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Dokumentenidentifikation DE10055610A1 23.05.2002
Titel Feinstporiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
Anmelder CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH, 45772 Marl, DE
Erfinder Kühnle, Adolf, Dipl.-Chem. Dr., 45770 Marl, DE;
Duda, Mark, Dipl.-Chem. Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Hörpel, Gerhard, Dipl.-Chem. Dr., 48301 Nottuln, DE;
Hying, Christian, Dipl.-Chem. Dr., 46414 Rhede, DE;
Noack, Manfred, Dipl.-Chem. Dr., 12683 Berlin, DE;
Caro, Jürgen, Dipl.-Chem. Dr., 13129 Berlin, DE;
Illgen, Uta, Dipl.-Chem. Dr., 12349 Berlin, DE;
Kölsch, Peter, Dipl.-Chem. Dr., 10367 Berlin, DE
DE-Anmeldedatum 09.11.2000
DE-Aktenzeichen 10055610
Offenlegungstag 23.05.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.05.2002
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 61/00   B01J 35/10   B01J 29/00   B01J 37/02   C07B 33/00   C07B 63/00   C07B 61/00   C07B 37/00   C07C 6/00   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen feinstporigen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundwerkstoffes und die Verwendung dieses Verbundwerkstoffes.
Für verschiedene chemische oder physikalische Prozesse, wie z. B. Stofftrennungsprozesse, werden Membrane eingesetzt. Häufig werden Membranen auf Basis von Polymeren eingesetzt. Diese Polymere sind relativ unbeständig gegenüber Lösemitteln und hohen Temperaturen. Vor diesem Hintergrund war es Ziel der vorliegenden Erfindung, einen feinstporigen Verbundwerkstoff zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff besteht überwiegend aus anorganischen Bestandteilen und zeichnet sich durch eine große Stabilität gegenüber Säuren und hohen Temperaturen aus. Erfindungsgemäß wird eine stoffdurchlässige Keramikfolie mit zumindest einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt, wobei ein- oder beidseitig zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die Keramikfolie aufwächst.
Ein erfindungsgemäßer, feinstporiger Verbundwerkstoff kann als Membran bei Dehydrierungs- oder Oxidationsreaktionen zur Trennung der bei diesen Reaktionen entstehenden Verbindungen eingesetzt werden.

Beschreibung[de]

Beansprucht wird ein feinstporiger Verbundwerkstoff mit einer Porengröße kleiner 20 nm, vorzugsweise kleiner 10 nm, der gegebenenfalls katalytisch aktiv sein kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes.

Es sind verschiedene Anwendungen bekannt, bei denen Verbundwerkstoffe, die Keramiken aufweisen, verwendet werden. Insbesondere die Verwendung solcher Verbundwerkstoffe zur Stofftrennung sind hinlänglich bekannt.

Der Vorteil der Keramik aufweisenden Verbundwerkstoffe liegt darin, dass die keramischen Beschichtungen gegenüber hohen Temperaturen stabil sind, dass sie häufig gegenüber den meisten chemischen Substanzen, wie z. B. organischen Substanzen, chemisch inert sind und zudem gegenüber Säuren oder Laugen weitgehend beständig sind. Aus diesem Grund werden Metalle oft mit Keramiken beschichtet, um das Metall vor chemischen Einwirkungen zu schützen. Aufgrund ihrer Porosität eignen sich Keramiken sehr gut für den Einsatz in Membranen oder Filtern.

Der Nachteil der Keramik bzw. der Keramiken aufweisenden Verbundwerkstoffe ist die Sprödheit der Keramik. Mit Keramik beschichtete Metalle sind deshalb sehr stoßempfindlich und die Keramik übersteht kaum eine mechanische Beanspruchung, ohne dass die Oberfläche der Keramik verletzt wird.

Trotz dieser Nachteile werden keramische Verbundwerkstoffe häufig in der Filtrations- und Membrantechnik eingesetzt.

Um bei keramischen Membranen zu der beanspruchten Porengröße von kleiner 20 nm (Nanometer) zu kommen, kann man mikroporöse Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen mikroporösen Mischoxide, mikroporösen Silikate, wie Silikalite (einschließlich durch Einbau von Heteroatomen wie Titan chemisch veränderte Silikalite), Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf mesoporöse Träger aufwachsen zu lassen.

Der am häufigsten beschrittene Weg zur Präparation von feinporösen Membranen besteht deshalb in der Aufkristallisation von z. B. einer Zeolithschicht auf einen mesoporösen Monolithen als Träger. Übliche mesoporöse Träger sind oxidische und nicht-oxidische Keramiken, poröse Gläser, poröse Kohlenstoffmaterialien oder poröse Metalle (H. Suzuki, EP- Patentanmeldung EP 0 180 200, 1986; J. M. Lachman, US-Patent 4.800.187, 1989).

Eine andere Alternative zur Kristallisation von z. B. einer Zeolithschicht auf der Oberfläche eines mesoporösen Trägers bildet die Kristallisation von Zeolithpfropfen innerhalb der Poren eines monolithischen Trägers (H. Suzuki, US-Patent 4.699.892, 1987; A. Giroir-Fendler, A. Julbe, J. D. F. Ramsey, J. A. Dalmon, FR 94-5562, PCT-Patentanmeldung WO 95/29751, 1994). Durch Kontrolle der Oberflächenspannung des Trägers kann dabei ein definiertes Eindringen des Synthesegels in die Porenstruktur erreicht werden (S. A. I. Barri, G. J. Bratton, T. De Villiers Naylor, J. D. Tomkinson, EP-Patentanmeldung EP 0 481 659). Dadurch kann die Eindringtiefe des Kristallisationsgeles gesteuert werden. Eine Oberflächenschicht kann mit einer Pfropfenbildung kombiniert werden.

Die auf mesoporöse Monolithe (also großräumige und vor allem unflexible Systeme) aufkristallisierten Schichten, z. B. Zeolithschichten, besitzen jedoch gravierende anwendungstechnische Nachteile. Insbesondere ihre nicht gegebene Flexibilität und das extrem ungünstige Membranfläche-zu-Modul-Verhältnis (Membranfläche zu Raum) erweisen sich als äußerst nachteilig.

Laut Literatur sind auch z. B. Zeolithmembrane in (unflexibler) Folienform mit Foliendurchmessern unter 1 mm herstellbar. Diese werden präpariert, indem dünne Zeolithfilme auf Teflonoberflächen kristallisiert wurden, diese Zeolithfilme anschließend von der Teflonunterlage abgezogen und zur mechanischen Stabilisierung auf keramische Träger mit einem porösen Keramikkleber wieder aufgezogen wurden (WO. Haag, J. G. Tsikoyiannis, US- Patent 5.019.263, 1991; US-Patent 5.110.478 A, 1991). Dieser Herstellungsweg ist kompliziert, vielstufig, kostenaufwendig und birgt die große Gefahr von Präparationsdefekten. Auch diese Membrane sind quasi unflexibel.

Ein anderes Verfahren, Membrane in Folienform auf z. B. Zeolithbasis zu präparieren, besteht darin, Zeolithkristalle durch Immersion in ein organisches Polymer einzubringen und dieses Komposit zu einer Folie zu verarbeiten. Die Einbettung von Zeolithkristallen in organische Polymerfolien lässt sich zwar technologisch beherrschen und ergibt großflächige Membranen, die sich aufrollen oder stapeln lassen, die molekular siebende Eigenschaft der Beschichtung geht jedoch durch diese Präparationsart komplett verloren, so dass diese Membran für den erfindungsgemäßen Zweck völlig ungeeignet ist.

Die Aufgabe der vorliegender Erfindung war es deshalb, flexible keramische Membrane mit einer Dicke unter 2 mm und einer Porengröße von unterhalb 20 nm herzustellen, die molekulares Trennverhalten aufweisen. Diese Membrane sollten auf möglichst einfache Weise erhältlich sein und es sollte außerdem die Möglichkeit bestehen, dass katalytisch aktive Verbindungen während des Herstellungsprozesses problemlos mit eingebracht werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Behandeln einer Keramikfolie auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb, ein feinporiger Verbundwerkstoff erhältlich ist, der eine Porengröße kleiner 20 nm aufweist und außerdem flexibel gestaltet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Verbundwerkstoff Poren mit einer maximalen Porenweite von kleiner 20 nm aufweist.

Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 2 mit einer maximalen Porenweite von kleiner 20 nm auf Basis eines stoffdurchlässigen Trägers, der durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, bei welchem die, die anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird, und anschließendes Behandeln der so erhaltenen Keramikfolie mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb erhältlich ist.

Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger zumindest eine Suspension gebracht wird, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und dass die Suspension durch zumindest einmaliges Erwärmen auf oder im oder aber auf und im Trägermaterial verfestigt wird und die so erhaltene Keramikfolie mit einer Zeolith- Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt wird.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator bei Oxidations- und/oder Dehydrierreaktionen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran für die molekulare Trennung der bei einer Oxidations- und/oder einer Dehydrierreaktion erzeugten Moleküle.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe haben den Vorteil, dass Sie je nach Verwendungszweck deutlich haltbarer sind als bis jetzt zur Verfügung stehende Verbundwerkstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie die der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe.

Ein weiterer Vorteil ist das gegenüber herkömmlichen Verbundwerkstoffen wesentlich bessere Oberflächen bzw. Trennflächen zu Raumverhältnis. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich, auf Grund ihrer hohen Flexibilität und der erzielbaren, extrem dünnen Schichtdicke, besonders gut zur Herstellung von Sandwich-artigen Modul-Konstruktionen, die ein besonders günstiges Oberflächen-/Modulverhältnis aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit einer Porenweite von kleiner 20 nm sind auf einfache und sehr kostengünstige Weise erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe basieren auf Verbundwerkstoffen wie sie z. B. in den PCT-Anmeldungen WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben werden. Allgemein basieren die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe auf Keramikfolien, die ein anorganisches bzw. keramisches Material aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die in WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschriebenen Verbundwerkstoffe werden im Folgenden ebenfalls Keramikfolien genannt.

Vorzugsweise weisen die Keramikfolien als Basis zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger auf. Auf zumindest einer Seite des Trägers und im Inneren des Trägers weist der Träger zumindest eine anorganische Komponente auf, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist. Unter dem Inneren eines Trägers werden die Hohlräume oder Poren in einem Träger verstanden.

Die Keramikfolien können durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird, erhalten werden.

Die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension, mit welcher die Keramikfolie erhalten werden kann, kann zumindest eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Alkohol und Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten aufweisen.

Die Keramikfolien können aber auch durch Gasphasenabscheidung, Imprägnation oder Copräcipitation erhalten werden.

Die Keramikfolien können für Gase, Feststoffe oder Flüssigkeiten durchlässig sein, insbesondere für Teilchen mit einer Größe von kleiner 20 nm, vorzugsweise kleiner 10 nm.

Die Zwischenräume in den Keramikfolien können Poren, Maschen, Löcher, Kristallgitterzwischenräume oder Hohlräume sein. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Die Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch eine chemische, thermische oder einer mechanischen Behandlungsmethode oder einer Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weisen die Keramikfolien einen Träger, der zumindest ein Metall, eine Naturfaser oder einen Kunststoff aufweist auf, der nach zumindest einer mechanischen Verformungstechnik bzw. Behandlungsmethode, wie z. B. Ziehen, Stauchen, Walken, Walzen, Recken oder Schmieden modifiziert wurde. Ganz besonders bevorzugt weisen die Keramikfolien zumindest einen Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann ein perforierter Träger verwendet werden. Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind.

Erfindungsgemäß weist der durchbrochene, stoffdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 0,02 bis 1000 µm, vorzugsweise von 5 bis 500 µm auf.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte, Stahldrähte, Polyamidfasern, Kokosfasern, beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Metall oder Legierungen aufweisen. Als Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Keramikfolien einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Stahl oder Edelstahl, wie z. B. aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 µm, besonders bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten von 70 bis 120 µm, aufweisen.

Der Träger der Keramikfolien kann aber auch zumindest ein Streckmetall mit einer Porengröße von 5 bis 500 µm aufweisen. Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch zumindest ein körniges, gesintertes Metall, ein gesintertes Glas oder ein Metallvlies mit einer Porenweite von 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 3 bis 60 µm, aufweisen.

Die Keramikfolien weisen vorzugsweise einen Träger auf, der zumindest Aluminium, Silicium, Cobalt, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän, Indium, Blei, Wismuth, Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Platin, Edelstahl, Stahl, Messing, eine Legierung aus diesen Materialien oder ein mit Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Ti beschichtetes Material aufweist.

Die in den Keramikfolien vorhandene anorganische Komponente kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen vorzugsweise eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid- Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.

Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm und/oder mit einer Korngröße von 260 bis 10000 nm vor.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Keramikfolien zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest einer anorganischen Komponente aufweisen. Das Korngrößenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff beträgt von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in der Keramikfolie kann vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 betragen.

Die Stoffdurchlässigkeit der Keramikfolien kann durch die Korngröße der verwendeten anorganischen Komponente auf Teilchen mit einer bestimmten maximalen Größe begrenzt werden kann.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe auf Ganz besonders bevorzugt sind eine oder mehrere dieser Verbindungen als Schicht auf der Keramikfolie vorhanden.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist eine maximale Porengröße von kleiner 20 nm, vorzugsweise von kleiner 10 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 1 nm auf. Die maximale Porengröße ist im Sinne der Erfindung so definiert, dass der Verbundwerkstoff nur für Teilchen von einer Größe, die kleiner als die maximale Porengröße ist, durchlässig ist.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine Dicke von maximal 2000 µm aufweist.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweisen. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn die anorganische Komponente an der Oberfläche katalytisch aktive Zentren aufweist.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein anorganisches Material, zumindest ein Metall oder zumindest eine metallorganische Verbindung auf, an deren Oberfläche sich katalytisch aktive Zentren befinden. Besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff als katalytische Komponente ein Zeolith, wie z. B. ZSM-5, Fe-ZSM-5, Silikalit oder ein amorphes mikroporöses Mischoxid wie sie z. B. in DE 195 45 042 und/oder DE 195 06 843 beschrieben werden, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid- Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, auf.

Der Verbundwerkstoff kann als katalytisch aktive Komponente aber auch zumindest ein Oxid zumindest eines der Elemente Mo, Sn, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W, Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, Tl, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Si und Ba aufweisen.

Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente aus Verbindungen von Elementen der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden aufweist. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein Metallverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Metalle Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Os, Re, Cu, Ni, Pd und Co, oder zumindest ein Metall, ausgewählt aus den Metallen Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni, Pd und Co, aufweist.

Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente oder ein aus einer oder mehreren dieser katalytisch aktiven Komponenten bestehendes katalytisches System auf, welches Oxidationsreaktionen, Dehydrierreaktionen, Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen katalysiert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes kann dieser, ohne Zerstörung des Verbundwerkstoffes, biegbar bzw. flexibel ausgeführt sein. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf einen kleinsten Radius von bis zu 2 mm biegbar.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist mittels unterschiedlicher Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes erhältlich.

In einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zuerst, wie zum Teil schon in WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben, Keramikfolien hergestellt.

Bei diesen Verfahren zur Herstellung einer Keramikfolie wird in und/oder auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, zumindest eine Suspension gebracht, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und durch zumindest einmaliges Erwärmen wird die Suspension auf oder im oder auf und im Trägermaterial verfestigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Suspension auf und in oder aber auf oder in zumindest einen Träger durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen zu bringen.

Der durchbrochene und stoffdurchlässige Träger kann ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien aufweisen.

Die verwendete Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, kann durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweist. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein.

Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Feststoff erhalten, wobei es vorteilhaft sein kann, wenn als Flüssigkeit zur Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindung Wasser, Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten oder als Feststoff Eis bzw. als Gas Wasserdampf eingesetzt wird. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung vor der Hydrolyse in zumindest einen Alkohol oder eine zumindest eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten gegeben wird. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie z. B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert.

Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen mit zumindest dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen.

Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden.

Es können nicht nur Sole verwendet werden, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, sondern auch handelsübliche Sole, wie z. B. Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silicasol.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine Korngöße von 1 bis 10000 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird.

Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Al2O3 aufweist, suspendiert.

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, zum Sol gegeben wird.

Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, welche eine Korngöße von 1 bis 10000 nm aufweist, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird zumindest eine katalytisch aktive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe oder organische Verbindungen, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen, aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine katalytisch aktive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Alumosilicaten, Aluminiumphosphaten, Zeolithen oder partiell ausgetauschten Zeolithen, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 und amorphen mikroporösen Mischoxiden, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweist, suspendiert.

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponenten das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.

Durch die geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des durchbrochenen stoffdurchlässigen Trägers, aber auch durch die Schichtdicke der Keramikfolie sowie das anteilige Verhältnis Sol- Lösungsmittel-Metalloxid lässt sich die Rissfreiheit in der Keramikfolie optimieren.

Bei der Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 µm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 µm aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 50 : 1000 betragen. Die Keramikfolie kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 150 µm, aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Sol zu zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.

Erfindungsgemäß kann die auf oder im oder aber auf und im Träger vorhandenen Suspension durch Erwärmen des Verbundes auf 50 bis 1000°C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsvariante wird der Verbund für 10 min. bis 5 Stunden einer Temperatur von 50 bis 100°C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsvariante wird der Verbund für 1 Sekunde bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800°C ausgesetzt.

Das Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen unter Nutzung des Trägermaterials als elektrische Widerstandheizung, erfolgt. Zu diesem Zweck kann über zumindest zwei Kontakte der Träger an eine Stromquelle angeschlossen werden. Je nach Stärke der Stromquelle, Höhe der abgegebenen Spannung und Eigenwiderstand des elektrisch leitenden Trägers, heizt sich dieser bei eingeschaltetem Strom auf und die in und auf dem Träger vorhandene Suspension kann dadurch verfestigt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension auf oder in oder aber auf und in einen vorgewärmten Träger gebracht wird und somit direkt nach dem Aufbringen verfestigt wird.

In einer weiteren besonderen Ausführungsart dieses Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dass zumindest ein Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf oder in oder auf und in den Träger bringt und zumindest eine weitere Apparatur, welche das zum Verfestigen der Suspension auf oder in oder auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, durchläuft und die so hergestellte Keramikfolie auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Keramikfolie im Durchlaufverfahren herzustellen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsart dieses Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn auf einen Träger, der ein Verbundwerkstoff, eine Keramikfolie oder ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff sein kann, eine keramische oder anorganische Schicht aufgebracht wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass eine grüne (ungesinterte) Keramikschicht oder eine anorganische Schicht, die z. B. auf einer Hilfsfolie vorliegt, auf den Träger auflaminiert wird oder dass der Verbundwerkstoff mit einer weiteren Suspension wie oben beschrieben behandelt werden kann. Dieser Verbund kann durch Aufheizen, z. B. durch Infrarotstrahlung oder in einem Ofen, verfestigt werden.

Die verwendete grüne Keramikschicht weist vorzugsweise nanokristallines Pulver von zumindest einem Halbmetall- oder Metalloxid, wie z. B. Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, auf. Die grüne Schicht kann außerdem einen organischen Binder aufweisen.

Durch die Verwendung einer grünen Keramikschicht ist es auf einfache Weise möglich den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff mit einer zusätzlichen keramischen Schicht auszustatten, die je nach verwendeter Größe des nanokristallinen Pulvers, die Stoffdurchlässigkeit des so hergestellten Verbundwerkstoffes auf kleinste Partikel begrenzt.

Vorzugsweise weist die Grüne Schicht nanokristallines Pulver mit einer Korngröße von 1 bis 1000 nm auf. Wird nanokristallines Pulver mit Korngrößen von 1 bis 10 nm eingesetzt, so weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, auf den eine zusätzliche keramische Schicht aufgebracht wurde, eine Stoffdurchlässigkeit ihr Teichen mit einer Größe auf, die der Korngröße des verwendeten Pulvers entspricht. Wird nanokristallines Pulver mit einer Größe über 10 nm eingesetzt, so wird die keramische Schicht für Teilchen durchlässig, die halb so groß wie die Teilchen des eingesetzten nanokristallinen Pulvers sind. Dies ist beispielsweise dann besonders vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Membran zur Trennung von Teilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 5 nm aufweisen, eingesetzt werden soll.

Durch das Aufbringen zumindest einer weiteren anorganischen Schicht oder Keramikschicht erhält man einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff, der einen Porengradienten aufweist. Zudem ist es durch mehrmaliges Aufbringen einer Schicht möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 µm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 µm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 µm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann z. B. eine weitere Suspension aufgebracht werden, die z. B. eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 µm aufweist.

Trotz des Aufbringens einer zusätzlichen Keramikschicht bzw. anorganischen Schicht, die katalytisch aktive Komponenten enthalten kann, auf den Träger ist die Keramikfolie biegbar, vorzugsweise bis auf einen Radius von 2 mm.

Erfindungsgemäß wird eine wie oben bzw. in WO 99/15272 oder 99/15262 beschrieben hergestellte Keramikfolie, die vorzugsweise durchlässig für Teilchen von einer Größe von minimal 20 nm Durchmesser sein kann, mit zumindest einer Syntheselösung, wobei Syntheselösungen zur Herstellung von Zeolithen, amorphen Metallmischoxiden (sog. AMM's), Silikaliten, Aluminiumsilikaten und/oder Aluminiumphosphaten verwendet werden können, behandelt. Durch die Behandlung mit zumindest einer dieser Syntheselösungen wächst auf einer oder beiden Seiten der behandelten Keramikfolie eine Kristallschicht auf, die je nach verwendeter Syntheselösung Zeolith-, Mischmetalloxid-, Silikalit-, Aluminiumsilikat- oder Aluminiumphosphat-Kristalle aufweist. Erfindungsgemäß können die verwendeten Syntheselösungen auch zur Herstellung von partiell ionengetauschten bzw. durch Gittersubstitution mir Fremdatomen modifizierte Zeolithe oder Silikate bzw. Silikalite sein, wie z. B. mit Titan modifizierte mikroporöse Silikalite.

Durch geeignete Maßnahmen können Teilbereiche der mit der Syntheselösung zu behandelnden Keramikfolie so aktiviert oder deaktiviert werden, dass bei der Behandlung der Keramikfolie mit der Syntheselösung das Kristallwachstum an einigen Stellen schneller bzw. langsamer oder bevorzugt bzw. weniger bevorzugt erfolgt. Auf diese Weise lassen sich z. B. Keramikfolien herstellen, die auf beiden Seiten, nur auf einer Seite oder aber auch nur auf einem Teil zumindest einer Seite mit Kristallen bewachsen sind.

Dadurch, dass sich durch gezielte Desaktivierung oder Aktivierung, vorzugsweise durch Aktivierung, das Kristallwachstum auf bestimmte Teile der Keramikfolie beschränkt werden kann, lassen sich Keramikfolien herstellen, die speziell für Ihren Verwendungszweck hergestellt wurden. So lässt sich z. B. wenn die Anwendung eine Runde Membran erfordert, als Keramikfolie allerdings nur ein rechteckiges Werkstück zur Verfügung steht, das Kristallwachstum auf die bei der Anwendung benötigte runde Fläche beschränken. Auf diese Weise lassen sich die benötigten Einsatzmaterialien verringern und damit auch die Kosten für die Herstellung einer erfindungsgemäßen feinstporigen Membran.

Die genannte erfindungsgemäße Aktivierung und/oder Desaktivierung kann chemisch, physikalisch und/oder plasmachemisch erfolgen. Eine plasmachemische Aktivierung kann z. B. durch Plasmaätzen der zu behandelnden Teile der Keramikfolie in Sauerstoff erfolgen. Auf diese Weise wird erreicht, dass nur eine bestimmte Fläche der Keramikfolie von Kristallen bewachsen wird.

Ein ähnlicher Effekt wie der des Aktivierens bzw. des Desaktivierens kann auch durch mechanisches Abdecken von Teilen der zu behandelnden Keramikfolien. Auf dem abgedeckten Teil der Keramikfolien werden nach der Behandlung mit Syntheselösung keine Kristalle aufgewachsen sein.

Die Behandlung der Keramikfolie mit der Syntheselösung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die Keramikfolie in die Syntheselösung getaucht wird. Selbstverständlich sind auch alle anderen Formen des Aufbringens, wie z. B. Aufrakeln oder Aufstreichen möglich. Eine Einschränkung der zum Aufbringen der Syntheselösung verwendeten Methode besteht lediglich darin, dass die Bildung der Kristallschicht erst nach dem Aufbringungsvorgang erfolgen darf, da nur so die gewünschte Porösität erreicht wird. Das Aufbringen bzw. Tauchen erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 170 bis 300°C. Durch diese Behandlung bei Temperaturen von unter 500°C, vorzugsweise unter 300°C und einem Druck von maximal 100 bar, werden die genannten Zeolith-, Mischmetalloxid-, Silikalit-, Aluminiumsilikat- und/oder Aluminiumphosphat-Verbindungen hydrothermal auf die Keramikfolie aufkristallisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Syntheselösung und die darin getauchte Keramikfolie mittels eines Temperaturprogrammes zu erwärmen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen auf die Behandlungstemperatur mit einer Aufheizrate von 10 bis 100°C/h, ganz besonders bevorzugt mit einer Aufheizrate von 50°C/h. Syntheselösung und Keramikfolie werden vorzugsweise für 12 bis 72 Stunden, ganz besonders bevorzugt für 18 bis 36 Stunden bei den genannten Behandlungstemperaturen belassen.

Nach der Behandlung mit der Syntheselösung kann es vorteilhaft sein, wenn, je nach Zusammensetzung der Syntheselösung, organische Inhaltsstoffe durch Oxidieren, vorzugsweise durch Oxidieren mit Luftsauerstoff und ganz besonders bevorzugt durch Abbrennen an Luft bei einer Temperatur von 300 bis 1200°C, vorzugsweise von 500 bis 750°C für einen Zeitraum von 12 bis 72 Stunden, vorzugsweise für 24 Stunden aus der behandelten Keramikfolie entfernt werden.

Erfindungsgemäß weist die Syntheselösung für Zeolithe des MFI-Typs eine Zusammensetzung von 113 Teilen SiO2 zu einem Teil Na2O zu 3 Teilen TPAOH zu 750 Teilen Wasser auf. TPAOH ist die Abkürzung für Tetrapropylammoniumhydroxid. Dieses Produkt kann z. B. als Kristallisationshilfsmittel verwendet werden, es muss jedoch im Anschluss durch Abbrennen in Luft bei 500-600°C entfernt werden. Die Verwendung von TPAOH erleichtert die Zeolithbildung. Zeolithschichten können aber auch ohne TPAOH als Hilfsmittel erhalten werden. Grundsätzlich sind als Syntheselösungen die einschlägig bekannten, für die Herstellung von z. B. Zeolithen verwendeten Zusammensetzungen geeignet, wie beispielsweise 2 Teile SiO2 zu 2 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 120 Teilen Wasser oder 10 Teile SiO2 zu 14 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 840 Teilen Wasser. Im erstgenannten Fall entsteht ein A-Zeolith, im zweiten Fall ein X-Zeolith. Um auf die gewünschten Porengröße zu kommen, sind selbstverständlich viele Arten von Zeolithen, z. B. vom ZSM-5-Typ, A-Typ, X-Typ, Y-Typ usw., geeignet. Die Auswahl des jeweils am besten geeigneten Zeolith-Typs oder anderer Verbindungen wie eines mikroporösen Silikats, eines mikroporösen Phosphats oder eines mikroporösen amorphen oder kristallinen Mischmetalloxids richtet sich immer nach der gewünschten Porengröße und nach dem Trennproblem selbst.

In einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung der Kristallschicht, wie z. B. der Zeolithschicht, mit Hilfe von zuvor hergestellten Impfkristallen, die an die Oberfläche der Keramikfolie angeheftet werden.

Dieses Anheften erfolgt unter der Beachtung des Zetapotentials als Funktion des pH-Wertes in der Lösung oder durch Einsatz kationischer Polymere oder Tenside. Das bedeutet, dass die Oberflächenspannung des Wassers bei diesem Anheften eine wesentliche Rolle spielt und gegebenenfalls mit geeigneten Polymeren oder Tensiden erniedrigt werden muss. Dabei kann sowohl eine ein- als auch beidseitige Bedeckung der Keramikfolie mit Impfkristallen erreicht werden. In einer Ausführungsform wird hierfür eine der beiden Seiten der Keramikfolie mechanisch abgedeckt. Die Ausbildung der dünnen Kristallschicht erfolgt in einer verdünnten Syntheselösung unter hydrothermalen Bedingungen.

In einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe dadurch hergestellt, dass bei der Herstellung der Keramikfolie, die wie oben beschreiben erfolgen kann, zumindest eine Verbindung, welche zu der Gruppe der kristallinen, oxidischen Molekularsiebe gehört, wie z. B. Zeolith-A, Zeolith-Beta oder ZSM-5 in geeigneter Korngröße dem Sol und/oder der Suspension beigemengt wird. Die eingesetzten Verbindungen weisen Porengrößen von kleiner 20 nm, vorzugsweise kleiner 10 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 nm auf.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff katalytische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise erhält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff diese katalytische Eigenschaften durch Einbau von katalytisch aktiven Verbindungen oder katalytischen Zentren.

Es können alle bekannten Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften als katalytisch aktive Zentren bzw. Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Verwendungszweck kann es vorteilhaft sein, bestimmte Katalysatoren zu verwenden.

Für Dehydrierungen sind besonders bevorzugt Mischungen aus Metallen der 3. bis 8. Nebengruppe mit Metallverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen aus Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems mit Oxiden von Metallen oder Metallverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems wie z. B. eine Mischung aus Platin mit Chromoxid. Für Oxidationsreaktionen und oxidative Dehydrierungen sind besonders bevorzugt Metalle und Verbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Metalle und Sauerstoffverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe sowie 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise Molybdate, Wolframate und alle Arten von Metallaten von Metallen der 5. Hauptgruppe oder 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Wismutmolybdate und Übergangsmetallmolybdate. Für Crackprozesse, Alkylierungen, Disproportionierungen und Isomerisierungen sind Verbindungen der 2. bis 7. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems geeignet, insbesondere oxidische Verbindungen der 2. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Zeolithe vom Faujasit-, Mordenit- und ZSM-5-Typ sowie metalldotierte, saure und bifunktionelle Zeolithe, einsetzbar. Für Metathesereaktionen werden die einschlägig bekannten Systeme, überwiegend auf Basis von Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium (K. Weissermel, H.-J. Arpe: Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D- 69451 Weinheim, 1994), verwendet.

Der Einbau der katalytischen Verbindungen bzw. Zentren kann bei der Herstellung der Keramikfolien, wie oben bzw. in WO 99/15272 beschrieben erfolgen oder aber erst bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung. Es kann ebenso vorteilhaft sein, wenn der Einbau der katalytischen Verbindungen bzw. Zentren erst nach der Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung erfolgt.

Der Einbau von katalytischen Verbindungen bzw. Zentren bei der Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung kann z. B. dadurch erfolgen, dass in die für die Behandlung der Keramikfolie verwendete Syntheselösung eine katalytisch aktive Komponente oder eine Komponente die nach einer physikalischen oder chemischen Behandlung katalytische Eigenschaften aufweist zu geben. Diese Komponenten können in der Syntheselösung suspendiert oder gelöst sein.

Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, welche eine Korngröße von 1 bis 100 000 nm aufweist, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird zumindest eine katalytisch aktive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Gruppe des Periodensystems oder organische Verbindungen, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert.

Der Massenanteil der suspendierten Komponenten beträgt das 0,01 bis 1000-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung, vorzugsweise 0,01 bis 100.

Durch die geeignete Wahl der Menge und der Korngröße der katalytisch aktiven Komponenten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Keramikfolie und der für die Nachbehandlung eingesetzten Verbindungen und deren Mengen lässt sich die Rissfreiheit der Nachbehandlungsschicht optimieren bzw. wird eine Rissfreiheit erreicht.

In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach dem Verfestigen der Suspension oder keramischen oder anorganischen Schicht auf und/oder in dem Trägermaterial die getrocknete und verfestigte Keramikfolie mit einer zumindest ein Metallverbindung, vorzugsweise einer ein Metallsalz, wie z. B. RhCl3 aufweisenden Lösung behandelt werden. Die Behandlung kann z. B. darin bestehen, dass die eine Metallverbindung aufweisende Lösung auf die Keramikfolie gesprüht, gespritzt, gestrichen oder gerollt wird, oder z. B. dadurch, dass die Keramikfolie in eine, eine Metallverbindung aufweisende Lösung getaucht wird. Die so behandelte Keramikfolie wird durch Erwärmen getrocknet. Das Erwärmen kann wie oben angegeben erfolgen. Die Metallverbindung, welche nach dem Aufbringen und Trocknen der Lösung in und an oder in oder an der Keramikfolie vorhanden ist, wird zum Metall reduziert.

Es kann vorteilhaft sein, die in und/oder an der Keramikfolie vorhandene Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem Borhydrid, ganz besonders bevorzugt mit NaBEt3H, LiBEt3H, NaBMe3H oder KBPr3H, zum Metall zu reduzieren. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Keramikfolie, die zu reduzierende Metallverbindungen aufweist mit einem organischen Lösungsmittel, welches zumindest eines der Hydroorganoborate enthält, behandelt. Da die entstehenden Salze mit den bororganischen Komplexbildnern in organischer Phase gut lösliche Komplexe bilden, wird die erfindungsgemäße Keramikfolie praktisch borfrei erhalten. Enthält die Keramikfolie mehrere Metallsalze, so können nach der Reduktion Partikel erhalten werden, die echte Legierungen aus zumindest zwei Metallen, wie z. B. Rhodium-Platin-, Eisen- Kobalt-Nickel- oder Palladium-Platin-Legierungen, darstellen.

Als zu reduzierende Verbindungen können Metallverbindungen ausgewählt aus den Nitraten, Halogeniden, Hydroxiden, Cyaniden, Thiocyaniden oder Alkoholaten der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Zink, Cadmium, Rhenium oder Gold oder Mischungen dieser Metalle oder Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können sowohl während der Herstellung der Keramikfolie zur Suspension gegeben werden, oder nach dem Verfestigen einer erfindungsgemäßen Suspension auf einem Träger aufgebracht werden.

Ebenso kann es vorteilhaft sein, eine auf oder in oder aber auf und in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vorhandene Metallverbindung, durch Verwendung des Verbundwerkstoffes als Elektrode in einer Elektrolyse zum Metall zu reduzieren.

Katalytisch aktive Metalle können auch dadurch in und/oder auf den Verbundwerkstoff aufgebracht werden, dass ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff ohne katalytisch aktiver Komponente als Elektrode zur Elektrolyse einer edelmetallsalzhaltigen Lösung verwendet wird. Dabei ist es notwendig, dass der Verbundwerkstoff als eine anorganische Komponente zumindest TiO2 und zumindest einen teilweise elektrisch leitenden Träger aufweist. Durch Anlegen einer Spannung von 2 bis 3 Volt wird der Verbundwerkstoff, dadurch dass sich Titansuboxid, welches elektrisch leitend ist, bildet, elektrisch leitend. Durch die Elektrolyse scheidet sich in und/oder auf dem Verbundwerkstoff katalytisch aktives Edelmetall, vorzugsweise in feinsten Partikeln, ab.

Es kann vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als Filter zur Auftrennung von Stoffgemischen einzusetzen. Besonders bevorzugt kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Filter zur Auftrennung von Flüssigkeitsgemischen, Gasgemischen, zumindest eine Flüssigkeit und zumindest ein Gas enthaltenden Gemischen, zumindest einen Feststoff und zumindest eine Flüssigkeit enthaltenden Gemischen und zumindest ein Gas und zumindest einen Feststoff oder zumindest eine Flüssigkeit oder ein Gas enthaltenden Gemischen eingesetzt werden. Der Verbundwerkstoff kann auch als Filter in druckbetriebenen Auftrennprozessen verwendet werden.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes als Membran zur Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Nanofiltration.

Es kann ebenso vorteilhaft sein, einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff in katalytischen Prozessen einzusetzen. Besonders vorteilhaft kann der Verbundwerkstoff als Katalysatorträger, wobei an den Katalysatorträger ein elektrisches Feld angelegt wird und der Katalysatorträger als Anode oder Kathode geschaltet wird, eingesetzt werden. Der Verbundwerkstoff kann auch als Katalysatormembran, wobei die katalytische Wirkung von Sauerstoff-Ionen-Leitende- Festelektrolyten genutzt wird, die sich durch die Sauerstoffionenleitung im elektrischen Feld einstellt, eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff kann, wenn er zumindest Titandioxid als anorganische Komponente aufweist als katalytisch wirksame Membran oder als Katalysator genutzt werden, wenn durch Anlegen eines elektrischen Feldes eine nicht stöchiometrische Titandioxid-Verbindung gebildet wird.

Durch Schalten des Verbundwerkstoffes als Kathode kann die katalytisch reduktive Wirkung des Verbundwerkstoffes genutzt werden. Durch Schalten des Verbundwerkstoffes als Anode kann die katalytisch oxidative Wirkung des Verbundwerkstoffes genutzt werden.

Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zur katalytischen Veränderung von sauerstoffhaltigen Verbindungen genutzt. So kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zur Reduktion von Nitrat- oder Nitrit-Ionen in Abwässern oder z. B. zum Abbau von Ozon zu Sauerstoff genutzt werden.

Ganz besonders bevorzugt kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden. Wird durch einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff, welcher z. B. zumindest V2O5 aufweist, SO2 und Sauerstoff geleitet, so wandelt der katalytisch aktive Verbundwerkstoff das SO2 in SO3 um, welches aus einem SO2- haltigen Gas ausgewaschen werden kann. Ebenso ist es möglich organische Verbindungen mit Hilfe des katalytisch aktiven Verbundwerkstoffes zu oxidieren, wie z. B. Aromaten zu Hydroxyaromaten.

Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff für alle Arten von chemischen Reaktionen, wo eine besondere Art der Zudosierung oder die Lösung eines Trennproblems vorteilhaft ist. Insbesondere geeignet ist der Verbundwerkstoff für Oxidations- und/oder Dehydrierungsreaktionen aller Art sowie für die molekulare Trennung der in solchen Reaktionen erzeugten Moleküle. Grundsätzlich bedeutsam ist, dass der Verbundwerkstoff hauptsächlich durchlässig für bestimmte Molekülgrößen ist. Das bedeutet, dass nach dieser Methodik besonders elegant Reaktionsgleichgewichte verschoben werden können, da ein bestimmter Reaktionspartner der Reaktion entzogen werden kann. Für Dehydrierungen heißt dies, dass diese Reaktion bei so niedrigen Temperaturen mit hohen Umsätzen durchgeführt werden kann, dass keine Verkokung des Dehydrierkatalysators eintritt. Ebenso geeignet ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen.

Es ist außerdem möglich, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als Träger zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes zu verwenden.

Es kann vorteilhaft sein, bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zumindest einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zu kombinieren. Ebenso kann es vorteilhaft sein, bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes mit zumindest einer weiteren besonderen Ausführungsart oder -form des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes zu kombinieren. Dem Fachmann erschließen sich mit Kenntnis der vorliegenden Erfindung weitere Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes und/oder weitere Verwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes bei der Dehydrierung von Propan wird beispielhaft anhand der Abbildungen Fig. 1 und Fig. 2 beschrieben, ohne dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe auf diese Reaktion beschränkt sein soll.

In Fig. 1 ist ein Stapel von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen A dargestellt. Zwischen den Verbundwerkstoffen A sind zwei verschiedene Schichten 13 und C angeordnet. Die Schicht C weist einen Katalysator auf, während die Schicht B nur ein Spacermaterial aufweist.

Zur Dehydrierung von Propan wird das Propan P in die Schicht C, welche einen geeigneten Dehydrierkatalysator aufweist, geleitet. An den Katalysatoren findet die Spaltung des Propans in Propen und Wasserstoff statt. Der entstehende Wasserstoff wird durch den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff A geleitet und gelangt so in die Schicht B, die von einem Spülgas S durchströmt wird. Das Spülgas, welches den entstandenen Wasserstoff aufgenommen hat, verlässt den Stapel in Richtung (SH). Aus der Schicht C tritt ein Gasgemisch PP aus dem Stapel, welches Propan und Propen aufweist.

In Fig. 2 ist eine andere Vorrichtung, die aus mehreren Lagen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht, dargestellt. Bei dieser Vorrichtung ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff nicht in Form von planaren Schichten sondern in Form von ineinander gesteckten Zylindern angeordnet. Wiederum wird eine innere Schicht von Spülgas S durchströmt, welches den entstehenden Wasserstoff aufnimmt. Dieses Spülgas SH verlässt die Vorrichtung auf der Seite, auf welcher das Propan P in die Vorrichtung geführt wird. Propan und Propen PP verlassen die Vorrichtung dem entsprechend auf der gegenüberliegenden Seite.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sowie dessen Verwendung wird in den folgenden Beispielen beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Beispiel a Herstellung von Keramikfolie

Ein stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff wurde durch Auftragen eines Sols aus 120 g Titantriisopropylat, 60 g Wasser, 100 g Salzsäure (25%-ig) und 280 g Aluminiumoxid (SC530SG, Fa. Alcoa, Deutschland) auf einen Träger aus einem Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 150 µm erhalten.

Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.

Beispiel b Herstellung von Keramikfolie

120 g Titantriisopropylat wurde mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlags hydrolisiert. Nach Zugabe von 100 g 25%-iger Salzsäure wurde bis zum Klarwerden der Phase gerührt. Es wurden 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Deutschland, zugegeben und mehrere Tage bis zum Auflösen aller Agglomerate kräftig gerührt.

Die so hergestellte Suspension wurde flächig auf ein Nickelstreckmetall mit 90 µm Gitterweite in einer Dicke von etwa 30-150 µm aufgestrichen und mittels eines Heißluftföns bei 250-350°C während 10 Minuten verfestigt. Dabei entstand ein Verbundwerkstoff, der eine mechanisch feste keramische Beschichtung aufweist. Der Makroaufbau dieser Keramik besteht aus α- Aluminiumoxid und besitzt eine Porenweite von 0,1 µm. Auf den Oberflächen der Aluminiumoxidpartikel befinden sich als Mikroaufbau wenige Mikrometer dünne keramische Membranen. Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.

Beispiel c Herstellung von Keramikfolie

Eine Suspension, bestehend aus 25 g Zirkoniumisopropylat, wurde mit 20 g Wasser hydrolisiert. Der entstandene Niederschlag wurde anschließend mit ca. 40 g Salpetersäure (25%-ig) peptisiert und nachdem dieser vollständig gelöst wurde, wurden 60 g Aluminiumoxid CT3000 (Fa. Alcoa, Deutschland) zugegeben und die Suspension wurde bis zum vollständigen Auflösen aller Agglomerate gerührt.

Diese Suspension wurde auf ein Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 150 µm aufgetragen.

Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

Keramikfolie aus Beispiel a) wurde nach Reinigung mit Aceton und bidestilliertem Wasser (sehr verkürzte Art der Reinigung) in eine Lösung der Zusammensetzung 113 SiO2 : Na2O : 3 TPAOH : 750 H2O gegeben. TPAOH ist die Abkürzung für Tetrapropylammoniumhydroxid. Die Lösung mit der darin befindlichen Keramikfolie wird in einem Autoklaven mit einer Aufheizrate von 50 Grad/h auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 h belassen. Die mikroskopische Analyse zeigt, dass beidseitig der Keramikfolie kristalline Zeolithschichten gewachsen sind, die durch Röntgendiffraktometrie als Zeolithe des Strukturtyps MFI mit 0,55 nm Porenweite identifiziert werden. Nachdem das Kristallisationshilfsmittel TPAOH bei ca. 550 °C über 23 h durch Abbrennen in Luft mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min entfernt wurde, wurde diese Membran in eine Modulvorrichtung eingebaut und in einer Permeationsapparatur bezüglich ihres Trennverhaltens für Gasgemische aus unterschiedlich großen Molekülen getestet. Der erfindungsgemäße, neue Verbundwerkstoff zeigt größenselektives Trennverhalten. So kann leicht das binäre Gasgemisch Methanol/Methyl-tert.-Butylether bei 100°C getrennt werden.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

In ruhender Syntheselösung wurden aus einem Gel der Zusammensetzung 9 TPAOH : Na2O : SiO2 : 480 H2O : 100 Ethanol bei 100°C Impfkristalle von ca. 100 nm Durchmesser kristallisiert. Parallel wurde durch Eintauchen der Keramikfolie gemäß Beispiel b) in eine polymere Diallyldimethylammoniumchloridlösung (DADMAC) von 0,5 Masse-% eine positive Oberflächenladung auf die Keramikfolie b) aufgebracht. Die oberflächlich positiv aufgeladene Keramikfolie wurde nunmehr in die Lösung mit Impfkristallen getaucht. Die elektronenmikroskopische Kontrolle zeigt, dass sich durch Eintauchen eine Monoschicht von Impfkristallen auf beiden Seiten der Keramikfolie abgelagert hat. Bei 550°C in Luft werden die kationischen Polymere innerhalb von 2 h abgebrannt. Die Impfkristalle haften fest an der Oberfläche der Keramikfolie. Danach wurde die Keramikfolie mit den angehefteten Impfkristallen in eine Lösung der Zusammensetzung 28 Na2O : Al2O3 : 100 SiO2 : 4000 H2O gegeben. Im Autoklaven wurde bis 180°C erwärmt und 24 h bei der Endtemperatur belassen.

Anschließend wurde die Membran 12 h bei 150°C getrocknet. Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundwerkstoff, der eine aufkristallisierte Zeolithschicht vom Strukturtyp MFI aufweist, zeigt hydrophiles Trennverhalten. Aus einem Gemisch von 5% Wasser in 95% i- Propanol wird bei 80°C das Wasser mit einer Selektivität von 91% abgetrennt.

Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

Die Keramikfolie gemäß Beispiel c) wurde vor ihrem Eintauchen in die Zeolithkristallisationslösung, der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, einseitig durch Plasmaätzen in Sauerstoff gesäubert und dabei chemisch aktiviert. Hierzu wurde die Keramikfolie bei einem Restluftdruck von 0,5 mbar in einem handelsüblichen Plasmaätzer (Jupiter III, Reactive Ion, der Firma MARCH Instruments, USA) mit 100 W Leistung 5 min behandelt. In dem nachfolgenden Kristallisationsschritt gemäß Beispiel 1 im Autoklaven bei 180 °C wächst die Zeolithschicht nur auf der plasmabehandelten Seite der Keramikfolie. In den Permeationstests zeigt die Membran das in Beispiel 1 beschriebene Trennverhalten.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

Man ließ eine MFI-Zeolithschicht auf einem der Keramikfolie zugrunde liegenden Träger aus einem Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 40 µm aufwachsen. Zuvor wurde das Quadratmaschengewebe mit chemischen Methoden, z. B. mit Entfettungsmitteln wie Methylenchlorid, Aceton, Reinigungsbenzinen, Chloroform oder Entfettung durch ein O2- Plasma gemäß Beispiel 3 gereinigt und aktiviert. Die Kristallisation der Zeolithschicht erfolgt gemäß Beispiel 1. Nach 24 h Kristallisationszeit hat sich eine defektfreie Zeolithschicht gebildet, die wie in Beispiel 1 dargelegt, z. B. die Trennung von Methanol/Methyl-tert.-Butylether bei 100°C in der Gasphase in einer Trennapparatur erlaubt.

Beispiel 5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

Das Aufwachsen der Zeolithschicht auf das Metallgeflecht gemäß Beispiel 4 konnte durch die Verwendung von Impfkristallen, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschleunigt werden. Die Impfkristalle gemäß Beispiel 2 wurden durch Eintauchen des Metallgeflechtes in die Impfkristall-Lösung an der Oberfläche des Metallgeflechtes angeheftet, wobei dieser Prozess unter Verwendung kationischer Polymere oder Tenside ablief.

Beispiel 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes

Nach den in den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 5 beschriebenen Prinzipien lassen sich alle bekannten Zeolithstrukturen auf der Keramikfolie aufkristallisieren. Bei einer Gelzusammensetzung von 2 Na2O : 1 Al2O3 : 2 SiO2 : 120 H2O entstand nach den Beispielen 1 und 2 bei 80°C eine Zeolithschicht des A-Typs. Beträgt die Gelzusammensetzung 14 Na2O : 1 Al2O3 : 10 SiO2 : 840 H2O wird auf der Keramikfolie bei 80 bis 90°C eine Zeolithschicht des Strukturtyps X gebildet.

Beispiel 7 Anwendungsbeispiel

Die nach den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 6 präparierten Zeolithmembrane wurden in der membranunterstützten katalytischen Dehydrierung eingesetzt (wie z. B. in Fig. 1 dargestellt). In der Gaspermeation zeigten die Membrane ein Trennverhalten Wasserstoff zu Propan von 24 (Beispiel 1), von 22 (Beispiel 2), von 20 (Beispiel 3), von 26 (Beispiel 4) von 24 (Beispiel 5) und von 26 (Beispiel 6).

Deshalb kann bei der gleichgewichtskontrollierten katalytischen Dehydrierung von Propan bei 550°C kontinuierlich der Wasserstoff über die Membran abgetrennt werden und dadurch der Umsatz erhöht werden. Ein Dehydrierkontakt auf Basis Pt-Cr2O3 auf Al2O3 befindet sich - wie in Fig. 1 gezeigt - als Festbett in jeder zweiten Zwischenschicht der Stapelanordnung der zeolithischen Keramikfolie. Der infolge der katalytischen Dehydrierung entstehende Wasserstoff strömt selektiv durch die zeolithische Keramikfolie in eine Zwischenschicht. In der Zwischenschicht befindliche Abstandhalter bewirken eine konstanten Abstand der benachbarten zeolithischen Keramikfolien. Das Abströmen des Wasserstoffs aus dieser Zwischenschicht wird durch ein Spülgas im Gegen- oder Gleichstrom beschleunigt.

Ohne Membran beträgt der Umsatz entsprechend dem Gleichgewicht bei 550°C 28%. Durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffs über eine Membran nach Beispiel 6, die aus einer Gelzusammensetzung von 2 Na2O : 1 Al2O3 : 2 SiO2 : 120 H2O erhalten wurde (Zeolithschicht des Strukturtyps A) beträgt der Umsatz 59%.

Beispiel 8 Anwendungsbeispiel

Eine nach den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 6 präparierte zeolithische Keramikfolie des Strukturtyps MFI mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 wurde zusätzlich mit dehydrierenden Edelmetallcluster in der zeolithischen Porenstruktur ausgestattet. Das Platin wurde als Pt (NH3)44+ aus H2PtCl6 hergestellt und durch Ionenaustausch in die Zeolithstruktur, in diesem Fall ein Al-reicher ZSM-5-Zeolith, der zeolithischen Keramikfolie eingebracht. Nach Reduktion von Platin-Ionen mit Wasserstoff zum atomaren Platin und eine nachfolgende thermische Behandlung bei 400°C entstanden dehydrieraktive Pt-Cluster von 2,5 nm Durchmesser. Diese Pt-Cluster befanden sich immobilisiert auf Zwischengitter- und Zwischenkornplätzen in der zeolithischen Keramikfolie. Diese katalytisch aktive zeolithische Keramikfolie wurde für die katalytische Dehydrierung in einem Membranreaktor nach dem Prinzip des Wickelmoduls (Fig. 2) eingesetzt. In der Gaspermeation zeigt die Membran eine Trennverhalten Wasserstoff zu Propan von 22 (Beispiel 1), von 25 (Beispiel 2), von 26 (Beispiel 3), von 20 (Beispiel 4) von 25 (Beispiel S) und von 23 (Beispiel 6). Ohne Membran beträgt der Umsatz entsprechend dem Gleichgewicht bei 550°C 28%. Durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffs über eine Membran, die eine Beschichtung aufweist, die durch Kristallisation aus einem Gel der Zusammensetzung 14 Na2O : 1 Al2O3 : 10 SiO2 : 840 H2O erhalten wurde, beträgt der Umsatz je nach Beispiel 62-77%.


Anspruch[de]
  1. 1. Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Poren mit einer maximalen Porenweite von kleiner 20 nm aufweist.
  2. 2. Verbundwerkstoff mit einer maximalen Porenweite von kleiner 20 nm auf Basis eines stoffdurchlässigen Trägers, der durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, bei welchem die, die anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird, und anschließendes Behandeln der so erhaltenen Keramikfolie mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb erhältlich ist.
  3. 3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine maximale Porenweite von kleiner 10 nm aufweisen.
  4. 4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine maximale Porenweite von kleiner 1 nm aufweisen.
  5. 5. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der durchbrochene, stoffdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 0,02 bis 1000 µm aufweist.
  6. 6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durchbrochene, stoffdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 5 bis 500 µm aufweist.
  7. 7. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke von maximal 2000 µm aufweist.
  8. 8. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff bis zu einem Radius von 2 mm biegbar ist.
  9. 9. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder zumindest eine Kombination dieser Materialien aufweist.
  10. 10. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit zumindest einer Methode, ausgewählt aus thermischer, mechanischer und chemischer Behandlung oder einer Kombination dieser Behandlungsarten modifiziert wurde.
  11. 11. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe aufweist.
  12. 12. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente aus Verbindungen von Elementen der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden, aufweist.
  13. 13. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische aktive Komponente oder ein aus einer oder mehreren dieser katalytisch aktiven Komponenten bestehendes katalytisches System Oxidationsreaktionen, Dehydrierreaktionen, Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen katalysiert.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger zumindest eine Suspension gebracht wird, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und dass die Suspension durch zumindest einmaliges Erwärmen auf oder im oder aber auf und im Trägermaterial verfestigt wird und die so erhaltene Keramikfolie mit einer Zeolith- Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass die Suspension auf und in oder auf oder in zumindest einen Träger durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen gebracht wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt wird.
  17. 17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch Hydrolysieren zumindest einer Metallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Feststoff erhalten werden.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit, Gas oder Feststoff zur Hydrolyse der Metallverbindung Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol, eine Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen eingesetzt werden.
  19. 19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder in eine Kombination dieser Flüssigkeiten gegeben wird.
  20. 20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Teilbereiche der Keramikfolie vor der Behandlung mit zumindest einer Syntheselösung aktiviert oder deaktiviert werden.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivieren und/oder Deaktivieren von Teilbereichen der Keramikfolie chemisch und/oder physikalisch erfolgt.
  22. 22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung der Keramikfolie mit einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten ein- oder beidseitig eine Kristallschicht zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die aktivierten und/oder nicht deaktivierten Bereiche der Keramikfolie aufwächst.
  23. 23. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Syntheselösung bei einer Temperatur von 70 bis 500°C und einem Druck von maximal 100 bar hydrothermal erfolgt.
  24. 24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Suspension, das Sol und/oder die Behandlung mit Syntheselösung zumindest eine katalytische Komponente in den Verbundwerkstoff eingebracht wird.
  25. 25. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator bei Oxidations- und/oder Dehydrierreaktionen.
  26. 26. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran für die molekulare Trennung der bei einer Oxidations- und/oder einer Dehydrierreaktion erzeugten Moleküle.
  27. 27. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen.






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