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Dokumentenidentifikation DE69706202T2 08.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0785183
Titel Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Ramachandran, Ramakrishnan, Allendale, New Jersey 07401, US;
Sethna, Rustam H., New Brunswick, New Jersey 08520, US;
Tamhankar, Satish S., Scotch Plains, New Jersey 07090, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69706202
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.01.1997
EP-Aktenzeichen 973002587
EP-Offenlegungsdatum 23.07.1997
EP date of grant 22.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2002
IPC-Hauptklasse C07C 51/265
IPC-Nebenklasse C07C 63/15   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren und mehr im einzelnen die Herstellung von Phthalsäuren durch einen Flüssigphasenprozeß, in welchem Kohlendioxyd von der gasförmigen Ausströmung abgeschieden und in die Reaktionszone rezirkuliert wird.

Aromatische Polycarbonsäuren werden im weiten Umfang als Zwischenprodukte in der chemischen Fertigung benutzt. Beispielsweise wird Terephthalsäure (TPA), ein Baublock bei der Herstellung von Polyester-Polymeren, im allgemeinen kommerziell durch die Flüssigphasen-Teiloxidation von Paraxylen (p-Xylen) mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung einer aliphatischen Säure wie beispielsweise Eisessigsäure als Lösungsmittel und einem für die Produktion von Terephthalsäure in hohem Maße selektiven Katalysator hergestellt. Die Reaktion kann in einem gerührten einstufigen oder vertikal mehrstufigen Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 170 bis 225ºC und einem Druck von etwa 790 bis 2170 kPa (etwa 100 bis 300 psig (Pfund pro Quadratzoll relativ)) durchgeführt werden. P-Xylen und das saure Lösungsmittel werden kontinuierlich am oberen Ende des Reaktors eingeleitet, und Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise in die unterste Stufe oder in jede Stufe eingeleitet. Der Sauerstoff löst sich in dem Lösungsmittel auf und reagiert mit Paraxylen zur Bildung von Terephthalsäure und verschiedenen Nebenprodukten wie beispielsweise 4- Carboxybenzaldehyd (4-CBA). Diese Produkte werden kontinuierlich am oder nahe dem Boden des Reaktors abgezogen. Kohlenoxide werden durch Überoxydation des p-Xylens und Oxidation des Essigsäure-Lösungsmittels ebenfalls gebildet. Diese Produkte steigen zum oberen Ende des Reaktors auf und werden kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Typische Herstellungsprozesse aromatischer Säuren sind in den US- Patenten 4 329 493, 4 593 122, 4 827 025, 4 835 307, und 5 087 741 beschrieben.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren sind zwei hauptsächliche Probleme verbunden. Die Reaktionen werden gewöhnlich in Anwesenheit eines stöchiometrischen Überschusses von Sauerstoff ausgeführt. Wie oben erwähnt, wird Kohlenmonoxid als Nebenprodukt der Reaktion erzeugt. Des weiteren werden gasförmige Kohlenwasserstoffderivat-Nebenprodukte wie beispielsweise Methylacetat während der Reaktion gebildet, und da die Reaktion bei hohen Temperaturen ausgeführt wird, verflüchtigt sich Essigsäure trotz der Tatsache, dass die Reaktion bei verhältnismäßig hohen Drücken ausgeführt wird. Dementsprechend enthält die Dampfphase beträchtliche Mengen dieser Verbindungen. Wie man leicht sieht, besteht hier eine beträchtliche Gefahr der Bildung eines entflammbaren Gasgemischs im Dampfraum des Reaktors und in den Leitungen und der Ausrüstung, die zur Behandlung der Gasphase eingesetzt werden. Das Problem wird noch durch die Tatsache verstärkt, dass die Reaktion bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgeführt wird, welche den Bereich von Gasgemischen ausweitet, die unter den Begriff entflammbare Gase fallen. Ferner sind effizientere Herstellungsprozesse für aromatische Säure entwickelt worden, die Sauerstoffangereicherte Luft oder hochreinen Sauerstoff als Oxidationsmittel benutzen. Diese Prozesse sind sogar noch empfindlicher für die Bildung entflammbarer Gasgemische im Dampfraum, da der durch Stickstoff bewirkte Verdünnungseffekt, wenn Luft in der Reaktion verwendet wird, nicht verfügbar ist, wenn als Oxidationsmittel hochreiner Sauerstoff eingesetzt wird.

Die US-A-5 371 283 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Entflammbarkeit von Gas im Dampfraum eines Terephthalsäure-Herstellungsreaktors, in welchem Sauerstoff als Oxidationsmittel benutzt wird, indem der Reaktor so ausgelegt wird, dass keine Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase im Reaktor vorhanden ist, und durch Hindurchleiten eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff durch den Dampfraum während der Reaktion. Obwohl dieses Patent eine Technik zur Verringerung der Gefahr der Entflammbarkeit in einem Terephthalsäure-Herstellungsprozeß beschreibt, ist leicht ersichtlich, dass die in diesem Patent beschriebene Reaktorauslegung kompliziert ist und dass Stickstoff in das System eingeführt werden muß. Die GB-A-1 450 986 bezieht sich auf einen Gasphasenprozeß zur Herstellung eines Dicarboxylsäure-Anhydrids, in welchem Kohlendioxid als Trägergas eingesetzt und in den Reaktionsbereich rezirkuliert wird. Die GB-A-2 019 839 und die FR-A-2 233 309 beziehen sich ebenfalls auf Gasphasenprozesse zur Erzeugung einer Dicarboxylsäure.

Prozesse, die hoch effizient sind und ein reduziertes Risiko der Entflammbarkeit oder der Explosionsgefahr haben, werden ständig gesucht. Die vorliegende Erfindung beschreibt einen Kohlendioxid-Rezirkulationsprozeß, der dieses Ziel erreicht und der außerdem die Menge des im Kopfgasabscheidungsschritt verlorenen Essigsäurelösungsmittels verringert.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polykarbonsäuren vorgesehen, das umfaßt:

a) In-Berührung-Bringen in flüssiger Phase in einem mit einer gesättigten aliphatischen Säure als Lösungsmittel teilweise gefüllten Reaktor eines Polyalkylsubstituierten Benzols (d. h. eines Benzols mit zwei oder mehr Alkylgruppen) und eines sauerstoffreichen Gases in Anwesenheit eines Schwermetall- Teiloxidationskatalysators, der selektiv das Polyalkylsubstituierte Benzol zu einer aromatischen Polykarbonsäure oxidiert, wodurch ein flüssiges Produkt, das die genannte aromatische Polykarbonsäure enthält, und ein Abgasstrom erzeugt werden, der Kohlendioxid enthält,

gekennzeichnet durch:

b) Bilden eines Kohlendioxid-angereicherten Gases aus dem genannten Abgasstrom,

c) Kühlen mindestens eines Teils des Kohlendioxid- angereicherten Gases, und

d) Rezirkulieren des gekühlten Kohlendioxid-angereicherten Gases zum Reaktor, wobei mindestens ein Teil des gekühlten Kohlendioxid-angereicherten Gases in die Flüssigkeitsphase in dem Reaktor eingeleitet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 250ºC und bei einem zur Aufrechterhaltung der Flüssigkeitsphase ausreichend hohen Druck durchgeführt.

Vorzugsweise wird der Teil des gekühlten Kohlendioxidangereicherten Gases in einen oberen Bereich der Flüssigkeitsphase eingeleitet.

Vorzugsweise wird ein weiterer Teil des Kohlendioxidangereicherten Gases in die Dampfphasenzone des Reaktors rezirkuliert. Der Prozeß nach der Erfindung ist ideal für die Herstellung von Orthophtalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure durch Oxidation von Ortho- Meta- bzw. Para- Xylen geeignet. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Terephthalsäure durch Oxidation der Flüssigkeitsphase von Paraxylen unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel hergestellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid-angereicherte Gas mindestens teilweise durch Kondensieren niedriger aliphatischer Säure aus dem Abgasstrom gebildet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der kohlendioxidreiche Gasstrom mindestens teilweise durch Abscheiden eines Teils des Kohlendioxids aus dem Abgasstrom gebildet. Das Kohlendioxid wird vorzugsweise durch Absorption oder Adsorption aus dem Gasstrom abgeschieden. Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform wird der kohlendioxidreiche Gasstrom mindestens teilweise durch Umwandeln von Kohlenmonoxid im Abgasstrom in Kohlendioxid gebildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Reaktor, in welchem die Teiloxidation der Polyalkylbenzolverbindung stattfindet, zwei oder mehr Flüssigphasen-Reaktionszonen, wobei sauerstoffreiches Gas direkt in mindestens die unterste der Reaktionszonen eingeleitet wird, und bei einer bevorzugten Ausführungsform wird es auch in eine oder mehrere oder jede der anderen vertikalen Zonen im Reaktor eingeleitet. Ein flüssiges Reaktionsgemisch kann aus dem unteren Bereich des Reaktors abgezogen werden, wobei das abgezogene flüssige Reaktionsgemisch abgekühlt und das abgekühlte abgezogene flüssige Reaktionsgemisch in einen unteren Bereich des Reaktors zurückgeleitet wird.

Vorzugsweise wird das Kohlendioxid-angereicherte Gas durch Wärmeaustausch mit sauerstoffreichem Gas aus einer kryogenen Lufttrenneinheit gekühlt. Der Prozeß nach der Erfindung wird nun beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung, welche eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, bei welcher die Teiloxidationsreaktion der Polyalkylbenzolverbindung in einem einstufigen Reaktor durchgeführt wird,

Fig. 2 eine schematische Zeichnung, die eine alternative Ausführungsform der Erfindung darstellt, bei welcher die Teiloxidationsreaktion in einem mehrstufigen Reaktor ausgeführt wird.

Soweit anwendbar, werden gleiche Bezugszeichen zur Darstellung gleicher oder ähnlicher Teile in den verschiedenen Zeichnungen verwendet.

Die Erfindung umfaßt das Ausführen der Flüssigphasen- Teiloxidation eines Polyalkyl-substituierten Benzols zum Erzeugen einer aromatischen Polykarbonsäure in einer Weise, die eine bessere Steuerung der Temperatur im Reaktionsgefäß während der Reaktion ermöglicht und Verluste des Polyalkylsubstituierten Benzols und der während der Reaktion auftretenden aliphatischen Säure vermindert. Die Erfindung ist auf die Produktion beliebiger aromatischer Polykarbonsäure unter beliebigen geeigneten Reaktionsbedingungen anwendbar.

Die Erfindung umfaßt das Abscheiden von Kohlendioxid aus der Gasphase, die während der Oxidationsreaktion gebildet wird, und das Rezirkulieren des Kohlendioxids in das Reaktionsgefäß. Das rezirkulierte Kohlendioxid dient als Wärmeübertragungsmedium und verbessert die Verteilung der Wärme, die während der exothermen Reaktion erzeugt wird. Das Kohlendioxid dient außerdem als Verdünnungsmittel des Gases im Dampfraum und verhindert die Bildung eines entflammbaren Gemischs im Dampfraum und in der stromabwärtigen Apparatur und den Leitungen. Um diese Ziele zu erreichen, kann das abgeschiedene Kohlendioxid entweder in die flüssige Phase oder in den Dampfraum über der flüssigen Phase oder in beide rezirkuliert werden. Die Abscheidung und Verteilung des Kohlendioxids wird unten mehr im einzelnen erörtert.

Die Polyalkylbenzolverbindungen, die als Reaktionsmittel in dem Prozeß nach der Erfindung verwendbar sind, umfassen insbesondere die Dimethylbenzole, d. h. Orthoxylen, Methaxylen und Paraxylen, und die Trimethybenzolverbindungen wie beispielsweise Mesitylen usw. Aromatische Polycarbonsäuren, die durch den Prozeß nach der Erfindung erzeugt werden können, umfassen Orthophtalsäure, Isophtalsäure und Terephthalsäure, die aus Ortho- bzw. Meta- bzw. Paraxylene erzeugt werden und die Benzol-Tricarboxylsäuren.

Die Oxidation der Polyalkylbenzolverbindungen wird durch Reagieren dieser Verbindungen mit einem sauerstoffen Gas bewerkstelligt. Für Zwecke dieser Erfindung ist ein "sauerstoffreiches Gas" als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder als ein Sauerstoff-Inertgasgemisch definiert, das mindestens 80 Volumenprozent Sauerstoff enthält. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das sauerstoffreiche Gas mindestens 90 Volumenprozent Sauerstoff, und bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das sauerstoffreiche Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff. Ein "Inertgas" ist ein Gas, das nicht mit irgendeiner der Komponenten des Reaktionsgemischs unter den Bedingungen reagiert, bei denen die Oxidationsreaktion durchgeführt wird. Typische Inertgase umfassen Stickstoff, Argon und Kohlendioxid.

Die Oxidationsreaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Säure als Lösungsmittel, insbesondere einer Karboxylsäure der Formel RCOOH, durchgeführt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte niedrigere aliphatische Säuren sind solche, die bis zu etwa sechs Kohlenstoffatomen haben, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Dibutylsäuren, Dipentasäuren und die Hexasäuren. Die niedrige aliphatische Säure kann im wesentlichen reine Säure sein oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Essigsäure, insbesondere Eisessigsäure, ist das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung bei der Erfindung.

Der in dem Prozeß nach der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt eine oder mehr Schwermetallverbindungen, vorzugsweise mit einer Bromverbindung. Schwermetallverbindungen umfassen Salze und organische Komplexe von Kobalts, Eisen, Chrom, Mangan usw. Typische Verbindungen dieser Gruppe umfassen Kobaltacetat, Mangannaphtenat, Manganbromid, Nickelbromid, Chrombromid, Eisenacetat, Nickelacetat, Chromacetat usw. Zusätzlich zu den oben erwähnten Bromverbindungen können auch andere Bromide wie beispielsweise Tetrabromäthan in dem Prozeß verwendet werden. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist eine Kombination einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer bromhaltigen Verbindung.

Die Erfindung ist aus den anliegenden Zeichnungen besser verständlich. Die Hilfsausrüstung einschließlich Ventilen, Verdichtern und Wärmetauschern, die für das Verständnis der Erfindung unnötig ist, ist aus den Zeichnungen zur Vereinfachung der Erörterung der Erfindung weggelassen.

In Fig. 1 ist ein System zum Erzeugen aromatischer Polycarbonsäuren durch den Prozeß nach der Erfindung dargestellt, das als Hauptkomponenten der Apparatur ein Reaktionsgefäß A und einen Kohlenmonoxyd-Oxidator B umfaßt. Die Einrichtung nach Fig. 1 ist für die kontinuierliche Stömung von Reaktionsmitteln in das und das kontinuierliche Abziehen eines aromatischen Polysäureprodukts aus dem Reaktionsgefäß ausgebildet. Der Reaktor A kann aus irgendeinem zum Ausführen der Reaktion geeigneten Material aufgebaut sein, beispielsweise aus Kohlenstoffstahl, rostfreiem Stahl usw. Gewünschtenfalls kann das Gefäß mit Glas ausgekleidet sein. Geeignete Reaktionsgefäße sind bekannt und ihre Auslegung und Konstruktion bilden keinen Teil dieser Erfindung. Der Reaktor A ist mit einer Rührerwelle 2 ausgestattet, die eine oder mehr Rührschaufeln 4 aufweist. Die Welle zwei wird von irgendwelchen geeigneten Mitteln, beispielsweise einem Elektromotor 6, angetrieben. Der Reaktor A ist mit einer Lösungsmittel- und Polyalkylbenzol-Speiseleitung 8, einer Speiseleitung 10 für sauerstoffreiches Gas, und eine Abführleitung 12 für aromatisches Polykarbonsäureprodukt ausgestattet. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform enthält der Reaktor A eine flüssige Phase 14 irgendeines gewünschten Volumens, und oberhalb der Flüssigkeitsphase einen Dampfraum 16. Nahe oder am oberen Ende des Reaktors A ist die Dampfgasabförderleitung 18 angeordnet, die mit dem Einlassende eines Kondensators 20 verbunden ist. Eine Kondensatleitung 22 ermöglicht die Rückführung kondensierten Säurelösungsmittels zum Reaktor A. Eine Abgasentlüfteleitung 24, die mit einem Ventil 26 ausgestattet ist, verbindet den Auslaß des Kondensators 20 mit einer stromabwärtigen Abgasbehandlungseinrichtung oder einer Entlüftung in die Atmosphäre. Eine Kohlendioxidgas-Rezirkulationsleitung 28 verbindet die Leitung 24 an einer Stelle stromauf des Ventils 26 mit dem Einlassende des Oxydators B.

Der Oxidator B kann irgendeine Einrichtung sein, die zum Oxidieren von Kohlenmonoxid und irgendwelcher leichter Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, zu Kohlenmonoxid dient. Vorzugsweise ist der Oxidator B ein katalytischer Reaktor, der einen oder mehrere Katalysatoren enthält, welche die Oxydation des Kohlenmonoxids, Methans usw. zu Kohlendioxid und Wasserdampf in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff bewirken. Der Oxidator B und die Leitung 32 können aus dem System nach Fig. 1 gewünschtenfalls weggelassen werden, wobei in diesem Fall Kohlenmonoxid und überschüssiges Kohlendioxid durch die Leitung 24 aus dem System entfernt werden.

An seinem Auslassende ist der Oxidator B mit einer Kohlendioxid-Rezirkulationsleitung 30 versehen, die mit einer optionalen Gasentlüftung 32, die mit einem Ventil 34 ausgestattet ist, und mit dem Einlaß eines Kohlendioxidkühlers 36 verbunden ist. Der Kohlendioxidkühler 36 kann irgendeine geeignete Wärmeaustauscheinrichtung sein, welche das Kohlendioxid auf die gewünschte Temperatur kühlen kann. Wenn das in dem Prozeß nach der Erfindung verwendete sauerstoffreiche Gas Sauerstoffprodukt aus einer kryogenen Lufttrenneinheit (ASU) ist, wird das kohlendioxidreiche Gas typischerweise gekühlt, indem es zuerst mit Kühlwasser in Wärmeaustausch gebracht und dann durch Wärmeaustausch mit kaltem sauerstoffreichem Gas aus der ASU weiter abgekühlt wird. Dies dient dem doppelten Zweck des Abkühlens des kohlendioxidreichen Gases und des Erwärmens des sauerstoffreichen Gases vor deren Einleitung in den Reaktor A. Das Auslassende des Kühlers 36 ist sowohl mit dem Dampfraum als auch mit dem Flüssigkeitsphasenraum des Reaktors A verbunden. Ein Ventil 38 steuert die Strömung von kohlendioxidreichem Gas in den Dampfraum, und ein Ventil 40 steuert die Strömung von kohlendioxidreichem Gas in den Flüssigkeitsphasenraum.

Der Reaktor A ist außerdem mit einem Flüssigphasenkühler 42 ausgestattet, der bei den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen Wärme aus dem Reaktionsgemisch durch indirekten Kontakt des Reaktionsgemischs mit Kühlwasser abführt. Das Kühlwasser gelangt durch eine Schlange 44 und wird dabei erwärmt. Heißes Wasser oder Dampf tritt aus dem Kühler 42 durch die Schlange 44 oder nahe dem oberen Ende des Kühlers 42 aus. Die Flüssigkeitsphase wird aus dem Reaktor A zum Kühler 42 durch eine Leitung 46 abgezogen und durch eine Leitung 48 zum Reaktor A zurückgeleitet. Andere Mittel zur Kühlung des Reaktionsmediums im Reaktor A können gewünschtenfalls anstelle des Kühlers 42 oder in Kombination mit diesem verwendet werden.

Zur leichteren Erörterung wird der Prozeß nach der Erfindung im einzelnen nun so beschrieben, wie er auf die Erzeugung von Terephthalsäure durch die Reaktion von p-Xylen mit sauerstoffreichem Gas in Eisessigsäure unter Verwendung einer Kobalt-Mangan-Bromkatalysatorkombination zutrifft, obwohl die Erfindung in gleicher Weise auch auf die Produktion anderer aromatischer Polysäuren mit sauerstoffhaltigem Gas unter Verwendung anderer aliphatischer Säuren als Lösungsmittel und unter Verwendung anderer Katalysatoren anwendbar ist, die für die gewünschte Reaktion geeignet sind.

Bei der Duchführung der Erfindung in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wird der Reaktor A über die Leitung 8 mit einem Gemisch aus p-Xylen, Essigsäure und Kobalt- Mangan-Bromidkatalysatorgemisch wie beispielsweise Kobaltacetat, Manganacetat und Bromwasserstoffsäure, bis zu dem gewünschten Pegel gefüllt, der in Fig. 1 durch die gestrichelte Linie dargestellt ist. Diese Komponenten können durch separate Speiseleitungen separat in den Reaktor A eingeleitet werden, oder sie können miteinander kombiniert und in den Reaktor A eingeleitet werden, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Sauerstoffreiches Gas wird durch die Leitung 10 in den Reaktor A eingeleitet. Die Teiloxidation des p- Xylens findet bei Berührung der Reagenzien und des Katalysators statt. Der Reaktorinhalt wird während der Reaktion durch Drehung der Rührschaufel(n) 4, angetrieben durch die Welle 2 und den Motor 6, kontinuierlich umgerührt. Die Reaktion, die exotherm ist, bewirkt, dass die Temperatur der Flüssigkeitsphase ansteigt. Die Temperatur der Flüssigkeitsphase wird im Bereich von etwa 150 bis etwa 200ºCelsius und vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 170º Celsius gehalten, indem das Reaktionsmedium durch den Kühler 42 zirkuliert wird und durch Einleiten von gekühltem Kohlendioxid in den Reaktor A durch die Ventile 38 und 40. Um die Möglichkeit der Bildung eines entflammbaren Gasgemischs im Dampfraum 16 während der Anfahrperiode des Prozesses zu verringern, die beim Anfahren beginnt und sich im allgemeinen fortsetzt, bis stetige Bedingungen erreicht worden sind, kann es wünschenswert sein, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden, bis genügend Kohlendioxid erzeugt und rezirkuliert worden ist, um das Gas im Dampfraum 16 nichtentflammbar zu halten. Alternativ kann bevorzugt werden, den Prozeß anfänglich mit sauerstoffreichem Gas zu beginnen und Kohlendioxid in das System während der Anfahrperiode von einer äußeren Quelle einzuleiten.

Während die Reaktion fortschreitet, wird Terephthalsäure erzeugt, und dieses Produkt wird zusammen mit einem Teil der Reaktionsmittel und des Lösungsmittels kontinuierlich aus dem Reaktor A durch die Leitung 12 abgezogen. Die Terephthalsäure wird von den Reaktionsmitteln und dem Lösungsmittel stromab der Leitung 12 getrennt, und die Reaktionsmittel und das Lösungsmittel können anschließend gewünschtenfalls durch die Leitung 8 zum Reaktor A zurückgeleitet werden. Die zum Aufrechterhalten des gewünschten Flüssigkeitsphasenpegels im Reaktor A notwendigen Nachfüllreagenzien werden ebenfalls durch die Leitung 8 bereitgestellt.

In Verlauf der Reaktion sammeln sich gasförmige Produkte einschließlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäuredampf und verschiedene Nebenprodukte im Dampfraum 16. Die Gaskomponenten werden kontinuierlich aus dem Dampfraum des Reaktors A durch die Leitung 18 ausgetragen. Das heiße Gas gelangt durch den Kondensator 20, wo es ausreichend abgekühlt wird, um im wesentlichen sämtliche Essigsäure und vielleicht den im Gas enthaltenen Wasserdampf teilweise oder insgesamt zu kondensieren. Die kondensierte Essigsäure und der kondensierte Wasserdampf werden durch die Leitung 22 in den Reaktor A rezirkuliert. Das verbleibende Gas gelangt dann durch die Leitung 24 aus dem Kondensator 20 heraus und tritt als nächstes in den Oxidator B 1. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Gases durch das System durch die Leitung 24 durch Öffnen des Ventils 26 entlüftet werden. Kohlenmonoxid und irgendwelche Kohlenwasserstoffe oder andere in dem in den Oxidator B eintretenden Gas vorhandene Nebenprodukte werden dort bei Berührung mit dem im Oxidator B enthaltenen Katalysator in Kohlendioxid umgewandelt. Der kohlendioxidreiche Gasstrom, der nun im wesentlichen aus Kohlendioxid und vielleicht aus Stickstoff besteht, falls Sauerstoff-angereicherte Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, tritt durch die Leitung 30 aus dem Oxidator B aus. An dieser Stelle kann ein Teil des Kohlendioxidgases durch die Leitung 32 gewünschtenfalls durch Öffnen des Ventils 34 abgelassen werden. Das kohlendioxidreiche Gas, das in den Reaktor A zu rezirkulieren ist, wird dann vorzugsweise druckbeaufschlagt und gekühlt, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 100ºCelsius, durch Hindurchleiten durch den Wärmetauscher 36. Wie oben erwähnt, kann die Kühlung vor das Kohlendioxid durch Hindurchleiten von aus einer kryogenen Lufttrennanlage erhaltenem Sauerstoff durch den Wärmetauscher 36 bereitgestellt werden.

Das gekühlte kohlendioxidreiche Gas aus dem Kühler 36 kann entweder in die Flüssigkeitsphase oder in den Dampfraum des Reaktors A oder in beide eingeleitet werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, einen Teil des kohlendioxidreichen Gases in die Flüssigkeitsphase und den Rest in den Dampfraum einzuleiten. Dies bietet mehrfach Vorteile. Zuerst erleichtert es die Aufrechterhaltung einer gleichförmigeren Temperatur in der Flüssigkeitsphase, und zweitens stellt es sicher, dass sich im Dampfraum kein entflammbares Gemisch bildet, in dem die Gasphase sowohl verdünnt als auch abgekühlt wird. Wenn Kohlendioxid in die Flüssigkeitsphase eingeleitet wird, wird sie vorzugsweise in den oberen Bereich der Flüssigkeitsphase eingeleitet, das dies den oberen Teil der Flüssigkeitsphase abkühlt und dadurch die Menge der Essigsäure verringert, die verdampft. Ein Vorteil des Einleitens des Kohlendioxids in den oberen Teil, aber nicht in den unteren Teil der Flüssigkeitsphase im Reaktor A liegt darin, dass der untere Teil der Flüssigkeitsphase auf einer höheren Temperatur gehalten werden kann, was die Selektivität der Teiloxidationsreaktion für die Erzeugung von Terephthalsäure eher als unerwünschte Nebenprodukte wie beispielsweise 4-Karboxybenzaldehyd (4-CBA) steigert. Bei einer weniger bevorzugten Alternative kann das abgekühlte Kohlendioxid mit dem Sauerstoff kombiniert und das Gemisch gemeinsam in den Reaktor A eingeleitet werden.

Fig. 2 zeigt die Einrichtung zum Ausführen einer mehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die hauptsächlichen Apparatekomponenten in dieser Ausführungsform sind ein mehrstufiger Reaktor C und ein Kohlendioxidabscheider D. Der Reaktor C enthält vier Flüssigphasenreaktionszonen, nämlich die Zonen 52, 54, 56 und 58, die in vertikaler Anordnung angeordnet sind. Von einer Welle 2 angetriebene Rührschaufeln 4 bewirken ein Umrühren der Flüssigkeitsphase in jeder der Reaktionszonen. Der Reaktor C ist mit Oxidationsgasspeiseleitungen 52b, 54b, 56b und 58b ausgestattet, die sauerstoffreiches Gas in die jeweiligen Reaktionszonen einleiten.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 ist das Auslassende des Kondensators 20 mit dem Einlassende des Abscheiders D über eine Leitung 60 verbunden. Der Abscheider D kann irgendeine Einrichtung sein, die zum Abscheiden von Kohlendioxid aus dem aus dem Kondensator 20 austretenden Abgasstrom in der Lage ist, ist aber vorzugsweise eine Flüssigkeitsabsorptionsanlage, die ein Lösungsmittel enthält, das Kohlendioxid selektiv aus dem Abgasstrom des Reaktors C absorbiert, oder eine Adsorptionsanlage, die ein Adsorptionsmittel enthält, das Kohlendioxid selektiv aus dem Abgasstrom adsorbiert. Wenn der Abscheider D eine Absorptionsanlage ist, enthält er vorzugsweise ein Alkanolamin, wie beispielsweise Ethanolamin oder Diäthanolamin, und wenn er eine Adsoptionsanlage ist, enthält er vorzugsweise ein natürliche Zeolith wie beispielsweise Faujasit, Mordenit usw., oder ein synthetisches Zeolith wie beispielsweise ein Typ-X- oder ein Typ-A- Zeolith. Diese Absorptionsmittel und Adsorptionsmittel sorbieren selektiv Kohlendioxid aus dem Abgasstrom. Alternativ kann ein Adsorptionsmittel, das selektiv andere Komponenten als Kohlendioxid adsorbiert, zum Abscheiden des Kohlendioxids von den anderen Komponenten das Abgasstroms verwendet werden. Vorzugsweise enthält der Abscheider C eine Mehrzahl von Sorptionseinheiten, die phasenversetzt betrieben werden können, so dass eine Einheit im Kohlendioxidsorptionsdienst ist, während eine andere Einheit regeneriert wird. Gewünschtenfalls kann der Abscheider D aus dem System nach Fig. 2 weggelassen werden, wobei in diesem Fall Kohlenmonoxid und überschüssiges Kohlendioxid durch die Leitung 62 aus dem System entfernt werden.

Der Abscheider D ist mit einer Entlüftegasauslaßleitung 62 versehen, die mit einer stromabwärtigen Abgasbeseitigungseinheit und einer Kohlendioxidrezirkulationsleitung 64 verbunden ist. Der Abgasbehandlungsabschnitt in Fig. 2 kann gewünschtenfalls auch mit einem Oxidator versehen sein, wie beispielsweise einem Oxidator B nach Fig. 1. Wenn ein Oxidator verwendet wird, kann er in der Leitung 60 oder in der Leitung 64 positioniert sein. Wenn der Oxidator in der Leitung 60 angeordnet ist, ist der Abgasstrom in der Leitung 62 im wesentlichen frei von umweltschädlichen Gaskomponenten und kann deshalb direkt in die Atmosphäre entlüftet werden. Andererseits, wenn ein Oxidator in der Leitung 64 angeordnet ist, kann es eine viel kleinere Einheit sein, da das Volumen oxidierbarer Gase in der Leitung 64 beträchtlich kleiner als das Volumen dieser Gase in der Leitung 60 ist. Bei richtiger Wahl des Absorptionsmittels oder Adsorptionsmittels enthält das Kohlendioxidrezirkulationsgas in der Leitung 64 wenig oder keine oxidierbares Gas.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform verläuft die Leitung 64 durch den Wärmetauscher 36 und die Leitung 64 ist auf der stromabwärtigen Seite des Wärmetauschers 36 mit den Leitungen 68, 70 und 72 verbunden, die wiederum mit Reaktionszonen 58 und 56 bzw. dem Dampfraum 16 verbunden sind. Die Gasströmung durch die Leitungen 68, 70 und 72 wird durch Ventile 74, 76 bzw. 78 gesteuert. Eine Zufuhrleitung 80 für sauerstoffreiches Gas verläuft durch den Wärmetauscher 36 in indirektem Wärmeaustausch mit dem durch die Leitung 64 strömenden Kohlendioxidgas. Stromab des Wärmetauschers 66 ist die Leitung 80 mit einem Verteiler 82 verbunden, der wiederum mit den Leitungen 52b, 54b, 56b und 58b verbunden ist. Außerdem sind, wie in Fig. 2 gezeigt ist, die Leitungen 46 und 48 mit den Reaktionszonen 54 und 52 verbunden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Apparatur nach Fig. 2 wird der Reaktor C mit einem Gemisch von p-Xylen, Essigsäure und Kobalt-Mangan-Bromidkatalysatorgemisch wie beispielsweise Kobaltacetat, Manganacetat und Bromwasserstoffsäure auf den gewünschten Pegel gefüllt, wie in Fig. 2 durch die gestrichelte Linie angedeutet ist. Die Flüssigkeitsphase wird dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 200ºCelsius und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 170ºCelsius erwärmt, und bei kontinuierlichem Umrühren in jeder Reaktionszone wird sauerstoffreiches Gas in jede der vier Reaktionszonen durch Leitungen 52b, 54b, 56b und 58b eingeleitet. Bei der dargestellten Ausführungsform wird das sauerstoffreiche Gas in einer kryogenen Lufttrenneinheit erzeugt und bei sehr niedrigen Temperaturen zum Wärmetauscher 36 zugeführt. Wo eine kryogene Lufttrenneinheit nicht verfügbar ist oder nicht erwünscht ist, kann das sauerstoffreiche Gas durch andere Mittel bereitgestellt werden, beispielsweise durch eine adsorptive Lufttrennanlage. In diesem Fall wird das kohlendioxidreiche Gas in der Leitung 64 durch andere Mittel, beispielsweise durch Kühlung, abgekühlt.

Während die Reaktion fortschreitet, sammeln sich gasförmige Produkte im Dampfraum 16 und werden kontinuierlich aus dem Dampfraum des Reaktors C durch die Leitung 18 ausgetragen. Das heiße Gas gelangt durch den Kondensator 20, wo es ausreichend abgekühlt wird, um im wesentlichen sämtliche Essigsäure und vielleicht den im Gas enthaltenen Wasserdampf teilweise oder ganz zu kondensieren. Die kondensierte Essigsäure und der kondensierte Wasserdampf werden durch die Leitung 22 in den Reaktor C rezirkuliert. Das restliche Gas gelangt durch die Leitung 60 aus dem Kondensator 20 heraus und tritt dann in den Abscheider D ein. Es kann wünschenswert sein, am Einlassende des Abscheiders D einen Gastrockner einzubauen, beispielsweise ein oder mehrere Betten mit Silica Gel oder aktiviertem Aluminiumerde-Trocknungsmittel, um im wesentlichen sämtlichen Wasserdampf aus dem Abgas abzuscheiden. Dies ist üblicherweise wünschenswert, wenn der Abscheider D ein Adsorptionsmittel enthält, da die meisten Adsorptionsmittel vorzugsweise Wasserdampf relativ zu Kohlendioxid und anderen Gasen adsorbieren. Alternativ kann ein hydrophobes Adsorptionsmittel für die Abscheidung des Kohlendioxids verwendet werden. Der kohlendioxidreiche Gasstrom, der nun im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht, tritt durch die Leitung 64 aus dem Abscheider D aus, und die anderen Gaskomponenten des Abgases treten durch die Leitung 62 aus dem System aus. Das kohlendioxidreiche Gas wird gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 100ºCelsius, durch Hindurchleiten durch den Wärmetauscher 36. Das gekühlte Kohlendioxid wird dann in den Dampfraum 36 und/oder eine der beiden Reaktionszonen 56 und 58 und/oder in den Dampfraum 16 über Ventile 74, 76 bzw. 78 eingeleitet.

Im Verlauf der Reaktion gelangt das flüssige Reaktionsmittelgemisch abwärts durch die verschiedenen Reaktionszonen. Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird die Flüssigkeitsphase aus der Reaktionszone 54 abgezogen, im Kühler 42 abgekühlt, und in die Reaktionszone 52 zurückgeleitet, was die Reaktionstemperatur im unteren Bereich des Reaktors C auf dem gewünschten Pegel hält. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigt, wird die Teiloxidationsreaktion mehr selektiv, mit dem Ergebnis, dass sehr wenig oder kein 4-CBA als Nebenprodukt erzeugt wird. Folglich ist die Reinheit des den Reaktor C durch die Leitung 12 verlassenden Terephthalsäureprodukts sehr hoch.

Der in dem System nach Fig. 2 durchgeführte Prozeß ist kontinuierlich und die zum Aufrechterhalten des gewünschten Flüssigkeitsphasenpegels im Reaktor A notwendigen Ersatzreaktionsmittel werden durch die Leitung 8 bereitgestellt.

Man wird sehen, dass dies im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, eine herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und zur automatischen Regulierung der Strömung der Flüssigkeiten und Gase innerhalb des Systems zu verwenden, so dass es vollständig automatisiert in effizienter Weise kontinuierlich ablaufen kann.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel illustriert, das, soweit nicht anders erwähnt, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angibt.

Beispiel 1

Ein kontinuierlicher Terephthalsäureproduktionsdurchlauf in kommerziellem Maßstab wurde in einem Flüssigphasenreaktorsystem ähnlich dem System nach Fig. 2 simuliert, mit der Ausnahme, dass der Abscheider D fehlte und ein Teil des Abgasstroms in der Leitung 60 durch die Leitung 64 in den Reaktor C rezirkuliert und der Rest durch die Leitung 62 aus dem System abgeführt wurde. Die Reaktion wurde auf folgenden Annahmen basierend simuliert: Sämtliches Oxidationsmittel (kommerziell reiner Sauerstoff) wird in den Reaktor C durch die Leitung 52b eingeleitet; 85 Volumenprozent des den Abscheider D verlassenden Abgasstroms wird in den Reaktor C rezirkuliert und der Rest wird aus dem System abgeführt; 90 Volumenprozent des rezirkulierten kohlendioxidreichen Stroms wird in den Dampfraum des Reaktors C durch die Leitung 72 eingeleitet und der Rest durch die Leitung 76 in die Flüssigkeitsphase eingeleitet; der Druck im Reaktor C wurde auf 1380 kPa (200 psig) während des Durchlauf s gehalten, und eine ausreichende Kühlung wurde durch Wärmetauscher 36 und 42 bereitgestellt, um die Temperatur am Kopf und am Boden des Reaktors C auf 160 bzw. 180ºCelsius zu halten. Die verschiedenen Strömungsdurchsätze in kg/h und die projezierten Ergebnisse sind in der Tafel zusammengestellt. Die in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich auf die Rohrleitungen in Fig. 2.

Tafel

¹Kopfraumdampfstrom

²Kobaltacetat-Manganacetat-Bromwasserstoffsäure-Kombination

³Terephthalsäure

&sup4;Methylacetat

Das obige Beispiel illustriert eine allgemeine Ausführungsform der Erfindung. Die Selektivität für Terephthalsäure wird auf 97% projiziert, und der Essigsäureverlust aus dem System beträgt 3 Volumenprozent.

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische Ausrüstungsanordnungen und spezifische Experimente beschrieben worden ist, sind diese Merkmale lediglich für die Erfindung erläuternd und es können Variationen in Betracht gezogen werden. Beispielsweise können bei allen Ausführungsformen der Erfindung vertikale oder horizontale Gefäße eingesetzt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren, das umfaßt

a) In-Berührung-Bringen in flüssiger Phase in einem mit einer gesättigten aliphatischen Säure als Lösungsmittel teilweise gefüllten Reaktor eines Polyalkyl-substituierten Benzols und eines sauerstoffreichen Gases in Anwesenheit eines Schwermetall-Teiloxidationskatalysators, der selektiv das Polyalkyl-substituierte Benzol zu einer aromatischen Polycarbonsäure oxidiert, wodurch ein flüssiges Produkt, das die genannte aromatische Polycarbonsäure enthält, und ein Abgasstrom erzeugt werden, der Kohlendioxid enthält,

gekennzeichnet durch:

b) Bilden eines Kohlendioxid-angereicherten Gases aus dem genannten Abgasstrom,

c) Kühlen mindestens eines Teils des Kohlendioxid-angereicherten Gases, und

d) Rezirkulieren des gekühlten Kohlendioxid-angereicherten Gases zum Reaktor, wobei mindestens ein Teil des gekühlten Kohlendioxid-angereicherten Gases in die Flüssigkeitsphase im Reaktor eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Teil des gekühlten Kohlendioxid-angereicherten Gases in einen oberen Bereich der Flüssigkeitsphase eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein weiterer Teil des genannten Kohlendioxid-angereicherten Gases in die Dampfphasenzone des Reaktors rezirkuliert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In-Berührung-Bringen in zwei oder mehr vertikal fluchtenden Flüssigkeitsphasen-Reaktionszonen in dem Reaktor stattfindet, wobei sauerstoffreiches Gas direkt in mindestens die unterste der genannten Reaktionszonen eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das sauerstoffreiche Gas direkt in jede Reaktionszone eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlendioxid-angereicherte Gas aus dem genannten Abgasstrom durch Absorption oder Adsorption gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kohlendioxid-angereicherte Gas teilweise durch Umwandeln von Kohlenmonoxid im Abgasstrom zu Kohlendioxid gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlendioxid-angereicherte Gas durch Wärmeaustausch mit sauerstoffreichem Gas aus einer kryogenen Lufttrenneinheit gekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter das Abziehen von flüssigem Reaktionsgemisch aus dem unteren Bereich des Reaktors, das Kühlen des abgezogenen flüssigen Reaktionsgemischs und das Rückleiten des gekühlten flüssigen Reaktionsgemischs in den unteren Bereich des Reaktors umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyalkyl-substituierte Benzol ein Dimethylbenzol ist und daß die genannte gesättigte aliphatische Säure eine Carbonsäure der Formel RCOOH ist, wobei R eine Alkylgruppe ist, die ein bis sechs Kohlenstoffatome umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die genannte Dimethylbenzolsäure p-Xylen ist, die genannte Polycarbonsäure Terephtalsäure ist, und die genannte gesättigte aliphatische Säure Essigsäure ist.







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