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Dokumentenidentifikation DE69427728T2 08.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0646400
Titel VORRICHTUNG ZUR HERABSETZUNG VOM GELÖSTEM SAUERSTOFF
Anmelder Nippon Sanso Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder ISHIHARA, Yoshio, Tsukuba-shi, Ibaragi 300-33, JP;
YAMAZAKI, Hiroshi, Tsukuba-shi, Ibaragi 300-33, JP;
YAMANE, Sumiyo, Kitakomagun, Yamanashi 408, JP;
MATSUMOTO, Koh, Tsukuba-shi, Ibaragi 300-33, JP
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69427728
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.04.1994
EP-Aktenzeichen 949120828
WO-Anmeldetag 11.04.1994
PCT-Aktenzeichen PCT/JP94/00601
WO-Veröffentlichungsnummer 0009423816
WO-Veröffentlichungsdatum 27.10.1994
EP-Offenlegungsdatum 05.04.1995
EP date of grant 18.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2002
IPC-Hauptklasse B01D 19/00
IPC-Nebenklasse C02F 1/20   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, wobei der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in Flüssigkeiten verringert wird.

Stand der Technik

Bei Halbleiterherstellungsverfahren wird zum Beispiel reines Wasser in großen Mengen für die Reinigungsbehandlung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Reines Wasser soll Wasser bedeuten, welches eine geringe Menge an Verunreinigungen enthält. Tatsächlich ist eine geringe Menge an Sauerstoff in reinem Wasser als Verunreinigung enthalten.

Falls Sauerstoff, selbst in einer sehr geringen Konzentration, in reinem Wasser, das für die Reinigungsbehandlung verwendet wird, vorhanden ist, bildet sich ein nativer Oxidfilm auf den Oberflächen der Halbleitervorrichtung, wodurch eine Verschlechterung der Vorrichtungscharakteristika bewirkt wird. Für reines Wasser, das in Halbleiterherstellungsverfahren verwendet wird, oder für reines Wasser für Halbleiter besteht ein Bedarf, die Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf einen Anteil von unterhalb 10 ppb zu verringern.

Bislang kamen Vakuumentgasungsvorrichtungen häufig als Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zum Einsatz. Allerdings sind solche Vorrichtungen unvorteilhaft, indem der gelöste Sauerstoff auf nur eine recht hohe Konzentration von ungefähr 100 ppb verringert werden kann, die Vorrichtung eine große Größe aufweist und die Energiekosten hoch sind, was zu einer wirtschaftlich gesehen schlechten Situation führt. In den letzten Jahren galt die Aufmerksamkeit einer Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff unter Anwendung eines Inertgaseinleitungsverfahrens, welches frei von den obenstehenden Nachteilen ist.

In dem Inertgaseinleitungsverfahren wird ein Inertgas, während unbehandeltes Wasser (zu behandelndes Wasser) nach unten in ein Gaseinleitungsgefäß fließt, in der Form von Bläschen von dem unteren Teil des Gaseinleitungsgefäßes ausgestoßen, so dass das Wasser und das Inertgas einem Gas-Flüssigkeit-Kontakt unterworfen werden unter Substituierung des Sauerstoffgases in dem Wasser für das Inertgas, wodurch Sauerstoff aus dem Wasser eliminiert wird. Das Gaseinleitungsgefäß und die Leitungen, durch welche die Flüssigkeit geleitet wird, sind aus Polyvinylchlorid (PVC) gebildet, welches eine Art Kunststoff ist. PVC besitzt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich seiner einfachen Verfügbarkeit, Wirtschaftlichkeit, mechanischen Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen und wurde für fast alle Allzweckrohrleitungen für Wasser eingesetzt.

Gemäß dem Inertgaseinleitungsverfahren kann die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in einer Flüssigkeit leicht auf weniger als 100 ppb verringert werden und kann auf ungefähr 10 ppb verringert werden, wurde aber niemals auf weniger als 10 ppb verringert.

Bei den jüngsten Halbleiterherstellungsverfahren gibt es einige Fälle, wo es wünschenswert ist, reines Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von weniger als 10 ppb in spezifischen Schritten, wie dem Reinigen der Oberflächen eines Siliciumwafers, zu verwenden.

Was das zuvor Gesagte betrifft, führten die Anmelder der vorliegenden Erfindung umfassende Untersuchungen durch und trafen als eine Folge davon auf unerwartete Probleme. Um es im Detail zu beschreiben, wo reines Wasser mit einer Menge an gelöstem Sauerstoff von weniger als 10 ppb hergestellt und bereitgestellt wird, stellte man fest, dass Sauerstoff in der Luft durch die Wandungen des PVC-Gaseinleitungsgefäßes und die Wandungen der PVC-Rohrleitungen dringt, durch welche Wasser nach der Gaseinleitungsbehandlung zugeführt wird, was zu einer erhöhten Menge an gelöstem Sauerstoff führt.

Wie obenstehend erwähnt, ist PVC leicht verfügbar und wird in fast allen Allzweckleitungsrohren für Wasser verwendet. Darüber hinaus ist das Gaseinleitungsgefäß so angeordnet, dass ein höherer Druck als Atmosphärendruck vorliegt, so dass niemals angenommen wurde, dass Sauerstoff aus der Luft permeiert, welche einen niedrigeren Druck aufweist als innerhalb des Gaseinleitungsgefäßes vorliegt. Tatsächlich wurde, da in reinem Wasser eine gelöste Sauerstoffkonzentration von ungefähr 100 ppb vorliegt, aus der Luft in das Wasser permeierender Sauerstoff nicht untersucht. Da aber Sauerstoff in der Luft tatsächlich in Wasser eindringt, kann die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in Flüssigkeiten nicht auf ein Maß von unter 10 ppb gemäß dem bekannten Inertgaseinleiturigsverfahren verringert werden.

Die japanischen Patentabstrakte, Bd. 016, Nr. 043 (C-0907), 4. Februar 1992 [der JP-A- 03 249906] beschreiben eine herkömmliche Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, die für ein Verfahren zum Desoxidieren von Wasser zum Einsatz kommt, in welchem gasförmiger Stickstoff durch das zu behandelnde Wasser geleitet wird.

DATABASE WPI, Sektion Ch, Woche 9252 [Derwent Publications Ltd., London, GB; Klasse D15, AN 92-433683 der WO-A-92 21786] beschreibt, dass ein nichtrostender Stahl mit einem korrosionsbeständigen passiven Film für eine ausgezeichnete Entgasbarkeit und Beständigkeit gegenüber Korrosion sorgt. Ein solcher Film ist nützlich für den Bau von ultrahohes Vakuum erzeugenden Systemen, ultrasauberen Druckabbausystemen und Erzeugungssysteme von hochreinem Wasser.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine Flüssigekeit bereitzustellen, die nur eine sehr geringe Menge an gelöstem Sauerstoff, insbesondere weniger als 10 ppb, enthält.

Dieses Ziel wird durch die Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 erreicht. Die Erfindung wird vorteilhafterweise durch die in Anspruch 4 genannte Maßnahme entwickelt.

Die Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff (20) gemäß Anspruch 1 schließt ein Gaseinleitungsgefäß (24) mit einem Einlaß (21) für flüssige Beschickung, einem Auslaß (22) für die Flüssigkeitsableitung und einem Inertgasauslaß (23), einem in dem Gaseinleitungsgefäß angeordneten Inertgasverteiler (25) und einer mit dem Auslaß (22) für flüssige Beschickung verbundenen Leitung (26) für die Flüssigkeitsableitung ein, wobei die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Wandungen der Leitung (26) für die Flüssigkeitsableitung aus einem Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm bei 25ºC, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid, Polyetheretherketon und Polyphenylensulfid, hergestellt sind.

Bei der Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff weisen das Gaseinleitungsgefäß und die Leitung für die Flüssigkeitsableitung Gefäßwandungen bzw. Leitungswandungen auf, die aus einem Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit oder Materialien mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm bei 25ºC bestehen.

Die Materialien mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit sind aus den in Anspruch 1 aufgeführten Materialien gewählt. Zieht man die mechanische Festigkeit, die leichte Verfügbarkeit und ähnliche Anforderungen in Betracht, sind die in Anspruch 1 genannten Materialien, d. h. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyetherketon (PEEK) oder Polyphenylensulfid (PPS) ausgezeichnet hinsichtlich ihrer praktischen Verwendbarkeit.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung bestehen die Gefäßwandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Leitungswandungen der Leitung (26) für die Flüssigkeitsableitung der Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff aus einem Metall, dessen innere Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist, oder einem Harz, dessen äußere Oberfläche mit einem Metall bedeckt ist, und besitzen einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm (cc·cm/cm²·s·atm) bei 25ºC.

Metalle, welche einer Behandlung mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, wie einer Passivierung, unterworfen wurden, schließen jene ein, die mit einem Oxidfilm oder einer Keramikbeschichtung zumindest auf der Innenfläche des Gefäßes und der Leitung überzogen sind.

Außerdem weisen die Gefäßwandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Leitungswände der Leitungen (26) für die Flüssigkeitsableitung der Vorrichtung (20) zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff gemäß Anspruch 3 eine Doppelwandungs-Struktur mit einem Inertgasströmungsweg (56) zwischen dessen inneren und äußeren Wandungen (54, 55) und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm (cc·cm/cm²·s·atm) bei 25ºC auf.

Der Inergasströmungsweg kann mit dem Inertgasauslaß in Verbindung stehen.

Bei der Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff der vorliegenden Erfindung ist, wie obenstehend erwähnt, das Gaseinleitungsgefäß so angeordnet, dass der Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten bei 25ºC weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm beträgt. Somit kann die Menge an Sauerstoff in der Luft, welche durch die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes strömt und sich in einer Flüssigkeit löst, deutlich verringert werden. Die Menge des gelösten Sauerstoffs kann auf einen Anteil von weniger als 10 ppb oder einen Anteil von mehreren ppb verringert werden. Da ferner die Leitung für die Flüssigkeitsableitung, durch welche die Flüssigkeit nach der Gaseinleitungsbehandlung geleitet wird, denselben Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten wie obenstehend aufweist, kann die Menge von gelöstem Sauerstoff von lediglich einigen ppb über etwa 1 bis 2 Stunden beibehalten werden, wodurch eine gute Wirkung in Bezug auf praktische Anwendungsmöglichkeiten sichergestellt wird.

Der Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient wird durch Vorsehen eines spezifischen Typs eines Gases, insbesondere Sauerstoff, im Falle der vorliegenden Erfindung an gegenüberliegenden Seiten einer aus einem vorbestimmten Material angefertigten Platte und Messen der Menge an permeiertem Sauerstoff bestimmt, während gleichzeitig die Sauerstoffkonzentrationen der gegenüberliegenden Seiten unterschiedlich sind. Das heißt, der Koeffizient wird in einem Gas-zu-Gas- Zustand gemessen. Daher ist der hierin verwendete Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient kein Wert, welcher in einem Flüssig-zu-Luft-Zustand bestimmt wird. Herkömmlicherweise wurde die Permeation von Sauerstoffgas aus der Luft in eine Flüssigkeit in dem Gaseinleitungsgefäß nicht untersucht. Deshalb ist es selbstverständlich, dass der Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient in dem Flüssig-zu-Luft-Verhältnis in dem Fachbereich niemals bekannt war.

Als ein Resultat umfassender Untersuchungen wurde die Erfindung unter Verwendung eines in dem Gas-zu-Gas-Zustand gemessenen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten und auch unter Verwendung eines Materials mit einem vorbestimmten Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten als Aufbaubestandteile der Vorrichtung bewerkstelligt.

Die als Permeationsmittel mit geringem Sauerstoffgehalt verwendeten PVDF, PEEK und PPS besitzen einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten bei 25ºC von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm. Es wurde durch Experimente nachgewiesen, dass diese Materialien bei der praktischen Durchführung für den Erhalt einer eine sehr geringe Menge an gelöstem Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung gewünscht, oder für den Erhalt von hochreinem Wasser geeignet sind.

Übrigens besitzen Metalle kaum Sauerstoffpermeabilität und sind somit als Permeationsmaterial mit niedrigem Sauerstoffgehalt vorteilhaft. Allerdings setzen Metalle schädliche Ionen in Wasser frei nach Kontakt mit Wasser. Wenn reines Wasser für Halbleiter gewünscht wird, ist es daher notwendig, dass Ionen nicht in Wasser gelöst sein sollten. Zu diesem Zweck sollten dort, wo Metalle als Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes und der Leitung für die Flüssigkeitsableitung zum Einsatz kommen, die Innenflächen der Wandungen einer Beschichtung mit einem Harz unterzogen werden.

Mit einem Harz auf einer Innenfläche beschichtete Metalle schließen zum Beispiel verschiedene Arten von Metallen ein, die zu einem Gefäß oder zu einer Leitung mit der gewünschten Gestalt verarbeitet wurden, wobei mindestens eine Innenfläche davon mit wasserbeständigen synthetischen Harzen beschichtet wird, wie ein nichtrostendes Stahlrohr, welches mit PVC auf seiner Innenfläche beschichtet ist.

Darüber hinaus ist die Verwendung von mit Metallen auf der Außenfläche davon beschichteten Harzen ebenfalls wirksam bei der Verringerung der Permeierung von Sauerstoff. Die mit Metallen auf ihrer Außenfläche beschichteten Harze schließen eine PVC-Leitung mit einer Außenfläche, welche einer bekannten Galvanisierbehandlung bzw. Metallbeschichtung unterworfen wurde, ein.

Die Vorrichtung kann völlig aus einem Materialtyp gebildet sein oder einzelne Bauteile der Vorrichtung können selektiv aus geeigneten Materialien gebildet werden.

Wie obenstehend beschrieben können, wenn das Gaseinleitungsgefäß und die Abflußleitung für Flüssigkeit aus einem Permeationsmaterial oder -materialien mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt hergestellt sind, die Menge des die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes und der Abflußleitung für Flüssigkeit durchdringenden Sauerstoffs verringert werden unter Erhalt einer Flüssigkeit, deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff niedriger als 10 ppb ist. Weiterhin kann die Menge an inertem Einleitungsgas ebenfalls verringert werden. Folglich kann die Konzentration an gelöstem Sauerstoff wirksam verringert werden, wodurch es möglich wird, eine Flüssigkeit mit einer sehr geringen Menge an gelöstem Sauerstoff, wie hochreines Wasser, auf eine kostengünstigere Art vorzusehen. Da die Menge an Inertgas für die Gaseinleitung verringert werden kann und die Anordnung der Vorrichtung vereinfacht werden kann, werden die Anlagenkosten und die Betriebskosten verringert. Zudem ist es möglich, die Zuverlässigkeit auf der Verbraucherseite zu verbessern, die die Flüssigkeit verwenden, bei welcher gelöster Sauerstoff verringert wurde.

Wenn das Gaseinleitungsgefäß und die Abflußleitung für Flüssigkeit so gebaut sind, dass sie eine Doppenwandungs-Struktur, die einen Inertgasströmungsweg zwischen dessen inneren und äußeren Wandungen besitzt, aufweisen, sind das Gaseinleitungsgefäß und die Leitung mit einem Inertgas um diese herum versiegelt. Schließlich können der Partialdruck des Sauerstoffs um das Gaseinleitungsgefäß und die Leitung herum verringert werden und damit kann die Menge an Sauerstoff, welche durch das Material zur Bildung des Gaseinleitungsgefäßes und der Leitung geleitet wird, verringert werden. Dadurch wird es möglich, eine Flüssigkeit zuzuführen, welche eine Konzentration von gelöstem Sauerstoff von weniger als 1 ppb aufweist. Da das nach der Gaseinleitung verwendete Inertgas als Versiegelungsgas verwendet wird, kann die Menge des Inertgases verringert werden. Demzufolge kann, selbst wenn die Vorrichtung aus billigen Allzweckmaterialien aufgebaut ist, die Menge an Sauerstoff, welche durch das Material für das Gefäß und die Leitung hindurchströmt und in die Flüssigkeit gelangt, verringert werden. Die Menge an gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit, die für den Betrieb zugeführt wird, kann deutlich gesenkt werden.

Als nächstes wurde festgestellt, dass gemäß dem bekannten Gaseinleitungsverfahren die Strömungsrate einer zu dem Gaseinleitungsgefäß hinabfließenden Flüssigkeit ungefähr etwa 1 cm/s maximal beträgt, so dass die Flüssigkeit in einem laminaren Strömungszustand fließt. Dieser Zustand beeinträchtigt die Wirkung der Verringerung von gelöstem Sauerstoff.

Bei Verwendung der Vorrichtung der Erfindung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff wird die Strömungsrate des durch das Gaseinleitungsgefäß laufenden reinen Wassers auf 1,6 bis 9,0 cm/s eingestellt, innerhalb welcher die Reynolds-Zahl des durch das Gaseinleitungsgefäß fließenden reinen Wassers in einer Turbulenzübergangsregion von 2300 oder mehr liegen kann. Daher nimmt die Kontakteffizienz mit dem durch das Gaseinleitungsgefäß hochsteigenden Inertgas zu, wodurch ein Abführen des gelösten Sauerstoffs in einem Anteil von 10 ppb oder weniger ermöglicht wird. Wenn die Strömungsrate 9,0 cm/s übersteigt, werden die Bläschen des Inertgases mit dem Wasserstrom mitgeführt, womit es für das Gaseinleitungsverfahren unvorteilhaft ist.

Die obenstehend erläuterte Flüssigkeit bedeutet allgemein reines Wasser. Allerdings kann die Erfindung nicht nur auf reines Wasser angewandt werden, sondern auch auf verschiedene Typen chemischer Lösungen und Behandlungslösungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt.

Die Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform zeigt, in welcher vier Vorrichtungen zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, wie in Fig. 1 gezeigt, in Reihe vorgesehen sind.

Die Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis und der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt.

Die Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt.

Die Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine modifizierte Ausführungsform der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt.

Die Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis und der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in dem Fall zeigt, wo vier Gaseinleitungsgefäße der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zum Einsatz kommen.

Die Fig. 7 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Abführeffizienz von Sauerstoff und der Strömungsrate des durch die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff strömenden reinen Wassers zeigt.

Die Fig. 8 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in dem unter Gaseinleitung behandelten Wasser und dem unbehandelten Wasser in der Vorrichtung von Fig. 1 zur Verrringerung von gelöstem Sauerstoff für unterschiedliche Strömungsraten von Wasser zeigt.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Vorrichtung 20 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff dieser Ausführungsform schließt ein Gaseinleitungsgefäß 24 mit einem Einlaß 21 für flüssige Beschickung, einem Auslaß 22 für Flüssigkeit und einem Inertgasauslaß 23, einem in dem Gaseinleitungsgefäß 24 angeordneten Inertgasverteiler 25 und einer mit dem Auslaß 22 für Flüssigkeit verbundenen Ablaßleitung 26 für Flüssigkeit ein.

Die Referenzziffer 27 gibt eine Leitung für flüssige Beschickung an, 28 eine Leitung für die Inertgasbeschickung für die Gaseinleitung, durch welche ein Inertgas in den Inertgasverteiler 25 eingespeist wird, 29 einen Strömungsregler und 30 eine Ablaßleitung für Inertgas an.

Das Gaseinleitungsgefäß 24 und die Ablaßleitung 26 für Flüssigkeit sind jeweils so angeordnet, dass der Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient bei 25ºC weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm beträgt.

Eine unbehandelte Flüssigkeit wird aus der Leitung 27 für flüssige Beschickung in das Gaseinleitungsgefäß 24 eingeführt. Die in das Gaseinleitungsgefäß 24 eingeführte Flüssigkeit kommt im Gegenstrom mit feinen Bläschen des aus dem Inertgasverteiler 25 ausströmenden Inertgases in Kontakt, wodurch der gelöste Sauerstoffgehalt von diesem verringert wird. Die Flüssigkeit, welche zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff behandelt wurde, wird aus der Ablaßleitung 26 für Flüssigkeit der Endanwendung zugeführt. Das den Sauerstoff mitführende Inertgas, welches aus der Flüssigkeit entnommen wurde, wird aus der Ablaßleitung 30 für Inertgas abgeführt.

Um das Gaseinleitungsgefäß 24 und die Ablaßleitung 26 für Flüssigkeit, beide mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm bei 25ºC, zu bilden, sind die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes 24 und die Wandungen der Ablaßleitung 26 für Flüssigkeit aus einem Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm bei 25ºC hergestellt. Alternativ sind diese Gefäß- und Leitungswandungen aus einem Metall, dessen innere Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist, oder einem Harz, dessen äußere Oberfläche mit einem Metall bedeckt ist, hergestellt.

Das Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit schließt PVDF, PEEK, PPS wie obenstehen als Beispiele angegeben ein.

Es wird nunmehr auf die Fig. 2 Bezug genommen, um eine Vorrichtung 31 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zu erläutern, bei welcher vier Gaseinleitungsgefäße 24 in Reihe vorgesehen sind.

Die Vorrichtung 31 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff wird beispielsweise zur Erzeugung von reinem Wasser für Halbleiter eingesetzt.

Die Referenzziffern 24a, 24b, 24c und 24d geben Gaseinleitungsgefäße an. Diese vier Gaseinleitungsgefäße weisen jeweils die Einlässe 21a, 21b, 21c bzw. 21d für die Beschickung mit reinem Wasser, die Auslässe 22a, 22b, 22c, 22d für die Abführung von reinem Wasser und die Inertgasauslässe 23a, 23b, 23c, 23d auf. In den Gaseinleitungsgefäßen 24a, 24b, 24c und 24d sind die Inertgasverteiler 25a, 25b, 25c bzw. 25d für die Gaseinleitung bzw. das Durchsprudeln vorgesehen. Die Auslässe 22a, 22b, 22c und 22d für die Abführung von reinem Wasser sind mit den Leitungen 26a, 26b, 26c bzw. 26d für die Beschickung von reinem Wasser verbunden. Die Referenzziffern 27a, 27b, 27c und 27d sind Leitungen für die Beschickung von reinem Wasser, bei welchen die Leitung 27b für die Beschickung von reinem Wasser mit der Abflußleitung 26a für reines Wasser verbunden ist, die Leitung 27c für die Beschickung mit reinem Wasser mit der Ablassleitung 26b für reines Wasser verbunden ist und die Leitung 27d für die Beschickung mit reinem Wasser mit der Abflussleitung 26c für reines Wasser verbunden ist. Mit 28a, 28b, 28c und 28d sind Gaseinleitungsleitungen für die Inertgasbeschickung angegeben, die jeweils von einer Hauptleitung 32 für die Inertgasbeschickung abzweigen. Durch 29a, 29b, 29c und 29d sind Durchflusskontrollvorrichtungen angegeben, und durch 30a, 30b, 30c und 30d sind Abflussleitungen für das Einleitungsinertgas angegeben, die jeweils mit einer Hauptabflussleitung 33 für Inertgas verbunden sind.

Bei der Vorrichtung 31 dieser Ausführungsform für die Verringerung von gelöstem Sauerstoff sind die Gaseinleitungsgefäße 24a bis 24d, Abflussleitungen 26a bis 26d für reines Wasser und die Leitungen 27b bis 27d für die Beschickung mit reinem Wasser aus PVDF hergestellt, welches ein Permeationsmaterial mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit ist.

Da das Material für die Bereiche, durch welche reines Wasser nach der Gaseinleitungsbehandlung fließt, ein Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit ist, wie PVDF, wird es möglich, die Menge an gelöstem Sauerstoff in dem behandelten reinen Wasser zu verringern, welches aus dem letzten vierten Gaseinleitungsgefäß 24d in die Abflussleitung 26d für reines Wasser über dem bekannten Gehäuse, welches PVC verwendet, abgeführt wird. Ferner kann die Menge des Inertgases, wie Stickstoff, verringert werden und die Vorrichtung kann in einer geringeren Größe gebaut werden.

Die Einlässe 21a bis 21d für die Beschickung mit reinem Wasser in den oberen Bereichen der jeweiligen Gaseinleitungsgefäße 24a bis 24d sind vom ersten Gaseinleitungsgefäß 24a abwärts bis zum vierten Gaseinleitungsgefäß 24d so angeordnet, dass eine reibungslose Strömung sichergestellt ist.

Das reine Wasser, welches das aus der Leitung 27a für die Beschickung mit reinem Wasser zugeführte unbehandelte Wasser ist, wird zuerst in den oberen Bereich des ersten Gaseinleitungsgefäßes 24a eingeführt und dort einer Gaseinleitungsbehandlung unterworfen, worauf es vom unteren Teil des ersten Gaseinleitungsgefäßes 24a in den oberen Teil des zweiten Gaseinleitungsgefäßes 24b eingeführt wird. Somit wird das reine Wasser einer kontinuierlichen vierstufigen Gaseinleitungsbehandlung unterworfen, so dass es vom unteren Teil des vorausgehenden Gaseinleitungsgefäßes in den oberen Teil des sich anschließenden Gaseinleitungsgefäßes eingeführt wird. Das behandelte reine Wasser wird nach Vollendung de Gaseinleitungsbehandlung aus dem unteren Teil des vierten Gaseinleitungsgefäßes 24d in die Abflussleitung 26d für reines Wasser abgeleitet, gefolgt von einem Einspeisen in die nachfolgende Stufe.

Andererseits wird das Inertgas, welches zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff eingespeist wird, z. B. Stickstoffgas, bei einem bestimmten Druck von der Hauptleitung 32 für die Beschickung mit Inertgas in die Gaseinleitungsleitungen 28a bis 28d für die Beschickung mit Inertgas abgezweigt, welche an den jeweiligen Gaseinleitungsgefäßen vorgesehen sind, und in die betreffenden Strömungsregler 29a bis 29d eingeleitet, wo dessen Strömungsrate entsprechend reguliert wird. Anschließend wird das Inertgas in das reine Wasser aus den jeweiligen Inertgasverteilern 25a bis 25d in die Gaseinleitungsgefäße verteilt. Das in das reine Wasser verteilte Stickstoffgas steigt in dem reinen Wasser in feinen Bläschen hoch unter Mitführung von gelöstem Sauerstoff in dem reinen Wasser, gefolgt von einem Abführen aus der Hauptablaßleitung 33 für Inertgas durch die betreffenden Abflussleitungen 30a bis 30d für Inertgas an der Oberseite der Gefäße.

Die Fig. 3 zeigt die Resultate eines Tests, in welchem unbehandeltes Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 7000 ppb mittels der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff behandelt wurde. Die Konzentrationen von gelöstem Sauerstoff an den Auslässen 22a bis 22d für die Abführung von reinem Wasser sind bezüglich des Verhältnisses zwischen der Menge an Stickstoffgas und der Menge an behandeltem Wasser (Gas-Flüssigkeit-Verhältnis = Stickstoff [N m³/h]/Wasser [m³/h] ausgewiesen, worin Nm³ für das Volumen bei 0ºC bei 1 atm steht; das gleiche soll im Folgenden gelten). Die Sauerstoffkonzentration in dem verwendeten Stickstoffgas ist 20 ppb. Als eine Messvorrichtung für gelösten Sauerstoff wurde Orbisphere (Modell 2713) verwendet.

Wie anhand von Fig. 3 offensichtlich wird, wird, wenn das Gas-Flüssigkeit-Verhältnis 0,6 beträgt, Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von weniger als 10 ppb aus dem Auslass 22c für die Abführung von reinem Wasser des dritten Gaseinleitungsgefäßes 24c erhalten. Bei einem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis von 0,3 wird reines Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von nicht höher als 10 ppb aus dem Auslass 24d für die Abführung von reinem Wasser des vierten Gaseinleitungsgefäßes 24d erhalten. Wo eine herkömmliche Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff aus PVC unter den gleichen Bedingungen wie obenstehend betrieben wurde, betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff an dem Auslass für die Abführung von reinem Wasser des vierten Gaseinleitungsgefäßes etwa 50 ppb bei einem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis von 0,3. Zudem, als die Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff verwendet wurde, um eine Konzentration von gelöstem Sauerstoff von weniger als 10 ppb an dem Auslass zur Abführung von reinem Wasser des vierten Gaseinleitungsgefäßes zu erreichen, ergab das Gas-Flüssigkeit-Verhältnis einen Wert von 0,65.

Damit somit die Menge des Sauerstoffs, welche durch die Wandungen der Gefäße und Leitungen in die Vorrichtung eintritt, weniger ist als die Menge des durch Sprudeinlassen von Inertgas in der Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser durch Sprudeinlassen eines Inertgases entfernte Menge an Sauerstoff, sind die Wandungen der Gaseinleitungsgefäße und die Wandungen der Ablassleitungen für reines Wasser aus einem Permeationsmaterial mit geringem Sauerstoffgehalt oder Materialien mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm bei 25ºC hergestellt. Damit kann der gelöste Sauerstoff effizient unter Verwendung einer verringerten Menge eines Inertgases abgeführt werden. Zum Beispiel lässt sich die Menge an gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser für Halbleiter leicht auf weniger als 10 ppb verringern.

In der obenstehenden Ausführungsform wurden Beispiele, in welchen Stickstoffgas für die Verringerung von gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser verwendet wird, erläutert, doch es können auch andere Inertgase, wie Argon, Helium und dergleichen verwendet werden. Wenn darüber hinaus die Sauerstoffkonzentration in dem für das Durchsprudeln verwendeten Inertgas so weit wie möglich verringert wird, wird die Menge des in dem Inertgas enthaltenen Sauerstoffs verringert, wodurch es ermöglicht wird, die Konzentration an gelöstem Sauerstoff weiter zu verringern. Zum Beispiel kann unter Verwendung eines Stickstoffgases, das Sauerstoff in einer Konzentration von 100 ppb oder weniger enthält, leicht hochreines Wasser erhalten werden, dessen Konzentration an gelöstem Sauerstoff 1 ppb oder weniger beträgt. Andererseits, obwohl ähnliche Resultate erzielt werden können, wenn die Gefäß- und Leitungswandungen dicker gemacht werden, führt die Verwendung von dicken Wänden bei dem Gefäß und der Leitung schließlich zu einer Vorrichtung mit großer Größe, was in einem Anstieg der Kosten für die Vorrichtung resultiert. Daher ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt betrachtet nicht vorteilhaft.

Wo eine Vielzahl an Gaseinleitungsgefäßen vorgesehen ist, ist es nicht immer erforderlich, dass alle Gaseinleitungsgefäße und Leitungsbereiche einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten bei 25ºC von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·s·atm besitzen, wie obenstehend dargelegt, und wenn lediglich das Gaseinleitungsgefäß und der Leitungsbereich stromabwärts der Vorrichtung mit dem obenstehend spezifizierten Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten vorgesehen ist, kann eine Flüssigkeit mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von weniger als im Stand der Technik erhalten werden.

Die Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, welche eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung der Erfindung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt, welche beispielsweise zur Herstellung von reinem Wasser für Halbleiter verwendet wird.

Eine Vorrichtung 40 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff ist mit zwei Gaseinleitungsgefäßen 44a und 44b ausgestattet. Diese zwei Gaseinleitungsgefäße 44a, 44b besitzen Einlässe 41a, 41b für die Beschickung mit reinem Wasser, Auslässe 42a, 42b für die Abführung von reinem Wasser bzw. Inertgasauslässe 43a, 43b. Innerhalb der Gaseinleitungsgefäße 44a, 44b sind jeweils Inertgasverteiler 45a, 45b für das Durchsprudeln von reinem Wasser angeordnet. Die Auslässe 42a, 42b für die Abführung von reinem Wasser sind jeweils mit den Abführleitungen 46a, 46b für reines Wasser verbunden. Die Referenzziffern 47a, 47b geben jeweils Beschickungsleitungen für reines Wasser an, und die Leitung 47b für die Beschickung mit reinem Wasser ist mit der Abführleitung 46a für reines Wasser verbunden.

Die Wandungen der Gaseinleitungsgefäße 44a, 44b, die Wandungen der Abführleitungen 46a, 46b für reines Wasser und die Wandungen der Leitung 47b für die Beschickung mit reinem Wasser besitzen jeweils eine Doppelwandungs-Struktur mit einer inneren Wandung 54 und einer äußeren Wandung 55, zwischen welchen ein Inertgasströmungsweg 56 gebildet ist.

Ein versiegelndes Inertgas wird von den Einführleitungen 57a, 57b für versiegelndes Inertgas in den Inertgasströmungsweg 56 eingeleitet. Die Einführleitungen 57a, 57b für versiegelndes Inertgas und die Einführleitungen 48a, 48b für die Gaseinleitung von Inertgas verzweigen jeweils von einer Hauptleitung 52 für die Beschickung mit Inertgas. Diese Einführleitungen weisen jeweils die Strömungsregler 58a, 58b, 49a, 49b auf. Eine Abführleitung 50a für die Gaseinleitung von Inertgas, eine Abführleitung 59a für versiegelndes Inertgas und eine Abführleitung 50b für die Inertgaseinleitung und eine Abführleitung 59b für versiegelndes Inertgas sind jeweils miteinander verbunden und stehen mit einer Hauptabführleitung 53 für Inertgas in Verbindung.

Die Vorrichtung 40 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff weist die inneren Wandungen 54 der Gaseinleitungsgefäße 44a, 44b, die Abführleitungen 46a, 46b für reines Wasser und die Einführleitung 47b für reines Wasser auf, welche aus reinem Polyvinylchlorid (C-PVC) bestehen, wobei Verunreinigungen in einem Bindemittel in der Menge verringert werden. Die Außenwände 55 sind aus billigem, gewöhnlichem Polyvinylchlorid (PVC) gebildet.

Der Einlaß 41b für die Beschickung mit reinem Wasser im oberen Teil des zweiten Gaseinleitungsgefäßes 44b ist auf einer niedrigeren Position angeordnet als der Einlass 41 für die Beschickung mit reinem Wasser, welcher im oberen Teil des ersten Gaseinleitungsgefäßes 44a angeordnet ist.

Bei der Vorrichtung 40 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff wird ein versiegelndes Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoffgas, in den Inertgasströmungsweg 56 eingeführt, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem Strömungsweg 56 verringert wird. Insbesondere wird das Stickstoffgas, welches von der Hauptleitung 52 für die Beschickung mit Inertgas abgezweigt wird, den Strömungsreglern 58a, 58b zugeführt, in welchen dessen Strömungsraten reguliert werden, gefolgt von einer Einleitung von den Einführleitungen 57a, 57b für versiegelndes Inertgas in den Inertgasströmungsweg 56. Das in den Strömungsweg 56 eingeführte Stickstoffgas strömt durch den Strömungsweg 56 und wird aus der Hauptabführleitung 53 für Inertgas durch die Abführleitungen 59a, 59b für versiegelndes Inertgas abgeführt unter Mitführung von durch die Außenwände 55 geleitetem Sauerstoff. Demzufolge ist während der Zeit, da das Stickstoffgas durch den Strömungsweg 56 strömt, der Partialdruck von Sauerstoff in dem Strömungsweg 56 sehr niedrig, so dass die Menge an Sauerstoff, die durch die Innenwände 54 gelangt und in reines Wasser während des Verlaufs der Behandlung und nach der Behandlung eingebracht wird, verringert werden kann.

Das reine Wasser, welches das unbehandelte Wasser ist, das aus der Leitung 47a für die Beschickung mit reinem Wasser zugeführt wird, wird aufeinanderfolgenden Gaseinleitungsbehandlungen in den Gaseinleitungsgefäßen 44a, 44b unterworfen und danach aus der Ablassleitung 46b für reines Wasser der Endanwendung zugeführt.

Das durch den Inertgasströmungsweg 56 strömende Inertgas der Ablassleitung 46b für reines Wasser kann aus dem Endbereich der Leitung 46b abgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass, wenn die Ablassleitung 46b für reines Wasser lang ist, eine Beschickungsöffnung und eine Auslassöffnung für das Inertgas an geeigneten Bereichen der Leitung 46b vorgesehen sind.

Wie obenstehend beschrieben, sind die Gaseinleitungsgefäße 44a, 44b, die Ablassleitungen 46a, 46b für reines Wasser und die Beschickungsleitung 47b für reines Wasser rundherum mit einem Inertgas, wie Stickstoffgas, versiegelt. Somit kann die Menge an Sauerstoff, welcher aus der Luft stammt und in reines Wasser eingebracht wird, verringert werden, wodurch ein Anstieg der Menge an gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser verhindert wird. Somit kann reines Wasser erhalten werden, dessen Konzentration an gelöstem Sauerstoff 1 ppb oder weniger beträgt.

Als Materialien zur Bildung der Gaseinleitungsgefäße und der Leitungen und auch für Außengefäße kann Allzweck-C-PVC und PVC verwendet werden. Somit kann die Vorrichtung bei niedrigen Kosten angefertigt werden. Zudem ist es möglich, die Menge eines inerten Sprudelgases zu verringern und eine Vorrichtung geringer Größe zu konstruieren.

Die Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, welche eine Variante der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt. Gleiche Elemente oder Bauteile wie in der Ausführungsform von Fig. 4 sind durch gleiche Referenzziffern angezeigt und ihre ausführliche Erläuterung fehlt.

Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff macht von einem Inertgas Gebrauch, welches einmal für die Gaseinleitungsbehandlung in den Gaseinleitungsgefäßen 44a und 44b für die Einführung in den Inertgasströmungsweg 56 für ein versiegelndes Gas verwendet wurde.

Für diesen Zweck sind die Auslässe 43a und 43b für inertes Sprudelgas an der Oberseite der Gaseinleitungsgefäße 44a bzw. 44b gebildet, um mit dem Inertgasströmungsweg 56 in Verbindung zu stehen. Das durch den Strömungsweg 56 strömende versiegelnde Inertgas wird über ein Endstück der Ablassleitung 46b für reines Wasser abgeführt.

Demzufolge sind jegliche in Fig. 4 gezeigten Beschickungsleitungen 57a, 57b für versiegelndes Inertgas, Strömungsregler 58a, 58b, die Hauptablassleitung 53 für Inertgas und die Ablassleitungen 59a, 59b für versiegelndes Inertgas nicht in dieser Ausführungsform vorgesehen.

Wenn ein Inertgas für die Gaseinleitungsbehandlung in großen Mengen verwendet wird, sind die Abflussleitungen 61a, 61b für versiegelndes Inertgas wie in der Figur gezeigt mit dem Inertgasströmungsweg 56 an geeigneten Stellen davon, z. B. Stellen, die von den Gaseinleitungs- Inertgasauslässen 43a, 43b entfernt angeordnet sind, verbunden. Die Inertgasauslassleitungen 61a, 61b sind mit einer Hauptablassleitung 62 für Inertgas verbunden.

Somit macht die Vorrichtung 60 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff Gebrauch von einem Inertgas, welches durch das Gaseinleitungsgefäß als versiegelndes Gas geleitet wird, durch welche reine Wasser erhalten werden kann, dessen Konzentration an gelöstem Sauerstoff nicht höher als 1 ppb ist. Zudem kann die Menge des Inertgases beträchtlich verringert werden gegenüber der durch die Vorrichtung 40 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff erhaltenen und die Strömungsregler können weggelassen werden, was zu einer Kosteneinsparung führt.

Es wird darauf hingewiesen, dass, obwohl die Vorrichtung 40 oder 60 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zwei Gaseinleitungsgefäße besitzt, die Zahl der Gefäße wahlweise festgelegt werden kann. Wo eine Vielzahl an Gaseinleitungsgefäßen vorgesehen ist, ist es nicht immer erforderlich, dass alle Gaseinleitungsgefäße und die Leitungsbereiche eine solche Doppelwandungs-Struktur besitzen. Es ist möglich, eine Flüssigkeit mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von weniger als derjenigen im Stand der Technik zu erhalten, wenn lediglich ein Gaseinleitungsgefäß und ein der Vorrichtung nachgeschaltetes Leitungssystem eine Doppelwandungs-Struktur für die Gasversiegelung aufweisen.

Die Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis und der Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf Basis der Resultate eines Tests zeigt, bei welchem unbehandeltes Wasser, das 7000 ppb an gelöstem Sauerstoff enthält, mit einer ähnlichen Versuchsvorrichtung behandelt wurde wie die in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, mit der Ausnahme, dass vier Gaseinleitungsgefäße verwendet wurden.

Der gelöste Sauerstoff wurde unter Verwendung des oben genannten Orbishere gemessen.

Die Fig. 6 zeigt die Konzentration an gelöstem Sauerstoff von in dem dritten Gaseinleitungsgefäß und dem vierten Gaseinleitungsgefäß behandeltem reinen Wasser im Verhältnis zu der Einspeisrate von Stickstoff und Wasser (Gas-Flüssigkeit-Verhältnis = Stickstoff [Nm³/h] / Wasser [Nm³/h]. In Fig. 6 geben die Symbole "Δ" und "O" die Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff an den Auslässen für reines Wasser des dritten Gaseinleitungsgefäßes (Symbol "Δ") und des vierten Gaseinleitungsgefäßes (Symbol "O") für den Fall an, wo kein Stickstoffgas in den Inertgasströmungsweg für die Versiegelung eingeleitet wurde, das heißt, die die betreffenden Gaseinleitungsgefäße umgebende Atmosphäre war Luft und die Sauerstoftkonzentration war 21%. Die Symbole " " und " " geben die Konzentrationen von gelöstem Sauerstoff an den Auslässen für reines Wasser des dritten Gaseinleitungsgefäßes (Symbol " ") und des vierten Gaseinleitungsgefäßes (Symbol " ") für den Fall an, wo Stickstoffgas durch den Strömungsweg von versiegelndem Inertgas geleitet wurde, so dass die Sauerstoffkonzentration um die Gaseinleitungsgefäße und dergleichen auf 40 ppm eingestellt wurde.

Wie anhand der Figur offensichtlich wird, werden dort, wo die Sauerstoftkonzentration um die Gaseinleitungsgefäße und dergleichen auf 40 ppm eingestellt wurde und das Gas-Flüssigkeit- Verhältnis 0,7 beträgt, reines Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 6 ppb aus dem dritten Gaseinleitungsgefäß und reines Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 0,6 ppb aus dem vierten Gaseinleitungsgefäß erhalten. Wenn demgegenüber das Gas-Flüssigkeit- Verhältnis gleichfalls 0,7 ist, aber unter Bedingungen, wo keine Stickstoffgasversiegelung durchgeführt wird, besitzt reines Wasser, das aus dem dritten Gaseinleitungsgefäß erhalten wurde, einen Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 20 ppb und reines Wasser, das aus dem vierten Gaseinleitungsgefäß erhalten wurde, besitzt einen Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 10 ppb. Mit der Vorrichtung, bei welcher kein Versiegeln von Stickstoffgas durchgeführt wird, ist es, selbst wenn das Gas-Flüssigkeit-Verhältnis erhöht wird, sehr schwierig, den gelösten Sauerstoff auf ein bestimmtes Maß oder darunter zu verringern.

Im obigen Test wurde die Sauerstoffkonzentration in dem Strömungsweg für versiegelndes Inertgas auf 40 ppm eingestellt. Wenn die Sauerstoffkonzentration geringer gemacht wird, z. B. 1 ppm, kann die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in einer behandelten Flüssigkeit weiter verringert werden. In dem Test waren die äußeren Gefäße aus PVC gebildet und es können jegliche Materialien bei der praktischen Umsetzung der Erfindung eingesetzt werden, unter der Maßgabe, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Strömungsweg für versiegelndes Inertgas auf einem Level, zum Beispiel auf 40 ppm oder darunter, gehalten werden kann. Zum Beispiel können Metalle verwendet werden.

Daher können bei der Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, in welcher ein Inertgas in einer Flüssigkeit sprudeln gelassen wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der Flüssigkeit, wenn die Gaseinleitungsgefäße und die Leitungen, durch welche eine Flüssigkeit nach der Gaseinleitungsbehandlung geleitet wird, so angeordnet sind, dass sie eine Doppelwandungs-Struktur aufweisen, durch welche ein Inertgas zum Versiegeln geleitet wird, größere Mengen an gelöstem Sauerstoff durch die Verwendung einer kleineren Menge an Inertgas entfernt werden. Zum Beispiel kann die Menge an gelöstem Sauerstoff in hochreinem Wasser, welches auf dem Gebiet der Halbleiterindustrie zum Einsatz kommt, leicht auf weniger als 1 ppb verringert werden.

Die Fig. 7 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Entfernungseffizienz von Sauerstoff und der Strömungsrate von reinem Wasser in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff zeigt.

Die Sauerstoffentfernungseffizienz (Menge des entfernten Sauerstoffs/Menge an Sauerstoff in unbehandeltem Wasser) wurde unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung 20 zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff gemessen, wo eine Menge an Stickstoffgas, das von dem Inertgasverteiler 25 in reines Wasser verteilt wurde, auf einen konstanten Wert von 0,3 Nm³/h eingestellt wurde und reines Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von etwa 100 ppb von dem Einlass 21 für die flüssige Beschickung in das Gaseinleitungsgefäß 24 mit unterschiedlichen Strömungsraten eingeleitet wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass das Gaseinleitungsgefäß 24 einen Innendurchmesser von 130 mm und einen Wasserpegel von etwa 2500 mm aufwies. Die Resultate sind in Fig. 7 gezeigt.

Wie anhand von Fig. 7 offensichtlich wird, nimmt die Sauerstoff-Entfernungseffizienz stark zu, wenn die Strömungsrate von reinem Wasser 1,6 cm/s übersteigt, so dass die Reynolds-Zahl in einem turbulenten Übergangsbereich von etwa 2300 oder höher liegt.

Vom Standpunkt der Beziehung mit dem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis kann gelöster Sauerstoff effizient unter Bedingungen entfernt werden, bei welchen die Menge des Gases konstant ist und die Strömungsrate des reinen Wasser erhöht wird, so dass die Menge des reinen Wassers im Verhältnis zu der Menge des Gases zunimmt, d. h. unter Bedingungen, wo das Gas-Flüssigkeit- Verhältnis niedrig ist.

Wenn somit die Strömungsrate von reinem Wasser höher als 1,6 cm/s eingestellt wird, wird die Entfernungseffizienz des gelösten Sauerstoffs verbessert. Wenn jedoch die Strömungsrate von reinem Wasser erhöht wird, tritt ein Phänomen auf, wobei die Bläschen davongespült werden und mit dem Wasserstrom mitgeführt werden. Zum Beispiel beträgt die durchschnittliche Größe der Bläschen in dieser Ausführungsform etwa 7 mm. Die durchschnittliche Aufstiegsgeschwindigkeit der Bläschen in reinem Wasser beträgt etwa 90 cm/s. Bei diesen Gaseinleitungsoperationen ist der Durchmesser der Bläschen nicht konstant und weist eine bestimmte Größenverteilung auf, so dass es Bläschen gibt, deren Größe kleiner ist als die durchschnittliche Größe. Es wurde durch Experimente nachgewiesen, dass die Strömungsrate, welche es ermöglicht, dass alle Bläschen nach oben treiben, ohne Bläschen geringer Größe mit dem abwärts fließenden Wasserstrom mitzuführen, niedriger als 1/10 der durchschnittlichen Aufstiegsgeschwindigkeit der Bläschen ist. Demzufolge ist die Obergrenze der Strömungsrate des reinen Wassers allgemein 9,0 cm/s.

Insbesondere sollte, um zu ermöglichen, dass das gesamte Inertgas, das in reines Wasser in der Form von Bläschen eingeführt wurde, nach oben treibt, die maximale Strömungsrate des reinen Wassers nicht höher als 9,0 cm/s sein. In der Praxis ist es, zieht man die Wirkung der Verbesserung der Sauerstoffentfernungseffizienz und den wirtschaftlichen Standpunkt der Zuführpumpe für reines Wasser in Betracht, bevorzugt, dass die Strömungsrate auf einen Bereich innerhalb von etwa 2300 bis etwa 5000 bezüglich der Reynolds-Zahl eingestellt werden sollte.

Die Strömungsrate von reinem Wasser innerhalb eines Bereichs von 1,6 bis 9,0 cm/s ist insbesondere dann wirksam, wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in unbehandeltem Wasser, welches eingeleitet wird, ungefähr 100 ppb oder weniger beträgt.

Die Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in behandeltem reinem Wasser und der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in unbehandeltem Wasser bei einer Strömungsrate von reinem Wasser von 0,9 cm/s, einer Strömungsrate von reinem Wasser von 1,8 cm/s (Reynolds-Zahl von etwa 2590) und einer Strömungsrate von reinem Wasser von 2,3 cm/s (Reynolds-Zahl von etwa 3360), wenn die Menge an Stickstoffgas für das Durchsprudeln konstant ist.

Wie anhand von Fig. 8 offensichtlich wird, befinden sich dort, wo die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in unbehandeltem Wasser nahe bei 1000 ppb liegt, die Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff in behandeltem reinem Wasser im wesentlichen auf einem ähnlichen Niveau bei unterschiedlichen Strömungsraten. Wenn jedoch die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in unbehandeltem Wasser etwa 100 ppb beträgt, führt eine hohe Strömungsrate von reinem Wasser zu einer sehr geringen Konzentration an gelöstem Sauerstoff in behandeltem Wasser. Mit anderen Worten, die Sauerstoffentfernungseffizienz ist verbessert. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst dann, wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in unbehandeltem Wasser hoch ist, der Vorteil besteht, dass das Gas-Flüssigkeit-Verhältnis so hoch wird, dass reines Wasser in einer kleinen Menge eines Inertgases wirksam durchsprudelt werden kann.

Auf diese Weise eignet sich die Strömungsrate von reinem Wasser im Bereich von 1,6 bis 9,0 cm/s zur weiteren Verringerung und Entfernung von gelöstem Sauerstoffgas aus reinem Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von nicht höher als 100 ppb. Demzufolge ist ein Gaseinleitungsgefäß, in welchem die Strömungsrate von reinem Wasser auf einen Bereich von 1,6 bis 9,0 cm/s eingestellt ist, einer gewöhnlichen Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff nachgeschaltet, wobei die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser auf 10 bis 100 ppb verringert wird. Damit lässt sich leicht reines Wasser für Halbleiter mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von nicht höher als 10 ppb in erforderlichen und ausreichenden Mengen erhalten, wobei derartiges reines Wasser für spezifische Halbleiterherstellungsverfahren wie das Reinigen von Siliciumwaferoberflächen erforderlich ist.

Wenn eine Abzweigleitung mit eine gewöhnliche Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff verbindenden Leitungen verbunden ist, wobei die Konzentration von gelöstem Sauerstoff in reinem Wasser auf 10 bis 100 ppb verringert wird und ein Gaseinleitungsgefäß, bei welchem die Strömungsrate von reinem Wasser auf einen Bereich von 1,6 bis 9,0 cm/s eingestellt ist, kann das reine Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 10 bis 100 ppb aus der Abzweigleitung einer Stufe zugeführt werden, welche die Verwendung von reinem Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von etwa 100 ppb ermöglicht.

Wenn darüber hinaus die Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, welche in den vorausgehenden Ausführungsformen beschrieben wird, in der Nähe von Einrichtungen, in welchen reines Wasser zur Anwendung kommt, vorgesehen ist, kann eine Abführleitung für reines Wasser, die mit einem letzten Gaseinleitungsgefäß der Vorrichtung verbunden ist, verkürzt werden, wodurch die Kosten der Abführleitung für reines Wasser gesenkt werden.

Industrieller Nutzen

Wie obenstehend beschrieben ist gemäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff, da Flüssigkeiten erhalten werden können, die nur sehr kleine Mengen an gelöstem Sauerstoff enthalten, eine derartige Vorrichtung sehr geeignet für die Zuführung von reinem Wasser für Halbleiter. Da weiterhin der Gehalt an gelöstem Sauerstoff sehr gering ist, wird eine Korrosion von Leitungen verhindert. Demzufolge kann solches Wasser in geeigneter Weise als reines Wasser für Boiler oder für die Kühlung von Nuklearreaktoren verwendet werden. Da die Gefahr Feuer zu fangen infolge des verringerten Gehalts an gelöstem Sauerstoff gering ist, kann das Wasser in wirksamer Weise als reines Wasser zur Unterdrucksetzung von Ölfeldern bei der Ölförderung zur Anwendung kommen. Außerdem kann das Wasser als Wasserreservoir für Trinkwasser verwendet werden, da es eine Veränderung der Qualität aufgrund von Oxidation einiger Komponenten unterdrücken kann.


Anspruch[de]

1. Vorrichtung (20) zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff mit einem Gaseinleitungsgefäß (24) mit einem Einlaß (21) für flüssige Beschickung, einem Auslaß (22) für flüssige Beschickung und einem Inertgasauslaß (23), einem in dem Gaseinleitungsgefäß angeordneten Inertgasverteiler (25) und einer mit dem Auslaß (22) für flüssige Beschickung verbundenen Leitung (26) für flüssige Beschickung, wobei die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Wandungen der Leitung (26) für flüssige Beschickung aus einem Material mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³cm/cm²·sec·atm bei 25ºC, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid, Polyetheretherketon und Polyphenylensulfid, hergestellt sind.

2. Vorrichtung (20) zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff mit einem Gaseinleitungsgefäß (24) mit einem Einlaß (21) für flüssige Beschickung, einem Auslaß (22) für flüssige Beschickung und einem Inertgasauslaß (23), einem in dem Gaseinleitungsgefäß angeordneten Inertgasverteiler (25) und einer mit dem Auslaß (22) für flüssige Beschickung verbundenen Leitung (26) für flüssige Beschickung, wobei die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Wandungen der Leitung (26) für flüssige Beschickung aus einem Metall, dessen innere Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist, oder einem Harz, dessen äußere Oberfläche mit einem Metall bedeckt ist, hergestellt sind und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·sec·atm bei 25ºC aufweisen.

3. Vorrichtung (20) zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff mit einem Gaseinleitungsgefäß (24) mit einem Einlaß (21) für flüssige Beschickung, einem Auslaß (22) für flüssige Beschickung und einem Inertgasauslaß (23), einem in dem Gaseinleitungsgefäß angeordneten Inertgasverteiler (25) und einer mit dem Auslaß (22) für flüssige Beschickung verbundenen Leitung (26) für flüssige Beschickung, wobei die Wandungen des Gaseinleitungsgefäßes (24) und die Wandungen der Leitung (26) für flüssige Beschickung eine Doppelwandungs-Struktur mit einem Inertgasströmungsweg (56) zwischen dessen inneren und äußeren Wandungen (54, 55) und einen Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von weniger als 10&supmin;&sup9; cm³·cm/cm²·sec·atm bei 25ºC aufweisen.

4. Vorrichtung zur Verringerung von gelöstem Sauerstoff nach Anspruch 3, worin der Inertgasströmungsweg (56) mit dem Inertgas auslaß (23) in Verbindung steht.







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