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Dokumentenidentifikation DE69614516T2 08.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0821615
Titel NANOFILTRATION VON KONZENTRIERTEN WÄSSRIGEN SALZLÖSUNGEN
Anmelder Kvaerner Chemetics Inc., Vancouver, British Columbia, CA
Erfinder TWARDOWSKI, Zbigniew, Richmond, CA
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69614516
Vertragsstaaten BE, DE, FI, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.04.1996
EP-Aktenzeichen 969089846
WO-Anmeldetag 15.04.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/CA96/00245
WO-Veröffentlichungsnummer 0009633005
WO-Veröffentlichungsdatum 24.10.1996
EP-Offenlegungsdatum 04.02.1998
EP date of grant 16.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2002
IPC-Hauptklasse B01D 61/00

Beschreibung[de]
BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der Konzentration unerwünschter Verbindungen, insbesondere gelöster Stoffe, in wässrigen Lösungen durch Nanofiltration mit Hilfe einer Filtrationsmembran. Insbesondere betrifft sie die wesentliche Beseitigung zweiwertiger Sulfat-, Dichromat- und Silikaanionen aus Salzlösungen, die bei Bedarf Chlorat enthalten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es sind druckbetriebene Membrantrennverfahren bekannt, bei denen organische Moleküle oder anorganische ionische gelöste Stoffe in wässrigen Lösungen durch Aufbringen eines osmotischen Überdrucks auf eine Seite einer Filtrationsmembran in unterschiedlichem Maße konzentriert oder getrennt werden. Beispiele für solche Drücke sind Umkehrosmose (RO), Ultrafiltration (UF) und Nanofiltration (NF). Diese druckbetriebenen Membranverfahren arbeiten mit einer Kreuzstrom-Betriebsart, bei der nur ein Teil einer Zulauflösung (F) als Permeatlösung (P) und der Rest als Passierlösung (C) aufgefangen wird. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird der Austrittsprozessstrom vom Nanofiltrationsmodul, der nicht durch die Membran gelaufen ist, als "Passierstrom" bezeichnet. Dieser Strom wird von Fachkräften auf dem Gebiet der Membranfiltration oft als "Konzentrat"-Strom bezeichnet.

Bei der Trennung von zwei gelösten Stoffen A und B, wie z. B. NaCl und Na&sub2;SO&sub4;, wird der Trennerfolg anhand der folgenden Parameter ermittelt:

Rückweisung (%) = [A]F - [A]P/[A]F · 100% (gleiche Beziehung für gelösten Stoff B)

Wiedergewinnung (%) = FP/FF · 100%

Permeatfluss = FP/Membranbereich [Liter/min/m²]

wobei [A]F die Konzentration des gelösten Stoffes A in der Zulauflösung ist;

[A]P die Konzentration des gelösten Stoffes A in der Permeatlösung ist;

FP der Permeatlösungsstrom ist; und

FF der Zulauflösungsstrom ist

Wenn eine Trennung des gelösten Stoffes A vom gelösten Stoff B erforderlich ist, dann sind eine hohe prozentuale Rückweisung des gelösten Stoffes A und eine geringe Rückweisung des gelösten Stoffes B oder, umgekehrt, eine hohe prozentuale Wiedergewinnung und ein hoher Permeatfluss erwünscht.

Der Aufbau von Nanofiltrationsmembranen ist dem von Membranen für Umkehrosmose sehr ähnlich, da sie, chemisch, typischerweise vernetzte aromatische Polyamide sind, die als eine "Hautlage" auf einen mikroporösen Polymerschichtträger gegossen werden, um eine zusammengesetzte Membranstruktur zu bilden. Die Trenneigenschaften der Membran werden durch die Porengröße und die elektrische Ladung der "Hautlage" bestimmt. Eine solche Membranstruktur wird gewöhnlich als Dünnfilmverbundstoff (TFC) bezeichnet. Im Gegensatz zu RO-Membranen sind die NF-Membranen jedoch dadurch gekennzeichnet, dass sie eine größere Porengröße in ihrer "Hautlage" und eine negative elektrische Nettoladung innerhalb der einzelnen Poren haben. Diese negative Ladung ist für die Rückweisung anionischer Spezies verantwortlich, entsprechend der Anionen- Oberflächenladungsdichte. Demzufolge werden zweiwertige Anionen wie SO&sub4;= stärker zurückgewiesen als einwertige wie Cl&supmin;. Handelsübliche NF-Membranen sind von bekannten Lieferanten von RO- und anderen druckbetriebenen Membranen erhältlich, z. B.: Desal-5-Membran (Desalination Systems, Escondido, CA), NF70, NF50, NF40 und NF40HF Membranen (FilmTec Corp., Minneapolis, MN), SU 600 Membran (Toray, Japan) und NTR 7450 und NTR 7250 Membranen (Nitto Electric, Japan). Die NF- Membranen sind gewöhnlich als Membranmodule verpackt. Am beliebtesten ist ein so genanntes "spiralförmig gewundenes" Modul, es sind aber auch andere Membranmodulkonfigurationen wie röhrenförmige Membranen in einem Gehäuse oder Rahmentypen bekannt.

Nanoflitration ist durch eine Fraktionierungskapazität für organische gelöste Stoffe mit einem molekularen "Grenz"-Bereich von etwa 300 g/mol und eine Fraktionierungskapazität für mehrwertige gegenüber einwertigen Ionen gekennzeichnet, die für Anionen besonders ausgeprägt ist.

Es wurde berichtet, dass Nanofiltrationsmembranen keine oder nur eine geringe Rückweisung organischer Moleküle mit geringer relativer Molekülmasse, wie z. B. Methanol, Ethanol und Ethylenglykol, allerdings eine wesentliche Rückweisung organischer Spezies mit höherer relativer Molekülmasse, wie z. B. Glucose, aufweisen. Unter den anorganischen ionischen gelösten Stoffen wurde von einer geringen bis mittelmäßigen Rückweisung einfacher 1 : 1 -Elektrolyte, z. B. NaCl oder NaNO&sub3;, sowie von einer hohen Rückweisung anderer Elektrolyte berichtet, die mehrwertige ionische Spezies umfassen, z. B. Na&sub2;SO&sub4;, MgCl&sub2; und FeCl&sub3;. Ein solches Merkmal unterscheidet NF von RO, die alle ionischen Spezies zurückweist, sowie von der Ultrafiltration (UF), die keine ionischen Spezies zurückweist und nur organische Verbindungen mit einer relativen Molekülmasse von gewöhnlich mehr als 1000 g/mol zurückweist.

Über finite Rückweisungen (%) von Natriumchlorid wird in den folgenden Publikationen berichtet:

(a) Desal-5 Membrane Product Application Note, Publikation von Desalination Systems, Inc (Escondido, CA), April 1991, in der die Abbildung auf Seite E-19.3 eine NaCl-Rückweisung im Bereich von 55 bis 85% zeigt;

(b) NF70 Membran, Produktbeschreibung, Publikation von Filmtec Corp. (Minneapolis, MN), führt eine Rückweisung von 60% an; und

(c) "Membrane Handbook", hrsg. von W. S. W. Ho und K. K. Sirkar, Van Norstrand Reinhold, New York 1992 in Tabelle 23.2. "Characteristics of Selected Nanofiltration Membranes" (Eigenschaften selektierter Nanofiltrationsmembranen), führt eine prozentuale NaCl-Rückweisung von 80% für NF70 Membran (Filmtec), 45% für NF40 Membran (Filmtec), 50% für NTF-7250 Membran (Nitto), 47% für Desal-5 Membran (Desalination Systems) und 55% für SU200HF Membran (Toray) an.

Während des NF-Verfahrens muss ein Mindestdruck, der der osmotischen Druckdifferenz zwischen der Zulauf-/Passierlauge auf einer Seite und der Permeatlauge auf der anderen Seite der Membran entspricht, aufgebracht werden, da der osmotische Druck von der Ionenstärke der beiden Ströme abhängig ist. Bei der Trennung eines mehrwertigen gelösten Stoffes wie Na&sub2;SO&sub4; von einem einwertigen wie NaCl wird die osmotische Druckdifferenz durch die geringe NaCl-Rückweisung gemäßigt. Gewöhnlich wird ein Druck über der osmotischen Druckdifferenz eingesetzt, um einen praktischen Permeatfluss zu erreichen. Im Hinblick auf eine geringere NaCl-Rückweisung wird NF erfolgreich für die Beseitigung von Sulfat und der Härtekationen Ca²&spplus; und Mg²&spplus; aus Brackwasser und sogar aus Meerwasser angewendet, ohne dass der Zulaufstrom übermäßig unter Druck gesetzt werden muss. Der typische Druckbereich für NF liegt Berichten zufolge zwischen 551,58 und 2068,43 kPa (80 bis 300 psi), allerdings sind die Membranelemente so ausgestaltet, dass sie einem Druck von bis zu 6894 kPa (1000 psi) standhalten können.

Zu gemeldeten Einsatzbereichen für NF gehören die zuvor genannte Wasserenthärtung, die Beseitung gelöster mehrwertiger Ionen wie Ca²&spplus; und Mg²&spplus;, die Reduzierung von Silika im Rahmen einer Speisewasserkonditionierung für einen nachfolgenden RO-Schritt oder die Beseitigung organischer Verbindungen mit mittlerer relativer Molekülmasse. Es wurde ebenfalls demonstriert, dass eine hohe Rückweisung ionischer Spezies durch eine ordnungsgemäße Konditionierung des Stroms, d. h. durch Verändern seines pH-Wertes, erreicht werden kann. Eine effektive Beseitigung (Rückweisung) von Karbonat-Anionen konnte folglich dadurch erreicht werden, dass der pH-Wert der Zulauflösung auf etwa 12 eingestellt wurde, um zu gewährleisten, dass Karbonat vorwiegend als CO&sub3;= vorhanden sein würde, wobei dieses Anion von der NF-Membran stärker zurückgewiesen wird als die HCO&sub3;=-Ionenform.

Gelöste oder suspendierte Silika im Salzlösungszulauf für Chloralkaliprozesse, insbesondere der so genannte Membran-Chloralkaliprozess, stellt ein Problem dahingehend dar, dass sie einen Belag auf der Oberfläche oder im Inneren des Ionenaustauschmembranseparators bildet. Dies führt zu einer Erhöhung der Zellspannung und somit des Energieverbrauchs. Im Membran-Chloralkaliprozess sollte die Silikakonzentration in der Zulaufsalzlösung im Allgemeinen 10 ppm nicht überschreiten, wobei möglicherweise ein noch geringerer Gehalt erforderlich ist, wenn irgendwelche andere Kontaminanten wie Al³&spplus; anwesend sind, da diese Kontaminanten die Verkrustungsfähigkeit von Silika fördern.

In anderen Typen von Chloralkali- und in Natriumchlorat-Herstellungsprozessen führt Silika, wenn sie in der Zulaufsalzlösung enthalten ist, außerdem zu unlöslichen Ablagerungen auf der Anode, was ebenfalls eine erhöhte Zellspannung und eine frühzeitige Abnutzung der Anodenbeschichtung zur Folge hat. Im Allgemeinen könnten in diesen Prozessen jedoch auch etwas höhere Silikakonzentrationen von beispielsweise 30 ppm oder mehr noch immer toleriert werden.

Silika ist als ein schwierig aus Wasser und/oder Salzlösung zu entfernender Kontaminant anerkannt. In der Chloralkali-Praxis wird sie gewöhnlich dadurch entfernt, dass MgCl&sub2; oder FeCl&sub3; in die Salzlösung gegeben und anschließend der pH-Wert eingestellt wird, so dass das jeweilige Metallhydroxid flockenförmig präzipitiert. Diese frisch geformte Flocke ist ein wirksames Absorptionsmittel für gelöste Silika, die dann z. B. durch Filtration von der Salzlösung getrennt werden kann. Ein Verfahren, das eine Belüftung von Salzlösung kombiniert, um darin enthaltenes Fe(II) in Fe(III) umzuwandeln, das dann flockenförmiges Fe(OH)&sub3; bildet, wird im US-Patent Nr. 4,405,463 beschrieben.

Es wurde über die Verwendung stark basischer Anionaustauschmembranen zur Beseitigung von Silika aus Speisewasser berichtet. Die Literatur erkennt jedoch auch an, dass, im Falle eines wesentlichen Hintergrunds anderer Salze, die Selektivität des IX Harzes gegenüber Silika stark reduziert wird.

Produktliteratur von Film Tec Corp., Minneapolis, MN beschreibt die Beseitigung von Silika aus Speisewasser mit einer NF70 Nanofiltrationsmembran im Rahmen einer Vorbehandlung für einen nachfolgenden RO-Schritt. Es wird eine Reduzierung der Silikakonzentration in Speisewasser von 400 ppm auf 50-60 ppm erwähnt. In der Literatur wird jedoch nicht die Anwendung von NF-Verfahren zur Beseitigung von Silika aus Salzlösungen höherer Konzentration, wie z. B. Chloralkali-Salzlösung, erwähnt.

Natriumchlorat wird im Allgemeinen durch die Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt, wobei das Natriumchlorid elektrolysiert wird, um Chlor, Natriumhydroxid und Wasserstoff zu produzieren. Chlor und Natriumhydroxid treten unmittelbar in Reaktion, um Natriumhypochlorit zu bilden, das dann unter geregelten pH-Wert- und Temperaturbedingungen in Chlorat und Chlorid umgewandelt wird.

In einem verwandten chemischen Prozess werden Chlor und Ätznatron in einer Elektrolysezelle hergestellt, die eine Membran enthält, um zu verbinden, dass Chlor und Ätznatron in Reaktion treten, und die getrennten Chemikalien werden entfernt.

Das zum Herstellen der Salzlösung für die Elektrolyse zu Natriumchlorat verwendete Natriumchloridsalz enthält im Allgemeinen Unreinheiten, die, je nach ihrer Beschaffenheit und den angewendeten Produktionstechniken, zu Betriebsstörungen der Anlage führen können, die dem Fachkundigen bekannt sein werden. Die Mittel zur Bekämpfung dieser Unreinheiten sind vielfältig und schließen die folgenden Methoden ein: Herausspülen der Unreinheiten aus dem System in alternative Prozesse oder in die Kanalisation, Präzipitation durch Umwandlung in unlösliche Salze, Kristallisation oder Ionenaustauschbehandlung. Die Bekämpfung anionischer Unreinheiten ist problematischer als die kationischer Unreinheiten.

Sulfat-Ionen stellen einen normalen Inhaltsstoff von handelsüblichem Salz dar. Wird ein solches Salz direkt oder in der Form einer Salzlösung verwendet und es werden keine spezifischen Schritte zur Entfernung des Sulfats unternommen, dann tritt das Sulfat in das Elektrolysesystem ein. Sulfat-Ionen behalten ihre Identität unter den Bedingungen im Elektrolysesystem bei, sammeln sich daher an und nehmen konzentrationsmäßig allmählich im System zu, sofern sie nicht auf irgendeine Weise entfernt werden. In Chloratanlagen zur Herstellung eines Laugenprodukts entfernen sich Sulfat-Ionen mit der Produktlauge. In Anlagen, die nur kristallines Chlorat produzieren, bleibt das Sulfat in der Mutterlauge nach der Kristallisation des Chlorats und wird in die Zellen rezirkuliert. Mit der Zeit nimmt die Konzentration an Sulfat-Ionen zu, wirkt sich negativ auf die Elektrolyse aus und führt zu Betriebsstörungen infolge lokalisierter Präzipitation in den Elektrolysezellen. Innerhalb des Chloralkali-Kreislaufs konzentriert sich das Natriumsulfat und wirkt sich nachteilig auf die Membran aus, die den Anolyt (Salzlösung) vom Katolyt (Ätznatron) trennt.

In der Industrie ist es wünschenswert, dass der Natriumsulfatgehalt in konzentrierter Salzlösung, z. B. 300 g/l, NaCl, auf wenigstens 20 g/l bei der Chloratproduktion und 10 g/l bei der Chloralkaliproduktion reduziert wird.

Das am 27. Oktober 1987 ausgestellte US-Patent Nr. 4,702,805 von Burkell und Warren beschreibt ein verbessertes Verfahren für die Kontrolle von Sulfat in einem Elektrolytstrom in einer Anlage für kristallines Chlorat, durch das das Sulfat auskristallisiert wird. Bei der Produktion von kristallinem Natriumchlorat gemäß US-Patent Nr. 4,702,805 wird Natriumchlorat von einer natriumchloratreichen Lauge kristallisiert, und die Kristalle werden entfernt, um eine Mutterlauge bereitzustellen, die in erster Linie aus Natriumchlorat und Natriumchlorid sowie anderen Komponenten wie Sulfat- und Dichromat-Ionen besteht. Ein Teil der Mutterlauge wird auf eine Temperatur abgekühlt, die die Kristallisation eines Teils des Sulfats als Natriumsulfat in Beimengung mit Natriumchlorat bewirkt. Das kristallisierte Gemisch wird entfernt und die resultierende verbrauchte Mutterlauge wird zum Elektrolyseprozess rezirkuliert.

Es wurde anschließend gefunden, dass das von typischen gewerblichen Laugen erhaltene kristallisierte Gemisch aus Sulfat und Chlorat gemäß dem Verfahren vom US-Patent Nr. 4,702,805 aufgrund des unerwarteten Einschlusses einer Chromkomponente in den Kristallen gelb verfärbt sein kann. Die Verfärbung kann durch Waschen des getrennten Gemischs mit Laugen, in denen das kristallisierte Sulfat und Chlorat unlöslich sind, nicht entfernt werden. Es ist zu verstehen, dass die Anwesenheit von Chrom in einem solchen Sulfatprodukt bei der nachfolgenden Verwendung dieses Produktes von Nachteil ist und somit eine Einschränkung des im US-Patent Nr. 4,702,805 beschriebenen Verfahrens darstellt.

Das am 13. Januar 1987 ausgestellte US-Patent Nr. 4,636,376 von Maloney und Carbaugh offenbart das Entfernen von Sulfat aus einer wässrigen chromathaltigen Natriumchloratlauge ohne gleichzeitige Entfernung erheblicher Chromatmengen. Die chromat- und sulfathaltige Chloratlauge mit einem pH-Wert zwischen etwa 2,0 und etwa 6,0 wird mit einem calciumhaltigen Material bei einer Temperatur zwischen etwa 40ºC und 95ºC 2 bis 24 Stunden lang behandelt, um ein sulfathaltiges Präzipitat zu bilden. Das Präzipitat ist vorwiegend Glauberit, Na&sub2;Ca(SO&sub4;)&sub2;. Die Zugabe von Calciumkationen setzt jedoch den zusätzlichen Kosten- und Arbeitsaufwand einer Behandlung und Beseitigung aller überschüssigen Calciumionen voraus. Es ist bekannt, dass Calciumionen eine unerwünschte Ablagerung auf den Kathoden bilden, die den elektrischen Widerstand der Zellen erhöht und die Betriebskosten erhöht. Es ist gewöhnlich notwendig, Calciumionen mit Hilfe von Ionenaustauschharzen zu entfernen.

Das am 3. März 1992 ausgestellte US-Patent NR. 5,093,089 von Alford und Mok beschreibt eine verbesserte Version des selektiven Kristallisationsprozesses des zuvor genannten US-Patentes Nr. 4,702,805, wobei die Prozessbedingungen so ausgewählt werden, dass eine Präzipitation von Sulfat erbracht wird, die im Wesentlichen frei von dem Kontaminant Chrom ist.

Typischerweise haben organische Anionenaustauschharze eine geringe Selektivität für Sulfatanionen in Anwesenheit eines hohen Überschusses an Chlorid-Ionen. Das US-Patent Nr. 4,415,677 beschreibt ein Sulfat-Ionenabsorptionsverfahren, das jedoch Nachteile hat.

Das Verfahren umfasst das Entfernen von Sulfat-Ionen aus Salzlösung mit einem makroporösen Ionenaustauschharz-Verbundstoff mit wasserhaltigem Polymerzirconiumoxid in einem Gefäß. Dieses Verfahren ist nicht wirtschaftlich, da die Wirksamkeit gering ist und eine große Menge an teurem Kationenaustauschharz benötigt wird, um wasserhaltiges Polymerzirconiumoxid zu tragen. Ferner kommt das Sulfat-Ionen adsorbierende wasserhaltige Polymerzirconiumoxid in Kontakt mit säurehaltiger Salzlösung, die Sulfat-Ionen enthält, wodurch es zu einem Verlust von wasserhaltigem Polymerzirconiumoxid infolge einer säureinduzierten Auflösung kommt. Lösliche Zirconiumionen präzipitieren als Hydroxid im unteren Teil des Gefäßes und blockieren die Fließwege.

Das am 3. Dezember 1984 ausgestellte US-Patent Nr. 4,556,463 von Minz und Vajna beschreibt einen Prozess zur Verringerung des Sulfatkonzentrationsgehalts in Salzlösungen mit einem organischen Ionenaustauschmaterial, wobei die Salzlösungsströme unter sorgfältig gesteuerten Verdünnungsbedingungen gehalten werden.

Das am 10. Dezember 1991 ausgestellte US-Patent Nr. 5,071,563 von Shiga et al. beschreibt die selektive Adsorption von Sulfat-Anionen von Salzlösungen mit Hilfe von wasserhaltigem Zirconiumoxidschlamm unter sauren Bedingungen. Die Ionenaustauschverbindung kann durch eine Alkalibehandlung regeneriert werden.

Das am 11. November 1992 veröffentlichte japanische Patent Kokai Nr. 04321514-A von Kaneka Corporation beschreibt die selektive Adsorption von Sulfat-Anionen von Salzlösungen mit Cerhydroxidschlamm unter sauren Bedingungen. Die Ionenaustauschverbindung kann durch eine Alkalibehandlung regeneriert werden.

Das am 25. November 1992 veröffentlichte japanische Patent Kokai Nr. 043381 10-A von Kaneka Corporation beschreibt die selektive Adsorption von Sulfat-Anionen von Salzlösungen mit wasserhaltigem Titanoxidschlamm unter sauren Bedingungen. Die Ionenaustauschverbindung kann durch eine Alkalibehandlung regeneriert werden.

Das am 11. November 1992 veröffentlichte japanische Patent Kokai Nr. 04334553-A von Kaneka beschreibt die Beseitigung von Sulfat-Ionen aus Salzlösung mit Ionenadsorptionskuchen in einem Schlamm.

Es besteht jedoch noch immer Bedarf an einem verbesserten, kosteneffektiven, praktischen Verfahren zum Beseitigen von Sulfat-, Silika- und Chrom-(VI)-Ionen aus Alkalimetall- Halogenidlösungen, insbesondere aus Natriumchloridlösungen, die in der Elektrolyseproduktion von Natriumchlorat und Chlor/Ätznatron zum Einsatz kommen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Verändern des Anteils der Konzentration von zwei oder mehreren Verbindungen in einer wässrigen Lauge bereitzustellen, um eine im Wesentlichen komplette oder teilweise Entfernung einer Verbindung von der anderen in der Lauge zu erreichen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Reduzieren der Konzentration von Natriumsulfat in einer Salzlösungslauge oder einer Salzlösungs- /Chloratlauge bereitzustellen.

Demzufolge stellt die Erfindung gemäß ihrem allgemeinsten Aspekt ein Nanofiltrationsverfahren zum Filtrieren einer wässrigen Lauge bereit, umfassend die in Anspruch 1 definierten Schritte, wobei bevorzugte Merkmale in den Unteransprüchen beschrieben sind.

Es wurde somit überraschenderweise gefunden, dass Nanofiltrationsmembranprozesse angewendet werden können, um die Konzentration mehrwertiger Ionen, wie z. B. SO&sub4;²&supmin;, CrO&sub4;²&supmin; oder Cr&sub2;O&sub7;²&supmin;, und gelöste Silika in konzentrierten Natriumchloridlösungen, wie z. B. Salzlösung, und konzentrierten Natriumchloratprozesslaugen, bei denen die Hauptkomponenten Natriumchlorat und Natriumchlorid sind, vorteilhaft zu reduzieren. Ungeachtet der Lehren, dass handelsübliche Nanofiltrationsmembranen eine Rückweisungseigenschaft in Bezug auf einfach geladene Anionen haben, wie z. B. eine Cl&supmin; Ionenrückweisung im Bereich 20-50%, habe ich äußerst unerwarteterweise festgestellt, dass solche Membranen, wenn sie in Verbindung mit konzentrierten Salzlösungen eingesetzt werden, keine Cl&supmin; Ionenrückweisung aufweisen. Dieses unerwartete Fehlen einer Chloridrückweisung durch die Nanofiltrationsmembran hat eine wesentliche praktische Bedeutung für das Minimieren des osmotischen Drucks über die Membran und somit der Energie, die zum Unterdrucksetzen des Zulaufs benötigt wird, um einen bestimmten Permeatfluss zu erreichen. Im Gegensatz dazu bleibt die Rückweisung mehrwertiger Ionen wie SO&sub4;²&supmin;, CrO&sub4;²&supmin; oder Cr&sub2;O&sub7;²&supmin; und auch von Silika überraschend hoch.

Demzufolge bietet eine solche unerwartete Ionenmembranselektivität bei relativ hohen Salzkonzentrationen attraktive Einsatzmöglichkeiten wie z. B. bei der Behandlung von Choralkalisalzlösungslaugen mit Natriumsulfatkonzentrationen, die in Kreislaufsystemen unakzeptabel sind. Wie anhand einer Sulfatbeseitigung aus Salzlösung Veranschaulicht wird, ist es, da es zu keiner Zunahme der Natriumchloridkonzentration im Passierlaugenstrom gegenüber dem Ausgangsgehalt im Zulaufstrom kommt, möglich, den Natriumsulfatgehalt in der Passierlauge auf einen höheren Wert zu erhöhen, als es möglich wäre, wenn der NaCl-Gehalt der Passierlauge gestiegen wäre. Demzufolge ist es jetzt möglich, eine wünschenswert hohe prozentuale Wiedergewinnung zu erreichen und, im Falle von Chloralkalisalzlösung, das Volumen der Salzlösungsspülung und/oder die Größe eines Reaktors und die Menge an Chemikalien für einen optionalen nachfolgenden Sulfatpräzipitationsschritt zu minimieren.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung folglich ein Verfahren wie zuvor definiert bereit, wobei der genannte erste gelöste Stoff Natriumchlorid und der genannte zweite gelöste Stoff Natriumsulfat ist.

Vorzugsweise hat das Natriumchlorid eine Konzentration von mehr als 50 g/l, wobei 100 g/l bevorzugt und 150-350 g/l am meisten bevorzugt werden, und die Natriumsulfatkonzentration liegt über 0,25 g/l, vorzugsweise zwischen 5 und 40 g/l.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren für die selektive Beseitigung von Sulfatanionen aus Natriumchloridlaugen wie zuvor definiert bereit, die ferner Natriumchlorat beinhalten, wie sie in der Herstellung von Natriumchlorat erhalten werden.

Gemäß weiteren Aspekten stellt die Erfindung Verfahren wie zuvor definiert bereit, wobei die konzentrierten Natriumchloridlaugen Silika als Kontaminant beinhalten oder unakzeptable Konzentrationen von CrO&sub4;²&supmin; oder Cr&sub2;O²&supmin; aufweisen.

Gemäß weiteren Aspekten stellt die Erfindung vorteilhafte Nanofiltrationsverfahren zum Reduzieren der Konzentration mehrwertiger Spezies und/oder organischer gelöster Stoffe mit einer relativen Molekülmasse von 200 oder mehr von Matrizen konzentrierter Lösungen von Säuren, Basen, Salzen, Gemischen von Säuren und Salzen und Gemischen von Basen und Salzen bereit, wobei die Konzentration wenigstens 50 g/l als gelöste Gesamtfeststoffe oder -säuren umfasst. Nachfolgend werden einige solcher Anwendungsmöglichkeiten, die für die Industrie von Bedeutung sind, aufgeführt.

- Beseitigung mehrwertiger Metalle aus Salzlösung. Außerdem aus Säuren wie H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HCl, HF oder Gemischen davon wie galvanisches Abwasser, Metallreinigung, Metallätzung und dergleichen.

- Trennung von NaCl von Na&sub2;SO&sub4; und Na&sub2;CO&sub3; in einem gelösten Fällanlagenfang eines Wiedergewinnungskessels in einer Kraftzellstofffabrik. Die Beseitigung von Chloriden ist notwendig, um die Korrosivität wiedergewonnener Prozesschemikalienströme innerhalb einer Kraftzellstofffabrik zu reduzieren, die im Wesentlichen geschlossen, d. h. abflussfrei, ist.

- Reinigung von Orthophosphorsäure für Düngemittel von Schwermetallen für eine Eignung in technischen Einsatzbereichen, d. h. Aufwertung auf Säure technischer Güte.

- Wiedergewinnung von H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3; von verbrauchter Nitriersäure. Hier bleiben die nitrierten organischen Nebenprodukte im Passierlaugenstrom, während reinere und erwünschte Säuren als Permeat aufgefangen werden.

- Trennung von Phenolsalzen von Produktwaschwasser während der Produktion von Nitrobenzenen, Nitrotoluolen, Nitroxylenen und anderen nitroorganischen Verbindungen.

- Abscheidung von Natriumsesquisulfatlösung, Na&sub3;H(SO&sub4;)&sub2;, in Na&sub2;SO&sub4; im Passierlaugenstrom und NaHSO&sub4; im Permeat. Letzere könnte in einer Zellstofffabrik als Säure z. B. zum Erzeugen von ClO&sub2; oder in einem Säuerungsschritt zur Herstellung von Tallöl verwendet werden.

- Fraktionierung von Weißlauge in eine Na&sub2;S-reiche Passierlauge und eine NaOH- reiche Permeatfraktion.

Es ist ohne weiteres zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung in Systemen umgesetzt werden kann, die wässrige Lösungen beinhalten, die mehr als zwei gelöste Stoffe enthalten, vorausgesetzt, die Selektivitätsmerkmale sind im Hinblick auf die individuellen gelösten Stoffe angemessen und für erwünschte selektive Abscheidungen oder Konzentrationen geeignet.

Die zuvor definierten erfindungsgemäßen Verfahren können ferner eine Behandlung der Passierlauge oder der Permeatlauge umfassen. Die Passierlauge der obigen Chloralkalisalzlösung-Natriumsulfatlauge kann zum Beispiel entweder mit Calciumchlorid oder Bariumchlorid behandelt werden, um eine Präzipitation von Calciumsulfat oder Bariumsulfat zu bewirken oder um eine fraktionierte Kristallisation durch direktes Kühlen oder nach einer teilweisen Wasserverdampfung zu bewirken.

Das Verfahren ist besonders mit verbrauchter dechlorierter Salzlösung als Zulauflauge von Nutzen. Es ist auch in Verbindung mit einer Chloratlauge nützlich, die unerwünschte Mengen an Sulfat und/oder Chromat oder Dichromat enthält. Eine solche Chloratlauge kann als Kristallisator-Mutterlauge oder von anderen Quellen in einem Natriumchlorat- Herstellungsanlagenkreislauf erhalten werden, einschließlich des Salzlösungszulaufs.

Beim Beseitigen unerwünschten Materials wie Silikaanionen, die als einwertige Spezies anwesend sein können, ist bei Bedarf eine Einstellung des Laugen-pH-Wertes sehr erwünscht, um die Konzentration der zwei- oder höherwertigen Anionen dieser Spezies zu maximieren. Wässrige Silikaspezies sollten beispielsweise eher in SiO&sub3;= und andere zweiwertige Anionen umgewandelt werden, als in HSiO&sub3;&supmin; oder andere einwertige Anionen. Ebenso sollte die SO&sub4;&supmin; Anionenkonzentration gegenüber HSO&sub4;&supmin; optimiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind entweder als diskontinuierliche Einfachstufenverfahren mit optionaler Rezirkulation der Passierlauge oder der Permeatlauge zum Nanofiltrationsmembranmodul oder als Bestandteil eines Systems mit mehreren Stufen und mehreren Modulen anwendbar.

Die zuvor definierten erfindungsgemäßen Verfahren können bei jeder geeigneten und gewünschten Temperatur zwischen 0ºC und dem Kochpunkt der Zulauflauge ablaufen; und der auf die Zulaufseite aufgebrachte Überdruck liegt im Allgemeinen zwischen 344,7 und 8273,71 kPa (50 bis 1200 psi).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Für eine bessere Nachvollziehbarkeit der Erfindung werden bevorzugte Ausgestaltungen nachfolgend, jedoch nur beispielhaft, unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnung beschrieben. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Schaubild eines Einstufen-Membrannanofiltrationssystems, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren von Nutzen ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSGESTALTUNGEN DER ERFINDUNG

Fig. 1 zeigt allgemein mit der Ziffer 10 ein Einstufen-Membrannanofiltrationssystem zum Trennen von beispielsweise des gelösten Stoffes A vom gelösten Stoff B in einer wässrigen Lauge. Das System 10 umfasst einen Zulauflösungsspeicherbehälter 12, der über einen Zulaufkanal 16 durch eine Hochdruckpumpe 18 (Modell I-2401, Ca Pumps Inc.) mit einem Nanofiltrationsmembranmodul 14 verbunden ist. Das Modul 14 umfasst ein einzelnes spiralförmig gewundenes Nanofiltrationsmodul, das eine Desal-5, DL2540 Polyamidmembran 20 mit einer aktiven Membranfläche von 2,5 m² enthält. Vom Modul 14 verläuft ein Passierkanal 22 mit einem Überdruckventil 24 und ein Permeatlaugenkanal 26.

Das System 10 verfügt über einen von einem Ventil 30 gesteuerten Passierlaugenrezirkulationskanal 28, der bei Bedarf eingesetzt wird, wenn eine Rezirkulation der Zulauf-/Passierlauge zum Speicherbehälter 20 erwünscht ist.

Im Betrieb wird wässrige Zulauflauge, die den gelösten Stoff A und den gelösten Stoff B in Zulaufkonzentrationen von jeweils AF und BF enthält, von der Pumpe 18 zum Modul 14 unter einem hohen Zulauflösungsdruck PF von 2757,90±34,47 kPa (400± psi) und einer Zulauflösungsgeschwindigkeit von FF geleitet.

Beim Verlassen durch Kanal 22 hat die Passierlauge eine Fließgeschwindigkeit von FC und enthält die gelösten Stoffe A und B in einer Passierlaugenkonzentration von jeweils AC und BC. Beim Verlassen durch den Kanal 26 hat die Permeatlauge eine Fließgeschwindigkeit von FP und enthält die gelösten Stoff A und B in einer Permeatlaugenkonzentration von jeweils AP und BP.

Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren repräsentiert ein einstufiges oder diskontinuierliches Verfahren, wobei die Passierlauge oder die Permeatlauge von ausreichender und erwünschter Qualität sein können, um in einem nachfolgenden Verfahren verwendet oder abgelassen werden zu können. Die einzelnen Passier- und Permeatströme können jedoch bei Bedarf einzeln noch einmal durch einen Nanofiltrationsmembranprozess in einem oder mehreren Zyklen im Rahmen eines diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens geschickt werden. In Industrieverfahren, die bei der Umsetzung der Erfindung von Nutzen sind, kann der Passierstrom von der ersten Stufe zur zweiten Stufe geschickt werden, um die prozentuale Wiedergewinnung insgesamt zu erhöhen. Alternativ kann das NF- Verfahren in einem diskontinuierlichen Modus ablaufen, wobei die Passierlauge zurück zum Zulaufspeicherbehälter rezirkuliert wird. Folglich variiert die Zulaufzusammensetzung mit der Zeit, wie auch der Membranfluss und möglicherweise die prozentuale Rückweisung.

Die folgenden Beispiele illustrieren bestimmte Verbindungen, die im von Fig. 1 beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommen.

1. Beispiel

Eine Charge von 80 Liter Salzlösung mit 196,0 Gramm/Liter NaCl und 9,45 Gramm/Liter Na&sub2;SO&sub4; bei einer Temperatur von 50ºC wurde in den Speicherbehälter 12 gegeben. Die Hochdruckpumpe 18 wurde eingeschaltet, und der Druck auf der Zulaufseite wurde auf 2757,90 ± 34,47 kPa (400 + 5 psi) eingestellt und während des Versuchs konstant gehalten. Der Permeat- und der Passierlaugenstrom wurden über einen Zeitraum von 11,5 Minuten in getrennten Speicherbehältern aufgefangen. Die Fließgeschwindigkeit des Permeat- und des Passierlaugenstroms lag während des Versuchs in etwa konstant bei jeweils 2,0 l/min und 3,3 l/min. Nach dem Versuch wurden 25 l Permeat mit einer Zusammensetzung von 190,1 g/l NaCl und 0,25 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 34 l Konzentrat mit einer Zusammensetzung von 190,7 g/l NaCl und 15,3 g/l Na&sub2;SO&sub4; aufgefangen, während 20 l der Zulaufsalzlösung im Zulaufspeicherbehälter blieben. Es wurden die folgenden prozentualen NF-Membran- Rückweisungen errechnet: 97,3% für Na&sub2;SO&sub4; und 3,0% für NaCl.

Nachfolgend sind die ungefähren Stoffbilanzen aufgeführt, wobei die Laugenvolumen innerhalb von ±2 Liter liegen.

2. Beispiel

Ein ähnliches Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im 1. Beispiel durchgeführt, wobei das Volumen der Zulaufsalzlösung 76 Liter mit 195,9 g/l NaCl und 18,0 g/l Na&sub2;SO&sub4; betrug. Nach 10 Betriebsminuten mit einem Zulaufpassierdruck von 2757,90 + 34,47 kPa (400 ± 5 psi) wurden 18 l Permeat und 38 l Konzentrat aufgefangen, während 19 l der Zulaufsalzlösung im Zulaufspeicherbehälter blieben. Die Zusammensetzung des Permeats umfasste 194,7 g/l NaCl und 0,37 g/l, Na&sub2;SO&sub4;. Die Zusammensetzung des Konzentrats umfasste 192,0 g/l NaCl und 26,3 g/l Na&sub2;S&sub4;. Es wurden die folgenden prozentualen NF-Membran-Rückweisungen errechnet: 97,9% für Na&sub2;SO&sub4; und 0,6% für NaCl.

3. Beispiel

Im Rahmen dieses Beispiels wurde ein diskontinuierlicher Rezirkulationsbetriebsmodus angewendet, bei dem der Passierstrom zurück zum Salzlösungsspeicherbehälter rezirkuliert wurde. Ein Ausgangsvolumen der Zulaufsalzlösung lag bei 76 l und wies eine Zusammensetzung von 197,5 g/l NaCl und 16,7 g/l Na&sub2;SO&sub4; auf. Die Fließgeschwindigkeit des Permeats wurde konstant bei 1,3 l/min gehalten. Der resultierende Zulaufpassierdruck lag zunächst bei 2033,95 kPa (295 psi) und am Ende des Prozesses bei 2171,85 kPa (315 psi). Nach 45,5 Minuten wurden 50 l Permeat aufgefangen, während das Volumen im Salzlösungsspeicherbehälter auf 25 l zurückging. Die Zusammensetzung des Permeats umfasste 200,4 g/l NaCl und 0,38 g/l Na&sub2;SO&sub4;. Die Zusammensetzung der in dem Zulaufspeicherbehälter zurückbleibenden Salzlösung umfasste 188,4 g/l NaCl und 44,8 g/l Na&sub2;SO&sub4;. Es wurden die folgenden prozentualen NF-Membran-Rückweisungen errechnet: 97,7% für Na&sub2;SO&sub4; und -1,5% für NaCl.

*NaCl : Na&sub2;SO&sub4;

4. Beispiel

Es wurde ein ähnliches diskontinuierliches Rezirkulationsverfahren wie im 3. Beispiel mit einer Lauge durchgeführt, die ferner Silika enthielt und einen pH-Wert von 10,7 aufwies. Das Ausgangsvolumen der Zulaufsalzlösung betrug 75 l und wies eine Zusammensetzung von 246,9 g/l NaCl, 30,0 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 9,1 ppm SiO&sub2; auf. Der Zulaufpassierlaugendruck wurde konstant bei 2206,32±34,47 kPa (320+5 psi) gehalten. Nach 64 Minuten wurden 50 l Permeat aufgefangen, während das Volumen der Lösung im Zulaufspeicherbehälter auf 24 l zurückging. Die Zusammensetzung des Permeats umfasste 257,5 g/l NaCl, 0,85 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 5,5 ppm SiO&sub2;. Die Zusammensetzung der im Zulaufspeicherbehälter zurückbleibenden Salzlösung umfasste 240,5 g/l NaCl, 79,8 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 15,1 ppm SiO&sub2;. Es wurden die folgenden prozentualen NF-Membran-Rückweisungen errechnet: 97,2% für Na&sub2;SO&sub4;, -4,3% für NaCl und 39,6% für SiO&sub2;.

*NaCl : Na&sub2;SO&sub4;

5. Beispiel

Dieses Beispiel illustriert die simultane Reduzierung der Sulfat- und Chrom-(VI)- Konzentration in einer Natriumchloratzulauflaugenlösung.

Ein Bad mit 751 Chloratlaugenzulauflösung mit 395 g/l NaClO&sub3;, 101,1 g/l NaCl, 20,8 g/l Na&sub2;SO&sub4;, 5,1 g/l Na&sub2;Cr&sub3;O&sub7; und einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 45ºC wurde in einen Speicherbehälter 12 gegeben. Der hohe Druck auf der Zulaufseite wurde auf 3481,85 ± 68,94 kPa (505 ± 10 psi) eingestellt und während des Versuchs konstant gehalten. Sowohl Permeat- als auch Passierlaugenstrom wurden über einen Zeitraum von 91 Minuten in getrennten Speicherbehältern aufgefangen. Insgesamt wurden 20 l Permeatlauge und 10 l Passierlauge aufgefangen, während etwa 44 l Zulauflösung am Ende des Versuchs in dem Speicherbehälter 12 zurückblieben. Die errechneten durchschnittlichen Permeatlaugen- und Konzentratlaugenströme lagen jeweils bei 0,22 l/m und 0,11 l/m. Eine nachfolgende chemische Analyse ergab, dass die Permeatlauge 398 g/l NaClO&sub3;, 101,5 g/l NaCl, 4,1 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 2,0 g/l Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; aufwies, während der Passierstrom 380 g/l NaClO&sub3;, 96 g/l NaCl, 48,8 g/l Na&sub2;SO&sub4; und 9,5 g/l Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; umfasste. Es wurden die folgenden prozentualen NF-Membran-Rückweisungen errechnet: -0,4% für NaCl, -0,7% für NaClO&sub3;, 80,3% für Na&sub2;SO&sub4; und 60,8% für Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;.

wobei:

*NaCl:Na&sub2;SO&sub4;

**NaClO&sub3;:Na&sub2;SO&sub4;

***NaClO&sub3;:Na&sub2;CrO&sub7;

****NaCl:Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;

In der vorliegenden Offenbarung werden zwar bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben und illustriert, doch ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf solche speziellen Ausgestaltungen beschränkt ist, die funktionelle oder mechanische Entsprechungen der spezifischen Ausgestaltungen und Merkmale sind, die beschrieben und illustriert wurden.


Anspruch[de]

1. Nanofiltrationsverfahren zum Filtrieren einer wässrigen Lauge, umfassend das Zuführen einer Zulauflauge zu einem Nanofiltrationsmembranmodul unter einem aufgebrachten Überdruck, um eine Passierlauge und eine Permeatlauge bereitzustellen, um selektiv die Konzentration einer ersten Verbindung relativ zur Konzentration einer zweiten Verbindung in der genannten wässrigen Lauge zu verringern, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Zulaufkonzentration und die genannte zweite Verbindung eine zweite Zulaufkonzentration aufweist, umfassend die folgenden Schritte:

Zuführen der genannten wässrigen Lauge zum genannten Nanofiltrationsmembranmodul,

Auffangen der genannten Passierlauge, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Passierkonzentration hat, die geringer ist als die genannte erste Zulaufkonzentration, und wobei die genannte zweite Verbindung eine zweite Passierkonzentration hat, die höher ist als die genannte zweite Zulaufkonzentration,

Auffangen der genannten Permeatlauge, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Permeatkonzentration und die genannte zweite Verbindung eine zweite Permeatkonzentration hat,

dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Zulaufverbindung eine erste Zulaufkonzentration von mehr als 50 g/l hat, die genannte erste Zulaufverbindung einwertige Ionen enthält und die genannte zweite Zulaufverbindung mehrwertige Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte erste Verbindung Natriumchlorid und die genannte zweite Verbindung Natriumsulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die genannte Zulauflauge ferner Natriumchlorat umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die genannte erste Zulaufkonzentration des genannten Natriumchlorids über 100 g/l liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die genannte erste Zulaufkonzentration des genannten Natriumchlorids zwischen 150 und 350 g/l liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Zulauflauge ferner Silika umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die genannte erste Zulauflauge ferner zweiwertige Chrom-Anionen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Passierlauge oder die genannte Permeatlauge zurück zum genannten Nanofiltrationsmembranmodul rezirkuliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Behandeln der genannten Passierlauge, um eine Präzipitation von Sulfat-Ionen als Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Natriumsulfat durch Zugabe einer Calciumverbindung oder durch eine Wasserbeseitigung durch Verdampfung zu bewirken.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Zulauflauge verbrauchte dechlorierte Salzlösung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die genannte Zulauflauge Natriumchlorat- Betriebslauge umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend das Einstellen des pH-Wertes, um im Wesentlichen zweiwertige Silika-Anionen bereitzustellen.







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