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Dokumentenidentifikation DE69521541T2 16.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0671202
Titel Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Hohlfasermembranen
Anmelder Rotem Industries Ltd., Beer-Sheva, IL;
AGA AB, Lidingö, SE
Erfinder Soffer, Abraham, Arad, IL;
Gilron, Jack, Beer Sheva, IL;
Saguee, Shlomo, Beer Sheva, IL;
Hed-Ofek, Rafael, Dimona, IL;
Cohen, Haim, Beer Sheva, IL
Vertreter Kohler Schmid + Partner, 70565 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69521541
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.03.1995
EP-Aktenzeichen 951032721
EP-Offenlegungsdatum 13.09.1995
EP date of grant 04.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.05.2002
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 69/08   D01F 9/16   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus Kohlenstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein gewerbliches Verfahren, mit dessen Hilfe große Bündel von Hohlfasern hoher Qualität produziert werden können.

Hintergrund der Erfindung:

Membranen für Molekülsiebe (CMSM) und deren Verwendung für die Trennung verschiedener Gase sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt, zum Beispiel aus dem US-Patent Nr. 4 685 940. Diese Membranen wurden bislang zur Trennung von Gasgemischen, die aus den verschiedensten Prozessen stammen, zum Einsatz gebracht. Der am häufigsten eingesetzte Prozeß, für den derartige Verfahren angewendet wurde, stellt die Abtrennung des Stickstoffs und Sauerstoffs aus der Luft dar, wobei jedoch die Abtrennung binärer Gasgemische einschließlich des N&sub2;, He, O&sub2; und des SF6 ebenso durchgeführt wurden; dabei stellt die Technik mit Kohlenstoffmembranen ein viel versprechendes Gebiet für eine Vielfalt von industriellen Anwendungen dar.

Bedauerlicherweise ist einer der Gründe, welche die Entwicklung der Technik von Membranen aus Kohlenstoff für industrielle Zwecke im Großmaßstab bisher gebremst haben, die Tatsache, daß es äußerst schwierig ist, Hohlfasermembranen aus Kohlenstoff in Form von Modulen für einen industriellen Maßstab herzustellen. Derartige Module sollten Tausende bis zu Hunderttausenden von Hohlfasern enthalten, die einerseits für den Fall, daß sie ordnungsgemäß arbeiten sollen, zusammen carbonisiert (verkokt) werden, andererseits jedoch weder mit Narben versehen noch miteinander verklebt sein sollten. Bei dem Versuch jedoch, derartige Module unter Einsatz von Techniken zur Carbonisierung zu produzieren, die bisher in erfolgreicher Weise auf die Pyrolyse einzelner Fasern angewendet worden sind, hat es sich herausgestellt, daß die so erhaltenen Module eine große Menge an gebrochenen, vernarbten oder miteinander verklebten Fasern enthielten, und ferner, daß die Carbonisierung nicht gleichmäßig entlang der ganzen Länge des Faserbündels stattgefunden hatte. Als Ergebnis davon wurden Module schlechter Qualität erhalten, wobei in der Tat lediglich jeweils nur eine äußerst geringe Anzahl von Fasern mittels der herkömmlichen Techniken carbonisiert werden konnte. In typischer Weise wurden pro Bündel bis zu 20- 40 Fasern in einem Röhrchen von 4 mm carbonisiert. Bei derartigen Prozessen des Standes der Technik wurde kein Katalysator zum Einsatz gebracht, wobei die guten Fasern aus einem Bündel mit den gebrochenen Fasern herausgefischt werden mußten.

Einer der Gründe, warum sich mit den Verfahren des Standes keine industriell annehmbaren Ergebnisse produzieren ließen, ist die Tatsache, daß derartige Prozesse für die Carbonisierung von Garnen, Schnüren und Stoffen entwickelt und realisiert wurden, bei denen die Fasern bereits in Bündeln mit vielen Fäden vorliegen und welche keine Carbonisierung in einem umschlossenen Raum in gleichmäßiger Weise erforderlich machen, wie dies bei dem inneren Teil der Hohlfasern der Fall ist. Die mit der Carbonisierung von Bündeln in Zusammenhang stehenden Probleme sind im Vergleich zu jenen im Hinblick auf die Hohlfasern verschieden, und zwar in der Hauptsache deswegen, weil die Unversehrtheit der individuellen Faser aufgrund der Tatsache von geringerer Bedeutung ist, daß das Garn Brüche bei individuellen Filamenten auszuhalten vermag und dabei trotzdem noch stark genug ist. Auch die Beibehaltung der mechanischen Unversehrtheit einer Hohlfaser stellt im Gegensatz zu einem festen Filament eine ganz unterschiedliche Aufgabe dar.

Im allgemeinen umfaßt der Prozeß zum Carbonisieren zwei hauptsächliche Schritte: 1) die Pyrolyse, das heißt, der thermische Abbau des Vorläufer(d. h. Ausgangsmaterials, und zwar in bevorzugter Weise Cellulose oder in bestimmter Weise regenerierte Cellulose und 2) die Restrukturierung und Bildung von so genannten Aromaten/aromatischen Verbindungen. Der Prozeß ist mit drei hauptsächlichen technischen Problemen verbunden:

a. Die Verhinderung der Bildung von Teer und die Ausbeute an Kohlenstoff: Die Bildung von Teerformen verursacht das Verkleben von Fasern miteinander, was zum Brüchigwerden (Verspröden) führt, wobei der Verlust durch Teer in Form einer niedrigeren Ausbeute an Kohlenstoff ausgedrückt wird. Die maximale theoretische Ausbeute beträgt für die Carbonisierung 44,4 Gew.-% (Verhältnis des Rückstands an Kohlenstoff zu dem Vorläufer/Ausgangsmaterial in Form von trockener Cellulose).

b. Prozeßdauer: Die Prozeßdauer ist dahingehend von Bedeutung, daß ein industriell annehmbarer Durchsatz an produzierter Faser erzielt wird, und zwar über eine vorgegebene Größe des Ofens zur Carbonisierung.

c. Faserstärke und Unversehrtheit: Die mechanischen Eigenschaften, die von dem gewählten Prozeß zum Carbonisieren herrühren, legen die Qualität (Unversehrtheit) des Faserbündels und der Möglichkeiten zum Einsatz fest.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß Materialien aus Kohlenstoff durch die Pyrolyse von Materialien aus Cellulose hergestellt werden. Materialien aus Kohlenstoff wurden bislang für mannigfache Zwecke hergestellt, zum Beispiel für die Herstellung von Materialien aus Textil, vergl. die US-Patente Nrn. 3 305 315 und 3 527 564. Es gehört auch zum anerkannten Stand der Technik, daß das Carbonisieren mittels des Einsatzes von Carbonisierungskatalysatoren, wie zum Beispiel von Mineralsäuren und Säuresalzen, beispielsweise von Phosphorsäure und Diammoniumhydrogenphosphaten, - siehe die US-Patente 3 235 323 und 3 305 315, durch das Imprägnieren des aus Cellulose bestehenden Materials mit dem Katalysator vor der Pyrolyse erleichtert wird. In dem US-Patent Nr. 3 527 564 sind noch weitere Katalysatoren beschrieben, die zur Verkürzung der Carbonisierungszeit eingesetzt werden.

Die Herstellung von Membranen aus Hohlfasern mit Hilfe von Katalysatoren zum Carbonisieren ziehen ganz spezielle Probleme nach sich. Die Carbonisierung bei den Hohlfasern aus Kohlenstoff muß sowohl innerhalb als auch außerhalb der Faser in gleichförmiger Weise stattfinden, wobei die Bildung von Narben aufgrund der Tatsache zu vermeiden ist, daß die Selektivität der Membran von der Gleichmäßigkeit der Poren, die darin während der Carbonisierung gebildet werden, abhängig ist. Die Bildung von Narben tritt unmittelbar dann ein, wenn der Katalysator nicht gleichmäßig auf der Faser verteilt ist, und zwar aufgrund von lokaler Oxidation auf der Oberfläche. Beispielsweise benutzte Shindo [ACS, Polymer Preprints, Band 9, S. 1333, (1968)] HCl als Katalysator, das bereits beginnend bei der Raumtemperatur zum Einsatz gelangte. Diese Vorgehensweise hat im Ergebnis die Bildung zahlreicher Defekte pro Bündel zur Folge, und zwar offenkundig als Ergebnis der lokalen Bildung von konzentrierter wäßriger Säure, die durch die Freisetzung von Hydratwasser während des Schrittes der Entwässerung gebildet wird.

Zusammenfassung der Erfindung:

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß es möglich ist, mittels des Einsatzes eines Katalysators zum Carbonisieren große Bündel von hohlen Kohlenstoffmembranen aus hohlen Cellulosefasern herzustellen, während dessen im wesentlichen Bruch- und Zementier-Defekte bei dem so erzielten Membranmodul vermieden werden; dies ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich ferner herausgestellt, - und dies ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung -, daß es möglich ist, die Qualität der Membranbündel bei dem Vorgang der Carbonisierung mittels des Arbeitens mit speziellen Temperaturprofilen zu verbessern.

Des weiteren hat es sich herausgestellt, - und dies ist zusätzlich noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, daß sich die Qualität der Carbonisierung mittels des Einsatzes eines inerten Gases als Waschgas während des Prozesses der Carbonisierung verbessern läßt.

Das Verfahren zur Herstellung eines Bündels aus Hohl(faser)membranen aus Kohlenstoff umfaßt erfindungsgemäß die folgenden Schritte:

a) Bereitstellung eines Bündels aus hohlen Cellulosefasern,

b) Entfernung des absorbierten Wassers aus den genannten Fasern, und zwar praktisch (im wesentlichen) zur Gänze,

c) allmähliches Erhitzen der Fasern auf einen Bereich der Temperatur, in dem deren Pyrolyse abläuft sowie

d) Zuführen einer katalytisch wirksamen Menge eines gasförmigen Katalysators zu den Fasern während mindestens eines Teils der Erhitzungsdauer der Fasern und zwar nachdem das Wasser entfernt worden ist, wobei der Katalysator einen solchen zur Verkokung, das heißt Carbonisierung darstellt, der zum Mindesten teilweise in dem Temperaturbereich der Verkokung flüchtig ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung Erfindung wird das Wasser durch Erhitzen entfernt, und zwar in Form eines vorangehenden Schritts bei dem Verfahren der Carbonisierung. Es sollte allerdings besonderer Nachdruck auf die Tatsache gelegt werden, daß das wichtigste Erfordernis für die erfolgreiche Durchführung des Prozesses darin besteht, das Wasser, das sich auf den Fasern findet, praktisch zur Gänze zu entfernen. Solange dieses Ergebnis erreicht wird, sind die eigentlichen Mittel zur Durchführung dieser Maßnahme ohne Bedeutung, wobei für diesen Zweck Verfahren und Apparaturen, die sich von solchen Mitteln unterscheiden, die ansonsten für die Erhitzung zum Einsatz gebracht werden, angewendet werden können. So zum Beispiel kann die Entfernung von Wasser in der Weise erzielt werden, daß ein Vakuum angelegt wird oder die Bündel aus den Hohlfasern mit einem trockenen inerten Gas über eine ausreichend lange Zeitdauer "gewaschen" werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.

Obschon nicht der Wunsch besteht, sich an irgendwelche besondere Theorien zu binden, sind die Erfinder der Ansicht, daß die Defekte, die in den Membranbündeln, die nicht nach der Erfindung hergestellt worden sind, aufgefunden werden können, möglicherweise von der Tatsache ableitbar sind, daß der Katalysator, sobald er in wäßriger Lösung vorliegt, ein Lösungsmittel für das celluloseförmige Material der Fasern aus dem Vorläufer-, d. h. Ausgangsmaterialmaterial darstellt. Dementsprechend findet möglicherweise eine lokale Auflösung der Faseroberfläche statt, wenn der Katalysator vor dem vollständigen Entfernen des Wassers auf die Fasern appliziert wurde; dies kann zur Zementierung von einander benachbarten Fasern führen, was infolgedessen aufgrund einer ungleichförmigen Kontraktion während der Pyrolyse und auch wegen einer lokalen Bildung von Narben in dem Gebiet, das von dem in Wasser aufgelösten Katalysator angegriffen wurde, zum Bruch von einigen zementierten Fasern führen dürfte. Es ist daher von entscheidender Bedeutung, den Katalysator erst dann auf die Fasern zu applizieren, wenn die letzten Spuren von Wasser entfernt worden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Partialdruck des gasförmigen Katalysators in dem Falle zwischen 1 und 10 000 mBar, daß der Katalysator in Form von HCl oder NH&sub4;Cl vorliegt.

Der gasförmige Katalysator wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zusammen mit einem Strom aus Inertgas zugeführt. Dieses Verfahren der Applizierung führt zu zwei nützlichen Ergebnissen: 1) der Katalysator wird über das Faserbündel gleichförmig verteilt, indem auf diese Weise "heisse Flecken" vermieden werden und 2) dient das inerte Gas als Waschgas, wobei Formen des Teers entfernt werden, die sich während der Pyrolyse der Cellulose bilden und welche die Eigenschaften der Membranen dadurch verschlechtern, daß nicht wünschenswerte Einschlüsse darin verursacht werden.

Gemäß der einen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Zuflußrate des inerten Gases von 10&supmin;³ bis 10 [cc(STP)/Min - mg an Fasern aus Kohlenstoff]. Während jedes beliebige Gas zum Einsatz gelangen kann, hat es sich herausgestellt, daß ein Betrieb mit CO&sub2;, Argon oder Stickstoff als inerten Gasen günstig ist.

Wie von Fachleuten entsprechend gewürdigt werden dürfte, ist die Erfindung nicht auf irgendwelche beliebige spezielle Temperaturprofile beschränkt, wobei sich die Vorteile, die sich von der Erfindung ableiten lassen, durch ganz beliebige Temperaturen erzielt werden dürften. Es hat sich allerdings herausgestellt, daß es von entscheidender Bedeutung ist, den Anstieg der Temperatur in dem Bereich von 0,1 bis 0,6ºC pro Minute aufrecht zu erhalten, und zwar in dem Bereich der Temperatur von 120 bis 400ºC. Ohne den Wunsch zu hegen, sich an irgendwelche besondere Theorien zu binden, sind die Erfinder der Ansicht, daß dann, wenn diese Bedingung nicht beachtet wird, das Eindringen von HCl in den Kernbereich durch Diffusion und das Evakuieren des sich entwickelnden Wasserdampfes aus dem Hohlraum über die Faserlänge in nur unvollständiger Weise stattfinden. Es sei dabei angemerkt, daß der langsame Temperaturanstieg sogar bei Vorhandensein einer Katalyse erforderlich ist, die jedoch aufgrund der Tatsache unerwartet ist, daß die Verwendung eines Katalysators in Zusammenhang mit den Vorläufern der festen Kohlenstofffaser fühlbar eine. Abkürzung der Zeit zur Carbonisierung möglich macht.

Das oben stehend erwähnte Zeit/Temperatur-Profil stellt einen durchschnittlichen Wert dar; dabei ist dieses durchgehend auf Basis eines gleichförmigen Profils oder auch auf Basis einer Reihe von schnelleren oder langsameren Aufheizschritten erzielbar, wobei in diesem Falle die genannten Aufheizschritte in bevorzugter Weise eine Rate von 1ºC pro Minute nicht übersteigen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Die Abb. 1 erläutert eine Apparatur zum Carbonisieren, die gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig ist;

die Abb. 2 stellt ein typisches Temperaturprofil für die Carbonisierung der Hohlfasern dar;

die Abb. 3 ist ein Histogramm, das die jeweilige Wahrscheinlichkeit für den Berstdruck im Hinblick auf die Hohlmembranen aus Kohlenstoff gemäß dem Stand der Technik zeigt und

die Abb. 4 stellt ein Histogramm dar, das die jeweilige Wahrscheinlichkeit für den Berstdruck bezüglich der Hohlmembranen aus Kohlenstoff gemäß der Erfindung zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen:

Die Bezugnahme auf die Abb. 1 zeigt, wie das Aufheizelement 1 das Rohr 2 des Brennofens umgibt, das bei dieser Apparatur aus Quarz hergestellt ist. Das Rohr ist an einem Ende offen, um das Einführen des Pyrolyserohres 3, das ein Faserbündel 9 enthält, zu ermöglichen. Das Bündel aus den Hohlfasern ist von einem Katalysatorpulver 8 umgeben, wobei die Isolation 10 mit eingeschlossen ist. Das Gas, welches das Bündel aus den Hohlfasern verläßt, streicht durch einen losen Filterstopfen 7 hindurch und verläßt im Anschluß daran den Brennofen 6. Die Packungsdichte des Bündels kann über einen weiten Bereich variieren, und zwar von einer Anordnung, bei der die zueinander benachbarten Fasern keine Berührung miteinander aufweisen (PD&sub0;) bis zu einer relativ hohen Packungsdichte. In diesem Zusammenhang ist in dieser Art und Weise der Erläuterung eine relativ hohe Packungsdichte in Betracht gezogen, und zwar indem die Faserpackung dergestalt ist, daß deren Packungsdichte etwa 20% der Dichte entspricht, wie bei einer hexagonalen Packungsanordnung (PD&sub2;&sub0;) erzielt wird. Das Pyrolyserohr 3 ist bei dem Brennofen mit einem Flansch 4 an dem einen Ende verbunden, wobei der Flansch einen Einlaß 5 für das Gas enthält, um das inerte Spülgas und den gasförmigen Katalysator einzuleiten. Die Einlaßöffnung und die Sammelleitung sind so angeordnet, daß das Gas gezwungen ist, in den Flansch hinein und einen ringförmigen Raum, der durch die Wand 2 des Brennraums und die Aussenwand des Pyrolyserohres 3 gebildet ist, hinunter zu strömen. An dem fernen Ende des Brennofens tritt das Gas in das Faserbündel in Form des Ausgangsmaterials (Vorläufers) ein und strömt in Längsrichtung zum Auslaß 6 hin, wobei die gasförmigen Abbauprodukte aus der Pyrolyse hinaus transportiert werden. Diese Anordnung ermöglicht die Vorwärmung des Gases auf die Temperatur des Brennofens, bevor es mit dem Faserbündel in Berührung kommt; auf diese Weise wird eine exakte Steuerung des Prozesses möglich gemacht. Die Temperatur des Brennofens wird durch ein programmierbares Steuergerät (nicht dargestellt) geregelt, wodurch eine Reihe von jeweiligen Anstiegen und einer jeweiligen Verweildauer (Plateau) zum Aufheizen vorgesehen werden kann.

Ein typisches Temperaturprofil, das mit dem Gerät gemäß der Abb. 1 erzielbar ist, wird durch die Abb. 2 zur Darstellung gebracht, in der das Trägergas als Argon vorliegt. In der Figur bezeichnet IV die Zeit, wenn Katalysatordampf (HCl) eingeleitet worden ist.

Beispiel 1 Auswirkung von HCl auf die katalytische Carbonisierung von Hohlfasern:

Die Fasern wurden in Form eines Bündels in ein Rohr zur Pyrolyse gepackt. Das Rohr wurde in den Innenraum eines Ofens verbracht, wobei Verbindungen in der Weise vorgesehen wurden, daß ein Einstrom von Gas und Dämpfen in das Rohr hinein und die Ausleitung von Gasen und Dämpfen aus dem Rohr heraus (Abb. 1) ermöglicht wurden. Die Temperatur im Ofen wurde durch eine automatische Regeleinheit aufrechterhalten, dessen Input von Thermoelementen, die in nächster Nachbarschaft zu dem Pyrolyserohr angebracht waren, abgeleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 150 bis 160ºC angehoben und auf diesem Stand 16 Stunden lang beibehalten. Das Hindurchströmen des Waschgases (in Form von Argon) durch das Pyrolyserohr erfolgte kontinuierlich, um die gasförmigen Produkte aus der Pyrolyse abzutransportieren.

Der Effekt des Einleitens eines Katalysators in Form eines Gases wurde durch das Einspeisen von HCl in das Waschgas bei einer jeweiligen Konzentration von 0 bis 12% während der ersten 1,5 Stunden der Pyrolyse überprüft.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt:

Tabelle I

Beispiel 2 Auswirkung der Temperatur der Einleitung des Katalysators:

Die Vorgehensweise war die gleiche wie in dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Fasern einem Temperaturprofil unterzogen wurden, wie es in der Abb. 2 dargestellt ist. Während dieser Veränderung der Temperatur wurde das Waschgas (Argon) in einem kontinuierlichen Strom hindurch geleitet. Das Katalysatorgas (HCl) wurde in einer 12%igen Konzentration (Vol./Vol.) bei verschiedenen Temperaturen eingeleitet, wobei der Strom des Katalysatorgases so lange beibehalten wurde, bis das Temperaturprofil 700ºC erreichte. Die Fasern wurden im Hinblick auf den Berstdruck ausgetestet.

Die Ergebnisse daraus sind in der Tabelle II aufgezeigt:

Tabelle II Temp. ºC von HCL beim Einleiten P (Bersten) in Bar

Raumtemperatur 20-25

120 40

160 120

Beispiel 3 Regelung der Feuchtigkeit und Packungsdichte bei der Carbonisierung:

Es wurde eine Studie im Hinblick auf die Faktoren durchgeführt, welche die Carbonisierung von Hohlfasern aus Cellulose, die mittels Cuprammonium regeneriert worden war, beeinflussen, wobei die Fasern eine Wanddicke von 16 um und einen äußeren Durchmesser von 175 bis 200 um aufwiesen. Die drei Faktoren waren die Feuchtigkeit, Dichte und Alterung. Es wurde ein Konzept für die Faktoren angewendet, bei dem die Meßwertgrößen einem Wert von 1 zugeordnet wurden, wenn eine absichtliche Applikation in Betracht kam oder ein Wert von 0 zugewiesen wurde, wenn eine Vermeidung in vernünftigem Ausmaß zu verzeichnen war. Dies bedeutet eine Schaffung von 2³ Kombinationsmöglichkeiten.

Tabelle III

> > = Anzahl der Brüche, die zu hoch ist, um noch gezählt zu werden;

> > > = zerbröselte Bündel: Hunderte von Brüchen;

Brüche: Anzahl # pro Zelle = Durchschnittliche Anzahl der Brüche pro Bündel in Form der Reproduktion nach erfolgter Behandlung.

Die Apparatur zur Durchführung der Carbonisierung war das Gerät, wie es in der Abb. 1 dargestellt ist, wobei das Temperaturprofil dem entsprach, wie es in der Abb. 2 gezeigt ist. Falls in den Fußnoten gemäß der Tabelle nichts Anderes ausgeführt ist, sind die experimentellen Bedingungen und die Definition der Kriterien wie folgt:

1) Fasertyp: Cellulose auf Basis von Cuprammonium (Schweizers Reagenz); Vorläufer/Ausgangsmaterial HF: Wanddicke 16 um.

2) Hohe Packungsdichte (eingepackt in ein ID-Rohr von 7,5 mm): 300 bis 320 Fasern;

Lose Packung: 200 bis 250 Fasern;

Länge der Bündel: 85 bis 100 cm.

3) Alterungszeit: 5 bis 10 Tage für trockene Bündel. Über Nacht für nasse Bündel. Frische Bündel: Trockene Position -10 bis 30 Minuten zwischen der Entfernung von Alkohol und der Anwendung des thermochemischen Programms bei der Carbonisierung. Nasse Position: 2 Stunden, was der Zeitdauer der Benetzung entspricht.

4) Benetzungsbedingungen: 100 bis 120 Liter Druckluft, die innerhalb von 2 Stunden durch ein Gerät zum Hindurchperlen von Luft hindurch geleitet wurde. Diese Zeitspanne sollte in der Tat als Alterung bei den "frisch" benetzten Bündeln (Behandlungen Nr. 4 und 5 gemäß der Tabelle III) betrachtet werden.

Die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt:

1. Die Behandlungen Nr. 4-7 zeigen in unbezweifelbarer Weise an, daß die benetzten Membranen in schwerwiegender Weise Bruchstellen aufweisen.

2. Ein intermediäres Ausmaß an Bruchstellen ist immer dann zu verzeichnen, wenn dicht gepackte, nicht benetzte Bündel verwendet wurden, vergl. die Positionen 1 und 3.

3. Die besten Ergebnisse wurden bei den nicht benetzten, gealterten Bündeln oder den nicht benetzten und frischen Bündeln erhalten.

Das Exponieren der Bündel gegenüber feuchter Luft (relative Feuchte bei 70 bis 90%) über einen ausgedehnten Zeitraum führt zu einem vermehrten Ausmaß an Bruchstellen, wie in der Tabelle III dargestellt ist. Dies gibt einen Hinweis darauf, daß in der Tat die Feuchtigkeit für das Bündel aus dem Ausgangsmaterial beim Carbonisieren verhängnisvoll ist. Dieser Einfluß wird dann noch verschlimmert, wenn das Chlorwasserstoffgas als Katalysator für die Carbonisierung dient. Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff ist ein Lösungsmittel für Cellulose. Aus diesem Grunde kann die Anwesenheit von HCl und Feuchtigkeit in Kombination miteinander über den nicht zersetzten Cellulosefasern zu einer Zementierung und der Bildung von Bruchstellen führen. Als Ergebnis davon stellt die vollständige Trocknung des Ausgangsmaterials einen ganz wesentlichen Faktor beim Einsatz von HCl als Katalysator dar.

Die Verbesserungen bei dem Carbonisierungsvorgang im Hinblick auf die Verminderung der Bruchstellen und Defekte wird am besten durch die Histogramme bezüglich der Druckwerte für das Bersten der Hohlfasern zum Ausdruck gebracht. Diese Werte sind in den Abb. 3 und 4 in Form der Histogramme wiedergegeben. Das Ansteigen des höchst wahrscheinlichen Berstdruckes von 50 Atm. auf etwa 120 Atm. ist bemerkenswert. Die Abb. 3 stellt das Histogramm im Hinblick auf Membranen des Standes der Technik dar, wogegen die Abb. 4 die Ergebnisse zeigt, die mit carbonisierten Membranen gemäß der Erfindung erzielt wurden (Anzahl der Bruchstellen = 0 gemäß der Tabelle III).

Beispiel 4 Verwendung von NH&sub4;Cl als Katalysator zum Carbonisieren:

Die Apparatur, die für die Zuführung von Ammoniumchlorid in Form von Dampf benutzt wird, ist die gleiche, wie sie in der Abb. 1 dargestellt ist. Es wurden Kristalle aus Ammoniumchlorid auf den Grund des Bodens im Ofen 2 eingetragen. Diese setzten den Dampf je nach Gleichgewicht des Drucks frei. Durch das Hindurchströmen des inerten Gases durch den Ring, der durch den Ofen 2 und das Pyrolyserohr gebildet wird, wurde der frei gesetzte Dampf aufgenommen und in den Einlaß des Pyrolyserohrs und anschließend entlang des Bündels geleitet. Am Auslaß wurde eine Kältefalle eingerichtet, um die aus Ammoniumchlorid bestehenden Dämpfe abzufangen, bevor sie auskristallisieren und die Auslaßkanäle verstopfen.

Die Ergebnisse aus dem Einsatz einer derartigen Apparatur sind in der Tabelle IV im Hinblick auf eine Reihe von vier Chargen aus dem Ausgangsmaterial (Vorläufer) in Form von Kohlenstoff aufgezeigt:

Tabelle IV

Das Trägergas war das Argon. Alle Fasern wiesen einen äußeren Durchmesser von 200 um und einen inneren Durchmesser von 160 um auf. Die Menge an Katalysator in Form des Ammoniumchlorids betrug für jede Charge 10 g. Die jeweilige Ausbeute, ausgedrückt in Gewicht, war nahe an der theoretisch maximal möglichen Ausbeute und bezog weniger als den Verlust eines Kohlenstoffatoms pro Glykosidring mit ein.

Beispiel 5 Auswirkung von Verweilzeiten (Plateaus) beim Temperaturprofil:

In der Literatur wird darüber berichtet, daß der Einsatz von HCl und anderen Katalysatoren zur Erhöhung der Carbonisierungsrate von festen Fasern hohe Geschwindigkeiten beim Aufheizvorgang (> 1ºC pro Minute) über das gesamte Temperaturprofil hinweg möglich macht. Die Carbonisierung von Hohlfasern erfordert jedoch noch, daß bestimmte Schritte langsam ausgeführt werden (0,1-0,6ºC pro Minute, vorzugsweise mit 0,2ºC pro Minute), und zwar bei der kritischen Phase der Entwässerung (120 bis 290ºC), wo die Entwässerung bei dieser Temperatur ohne Depolymerisierung vorangebracht werden muß. Es wurden drei Bündel aus Ausgangsmaterial jeweils mit 250 Fasern, einer Länge von 1 m und einem äußeren Durchmesser von 200 um unter Einsatz der gemäß der Abb. 1 erläuterten Apparatur carbonisiert. Das Temperaturprofil für die drei Bündel ist in der Tabelle V aufgezeigt. Wie daraus ersehen werden kann, ist das Bündel # 1530 das einzige mit Verweilzeiten in Form eines Plateaus in dem kritischen Temperaturbereich.

Tabelle V

Nach dem Vorgang des Carbonisierens wurde die Gesamtheit der Bündel im Hinblick auf die mechanische Unversehrtheit überprüft. Dies wurde auf zweierlei Weise durchgeführt. Die erste Art und Weise bestand in der Auszählung der Anzahl von Fasern, die mit Bruchstellen aus dem Pyrolyserohr herauskamen. Das Ergebnis ist als Prozentzahl in Bezug auf die Faserbündel ausgedrückt, die mit Brüchen aufgefunden werden. Die zweite Art und Weise war seriöser, so daß eine klarere Unterscheidung zwischen den (verschiedenen) Bündeln getroffen werden konnte. Bei diesem zweiten Test wurden die pyrolysierten Fasern eines Bündels durch ein Glasrohr hindurch transportiert, wobei das Rohr einen Krümmungsradius von lediglich 1,5 cm aufwies. Der Prozentsatz an Faserbündeln, die beim Transport durch das Rohr auseinanderbrachen, wurde sodann gemessen. Schließlich wurde der jeweilige innere Berstdruck anhand von zufällig ausgewählten Proben aus dem Bündel # 1530 gemessen. Diese Messung konnte bei den anderen beiden Bündeln nicht durchgeführt werden, da sie zu viele zerbrochene Fasern aufwiesen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI dargestellt. Die Ergebnisse geben einen klaren Hinweis darauf, daß die Verweilzeit (Plateau) bei dem Temperaturprofil von Bedeutung ist, sogar dann, wenn Katalysatoren zum Einsatz gelangen.

Tabelle VI

Beispiel 6 Herstellung von 1000 Faserbündeln:

Es wurde dazu die Apparatur eingesetzt, wie sie in der Abb. 1 gezeigt ist, wobei das Temperaturprofil mit dem Profil gemäß der Abb. 2 eine Ähnlichkeit aufweist.

Die dabei verwendeten Katalysatordämpfe lagen in alternativer Weise in Form von NH&sub4;Cl wie in Beispiel 4 und in Form von HCl wie in Beispiel 2. Es wurden Pyrolyserohre mit einem Durchmesser von 16 mm mit etwa 1 m langen Bündeln aus jeweils 1000 Fasern so beladen, daß sich eine jeweilige Packungsdichte von circa 17% in Bezug auf die dichteste Packungsform ergab. Diese Menge dürfte zur Herstellung eines Membranmoduls mit 0,2 m² aktiver Oberfläche ausgereicht haben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII dargestellt.

Tabelle VII

Anmerkung: Der Katalysator ist in eckigen Kammern angegeben (HCl in einer bestimmten Konzentration oder NH&sub4;Cl).


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Bündels aus hohlen Kohlenstoffmembranen, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Bereitstellung eines Bündels aus Hohlfasern aus Cellulose,

b) Entfernung des absorbierten Wassers aus den genannten Fasern, und zwar praktisch (im wesentlichen) zur Gänze,

c) allmähliches Erhitzen der Fasern auf einen Bereich der Temperatur, in dem deren Pyrolyse abläuft sowie

d) Hinzufügen einer katalytisch wirksamen Menge eines gasförmigen Katalysators während mindestens eines Teils der Erhitzungsdauer der Fasern, und zwar nachdem das Wasser entfernt worden ist, wobei der Katalysator einen solchen zur Verkokung darstellt, der zum Mindesten teilweise in dem Temperaturbereich der Carbonisierung (Verkokung) flüchtig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das absorbierte Wasser durch Erhitzen entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator aus HCl und NH&sub4;Cl ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Partialdruck des gasförmigen Katalysators zwischen 1 und 10000 mBar beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Temperaturprofil des genannten Aufheizschrittes, während dessen die Fasern auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Pyrolyse abläuft, so beschaffen ist, daß das Ansteigen der Temperatur in dem Bereich von 0,1 bis 0,6ºC pro Minute aufrechterhalten wird, und zwar in dem Bereich der Temperatur von 120-400ºC.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der gasförmige Katalysator in einem Strom aus inertem Gas zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zuflußrate des inerten Gases von 10&supmin;³ bis 10 [cc(STP)/Min - mg bei Fasern aus Kohlenstoff] beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das inerte Gas aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus CO&sub2;, N&sub2; oder Argon besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Packungsdichte zwischen PD&sub0; und PD&sub2;&sub0; beträgt, wobei PD&sub0; die Packungsdichte ist, die einer Situation entspricht, bei der in Nachbarschaft zueinander befindliche Fasern nicht miteinander in Berührung stehen, und wobei PD&sub2;&sub0; 20% der Packungsdichte ist, die dadurch erhalten wird, daß die Fasern in einer hexagonalen Packungsanordnung gepackt werden.







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