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Harzüberzogene Pigmentkompositionen - Dokument DE69522023T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69522023T2 29.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0671443
Titel Harzüberzogene Pigmentkompositionen
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder MacPherson, Ian Alexander, Renfrewshire PA2 7BT, Scotland, GB;
Nimmo, John Aldred, Tonbridge, Kent TN12 6WB, GB;
Tuck, Brian, Renfrewshire, Scotland, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69522023
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.03.1995
EP-Aktenzeichen 953013315
EP-Offenlegungsdatum 13.09.1995
EP date of grant 08.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.05.2002
IPC-Hauptklasse C09B 67/08

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft harzüberzogene (harzgetränkte) Pigmente.

Zahlreiche feste Materialien sind unter bestimmten Bedingungen instabil und können sich langsam zersetzen oder einer Oxidation unterliegen. Dabei kann Wärme freigesetzt werden, was im Fall von Materialien, die gute Isoliereigenschaften aufweisen und als Schüttgut aufbewahrt werden, zu einem erheblichen Temperaturanstieg und in extremen Fällen zu einer spontanen Verbrennung führen kann. Diese Erscheinung tritt dann auf, wenn die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung die Geschwindigkeit der Wärmeabgabe überschreitet und die Selbstentzündungstemperatur erreicht wird. Ein derartiges Verhalten führt während des Transports oder der Lagerung möglicherweise zu gefährlichen Situationen. Spezielle Gesetze erfordern die Einhaltung besonderer Verpackungsvorsichtsmaßnahmen, z. B. UN Class 4.2 (Substanzen, die einer spontanen Verbrennung unterliegen), worin Transportkriterien in Bezug auf das Packungsvolumen und in Bezug auf Materialien zur Herstellung der Verpackungen angegeben sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von harzgetränkten Pigmenten zur Verringerung der Gefahr der Selbsterwärmung und somit zur Erhöhung ihrer Sicherheit beim Transportieren, Verpacken und Lagern.

Die technischen Anforderungen an Pigmente, die in modernen Druckfarben verwendet werden, insbesondere an Pigmente, die in lithographischen Verfahren eingesetzt werden, hat zur Entwicklung von harzgetränkten Pigmenten geführt. Es hat sich als erforderlich erwiesen, dem Pigment ein Harz einzuverleiben, um die Eigenschaften des Pigments, wie Stärke, leichte Dispergierbarkeit und Durchsichtigkeit, zu optimieren und miteinander ins Gleichgewicht zu bringen. Bei diesen Pigmenten muss die durchschnittliche Teilchengröße der Farbkomponente sehr klein sein. Infolgedessen weist das Harz, von dem angenommen wird, dass es die einzelnen Farbteilchen überzieht, eine große Oberfläche auf und ist im Fall von trockenen Pigmenten der Luft ausgesetzt. Diese Produkte neigen daher selbst bei Temperaturen, die bei der Herstellung und Lagerung herrschen, zur Autoxidation. Eine Folge dieser Kombination aus Instabilität an der Luft und hoher Oberfläche besteht darin, dass die Produkte bei der Lagerung zu einer langsamen Zersetzung neigen, was zu einer Selbsterwärmung führt und letztlich unter speziellen Bedingungen zum Entzünden führen kann.

Wir haben nunmehr festgestellt, dass die Tendenz zur Selbsterwärmung und spontanen Verbrennung verzögert oder beseitigt werden kann, indem man das harzgetränkte Pigment mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids behandelt, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung eines zweiten Mittels, das als Vernetzungsmittel wirkt. Diese behandelten Produkte weisen eine höhere thermische Stabilität auf und sind infolgedessen sicherer zu lagern oder zu transportieren.

Die Verwendung von Metallresinanten, z. B. solchen von Calcium, Zink, Barium, Aluminium und Zirkonium, die durch Ausfällen des Harzes auf dem Pigment unter Verwendung des Metallsalzes hergestellt werden, ist dem Fachmann als eine Maßnahme zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Pigmenten bezüglich ihres Verhaltens in Druckfarben, Kunststoffen oder Anstrichmitteln bekannt. Hierauf wird beispielsweise in US-A- 4 793 863 hingewiesen. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass bezüglich der selbsterwärmenden Beschaffenheit des Produkts irgend eine Verbesserung, wie sie erfindungsgemäß definiert wird, erreicht wird.

GB-A-950 294 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Pigmenten, indem man dem Pigmentprodukt ein unlösliches Harzsalz von Zirkonium, Titan, Aluminium oder bestimmten anderen speziellen Metallen einverleibt. Die für das Pigment geltend gemachten Verbesserungen beziehen sich vorwiegend auf den Glanz, jedoch auch auf die Migrationsbeständigkeit und andere nicht näher angegebene Eigenschaften. An keiner Stelle finden sich Ausführungen darüber, dass eine Verbesserung der Wärmestabilität des Pigments bei der Lagerung erreicht wird.

Eine Oberflächenbehandlung von organischen Pigmenten mit Verbindungen von Elementen der Gruppen IVa oder IVb mit dem Ziel zur Verbesserung ihrer Anwendungseigenschaften, ist in einer Reihe von Patenten beschrieben, beispielsweise in US-A-3 826 670. Eine Eigenschaft, die mit dieser Behandlung erreicht werden soll, ist die Verbesserung der Wärmestabilität, d. h. die Beibehaltung der Farbstärke oder des Farbtons, oder irgendwelcher anderer Eigenschaften, die während des Gebrauchs eine Rolle spielen. Dies ist keinesfalls identisch mit einer Verminderung der Gefahr einer Selbsterwärmung bei der Lagerung, was das Wesen der vorliegenden Erfindung ausmacht. Weitere Ausführungen über eine Oberflächenbehandlung von Pigmenten mit Verbindungen von Elementen der Gruppen IVa oder IVb finden sich in EP-A-0 528 601. Gemäß dieser Erfindung soll die Behandlung eine Verbesserung der Lagerstabilität von Pigmenten herbeiführen. In der Beschreibung und in den Beispielen dieser Patentveröffentlichung wird die verbesserte Lagerstabilität als Beibehaltung der Festigkeit während der Lagerung definiert. Ein Hinweis auf das Selbsterwärmungsverhalten des Pigments findet sich dort nicht. Im Gegensatz dazu befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Verbesserung der Wärmestabilität von Produkten unter Verringerung oder Beseitigung der Selbsterwärmung des Produkts.

Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass die Tendenz zur Selbsterwärmung eines harzgetränkten Pigmentprodukts verringert wird, wenn eine wässrige Aufschlämmung des Pigments mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids behandelt wird.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Tendenz eines harzgetränkten Pigmentprodukts zur Selbsterwärmung bereit, wobei das Verfahren die Behandlung einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids unter Bedingungen, bei denen eine unlösliche Verbindung des Metalls oder Metalloids auf dem Pigment ausgefällt wird, und die anschließende Isolierung des behandelten Pigments umfasst.

Vorzugsweise handelt es sich bei der auf dem Pigment ausgefällten unlöslichen Verbindung des Metalls oder Metalloids um ein Oxid oder Hydroxid.

Beim Oxid oder Hydroxid des mehrwertigen Metalls oder Metalloids kann es sich um eine monomere Verbindung oder um eine hydratisierte oder polymere Verbindung handeln. Bevorzugt werden Verbindungen von Aluminium oder Zink oder Verbindungen der Elemente der Gruppen IVa oder IVb des Periodensystems. Das ausgefällte Oxid oder Hydroxid kann auch durch eine anschließende Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden.

Bei der Verbindung von Aluminium kann es sich beispielsweise um ein. Aluminiumsalz, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminiumsulfat oder Ammoniumaluminiumsulfat handeln. Es kann sich auch um ein Salz handeln, von dem bekannt ist, dass es in wässrigen Medien partiell hydrolysiert wird, z. B. Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetat. Bei der Aluminiumverbindung kann es sich auch um ein Aluminat, wie Natriumaluminat oder Kaliumaluminat, handeln.

Bei der Zinkverbindung kann es sich beispielsweise um Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinksulfat handeln.

Bei der Verbindung des Elements der Gruppen IVa oder IVb kann es sich um eine Verbindung der folgenden Formel

in einer partiell oder vollständig hydrolysierten Form handeln, wobei M ein Element der Gruppen IVa oder IVb bedeutet und Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; jeweils unabhängig voneinander Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy oder eine Gruppe der Formel II

bedeuten, wobei R1 Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet und R2 Methyl oder Ethyl bedeutet. Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; können gleich oder verschieden sein. Wenn einer oder mehrere der Reste Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe bedeuten, kann es sich um Methoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy oder vorzugsweise um Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy oder n-Butoxy handeln. Wenn einer oder mehrere der Reste Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; Halogen bedeuten, kann es sich um Brom oder Fluor oder vorzugsweise um Chlor handeln. Wenn einer oder mehrere der Reste Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryloxygruppe bedeuten, kann es sich um Phenoxy, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder um Naphthyloxy handeln.

In der Formel II bedeuten R1 und R2 vorzugsweise jeweils Methyl, d. h. bei der Formel II handelt es sich vorzugsweise um eine Acetylacetonatgruppe.

In der Formel I bedeutet M im allgemeinen Zinn, Blei, Germanium, Silicium, Titan oder Zirkonium. Somit umfassen die Verbindungen der Formel I Zinn(IV)-chlorid (SnCl&sub4;), Zinn(IV)-dichlordiacetylacetonat (d. h. Q¹ und Q² bedeuten jeweils -Cl und Q³ und Q&sup4; bedeuten jeweils eine Acetylacetonatgruppe), Tetraethoxysilan, Titan(IV)-n-butylat (Ti(OCH&sub2;- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, Titan(IV)-isopropylat, Titan(IV)-oxysulfat (TiOSO&sub4;), Zirkonium(IV)-propylat und Zirkonium(IV)-acetylacetonat (Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; bedeuten jeweils Acetylacetonat).

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen M Silicium, Titan oder Zirkonium und insbesondere Zirkonium bedeutet. Bei der Verbindung des Elements der Gruppen IVa oder IVb kann es sich alternativ um ein partiell oder vollständig hydrolysiertes Acetat, Nitrat, Sulfat, Chlorid, Carbonat oder Silicat von Titan(IV) oder Zirkonium(IV) handeln. Wässrige Lösungen von Verbindungen von Zirkonium(IV), wie Zirkoniumacetat (auch als Zirkonylacetat bezeichnet), Zirkoniumnitrat (auch als Zirkonylnitrat bezeichnet) und Zirkoniumorthosulfat (auch als Zirkonylsulfat bezeichnet) enthalten vermutlich hydroxylierte polymere Spezies. Vorzugsweise handelt es sich bei derartigen hydrolysierten Titan(IV)- und Zirkonium(IV)-Verbindungen um hydrolysiertes Titan(IV)- oxysulfat (TiOSO&sub4;), Zirkonium(IV)-oxychlorid (ZrOCl&sub2;) und insbesondere um Zirkonium(IV)-acetat, Zirkonium(IV)-orthosulfat und Zirkonium(IV)-nitrat.

Gemäß einem zweckmäßigen Verfahren zur. Behandlung von harzgetränkten. Pigmentteilchen mit der Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids wird eine Lösung oder Dispersion der Verbindung in einem beliebigen Herstellungsstadium zu der Pigmentaufschlämmung gegeben. Dies kann entweder vor oder nach Zugabe der Harze und vor oder nach einer etwaigen Wärmebehandlung oder anderen modifizierenden Vorgängen erfolgen. Vorzugsweise wird die Verbindung nach der Ausfällung dess Harzes auf der Pigmentoberfläche zugegeben. Alternativ wird ein isoliertes harzgetränktes Pigment, entweder in Form eines feuchten Presskuchens oder in Form eines trockenen Produkts, in einem flüssigen Medium redispergiert und sodann mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids behandelt.

Somit kann beim Endprodukt die unlösliche Verbindung des Metalls oder Metalloids oben auf dem Harz oder zwischen dem Harz und den Pigmentteilchen vorliegen. Vorzugsweise befindet sie sich oben auf dem Harz, das sich wiederum auf den Pigmentteilchen befindet.

Beim wässrigen Medium, in dem die Behandlung der Pigmentteilchen durchgeführt werden kann, kann es sich je nach der Art der Verbindung des mehrwertigen Elements um ein saures oder alkalisches Medium handeln. Um den zur Fällung einer unlöslichen Verbindung erforderlichen pH-Wert zu erzielen, kann eine wasserlösliche Säure oder Base dem wässrigen Medium zugesetzt werden. Zu geeigneten derartigen Basen gehören Alkalimetallhydroxide und -carbonate, die zweckmäßigerweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Zu geeigneten Säuren gehören Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, zweckmäßigerweise in Form von verdünnten wässrigen Lösungen. Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Beispielsweise kann die Behandlung bei Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt und insbesondere von 70-95ºC durchgeführt werden.

Die Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15% und vorzugsweise von 0,5 bis 5%, berechnet als Anteil des Elements in Form des Oxids im Pigment, verwendet.

Die Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids auf den Pigmentteilchen kann gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in dem wässrigen Medium, in dem die Behandlung der Pigmentteilchen vor der Abtrennung der behandelten Teilchen aus dem Medium durchgeführt wird, vorgenommen, obgleich sie auch in Form einer Behandlung der Pigmentteilchen mit dem Vernetzungsmittel nach einer derartigen Abtrennung vorgenommen werden könnten beispielsweise in einem anderen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch. Es wird angenommen, dass die Vernetzung durch Umsetzung des Mittels mit Hydroxylgruppen, die bei der Hydrolyse der Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids entstanden sind, erfolgt.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Boroxysäuren und deren Salze, z. B. Borsäuren, wie Orthoborsäure, Metaborsäure und Polyborsäuren und deren Salze, üblicherweise Alkalimetallsalze, sowie Boronsäuren, üblicherweise Alkanboronsäuren, wie Methanboronsäure und Ethanboronsäure, Arylboronsäuren, wie Phenylboronsäure und deren Salze; Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat; Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und deren Salze, üblicherweise Alkalimetallsalze; aliphatische und aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, n-Heptaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäuredialdehyd, Glutarsäuredialdehyd, Adipinsäuredialdehyd und Benzaldehyd; Carbonsäuren und deren Halogenide oder Salze, üblicherweise Disäurehalogenide von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Phthalsäure; Alkylendihalogenide, üblicherweise C&sub1;-C&sub6;-Alkylendihalogenide, wie Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylendihalogenide, im allgemeinen Dibromide oder insbesondere Dichloride; und Polyisocyanate, üblicherweise Diisocyanate; wie 1,2- Propylen-, 1,4-Butylen-; Pentamethylen-, Hexamethylen-, Dodecamethylen-, 1,4-Cyclohexylen- und Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanate, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat.

Zu weiteren geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Alkoxide von Elementen der Gruppen IVa oder IVb des Periodensystems, üblicherweise Tetraalkoxide von Zinn, Blei, Germanium oder vorzugsweise von Silicium, Titan oder Zirkonium, bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Methyl, sec.-Butyl- oder tert.- Butylgruppen oder insbesondere Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen, und anorganische Verbindungen von Zinn, Titan und Zirkonium, wie ZrOCl&sub2;, TiOSO&sub4; und SnCl&sub4;. In sämtlichen Fällen unterscheidet sich das Vernetzungsmittel von der für die Behandlung des harzgetränkten Pigments verwendeten Verbindung.

Zu weiteren geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Silicate, die "aktives" Siliciumdioxid bilden, oder Aluminate, die Aluminiumoxid bilden. Die Bildung von aktivem Siliciumdioxid aus Silicaten wird in US- A-3 370 971 und in US-A-3 639 133 beschrieben. Vorzugsweise werden Kieselsäure, Methasilicate oder insbesondere handelsübliches Natriumsilicat als Quelle für das aktive Siliciumdioxid verwendet. Zu geeigneten Aluminaten gehören wasserlösliche Aluminate, wie Natrium-, Kalium- und Magnesiumaluminat.

Zu weiteren geeigneten Vernetzungsmitteln gehören alkoxysilylsubstituierte Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, üblicherweise trialkoxysilylsubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, bei denen die Alkoxygruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Trimethoxysilylmethylacrylat, 2- (Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylat, 2-(Triethoxysilyl)-ethylmethacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat.

Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören Borsäuren und ihre Salze, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere Orthoborsäure und Natriumtetraborat; Phosphorsäuren und deren Salze, insbesondere Natriumorthophosphat; Silicate, insbesondere Natriumsilicat, zusammen mit einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure; und trialkoxysilylsubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei denen die Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere 3- (Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat.

Bei einem zweckmäßigen Verfahren zur Durchführung der Vernetzung der Metall- oder Metalloidverbindung auf dem behandelten Pigment wird das Vernetzungsmittel oder eine Lösung davon in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch davon mit einer wässrigen Dispersion des behandelten Pigments vermischt und nach der Vernetzung werden die Pigmentteilchen, die einer Vernetzungsbehandlung unterzogen worden sind, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt. Bei der wässrigen Dispersion des zu vernetzenden Pigments handelt es sich vorzugsweise um die Dispersion, die durch Vermischen der Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids mit einer wässrigen Dispersion des Pigments gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt worden ist, d. h. die Vernetzung wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt, in dem die anfängliche Behandlung durchgeführt wird, bevor die behandelten Pigmentteilchen aus dem Medium abgetrennt werden.

Im allgemeinen kann das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol pro 1 Mol der Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids verwendet werden. Bei Verwendung eines aktives Silicium bildenden oder Aluminiumoxid bildenden Mittels erfolgt die Zugabe in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% des Pigments.

Das wässrige Medium, in dem die Vernetzung durchgeführt wird, weist üblicherweise einen pH-Wert von 3 bis 10 und insbesondere von 5 bis 10 auf. Der pH-Wert wird üblicherweise durch Zugabe einer wasserlöslichen Säure oder Base zum wässrigen Medium gesteuert. Zu derartigen Säuren gehören Salzsäure und Essigsäure. Zu Basen gehören Alkalimetallhydroxide und Carbonate. Sie werden zweckmäßigerweise als wässrige Lösungen zugegeben. Bei Verwendung eines aktives Siliciumdioxid bildenden Silicats als Vernetzungsmittel wird der pH-Wert der wässrigen Dispersion des beschichteten Pigments üblicherweise auf 7 bis 10 eingestellt, indem man eine Base zusetzt. Das Silicat wird langsam zusammen mit hydrolysierender Säure zugegeben, während der pH-Wert über 7 gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch kann zur Durchführung der Vernetzung erwärmt werden, beispielsweise auf eine Temperatur bis zu 95ºC und vorzugsweise von 60-95ºC. Die Zeitspanne für die Vernetzungsreaktion kann beispielsweise 0,1 bis 8 Stunden betragen, wobei im allgemeinen die Reaktion innerhalb von 0,2 bis 2 Stunden in ausreichendem Maße beendet ist. Die Pigmentteilchen, die einer Vernetzungsbehandlung unterzogen worden sind, können aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, gewaschen, gegebenenfalls als Presskuchen gelagert und anschließend getrocknet werden, wodurch man ein behandeltes Pigmentpulver erhält.

Beim Verfahren und der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist das Pigment harzgetränkt. Es kann sich beispielsweise um ein Phthalocyanin, ein Perinon, ein Chinacridon, ein Indanthron, ein Flavanthron, ein Pyranthron, ein Perylen, eine Thioindigoverbindung, ein Dioxazin, ein Isoindolin, ein Diketopyrrolopyrrol, einen basischen Farbstoffkomplex, einen Metallkomplex, ein Monoazopigment, ein Azometallsalz oder ein Disazopigment handeln. Die Erfindung eignet sich insbesondere für den Fall, dass es sich beim Pigment um ein Disazopigment handelt, z. B. ein Diarylid-Pigment der nachstehenden Formel

worin Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit einem bis 3 Substituenten substituiert ist, die unter Halogen (vorzugsweise Chlor), Methyl und Methoxy ausgewählt sind. Zu derartigen Pigmenten gehören die CI-Pigmente Yellow 12, Yellow 13, Yellow 14, Yellow 174, Yellow 176 und Yellow 188.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für den Fall, bei dem es sich beim Pigment um ein Azometallsalz handelt, beispielsweise ein Salz der folgenden Formel

worin M²&spplus; ein Metallion, vorzugsweise Calcium, Barium oder Strontium bedeutet und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten können. Zu derartigen Pigmenten gehören die CI-Pigmente Red 57 : 1, Red 48 : 2 und Red 53 : 1.

Das im erfindungsgemäßen Verfähren verwendete Pigment ist mit einem natürlichen oder synthetischen Harz nach dem Fachmann geläufigen Verfahren mit Harz imprägniert. Zu bevorzugten Harzen gehören Baumharz oder Kolophonium, die chemisch modifiziert worden sind, beispielsweise durch Hydrieren, Disproportionieren, Polymerisieren oder Umsetzen mit einem organischen Reaktant.

Das Verhältnis von Harz zu Pigment kann innerhalb seines breiten Bereichs variieren, und zwar je nach der Art des Pigmentprodukts. Der Anteil kann 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht, des Pigmentprodukts, betragen.

Zusammen mit dem Harz kann das Pigment während dieses Verfahrens mit anderen. Additiven versetzt werden. Zu Beispielen für derartige zusätzliche Additive gehören oberflächenaktive Mittel, langkettige Fettsäuren, Alkohole und Amine. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können vom anionischen Typ sein, z. B. Fettsäuretauride, Fettsäure-N- methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate; Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; Seifen, wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren und Naphthensäuren; kationische oberflächenaktive Mittel, einschließlich quaternäre Ammoniumsalze und N-Oxide von tertiären Aminen oder Salze davon; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Fettalkoholpolyglykolether (ethoxylierte Fettalkohole), Fettsäurepolyglykolester, Alkylphenolpolyglykolether und Dialkylpolyglykolether. Bei Alkoholen kann es sich um langkettige primäre Alkohole handeln, z. B. um Stearyl-, Oleyl- oder Cetylalkohol oder um Gemische dieser Alkohole. Zu Aminen, die zugesetzt werden können, gehören langkettige primäre Amine, wie Stearylamin; Aminderivate von Baumharz; N- langkettige Alkylalkylendiamine, Polyamine, β-Amine, Polyamid/Polyamin- Derivate von ethoxylierten Fettaminen und -diaminen und Derivate dieser Verbindungen. Zu weiteten Beispielen für Additive die dem Pigment zugesetzt werden können, gehören wasserlösliche Farbstoffe. Im Fall von Azopigmenten kann es sich um Azoverbindungen handeln, die durch eine oder mehrere wassersolubilisierende Gruppen, wie -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H, substituiert sind.

Die Verringerung der Tendenz zur Selbsterwärmung, die erfindungsgemäß erzielt werden kann, eignet sich insbesondere für Pigmente, die für Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden sollen, z. B. für Anstrichmittel oder Druckfarben oder in hochmolekularen Materialien.

Da die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmentzusammensetzungen eine verringerte Tendenz zur Selbsterwärmung aufweisen, können sie bei höheren Temperaturen getrocknet werden, verglichen mit den normalerweise herangezogenen Temperaturen zum Trocknen von Pigmenten. Dies bedeutet, dass sie rascher getrocknet werden können, was zu einem erhöhten Durchsatz führt.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, wobei sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 a. Aufschlämmung des harzgetränkten Pigments Yellow 12

Eine Lösung von 3,77 Teilen Acetoacetanilid in 36,5 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 0,85 Teilen Natriumhydroxid wird durch Zugabe einer Lösung von 0,37 Teilen Essigsäure und 1,57 Teilen konzentrierter Salzsäure in 5,0 Teilen Wasser innerhalb von 15 Minuten angesäuert. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei einem pH-Wert von 6,0 und einer Temperatur von 15ºC durch Zugabe von Eis und Wasser auf ein Volumen von 100 Teilen eingestellt. Die Acetoacetanilid-Aufschlämmung wird sodann innerhalb von etwa 1 Stunde beim pH-Wert 4,8-5,1 mit einer 10%igen Lösung von tetraazotisiertem 3,3'-Dichlorbenzidin (hergestellt durch Tetraazotisieren von 2,61 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in verdünnter Salzsäure mit einem geringfügigen Überschuss an Natriumnitrit) gekuppelt, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung aufrechterhalten wird. Eine Lösung von 3,0 Teilen des Kaliumsalzes von disproportioniertem Tallölharz und 0,75 Teilen gemischtem Cetyl- und Stearylalkohol in 28,0 Teilen Wasser wird sodann mit einer Temperatur von 80ºC zu der Aufschlämmung gegeben. Sodann wird die Temperatur der Aufschlämmung auf 70ºC erhöht und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 5,5 eingestellt.

b. Stabilisierungsbehandlung

Die vorstehende Aufschlämmung wird mit einer Suspension von 1,04 Teilen Zirkoniumacetylacetonat in 7,0 Teilen kaltem Wässer versetzt. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 80ºC erhöht und beibehalten, bevor der pH-Wert mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt wird. Eine Lösung von 0,4 Teilen Borax in 6,0 Teilen heißem Wasser wird sodann zugegeben. Der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird weitere 4 Stunden bei 80ºC belassen, wonach das Produkt gewonnen, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von harzgetränktem Pigmentgelb 12 wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1, Abschnitt a hergestellt. Eine Lösung von Zirkoniumacetat, die durch Verdünnen von 1,18 Teilen einer 50%igen Lösung von Zirkoniumacetat mit 4,0 Teilen Wasser hergestellt worden ist, wird zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 80ºC belassen, wonach der pH- Wert durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 8,0 erhöht wird. Anschließend wird die Aufschlämmung mit 0,4 Teilen Borax, das in 6,0 Teilen heißem Wasser gelöst ist, versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird 30 Minuten bei 80ºC belassen, wonach das Produkt gewonnen, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 3

Ein Produkt wird im wesentlichen gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, dass das Produkt nach Zugabe von Zirkoniumacetatlösung und 15-minütigem Belassen beim pH-Wert 5,5 gewonnen, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 4

Ein Produkt wird im wesentlichen gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, dass anstelle von Borax eine äquivalente Menge an Dinatriumhydrogenphosphat verwendet wird.

Beispiel 5

Ein Produkt wird im wesentlichen gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit der Abänderung, dass anstelle der Zirkoniumacetatlösung eine Lösung von Aluminiumsulfat verwendet wird. Die Menge des verwendeten Aluminiumsulfats wird so berechnet, dass sich die erforderliche Menge zur Bildung eines Aluminiumoxidanteils im Produkt ergibt, der dem Zirkoniumoxidanteil im Beispiel 3 entspricht.

Beispiel 6 Wärmelagerstabilität der Produkte der Beispiele 1-5

Die Bestimmung der Wärmelagerstabilität wird durchgeführt, indem man das Ausmaß der Exotherme von erfindungsgemäßen Produkten mit den Exothermen von unbehandelten Vergleichsverbindungen vergleicht. Die Bestimmung wird bei einer erhöhten Temperatur (140ºC) durchgeführt, was eine Beschleunigung der Zersetzung und eine einfachere Messung ergibt.

Die Zersetzung bei erhöhter Temperatur kann in Relation zu Temperaturen gesetzt werden, die für die Lagerung üblicher sind.

Feinmaschige Drahtkörbe aus rostfreiem Stahl mit kubischer Gestalt und einer nominalen Größe von 1000, 400 und 15,6 ml werden unter leichtem Klopfen mit trockenem, gemahlenem Produkt gepackt. Ein Thermoelement wird in die Mitte der Pigmentmasse eingeführt. Die Temperatur wird auf einem Streifenschreiber angezeigt. Die Körbe werden in einen auf 140ºC thermostatisierten Lufttrockenschrank gestellt. Die Temperatur wird während einer Erwärmungsdauer von nicht unter 8 Stunden ständig aufgezeichnet. Die in der Mitte der Pigmentmassen gemessenen Maximaltemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Diese Werte zeigen, dass die behandelten Produkte (Beispiele 1b, 2, 3, 4 und 5) stabiler sind als das unbehandelte Produkt, das durch Isolieren des Pigmentprodukts von Beispiel 1a erhalten worden ist.

Beispiel 7 a. Aufschlämmung von harzgetränktem Pigmentrot 48 : 2

Eine Lösung von 197,2 Teilen 2-Amino-4-chlor-5- methylbenzolsulfonsäure in 3000 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 54 Teilen einer Ammoniaklösung (35% Gew./Gew. NH&sub3;) wird gerührt und durch Zugabe von 228 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf 5ºC durch Zugabe von Eis wird die erhaltene Aufschlämmung durch Zugabe von 62 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Aufschlämmung wird mit 40 Teilen Calciumchlorid und 3000 Teilen Wasser versetzt.

Getrennt davon werden 200 Teile 3-Hydroxy-2-naphthoesäure in 3000 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 46 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Die gerührte Lösung wird zu einer Lösung von 25 Teilen portugiesischem Balsamharz (Gew./Gew.) und 2,5 Teilen 4-tert.-Butylcatechol in 500 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 8,3 Teilen Kaliumhydroxid gegeben, wonach die Zugabe von 69 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen Wasser folgt.

Die gemäß den vorstehenden Angaben hergestellte Suspension des Diazoniumsalzes wird innerhalb von 15 Minuten zu dieser Lösung gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wird eine Lösung von 36 Teilen portugiesischem Balsamharz (Gew./Gew.) in 500 Teilen Wasser und 12,5 Teilen Kaliumhydroxid zugegeben, wonach sich die Zugabe einer Lösung von 125 Teilen Calciumchlorid in 200 Teilen Wasser anschließt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 2,3 verringert. Anschließend wird die Temperatur auf 80ºC erhöht. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

b. Stabilisierungsbehandlung

Die vorstehende Aufschlämmung wird unter Rühren mit einer Lösung von 52 Teilen einer Zirkoniumacetatlösung (50% Gew./Gew.), die mit 200 Teilen Wasser verdünnt ist, versetzt, wonach sich die Zugabe von 17,6 Teilen Borax in Lösung in 300 Teilen heißem Wasser anschließt. Das Pigmentprodukt wird abfiltriert, gewaschen, bei 60ºC getrocknet und sodann bei 90ºC geröstet.

c. Wärmestabilität

Die Wärmestabilität des Produkts der vorstehenden Stufe b wird gemäß Beispiel 6 mit der Wärmestabilität eines Produkts, das durch Isolieren am Ende von Stufe a erhalten worden ist, verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass das behandelte Produkt eine höhere Stabilität aufweist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Verringerung der Tendenz eines harzgetränkten Pigmentprodukts zur Selbsterwärmung, umfassend die Behandlung einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids unter solchen Bedingungen, dass eine unlösliche Verbindung des Metalls oder Metalloids auf dem Pigment ausgefällt wird, und die anschließende Isolierung des behandelten Pigments.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall oder Metalloid unter Aluminium, Zink und Elementen der Gruppen IVa oder IVb des Periodensystems ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Element der Gruppen IVa oder IVb unter Zinn, Silicium, Titan oder Zirkonium ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids um ein Acetat, Nitrat, Sulfat, Chlorid, Carbonat oder Silicat handelt, das gegebenenfalls partiell oder vollständig hydrolysiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids um eine Verbindung der Formel I

in partiell oder vollständig hydrolysierter Form handelt, wobei M ein Element der Gruppen IVa oder IVb bedeutet und Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; jeweils unabhängig voneinander Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy oder eine Gruppe der Formel II

bedeuten, wobei R&sub1; Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet und R&sub2; Methyl oder Ethyl bedeutet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids zu einer Aufschlämmung des Pigments in einem beliebigen Stadium während der Herstellung gegeben wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder Metalloids zu einer Aufschlämmung des Pigments nach der Ausfällung von Harz, auf der Pigmentoberfläche gegeben wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Behandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, die zu einer Fällung einer unlöslichen Verbindung des Metalls oder Metalloids auf dem Pigment führen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung des mehrwertigen Metalls oder Metalloids auf dem Pigment durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel hierfür vernetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich beim. Vernetzungsmittel um eine Borsäure oder ein Salz davon, um eine Phosphorsäure oder ein Salz davon, um ein Silicat zusammen mit einer Säure oder um einen trialkoxysilylsubstituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pigment mit einem natürlichen oder synthetischen Harz getränkt ist.

12. Harzgetränktes Pigment mit verminderter Tendenz zur Selbsterwärmung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.







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