerührt. Danach wird vorsichtig im Verlauf von 5 Stunden gleichmäßig auf 90°C erhitzt und der dabei frei werdende Alkohol ausgetrieben. Danach wird das Volumen mit 1150 g destilliertem Wasser ergänzt und die homogene Flüssigkeit in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Die Mischung wird auf 175°C erhitzt und unter ständigem Rühren unter dem eigenen Druck für eine Zeit von 10 Tagen belassen. Danach wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mehrere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt vollständig getrocknet, mit einer Heizrate von 0,5°C/min aufgeheizt und danach 6 Stunden lang bei 550°C unter Luftatmosphäre kalziniert.

Die Aktivität des Katalysators wird per GC anhand des gemessenen Umsatzes bestimmt. Die BET-Oberflächen liegen alle zwischen 400 und 600 m2/g, der Mittelwert der Porengröße liegt etwa zwischen 5 und 7 Angström, bestimmt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16, 1983, 470 ff.). 1.1 Katalysator, nicht erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethylorthosilikat: 340,22 g

Eisen(III)citrat, Monohydrat: 6,13 g

Mittlere Porengröße: ca. 5,5 Angström

BET-Oberfläche: 470 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

SiO2: 98,12%

Fe2O3: 1,86% 1.2 Katalysator, nicht erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethylorthosilikat: 340,22 g

Eisen(III)acetylacetonat: 8,22 g

Mittlere Porengröße: ca. 5,5 Angström

BET-Oberfläche: 480 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

SiO2: 98,12%

Fe2O3: 1,85% 1.3 Katalysator, erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethylorthosilikat: 340,22 g

Ammoniumhexacyanoferrat: 6,19 g

Mittlere Porengröße: ca. 5,5 Angström

BET-Oberfläche: 470 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

SiO2: 98,12%

Fe2O3: 1,87% 1.4 Katalysator, erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethylorthosilikat: 340,22 g

Eisenpentacarbonyl: 4,56 g

Mittlere Porengröße: ca. 5,5 Angström

BET-Oberfläche: 450 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

SiO2: 98,13%

Fe2O3: 1,87% 1.5 Katalysator, erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethyltitanat: 7,94 g

Tetraethylorthosilikat: 334,60 g

Aluminiumhydroxid: 0,09 g

Ammoniumhexacyanoplatinat: 1,11 g

Mittlere Porengröße: ca. 6,5 Angström

BET-Oberfläche: 480 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

TiO2: 2,78%

SiO2: 96,50%

Al2O3: 0,06%

PtO2: 0,65% 1.6 Katalysator, erfindungsgemäß Ausgangsmischung:

Tetraethylorthosilikat: 334,60 g

Aluminiumhydroxid: 1,34 g

Ammoniumtetracyanopalladat, Trihydrat: 6,44 g

Mittlere Porengröße: ca. 6,0 Angström

BET-Oberfläche: 470 m2/g

Analyse des Endprodukts (Gew.-%):

SiO2: 96,50%

Al2O3: 0,87%

PdO: 2,62%

2. Herstellung von Phenol mit den Katalysatoren gemäß 1.3 und 1.4 aus Benzol und Distickstoffmonoxid (N2O)

Für diese Laborversuche wird ein handelsüblicher Differentialkreislaufreaktor (Volumen 3 l) eingesetzt. Hierbei werden in dem Reaktionsraum des Differentialkreislaufreaktors 10 g Katalysator fixiert. Der Reaktionsraum kann durch eine elektrische Wandheizung auf Reaktionstemperaturen von 300 bis 500°C eingestellt werden. Unterhalb des Katalysators, innerhalb des Reaktionsraumes, ist eine schnell rotierende Turbine angebracht, die das Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit ansaugt und über ein außen liegendes Rohr in den Eingang des Reaktors rückführt. Durch diese Vorgehensweise können Diffusionslimitierungen an der Katalysatoroberfläche ausgeschlossen werden. In diese Kreislaufleitung können definierte Mengen Benzol, N2O und ein Inertgas, wie Stickstoff, in beliebigen Verhältnissen zu- und kontinuierlich abgeführt werden. Üblicherweise werden Volumenströme von 500 Nml/min mit einem Verhältnis von Inertgas/N2O/Benzol von 19 : 3 : 1 eingestellt. Gasförmige Proben aus diesem Kreislauf werden direkt in einen Gaschromatographen injiziert, um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu analysieren. Der Reaktor wird auf diese Weise als kontinuierlich betriebener Rührkessel eingesetzt. Der Volumenstrom im inneren Kreislauf ist um Größenordnungen höher als die kontinuierlich zugeführte Gasmenge. Die Reaktionszeit kann beliebig gewählt werden, wobei sich bereits nach wenigen Stunden Konstanz einstellt.

3. Ergebnisse (Zusammensetzung des Oxidationsmittels 100 Vol.-% N2O)



4. Herstellung der Katalysatoren, Variante II

450 g der Ausgangsmischung werden in einem Glaskolben unter Luftausschluss mit 800 g 25%-iger Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in Wasser 1 Stunde lang gerührt. Danach wird vorsichtig im Verlauf von 5 Stunden gleichmäßig auf 90°C erhitzt und der dabei frei werdende Alkohol ausgetrieben. Danach wird das Volumen mit 1500 g destilliertem Wasser ergänzt und die homogene Flüssigkeit in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Die Mischung wird auf 175°C erhitzt und unter ständigem Rühren unter dem eigenen Druck für eine Zeit von 10 Tagen belassen. Danach wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mehrere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt vollständig getrocknet mit einer Heizrate von 0,5°C/min aufgeheizt und danach 6 Stunden lang bei 550°C unter Luftatmosphäre kalziniert.

Die BET-Oberflächen der hergestellten Verbindungen betragen ca. 450 m2/g, der Mittelwert der Porengröße liegt bei 0,55 nm. Die Bestimmung erfolgt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16, 1983, 470 ff).

Die Analysenwerte der Endprodukte sind in Gew.-% angegeben.

Die Aktivität des Katalysators wird per GC anhand des gemessenen Benzolumsatzes bestimmt.

Beispiele für die Zusammensetzung der Ausgangsmischungen:

Komponente für Silizium: Tetraalkylorthosilikate, z. B. Tetraethylorthosilikat.

Komponente für 4-wertige Nebengruppenmetalle: Metalltetrahalogenide, Metalloxohalogenide, Metalltetraalkoxyverbindungen, z. B. Titantetraethylat, Zirkoniumisopropylat.

Komponente für Aluminium: Aluminiumhydroxid, Triisobutylaluminium

Komponente für Eisen: Eisenacetylacetonat (nicht erfindungsgemäss), Eisenzitrat (nicht erfindungsgemäss) Eisennitrat (nicht erfindungsgemäss); Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss), Eisenpentacarbonyl (erfindungsgemäss).

4.1 Katalysator, nicht erfindungsgemäss

Herstellung gemäß US-5,110.995, Beispiel 18

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

99,47 SiO2

0,52 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,0 SiO2

5,31.10-3 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,0 SiO2

2.10-3 Fe2O3

4.2 Katalysator, nicht erfindungsgemäss

Herstellung gemäß US-5,110.995, Beispiel 38

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

98,0 SiO2

1,67 Al2O3

0,31 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,0 SiO2

1,69 10-2 Al2O3

3,1.10-3 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,0 SiO2

10-2 Al2O3

1,2.10-3 Fe2O3

4.3 Katalysator, nicht erfindungsgemäss

Herstellung gemäß US-5,110.995, Beispiel 42

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

98,26 SiO2

1,66 Al2O3

0,07 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,0 SiO2

1,69.10-2 Al2O3

7,4.10-4 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,0 SiO2

10-2 Al2O3

2,8.10-4 Fe2O3

4.4 Katalysator, nicht erfindungsgemäss

Herstellung gemäß US-5,110.995, Beispiel 47

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

1,42 TiO2

97,19 SiO2

1,23 Al2O3

0,15 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,46.10-2 TiO2

1,0 SiO2

1,27.10-2 Al2O3

15,4.10-4 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,1.10-2 TiO2

1,0 SiO2

7,5.10-3 Al2O3

5,8.10-4 Fe2O3

4.5 Katalysator, nicht erfindungsgemäss

Herstellung gemäß US-5,110.995, Beispiel 48

Analyse des Endproduktes Gew.-%):

2,57 TiO2

96,9 SiO2

0,51 Fe2O3

oder Massenverhältnis

2,6.10-2 TiO2

1,0 SiO2

5,3.10-3 Fe2O3

oder molares Verhältnis

2.10-2 TiO2

1,0 SiO2

2.10-3 Fe2O3

4.6 Katalysator wie 4.1, aber hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss)

4.7 Katalysator wie 4.5, aber hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss) 4.8 Katalysator, nicht erfindungsgemäss hergestellt mit Eisenacetylacetonat

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

98,14 SiO2

1,85 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,0 SiO2

18,87.10-3 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,0 SiO2

7,1.10-3 Fe2O3 4.9 Katalysator, nicht erfindungsgemäss hergestellt mit Eisenacetylacetonat

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

2,82 TiO2

96,46 SiO2

0,07 Al2O3

0,64 Fe2O3

oder Massenverhältnis

2,92.10-2 TiO2

1,0 SiO2

7,29.10-4 Al2O3

6,64.10-3 Fe2O3

oder molares Verhältnis

2,2.10-2 TiO2

1,0 SiO2

4,3.10-4 Al2O3

2,5.10-3 Fe2O3 4.10 Katalysator, nicht erfindungsgemäss hergestellt mit Eisenzitrat

Analyse des Endproduktes (Gew.-%):

1,6 TiO2

96,5 SiO2

1,83 Al2O3

0,024 Fe2O3

oder Massenverhältnis

1,65.10-2 TiO2

1,0 SiO2

1,89.10-2 Al2O3

2,48.10-4 Fe2O3

oder molares Verhältnis

1,2.10-2 TiO2

1,0 SiO2

1,1.10-2 Al2O3

9,3.10-5 Fe2O3

4.11 Katalysator wie 4.8, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss)

4.12 Katalysator wie 4.9, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss)

4.13 Katalysator wie 4.10, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Eisenpentacarbonyl (erfindungsgemäss)

5. Herstellung von Phenol mit den Katalysatoren gemäß den Beispielen 4.1 bis 4.13 aus Benzol und Distickstoffmonoxid

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie unter 2) beschrieben, verwendet. Als N2O-enthaltendes Gas wurde reines N2O verwendet.




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, dadurch gekennzeichnet,

    dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel

    [Metallz(CO)a(CN)b(CNR)c(X)d(Y)e]n- oder n+

    mit z ≥ 1,

    R = Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

    a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e ≥ 1 ist,

    n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und

    X und Y eine flüchtige Komponente darstellen

    in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebengruppenmetalle in Form von reinen oder gemischten Carbonyl-, Cyano- oder Isonitrilkomplexen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebengruppenmetalle in Form der in alkalischer Umgebung stabilen Carbonyl- oder Cyanokomplexe in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nebengruppenmetall Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Silber, Gallium, Gold und/oder Platin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylkomplex Eisenpentacarbonyl oder Ammoniumtetracarbonylferrat verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyanokomplex Ammoniumtetracyanonickelat, Ammoniumtetracyanopalladat, Ammoniumtetracyanoplatinat, Ammoniumhexacyanoruthenat, Ammoniumhexacyanoplatinat, Ammoniumhexacyanocobaltat, Ammoniumhexacyanochromat oder Ammoniumhexacyanoferrat verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 des kalzinierten Zeolith-Katalysators maximal 1 : 10-2 beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von SiO2 zum Nebengruppenmetall des kalzinierten Zeolith- Katalysators zwischen 1 : 10-4 bis 1 : 3 × 10-2 liegt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith-Katalysator einer hydrothermalen Behandlung mit Wasserdampf unterzogen wird, wobei der Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300-950°C mit einem Gas, das 1-100 Mol-% Wasserdampf enthält, behandelt wird.
  10. 10. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Oxidation von organischen Substraten.
  11. 11. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Hydroxyaromaten.
  12. 12. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Phenol aus Benzol, von Kresol aus Toluol, von mit mehreren Methylgruppen substituiertem Phenol aus dem entsprechenden Benzolderivat, von Trimethylphenol und Trimethylhydrochinon aus Trimethylbenzol, von Nitrophenol aus Nitrobenzol, von mit Halogen substituiertem Phenol aus mit Halogen substituiertem Benzol oder von Aminophenol aus Aminobenzol.
  13. 13. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Phloroglucin.
  14. 14. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Tocopherolen.
  15. 15. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Propylenoxid aus Propen mit Wasserstoffperoxid, oder mit Distickstoffmonoxid.
  16. 16. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, als Entstickungskatalysator.
  17. 17. Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, in Brennstoffzellen.






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