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Dokumentenidentifikation DE69801373T2 23.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 1023379
Titel VERFAHREN ZUR HERSELLUNG THERMOPLASTISCHER ELASTOMERZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTEN VERARBEITUNGSEIGENSCHAFTEN
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US;
Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder PEIFFER, G., Dennis, Annandale, US;
ELLUL, D., Maria, Silver Lake, US;
ERDERLY, C., Thomas, Baytown, US;
CHLUDZINSKI, J., James, White House Station, US;
DEKMEZIAN, Armen, Kingwood, US;
HAZELTON, R., Donald, Hudson, US;
MONTAGNA, A., Angelo, Houston, US;
ROSENBAUM, M., Barry, Shaker Heights, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69801373
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.10.1998
EP-Aktenzeichen 989534888
WO-Anmeldetag 14.10.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/21673
WO-Veröffentlichungsnummer 0009919394
WO-Veröffentlichungsdatum 22.04.1999
EP-Offenlegungsdatum 02.08.2000
EP date of grant 16.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.05.2002
IPC-Hauptklasse C08K 5/41
IPC-Nebenklasse C08K 5/42   C08L 23/02   

Beschreibung[de]

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführungsanmeldung der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/906 870, eingereicht 6. August 1997, die wiederum auf unserer vorläufigen Anmeldung 60/0022432 basiert, die am 6. August 1996 eingereicht wurde.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen auf Basis eines Gemisches aus thermoplastischem Material und gehärtetem Elastomer.

Beschreibung der verwandten Technik

Ein thermoplastisches Elastomer ist im allgemeinen definiert als ein Polymer oder Gemisch von Polymeren, das in der gleichen Weise verarbeitet und zurückgeführt werden kann wie konventionelles thermoplastisches Material, aber Eigenschaften und eine Leistung hat, die denen von vulkanisiertem Kautschuk bei Gebrauchstemperaturen ähnlich sind. Gemische oder Legierungen aus Kunststoffen und elastomerem Kautschuk haben bei der Herstellung von thermoplastischen Hochleistungselastomeren zunehmend an Bedeutung gewonnen, insbesondere zum Ersetzen von wärmehärtendem Kautschuk in verschiedenen Anwendungen.

Polymergemische, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften haben, werden im Allgemeinen erhalten, indem ein thermoplastisches Polymer mit einer elastomeren Zusammensetzung in einer solchen Weise kombiniert wird, dass das Elastomer innig und gleichförmig als diskrete teilchenförmige Phase innerhalb einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasten dispergiert wird. Frühe Arbeiten mit vulkanisierten Zusammensetzungen finden sich in US-A-3 037 954, die statische Vulkanisation sowie die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, bei der ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird und das Elastomer gehärtet wird, während das Polymergemisch kontinuierlich gemischt und geschert wird. Die resultierende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion von gehärtetem Elastomer wie Butylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, Polybutadien oder Polyisopren in einer nicht gehärteten Matrix aus thermoplastischem Polymer wie Polypropylen.

In Abhängigkeit von der Endanwendung können solche thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen (TPE) ein oder eine Mischung von thermoplastischen Materialien, wie Propylenhomopolymeren und Propylencopolymeren und ähnlichen Thermoplasten, in Kombination mit einem oder einer Mischung von gehärteten oder nicht gehärteten Elastomeren wie Ethylen/Propylen-Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Diolefinkautschuk, Butylkautschuk oder ähnlichen Elastomeren umfassen. Es können auch TPE-Zusammensetzungen hergestellt werden, bei denen das verwendete thermoplastische Material ein technisches Harz mit guten Hochtemperatureigenschaften ist, wie ein Polyamid oder ein Polyester, das in Kombination mit gehärtetem oder nicht-gehärtetem Elastomer verwendet wird. Beispiele für solche TPE-Zusammensetzungen und Verfahren zur Verarbeitung solcher Zusammensetzungen einschließlich Verfahren zur dynamischen Vulkanisierung finden sich in US-A-4 130 534, US-A- 4 130 535, US-A-4 594 390, US-A-5 177 147 und US-A-5 290 886 sowie in WO 92/02582.

TPE-Zusammensetzungen werden normalerweise unter Verwendung konventioneller thermoplastischer Formungsgeräte wie durch Spritzgießen, Formpressen, Extrusion, Blasformen oder andere Thermoformungstechniken schmelzverarbeitet. In solchen TPE-Zusammensetzungen verbessert die Anwesenheit der elastomeren Komponente nicht notwendigerweise die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung. Wenn die elastomere Komponente während des Mischens der TPE-Polymerkomponenten in-situ partiell oder vollständig gehärtet (vernetzt) wird (dynamisch vulkanisiert wird), oder wenn eine dynamisch vulkanisierte TPE-Zusammensetzung weiterverarbeitet wird, gibt es in der Tat höhere Anforderungen an die Verarbeitungsgeräte, verglichen mit der Verarbeitung einer thermoplastischen Zusammensetzung, die frei von gehärtetem Elastomer ist. Steigerungen wie höhere Motorenbelastung, höherer Kopfdruck und/oder höheres Drehmoment können für bestimmte Geräte unerwünschte, unakzeptable oder nicht erreichbare Anforderungen bedeuten. Beispielsweise erreicht ein bestimmter Extruder für ein gegebenes Polymer bei der Verarbeitung unter bestimmten Schmelztemperaturbedingungen mit spezifischer Motorenleistung und Übersetzung ein Maximum der Motorlast oder des Kopfdrucks. Wenn ein Polymer oder Polymergemisch, das höhere Leistungsanforderungen hat, um mindestens eine Komponente wie ein Polymer mit höherem Molekulargewicht und/oder engerer Molekulargewichtsverteilung und/oder geringerer Scherempfindlichkeit zu verarbeiten, in einen solchen Extruder eingebracht wird, erreicht der Extruder ein Maximum von einem oder mehreren dieser Parameter und ist daher in seiner Fähigkeit zum Pumpen/Arbeiten mit einer bestimmten Leistungshöhe eingeschränkt, verglichen mit der Leistung, die bei einem leichter verarbeitbaren Polymer erwartet würde. In der Alternative wäre, falls Schmelzmisch- oder Verarbeitungsgeräte für bestimmte Produktion/Extrusion verwendet werden soll und diese nicht in dieser Weise eingeschränkt ist, die Möglichkeit der Verwendung von mehr Leistung oder erhöhtem Kopfdruck für ein schwieriger zu extrudierendes Material erreichbar, aber der Benutzer der Maschinen würde dennoch Energie einsparen wollen.

Zusätzlich können TPE-Zusammensetzungen andere Mängel während der Extrusion, insbesondere während der Folienextrusion, zeigen, die unerwünscht sein können, wie Schmelzbruch. Diese Mängel sind vom Qualitätsstandpunkt her unerwünscht. Beispielsweise kann Schmelzbruch, der auch als "Haifischhaut" oder "Orangenschale" bekannt ist, zu schlechteren optischen Eigenschaften und/oder verminderten physikalischen Eigenschaften der Folie führen, die allgemein inakzeptabel sind. Einstellungen des Extrusionsverfahrens, die gemacht werden, um die Entwicklung von Schmelzbruch zu vermeiden, beinhalten im Allgemeinen eine Verlangsamung des Prozesses, was zu einer verminderten Ausstoßrate an Extrudat führt.

Verschiedene Druckschriften des Standes der Technik offenbaren allgemein die Zugabe verschiedener Additive zu Olefinpolymerzusammensetzungen, um die Extrusion oder andere Eigenschaften des Polymers zu verbessern. Beispielsweise lehrt GB-A-1 104 662 die Zugabe des Salzes von Alkylbenzolsulfonsäuren zu Polyolefinen, das angeblich einen günstigen Effekt auf das Schmelzextrusionsverhalten des Polyolefins ergibt. Der angebliche Effekt ist die Verminderung des Vorkommens von "Haifischhaut" oder "Orangenschale". Sowohl Alkali- als auch Erdalkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren werden als wirksam bezeichnet.

GB-A-1 078 738 offenbart, dass die Zugabe eines "externen Schmiermittels" zu Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht angeblich das Vorkommen von Schmelzbruch vermindern kann. Als externe Schmiermittel werden Salze von einwertigen bis vierwertigen Metallen und gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die 10 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, vorgeschlagen. Sulfonate, die den Fettsäuresalzen entsprechen, werden auch als geeignet bezeichnet.

JP-A-59-176 339 offenbart, dass schlechte Fließfähigkeit resultiert, die wiederum zu Schmelzbruch führt, wenn Polyolefine in der MWD eingeengt werden oder ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Die vorgeschlagene Lösung besteht in der Zugabe fluorinierter Verbindungen einschließlich Kaliumsalzen von Fluoralkylsulfonsäuren. Es wird gesagt, dass diese Kaliumsalze eine bevorzugte Temperaturabhängigkeit zeigen, verglichen mit anderen Kationen wie Natrium, Calcium, Lithium und Ammonium. Die Polyolefin/Salz-Kombination wird als wirksam bei 230ºC oder höher bezeichnet.

DE-A-28 23 507 offenbart kalandrierte Ethylenpolymere und Propylenpolymere, die Alkali- oder Erdalkalimonosulfonate enthalten, wie Alkylsulfonate, Alenylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Bernsteinsäuredialkylestersulfonate. Natrium- und Calciummonosulfonate sind bevorzugt. Ein vorgeschlagener Vorteil ist angeblich die hervorragende Lösung des Polymers von den Kalanderwalzen.

Das kanadische Patent 731 225 offenbart die Verwendung von Alkalimetallsalzen bestimmter Monosulfonsäuren als Additive für kristallisierbare Polypropylenzusammensetzungen, um die Kristallisationseigenschaften des Polymers zu modifizieren. Obwohl diese Zusammensetzungen auch ein elastomeres Polymer als Schlagzähmacher einschließen können, gibt die Druckschrift nichts über die Verbesserung der Polymerverarbeitung durch die Additive an.

Es gibt daher einen Bedarf nach einer vergleichsweise preisgünstigen, leicht einsetzbaren Lösung der beschriebenen Verarbeitungsprobleme. Eine solche Lösung sollte auch ein Material einschließen, das leicht schmilzt oder in das geschmolzene TPE eingebaut wird und die physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, die Vernetzungschemie oder -struktur, die durch diese Chemie erzeugt wird, nicht stört, weder extrahierbar ist noch die Organoleptik (Sensorik) eines geformten TPE-Gegenstands negativ beeinflusst. Speziell gibt es einen kommerziellen Bedarf nach einem Material, das leicht in TPE- Zusammensetzungen eingebaut werden kann, das die erhöhten Energieanforderungen (z. B. Motorenbelastung und/oder Drehmoment) und den erhöhten Kopfdruck vermindert oder eliminiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung oder eines extrudierten Gegenstands, bei dem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung schmelzgemischt wird, die ein Gemisch von

a. thermoplastischem Polymer,

b. olefinischem Kautschuk und

c. 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt des Gemisches, von mindestens einem Sulfat- oder Sulfonatsalz mit der Formel (RSOx) M umfasst, wobei x 3 oder 4 ist, R ein organischer aliphatischer Rest ist, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium ist, und

die gemischte Zusammensetzung Vernetzungsbedingungen ausgesetzt wird, um eine mindestens teilweise vernetzte Zusammensetzung zu bilden.

Die Erfindung basiert darauf, dass gefunden wurde, dass Einschließer der oben beschriebener Sulfat- oder Sulfonatsalze in TPE-Formungszusammensetzungen zu einer deutlichen Verminderung des Energieufwands für die Schmelzverarbeitung und Extrusion konventioneller TPE-Zusammensetzungen führt. Zusätzlich werden die Spiralflusslängen beim Spritzgießen erhöht und die Füllzeiten verringern sich in erheblichem Ausmaß, was zu verkürzten Zykluszeiten in Spritzgießverfahren führt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es folgt eine Beschreibung der verschiedenen Bestandteile, die verwendet werden können, um die TPE-Zusammensetzungen zu formulieren.

Thermoplastisches Polymer

Thermoplastische Polymere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen amorphe, teilkristalline oder im wesentlichen vollständig kristalline Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharzen, Polyphenylenoxiden, Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren, Polyphenylensulfiden, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerharzen, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzen, aromatischen Polyketonen und Mischungen derselben ein.

Polyolefine, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen thermoplastische, mindestens teilkristalline Polyolefinhomopolymere und -copolymere ein, einschließlich Polymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ oder Metallocenkatalysatoren hergestellt sind. Sie werden wünschenswerterweise aus Monoolefinmonomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, Copolymeren, die diese Monomere enthalten, und dergleichen, hergestellt, wobei Propylen das bevorzugte Monomer ist. Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff Polypropylen schließt Homopolymere von Propylen sowie Reaktorcopolymere von Propylen ein, die 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder α-Clefin-Comonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben enthalten können. Das Polypropylen kann hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein, das üblicherweise einen engen Bereich der Glasübergangstemperatur (Tg) hat. Kommerziell erhältliche Polyolefine können zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Geeignete thermoplastische Polyamide (Nylons) umfassen kristalline oder harzartige feste Polymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Copolymeren und Terpolymeren mit sich wiederholenden Amideinheiten in der Polymerkette. Polyamide können durch Polymerisation von einem oder mehreren epsilon-Lactamen hergestellt werden, wie Caprolactam, Pyrrolidion, Lauryllactam und Aminoundecanolactam oder Aminosäure, oder durch Kondensation von zweibasigen Säuren und Diaminen. Sowohl faserbildende als auch Nylons von Formungsqualität sind geeignet. Beispiele für solche Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundekansäure (Nylon 11). Kommerziell erhältliche thermoplastische Polyamide können zur Durchführung der Erfindung vorteilhaft verwendet werden, wobei lineare kristalline Polyamide mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zwischen 160ºC und 230ºC bevorzugt sind.

Geeignete thermoplastische Polyester, die verwendet werden können, schließen die polymeren Reaktionsprodukte von einem oder einer Mischung von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureestern von Anhydriden und einem oder einer Mischung von Diolen ein. Beispiele für befriedigende Polyester schließen Poly(trans-1,4-cyclohexylen-C&sub2;&submin;&sub6;-Alkandicarboxylat)e ein, wie Poly- (trans-1,4-cyclohexylensuccinat) und Poly trans-1,4-cyclohexylenadipat), Poly(cis- oder trans-1,4-cyclohexandimethylen)alkandicarboxylate wie Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)oxalat und Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)succinat, Poly(C&sub2;&submin;&sub4;-alkylenterephthalate), wie Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, Poly(C&sub2;&submin;&sub4;-alkylenisophthalate) wie Polyethylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat. Bevorzugte Polyester leiten sich von aromatischen Dicarbonsäuren wie Naphthalin- oder Phthalsäuren und C&sub2;- bis C&sub4;-Diolen ab, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Bevorzugte Polyester haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 160ºC bis 260ºC.

Technische Poly(phenylenether) (PPE)-Thermoplastharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wohlbekannte, kommerziell erhältliche Materialien, die durch die oxidative Kopplungspolymerisation von alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden. Sie sind im Allgemeinen lineare Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 190ºC bis 235ºC. Beispiele für bevorzugte PPE-Polymere schließen Poly(2, 6-dialkyl-1,4-phenylenether) ein, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly- 2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dipropyl-1,4- phenylenether) und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether). Diese Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Gemische mit Polystyrol sind in US-A-3 383 435 weiter beschrieben.

Andere thermoplastische Harze, die verwendet werden können, schließen die Polycarbonatanaloga der oben beschriebenen Polyester ein, wie segmentierte Poly(ether-co-phthalate), Polycaprolactonpolymere, Styrolharze wie Copolymere von Styrol mit weniger als 50 Mol.% Acrylnitril (SAN) und harzartige Copolymere von Styrol, Acrylnitril und Butadien (ABS), Sulfonpolymere wie Polyphenylsulfon.

Olefinischer Kautschuk

Geeignete kautschukartige Materialien, die verwendet werden können, schließen Monoolefincopolymerkautschuke, Isobutylencopolymere und Diolefinkautschuke sowie Mischungen derselben ein.

Geeignete Monoolefincopolymerkautschuke umfassen unpolare, im wesentlichen nicht-kristalline, kautschukartige Copolymere von zwei oder mehr α-Monoolefinen ein, die vorzugsweise mit mindestens einem Polyen, üblicherweise einem Dien, copolymerisiert sind. Gesättigter Monoolefincopolymerkautschuk, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), kann verwendet werden. Ungesättigter Monoclefinkautschuk wie EPDM-Kautschuk ist jedoch geeigneter. EPDM ist ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien. Befriedigende nicht-konjugierte Diene schließen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Vinylnorbornen (VNB), 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien (DCPD) ein.

Butylkautschuke sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch brauchbar. Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff "Butylkautschuk" schließt Copolymere von Isoolefin und konjugiertem Monoolefin, Terpolymere von Isoolefin, konjugiertem Monoolefin und divinylaromatischen Monomeren, und die halogenierten Derivate solcher Copolymere und Terpolymere ein. Die brauchbaren Butylkautschukcopolymere umfassen einen größeren Anteil Isoolefin und eine geringere Menge, üblicherweise weniger als 30 Gew.-%, konjugiertes Multiolefin, und sind vorzugsweise halogeniert, z. B. bromiert, um die Härtung zu erleichtern. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;&submin;&sub7;-Isoolefin wie Isobutylen und 15 bis 0,5 Gew.-% Multiolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien und Piperylen. Kommerzieller Butylkautschuk, der erfindungsgemäß brauchbar ist, ist ein Copolymer von Isobutylen und geringeren Mengen an Isopren. Andere Butyl-co- und -terpolymerkautschuke sind in der Beschreibung von US-A- 4 916 180 illustriert.

Ein weiteres geeignetes Copolytuer innerhalb des Bereichs von erfindungsgemäßem olefinischen Kautschuk ist ein Copolymer von C&sub4;&submin;&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, und vorzugsweise ein halogeniertes Derivat desselben. Die Halogenmenge in dem Copolymer, die vorwiegend als benzylisches Halogen vorliegt, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes Beispiel ist das bromierte Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol. Diese Copolymere sind vollständiger beschrieben in US-A-5 162 445.

Eine weitere Klasse olefinischer Kautschuke, die verwendet werden können, sind Diolefine wie Polybutadien sowie statistische elastomere Copolymere von Butadien mit weniger als 50 Gew.-% Styrol oder Acrylnitril. Andere geeignete Diolefinmaterialien schließen Naturkautschuk oder synthetisches Polyisopropen ein.

Mischungen, die zwei oder mehr der olefinischen Kautschuke umfassen, können auch verwendet werden.

In Abhängigkeit von den gewünschten Anwendungen kann die Menge an olefinischem Kautschuk, die in der Zusammensetzung vorhanden ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des gesamten Polymergehalts der Zusammensetzung liegen. In den meisten Anwendungen und insbesondere wenn die Kautschukkomponente dynamisch vulkanisiert ist, stellt die Kautschukkomponente weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des gesamten Polymergehalts der Zusammensetzung.

Tenside

Die erfindungsgemäß brauchbaren Tenside schließen ein oder eine Mischung aus Sulfat- und Sulfonatsalzen mit der generischen Formel (RSOX)M ein, wobei x 3 oder 4 ist, R ein organischer Rest ist, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium ist. Materialien dieses Typs sind in der Detergentientechnik wohlbekannt und sind kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Tenside sind solche, in denen R eine verzweigte oder geradkettige aliphatische Gruppe einschließlich Alkyl, einfach oder zweifach ungesättigtem Alkenyl, Alkoxy, hydroxysubstituiertem Alkyl oder Alkoxyalkyl ist. M ist vorzugsweise ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, wobei Natrium am meisten bevorzugt ist. M kann auch ein Ammoniumkation oder ein quartäres Ammoniumkation sein. Geeignete Tenside schließen Natriumlaurylsulfat oder -sulfonat, Natrium-α- Olefinsulfonat, Ammoniumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfonat, Natriummyristylsulfat oder -sulfonat, Natriumoctylsulfat und ähnliche Materialien ein. Bevorzugte Tenside sind solche, bei denen R 8 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und R frei von Halogen-, z. B. Fluorsubstituentengruppen ist und keine aromatischen Gruppen enthält.

Die Auswahl eines speziellen Tensids wird durch die Tatsache diktiert, dass der Schmelzpunkt des Tensids unter der Temperatur liegen sollte, bei der die Polymerzusammensetzungen verarbeitet werden, und vorzugsweise unter dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt der thermoplastischen Polymerkomponente (und der Kautschukkomponente) liegen sollte, die in dem Gemisch vorhanden sind, vorzugsweise mindestens 10ºC niedriger. Da das Tensid während der Verarbeitung als externes Schmiermittel zu wirken scheint, ist es wichtig, dass es zusammen mit den verarbeiteten geschmolzenen Polymeren im Schmelzezustand vorliegt. Somit sind bevorzugte Tenside solche mit einem Schmelzpunkt unter 240ºC, insbesondere unter 230ºC und am meisten bevorzugt unter 210ºC, z. B. Natriumlaurylsulfat oder -sulfonat oder Natrium-α-Olefinsulfonate. Andererseits können Tenside mit höherem Schmelzpunkt, z. B. die Erdalkalimetallsulfat- oder -sulfonatsalze, verwendet werden, wenn das thermoplastische Polymer, das verarbeitet wird, einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist, z. B. Polyamide.

Ein weiterer Faktor, der die Wahl des Tensids diktiert, ist, dass es in flüssigen oder halbflüssigen Additivmaterialien, die in die Zusammensetzung eingeschlossen werden, wie Verarbeitungsölen, unlöslich oder nur wenig löslich sein sollte. Größere Verdünnung des Tensids durch solche Additive führt zur Abschwächung oder zum Verlust der verbesserten Schmelzverarbeitungscharakteristika des Tensids.

Das Tensid kann in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt des Gemisches, in die Zusammensetzung eingebracht werden.

Additive

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Weichmacher und Härtungsmittel einschließen und können auch verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöle, Weichmacher, Extenderöle, Schmiermittel, Antiblockingmittel, Antistatikmittel, Wachse, Schäumungsmittel, Pigmente, Flammhemmungsmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel einschließen, die in der Kautschukcompoundiertechnik bekannt sind. Solche Additive können bis zu 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Füllstoffe und Streckungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen konventionelle anorganische Materialien ein, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxide, Talkum, Titandioxid, Ruß und dergleichen. Die Kautschukverarbeitungsöle sind im Allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die von Erdölfraktionen abgeleitet sind, sind jedoch vorzugsweise paraffinisch. Der Typ ist jener, der üblicherweise zusammen mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken verwendet wird, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, und die Menge, bezogen auf den Gesamtkautschukgehalt, kann im Bereich von Null bis zu 1 bis 200 Teilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) liegen. Weichmacher wie Trimellitatester können auch in der Zusammensetzung vorhanden sein.

Verarbeitung

Die Olefinkautschukkomponente des thermoplastischen Elastomers ist im Allgemeinen als kleine Teilchen, d. h. Teilchen von Mikrogröße, innerhalb einer kontinuierlichen Kunststoffmatrix vorhanden, obwohl in Abhängigkeit von der Menge des Kautschuks relativ zu dem Kunststoff und dem Härtungssystem oder Härtungsgrad des Kautschuks auch eine co-kontinuierliche Morphologie oder eine Phasenumkehr möglich ist. Der Kautschuk ist mindestens teilweise vernetzt und ist vorzugsweise vollständig oder gänzlich vernetzt. Die partielle oder vollständige Vernetzung kann erreicht werden, indem dem Gemisch aus thermoplastischem Polymer und Kautschuk ein geeignetes Kautschukhärtungsmittel zugefügt wird und der Kautschuk bis zu dem gewünschten Grad unter konventionellen Vulkanisierungsbedingungen vulkanisiert wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird. Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff "dynamische Vulkanisation" bedeutet ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten ist, wobei der Kautschuk unter Bedingungen vor hoher Scherung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der thermoplastischen Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen innerhalb des Matrixthermoplasten dispergiert, obwohl es wie oben gesagt auch andere Morphologien geben kann. Dynamische Vulkanisation wird bewirkt, indem die thermoplastischen Elastomerkomponenten bei erhöhter Temperatur in konventionellen Mischgeräten wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Mischextrudern und dergleichen gemischt werden. Die einzigartigen Charakteristika dynamisch gehärteter Zusammensetzungen sind, dass die Zusammensetzungen trotz der Tatsache, dass die Kautschukkomponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, mit konventionellen Kunststoffverarbeitungstechniken verarbeitet und wiederverarbeitet werden können, wie Extrusion, Spritzgießen, Blasformen und Formpressen. Verschnitt oder Grate können aufgehoben und erneut verarbeitet werden.

Durchschnittsfachleute erkennen die geeigneten Mengen, Typen des Härtungssystems und Vulkanisierungsbedingungen, die erforderlich sind, um die Vulkanisation des Kautschuks auszuführen. Der Kautschuk kann unter Verwendung verschiedener Mengen von Härtungsmittel, bei variierenden Temperaturen und unterschiedlichen Härtungszeiten vulkanisiert werden, um die gewünschte Optimalvernetzung zu erhalten. Jedes bekannte Härtungssystem für den Kautschuk kann verwendet werden, solange es unter den Vulkanisierungsbedingungen für den speziellen olefinischen Kautschuk oder die spezielle Kombination von Kautschuken und thermoplastischer Komponente, die verwendet werden, geeignet ist. Diese Härtungsmittel schließen Schwefel, Schwefel-Donatoren, Metalloxide, Harzsysteme, Systeme auf Peroxidbasis, Hydrosilylierungs-Härtungsmittel, platinhaltige oder Peroxidkatalysatoren sowohl mit als auch ohne Beschleuniger und Hilfsmittel ein. Solche Härtungssysteme sind in der Technik und in der Literatur der Vulkanisierung von Elastomeren wohlbekannt.

Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendeten Begriffe "vollständig vulkanisiert" und "gänzlich vulkanisiert" bedeuten, dass die zu vulkarisierende Kautschukkomponente bis zu einem Zustand gehärtet worden ist, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks ähnlich denen des Kautschuks in seinem konventionellen vulkanisierten Zustand sind, ungeachtet der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Der Härtungsgrad kann als Gelgehalt oder andersherum als extrahierbare Komponenten ausgedrückt werden. Alternativ kann der Härtungsgrad als Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Alle dieser Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, beispielsweise in US-A-5 100 947 und US-A-5 157 081.

Die Verarbeitungstenside können während der Herstellung der TPE-Zusammensetzung nach Verfahren wie oben beschrieben in die Zusammensetzung eingeschlossen werden, oder sie können später mit pelletierten TPE-Zusammensetzungen kombiniert werden, die von einem Verarbeiter verwendet werden, um geformte Gegenstände herzustellen. Beispielsweise können extrudierte TPE-Pellets gründlich mit dem Tensid als feinteiliges Pulver oder in flüssiger Form gemischt werden, um jedes Pellet gründlich zu beschichten, und die beschichteten Pellets können zusammen mit irgendwelchen anderen Additiven, die von dem Verarbeiter eingesetzt werden, in einen Extruder eingebracht werden, um nach Verfahren wie Spritzgießen, Formpressen, Blasformen und ähnlichen Extrusionsverfahren extrudierte geformte Gegenstände zu erzeugen.

Die Schmelzverarbeitungstemperaturen liegen im Allgemeinen im Bereich von über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers, das in der TPE-Zusammensetzung vorhanden ist, bis zu 300ºC. Bevorzugte Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 140ºC bis zu 250ºC, insbesondere 150ºC bis zu 225ºC.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

TPE-Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind wie folgt:

TPE-U Thermoplastisches Elastomer, das eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk (VISTALON® 7000, erhalten von Exxon Chemical Co.) und 50 Gewichtsteilen isotaktischem Polypropylen umfasst

TPE-DO Dynamisch vulkanisierte Version von TPE-U, die unter Verwendung eines phenolischen Harzhärtungssystems gehärtet worden ist und 107 Gewichtsteile Paraffinöl auf 100 Gewichtsteile EPDM enthält.

TPE-DN Dynamisch vulkanisiertes thermoplastisches Elastomer, das unter Verwendung eines phenolischen Harzhärtungssystems gehärtet worden ist und auf einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen elastomerem Copolymer von Butadien und Acrylnitril, 35 Gewichtsteilen isotaktischem Polypropylen und 50 Gewichtsteilen Trimellitatester-Weichmacher basierte.

TPE-DS Dynamisch vulkanisiertes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk, 41 Gewichtsteilen isotaktischem Polypropylen und 130 Gewichtsteilen Paraffinöl, gehärtet mit phenolischem Harzhärtungssystem.

TPE-DSA Wie TPE-DS, enthielt jedoch 220 Gewichtsteile isotakrisches Polypropylen und 100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk

TPE-DSB Dynamisch vulkanisiertes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk, 50 Gewichtsteilen isotaktischem Polypropylen, 176 Gewichtsteilen Verarbeitungsöl und gehärtet unter Verwendung eines Hydrosilylierungs-Härtungssystems.

TPE-DXL Dynamisch vulkanisiertes Gemisch aus EPDM-Kautschuk und Polyolefin, das geringe Mengen an Kohlenwasserstofföl enthielt und mit Peroxid-Härtungssystem gehärtet war. TPE-DT Dynamisch vulkanisiertes Gemisch aus Butylkautschuk, isotaktischem Polypropylen, Öl und Härtungsmitteln.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine Drehmomentverminderung (gemessen durch Änderungen der Stromstärke) von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Schmelzverarbeitung. Eine pelletierte Form der TPE-Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden jeweils in einen BrabenderTM-Plasticorder-Schmelzmischer eingebracht, der auf 200ºC geheizt wurde. Typischerweise wurden 50 bis 60 g Material bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 40 UpM eingebracht. Nach vollständigem Schmelzen blieb das Drehmoment im Zeitverlauf im wesentlichen unverändert und wird als Basiswert verwendet. Nachfolgend wurden abgemessene Mengen Natrium-α-Olefinsulfonat-Tensid (Bio Terge® AS-90, vermarktet von Stepan Co., Northfield, Ill., USA) in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen zu jeder Probe gegeben. Nach etlichen Minuten des Mischens wurde das Drehmoment wieder bei 40 UpM gemessen und mit dem Basiswert für jede Probe verglichen. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden Drehmomentverringerungen im Bereich von 7,9 bis 16,0% erreicht.

Tabelle 1

TPE-DN 5000 16,0

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert den Effekt von erfindungsgemäßen Tensiden auf die Extrusionseigenschaften. Das oben identifizierte thermoplastische Elastomer TPE-DS wurde in Pelletform in einer Trommel mit 1,14 g HT100 Mineralöl pro 1b (453,6 g) TPE-DS taumelgemischt. Das Tensid in Pulverform wurde dann in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben und das Material wurde eine weitere halbe Stunde taumelgemischt, um die Pellets gleichförmig zu beschichten. Vergleichsproben von TPE-DS, die mit bekanntem Verarbeitungshilfsmittel (Dow Corning MB50-001 Silikonkautschukkonzentrat) beschichtet waren, wurden auch hergestellt. Das in Tabelle 2 als "AOK" bezeichnete Material ist auch ein Natriumsalz eines α-Olefinsulfonats, das von Witco Chemical Co., Greenwich, CT, USA, erhältlich ist. Vor der Extrusion wurden die beschichteten Materialien in einem Berstorff ZE-43 Extruder mit 350 UpM bei 234ºC verarbeitet, um die Dispersion zu homogenisieren. Das Drehmoment für jede Probe, die in dem Extruder verarbeitet wurde, wurde in Ampere gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Proben wie in Tabelle 2 gezeigt wurden dann in einen Killion Extruder mit 3 PS eingespeist, der auf eine Dreizonentemperatur im Bereich von 190ºC bis 200ºC geheizt war, und wurde durch eine 0,020 inch (0,508 mm) Schlitzdüse bei einer Schmelztemperatur von 215ºC zu einem Band extrudiert. Die Extruderparameter für jede verarbeitete Probe sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Δ 1 lb/h = 0,453 kg/h; º1 psi = 6895 Pa

* Ausstoß wurde nach 3 Minuten Betrieb gemessen. Zwischen den Versuchen wurde das Material 15 Minuten extrudiert, bevor irgendwelche Ablesungen oder Ausgabemessungen gemacht wurden. Zwischen den Materialien erfolgte eine Spülung.

** 3 Mal dupliziert.

Die Parameter wie in Tabelle 3 gemessen zeigten eine allgemeine Verringerung des Extruderkopfdrucks und des Drehmoments, gemessen in Ampere. Die Ausstoßrate, gemessen in lb/h, wurde nicht beeinträchtigt und stieg in vielen Fällen, verglichen mit dem Kontrollversuch, der kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt. Im Unterschied dazu zeigten die Vergleichsproben, die 5% Silikonpolymer enthielten, erhebliches Rutschen und daher einen Ausstoßverlust.

Beispiel 3

Die gleichen Materialien wie in Beispiel 2 beschrieben wurden unter Verwendung einer 250 Tonnen Spritzgießmaschine von Cincinnati Millacron spritzgegossen, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Wärmeeinstellung der Maschine / Hinten 182ºC,Mitte 188ºC,Vorne 194ºC,Düse 200ºC

Schmelztemperatur 210ºC

Einspritzgröße 0, 85 Zoll (2,159 cm)

Abfederung 0,19 Zoll (0,4826 cm)

Schnecke 100 UpM

Kolbengeschwindigkeit 3,0 Zolls (7,62 cm/s)

Die Spritzgießergebnisse unter Verwendung einer ISO Standardform zur Herstellung von Platten von 2 mm Dicke sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, besteht die allgemeine Wirkung der Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside in der Verringerung der Füllzeit bis zu einem Faktor von 3, was somit ein Potential zur Verringerung der Gesamtzyklusdauer darstellt. Es wurde auch beobachtet, dass bei allen Drücken eine erhebliche Verbesserung des Spiralfließens bei Additiven gab, die in einer Konzentration von 5 Gew.-% verwendet wurden. Das Kleben an der Form wurde auch in allen Proben beobachtet, die das Silikonpolymer enthielten, es gab aber kein Kleben an der Form bei Proben, die die erfindungsgemäßen Tenside enthielten.

Beispiel 4

Zusammensetzungen wie in Tabelle 5 beschrieben wurden mit dem bezeichneten Additiv in den angegebenen Mengen beschichtet und mit einem Berstorff-Extruder wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Viskositätsmessungen und Drehmomentverringerungen für jede verarbeitete TPE-Probe wurde mit TPE-Kontrollen verglichen, die kein zugesetztes Verarbeitungshilfsmittel enthielten. ACR Viskosität ist Scherviskosität, die unter Verwendung eines automatischen Monsanto-Kapillarrheometers gemessen wurde, Dehnviskosität wurde unter Verwendung eines Goettfert-Rheotens- Rheometers gemessen.

Tabelle 5

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen eine allgemeine Verringerung des Drehmoments für Proben, die Additiv enthalten, im Vergleich zu Kontrollproben, die frei von Additiv sind, und auch eine allgemeine Verringerung des Extruderschmelzdrucks, was verbessertes Fließen zeigt. Die Verringerungen der Dehnviskosität und ACR-Viskositäten werden auch gezeigt, verglichen mit den Kontrollen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung, bei dem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung schmelzgemischt wird, die

a. thermoplastisches Polymer,

b. olefinischen Kautschuk und

c. 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt der Zusammensetzung, von mindestens einem Sulfat- oder Sulfonatsalz mit der Formel (RSOX)M umfasst, wobei · 3 oder 4 ist, R ein organischer aliphatischer Rest ist, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium ist, und

die gemischte Zusammensetzung Vernetzungsbedingungen ausgesetzt wird, um eine mindestens teilweise vernetzte Zusammensetzung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salz einen Schmelzpunkt unter dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymers hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der olefinische Kautschuk in der Zusammensetzung in einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymergehalt der Zusammensetzung, vorhanden ist, und das thermoplastische Polymer kristallines Polypropylen oder ein Copolymer von Propylen mit 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder einem α-Olefincomonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem das Salz ein Alkalimetallsalz eines Alkyl- oder Alkenylsulfonats ist, das 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Salz Natrium-α-olefinsulfonat ist und der Olefinkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymeren, Isobutylencopolymeren, Diolefinpolymeren und -copolymeren und Mischungen derselben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der olefinische Kautschuk vollständig vernetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der Schmelzextrusion Härtungsmittel für den olefinischen Kautschuk zu der Zusammensetzung gegeben werden, um eine dynamisch vulkanisierte Zusammensetzung zu bilden, und bei dem das Schmelzmischen die Extrusion der Zusammensetzung einschließt.







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