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Dokumentenidentifikation EP0713940 29.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0713940
Titel Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Ouziel, Philippe, F-68130 Altkirch, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 59510179
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 31.10.1995
EP-Aktenzeichen 958106825
EP-Offenlegungsdatum 29.05.1996
EP date of grant 24.04.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.05.2002
IPC-Hauptklasse D06P 1/642
IPC-Nebenklasse D06P 1/653   D06P 3/16   D06P 3/82   D06P 1/613   D06P 1/649   D06P 1/651   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Hochtemperatur-Färben von Wolle oder wollhaltigen Fasermaterialien.

Es ist bekannt, Wolle oder wollhaltige Fasermaterialien in Gegenwart von Hilfsmitteln zu färben, um so Faserschädigungen entgegenzuwirken, welche insbesondere beim Hochtemperatur-Färben auftreten. Viele der bekannten Hilfsmittel enthalten Formaldehyd oder setzen beim Erhitzen Formaldehyd frei, was toxikologisch nicht unbedenklich ist.

Es wurde nun überraschend ein verbessertes Verfahren zum Hochtemperatur-Färben von wollhaltigen Fasermaterialien gefunden, welches auf der Verwendung einer neuen Klasse von Wollschutzmitteln basiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel

oder
färbt, worin R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein Kation bedeuten,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen sind,

B einen Rest der Formel - X - Z&sub1; - - X - Z&sub2; - X - oder - NR&sub3; - (alk) - Z&sub1; - (alk)&sub0;&submin;&sub1; - NR&sub3;'- bedeutet,

X eine funktionelle Gruppe -O- oder -NR&sub3;- ist,

R&sub3; und R&sub3;' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten,

Z&sub1; für einen Rest der Formel - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - (CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)r- steht,

von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

von Y&sub3; und Y&sub4; der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,

p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 20 beträgt,

Z&sub2;, wenn X -NR&sub3;- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, dessen freie Aminogruppen teilweise oder vollständig in Form einer Acylaminogruppe der Formel - NR&sub3; - CO - CR&sub1;"= CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen, oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CR&sub1;" = CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen,

R" unabhängig die Bedeutung von R und R&sub1;" und R&sub2;" je unabhängig die Bedeutung von R&sub1; und R&sub2; haben, und

(alk) ein gegebenenfalls weitersubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-Rest ist.

Hierbei bedeutet C&sub1;-C&sub6;-Alkyl generell z.B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl. Unter Kation sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie das Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Magnesium-Kation, das Ammonium-Kation oder organische Ammonium-Kationen wie z.B. das Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Kation zu verstehen. Halogen bedeutet generell z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. C&sub1;-C&sub4;-Alkylen bedeutet generell z.B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen.

R oder R' in der Bedeutung eines Alkylrests stehen bevorzugt für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest und besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

Bedeuten R oder R' für ein Kation, handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalimetall-Kation, z.B. um das Natrium-, Kalium- oder Lithium-Kation, Ammonium-Kation oder um das Kation eines organischen Amins, z.B. um das Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Kation. Besonders bevorzugt stehen R oder R' als Kation je unabhängig voneinander für das Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Kation.

R und R' stehen unabhängig voneinander je bevorzugt für Wasserstoff oder ein Kation und besonders bevorzugt für Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation.

Die Reste R und R' sind vorzugsweise gleich.

Die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Chlor. Die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' sind vorzugsweise gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' je Wasserstoff.

R&sub3; und R&sub3;' bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Die Reste R&sub3; und R&sub3;' sind vorzugsweise gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R&sub3; und R&sub3;' je Wasserstoff.

X steht bevorzugt für die funktionelle Gruppe -O-.

p, q und r stehen unabhängig voneinander je bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 8, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt.

Besonders bevorzugte Reste Z&sub1; entsprechen der Formel - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - worin Y&sub1; und Y&sub2; die zuvor angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.

Z&sub1; steht insbesondere bevorzugt für einen Rest der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)p- worin p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und besonders 2 bis 5 bedeutet.

In den Formeln (4a) und (4b) gelten für R" unabhängig die zuvor für R angegebenen Bevorzugungen und für R&sub1;'' und R&sub2;'' je unabhängig die zuvor für R&sub1; und R&sub2; angegebenen Bevorzugungen. Der Rest R" hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R und R', und die Reste R&sub1;" und R&sub2;" haben vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie R&sub1;, R&sub1;', R&sub2; und R&sub2;'.

Steht Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins oder Tri-, Tetra- oder Polyols, so weist dieses jeweils bevorzugt ≤ 12 C-Atome und besonders bevorzugt 3 bis 8 C-Atome auf.

Beispiele für geeignete Tri-, Tetra- oder Polyolreste Z&sub2; sind der Rest von Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit oder Mannit, worin freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der zuvor angegebenen Formel (4b) vorliegen.

Eine Gruppe von besonders geeigneten Resten der zuvor angegebenen Formel (2b) ist dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe -O- bedeutet und Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaols mit 3 bis 6 C-Atomen und insbesondere für den Rest eines Tri- oder Tetraols mit 3 oder 4 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen jeweils teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der zuvor angegebenen Formel (4b) vorliegen.

Insbesondere bevorzugt als Rest der Formel (2b) sind Glycerinreste der Formel

worin R" Wasserstoff oder ein Kation bedeutet. Steht B in Formel (1) für einen Rest der oben angegebenen Formel (2b'), so haben R, R' und R" vorzugsweise die gleiche Bedeutung.

In Formel (2c) gelten für Z&sub1; die unter der Formel (2a) angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen und für R&sub3;' unabhängig die zuvor für R&sub3; genannten Bedeutungen und Bevorzugungen. Trägt der Alkylenrest (alk) Substituenten, so kann dies z.B. ein Hydroxy-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder Sulfatorest sein. Die Gruppe (alk) bedeutet vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -OSO&sub3;H substituierten C&sub2;-C&sub4;-Alkylenrest und besonders bevorzugt den 1,2-Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen- oder 2-Hydroxy-1,3-propylenrest.

Steht B für einen Rest der zuvor angegebenen Formel (2c), so entspricht dieser bevorzugt der Formel -NR&sub3; - (alk) -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - (alk)&sub0;&submin;&sub1; - NR&sub3;' worin R&sub3; und R&sub3;' gleich sind und je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, (alk) für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -OSO&sub3;H substituierten C&sub2;-C&sub4;-Alkylenrest stehen, Y&sub1; und Y&sub2; die zuvor angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.

B steht als Rest der Formel (2c) insbesondere bevorzugt für einen Rest der Formel NH - (alk) - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p- (alk)&sub0;&submin;&sub1; - NH - worin (alk) 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 2-Hydroxy-1,3-propylen ist und p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und besonders 2 bis 5 bedeutet.

Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin B einen Rest der zuvor angegebenen Formel (2a) oder (2b) bedeutet und X für eine funktionelle Gruppe -O- steht.

Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1'), worin R Wasserstoff oder ein Kation und Z&sub1; einen Rest der zuvor angegebenen Formel (3a) oder insbesondere (3b) bedeuten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (1), worin

R und R' gleich sind und je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' gleich sind und je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Chlor sind, B einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - (CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)r oder - O - Z&sub2; - O bedeutet,

von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

von Y&sub3; und Y&sub4; der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,

p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt,

Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 12 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CR&sub1;"= CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen, und

R" die Bedeutung von R und R&sub1;" und R&sub2;" je die Bedeutung von R&sub1; und R&sub2; haben.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der Formel

worin R Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, B für einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - oder - O - Z&sub2; - O - steht, von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt, und Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel -O-CO-CH=CH-CO-O-R worin R die oben angegebene Bedeutung hat, vorliegen.

Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der Formel

worin B für einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - steht, R Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation bedeutet und p eine ganze Zahl 2 bis 5 ist.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der Formel H - B'- H worin B' einen Rest der Formel - X - Z&sub1; - - X - Z&sub2; - X - oder - NR&sub3; - (alk)- Z&sub1; - (alk)&sub0;&submin;&sub1; - NR&sub3;'- bedeutet,

X, Z&sub1;, R&sub3;, R&sub3;' und (alk) je die zuvor angegebene Bedeutung haben und Z&sub2;, wenn X -NR&sub3;- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols steht, in beliebiger Reihenfolge mit den Säurenhydriden oder Monosäurechloriden von Carbonsäuren der Formeln

und
worin R, R', R", R&sub1;, R&sub1;', R&sub1;", R&sub2;, R&sub2;' und R" jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (1), worin R, R' und R", R&sub1;, R&sub1;' und R&sub1;" und R&sub2;, R&sub2;' und R&sub2;" jeweils identisch sind, können vorteilhaft hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (5) mit einem Säureanhydrid oder Monosäurechlorid von einer Carbonsäure der oben angegebenen Formel (6a) im molaren Überschuss umsetzt.

Die insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel (1), worin R, R', R" je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten und R&sub1;, R&sub1;', R&sub1;", R&sub2;, R&sub2;' und R&sub2;" jeweils Wasserstoff sind, können vorteilhaft hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (5) mit Maleinsäureanhydrid im molaren Überschuss umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (5) mit den Verbindungen der Formel (6a), (6b) und (6c) findet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 150°C und vorzugsweise bei 80 bis 120°C statt. Die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei sich eine Reaktionszeit von ca. 1 bis 10 Stunden und bevorzugt 1 bis 5 Stunden als praktikabel erwiesen hat.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1') kann in analoger Weise erfolgen, z.B. indem man das Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (6a), worin R&sub1; und R&sub2; je Wasserstoff bedeuten, mit in etwa äquimolaren Mengen einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (5), worin B' einen Rest der Formel (2a), worin X -O- ist, bedeutet, umsetzt.

Die bei der Umsetzung erhaltenen Produkte der Formel (1) und (1') können entweder direkt oder aber z.B. nach vorheriger Verdünnung mit einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln als Wollschutzmittel eingesetzt werden. Zur Verdünnung geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser oder bei Raumtemperatur flüssige Alkylenglykole oder Alkylenglykolether wie z.B. Polyethylenglykol 200, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder deren Monomethyl-, Monoethyl-, Monobutyl-, Dimethyl-, Diethyl- oder Dibutylether, z.B. Diethylenglykolmonomethylether oder - monoethylether, Diethylenglykoldimethylether oder -diethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder -dibutylether oder Diethylenglykolmonobutylether oder -dibutylether. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkylenglykolen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässen Wollschutzmitteln.

Die Verbindungen der Formel (5), (6a), (6b) und (6c) sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Wollschutzmittel können eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (1) enthalten. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wollschutzmittel enthaltend je mindestens eine Verbindung der Formeln (1) und (1') verwendet. Es ist auch möglich, Wollschutzmittel zu verwenden, die eine Verbindung der Formel (1) oder (1') und eine weitere Verbindung mit wollschützender Wirkung, z.B. 3-Chlor-1,2-propandiol, enthalten.

Man geht z.B. so vor, dass man das wollhaltige Fasermaterial zuerst mit dem Wollschutzmittel in einem wässrigen Bad vorbehandelt und anschliessend durch Zugabe des Farbstoffs zu diesem Bad färbt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut gleichzeitig mit dem Wollschutzmittel und dem Farbstoff in einem wässrigen Bad behandelt.

Es hat sich als praktikabel erwiesen, das Wollschutzmittel in einer Menge von z.B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, einzusetzen.

Bei dem wollhaltigen Fasermaterial kann es sich um Wolle allein oder um Mischungen aus z.B. Wolle/Polyamid oder Wolle/Polyester handeln. Dabei werden Gemische aus Wolle und synthetischem Polyamid vorzugsweise mit anionischen Farbstoffen und Gemische aus Wolle und Polyesterfasern vorzugsweise mit Dispersions- und anionischen Farbstoffen gefärbt. Geeignete anionische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. in Form von Garnen, Flocken, Kammzug, Maschenware, wie Strickware oder Gewirke, als Faservliesstoff oder vorzugsweise als Gewebe.

Bei den Mischfasermaterialien handelt es sich vorzugsweise um Fasermischungen aus Wolle und Polyester, die in der Regel in einem Teilverhältnis von 20 bis 50 Gewichtsteilen Wolle zu 80-50 Gewichtsteilen Polyester vorliegen. Die für das Verfahren bevorzugten Fasermischungen enthalten 45 Teile Wolle und 55 Teile Polyesterfasern.

Das Flottenverhältnis kann beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden; es beträgt z.B. 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise 1:10 bis 1:50.

Das Färbebad kann neben dem Farbstoff, Wasser und dem Wollhilfsmittel weitere übliche Zusätze enthalten. Zu erwähnen sind z.B. Mineralsäuren, organische Säuren und/oder deren Salze, die der Einstellung des pH-Werts des Färbebads dienen, weiterhin Elektrolyte, Egalisier-, Netz- und Entschäumungsmittel sowie, falls es sich um das Färben von Wolle/Polyester-Gemischen handelt, Carrier und/oder Dispergiermittel.

Das Färbebad weist einen pH-Wert von z.B. 4 bis 6,5 und vorzugsweise von 5,2 bis 5,8 auf. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von z.B. 60 bis 130°C durchgeführt.

Wenn das zu färbende Material Wolle allein ist, erfolgt die Färbung zweckmässig nach dem Ausziehverfahren, z.B. bei einer Temperatur im Bereich 60 bis 106°C, vorzugsweise 95 bis 98°C. Die Färbedauer kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 60-120 Minuten.

Die Färbungen der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien erfolgen mit Vorteil einbadig aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Man färbt vorzugsweise nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen, druckbeständigen Apparaturen bei Temperaturen von über 100°C, zweckmässig zwischen 110 und 125°C und vorzugsweise bei 118-120°C und gegebenenfalls unter Druck.

Die Mischfasermaterialien können auch nach dem üblichen Carrier-Färbeverfahren bei Temperaturen unter 106°C, z.B. im Temperaturbereich von 75 bis 98°C in Gegenwart eines oder mehrerer Carrier gefärbt werden.

Das Färben der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut zuerst mit dem Wollschutzmittel und gegebenenfalls dem Carrier behandelt und anschliessend färbt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut gleichzeitig mit dem Wollschutzmittel, den Farbstoffen und gegebenenfalls Hilfsmitteln behandelt. Vorzugsweise geht man mit dem Textilmischfasermaterial in eine Flotte ein, die das Wollschutzmittel und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält und eine Temperatur von 40-50°C aufweist, und behandelt das Material 5 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur. Danach erhöht man die Temperatur auf ca. 60 bis 70°C, gibt den Farbstoff zu, erhitzt langsam auf die Färbetemperatur und färbt dann ca. 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten, bei dieser Temperatur. Am Schluss wird die Flotte auf etwa 60°C abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich aufgearbeitet.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, Wolle oder insbesondere Wolle/Polyester-Fasergemische bei hoher Temperatur unter einwandfreiem Schutz des Wollanteils, d.h. unter Erhaltung der wichtigen, fasertechnologischen Eigenschaften der Wolle, wie Reissfestigkeit, Berstbeständigkeit und Dehnung, zu färben. Hervorzuheben ist weiterhin, dass der Polyesteranteil bei Mischgeweben keine Angilbung zeigt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die Verringerung des Settings, die durch die Anwesenheit einer Verbindung der Formel (1) bzw. (1') im Färbebad erreicht wird. Als Setting bezeichnet man eine unerwünschte während des Färbeprozesses auftretende Fixierung der Wollfasern, welche durch Umordnung der in der Wolle enthaltenen Disulfid-Brücken verursacht wird. Solche unerwünschten Fixierungen können sich z.B. in einer Deformation (Verflachung) der Wollgarne auf Spulen, einer Kompaktierung der Wollfasern sowie in einem Verlust des Volumens der Wolle äussern.

Der Antisetting-Effekt eines Wollschutzmittels kann z.B. in Anlehnung an A.M. Wemys und M.A. White, Proc. Ind. Japan-Australia, Joint Symp. on objective measurement, Kyoto (1985), Seite 165, bestimmt werden, indem man Rondelle aus Woll-Testgewebe ausstanzt, in der Mitte faltet und am Rand zusammennäht. Die Prüflinge werden dann in gepresstem Zustand in Gegenwart des Wollschutzmittels gefärbt, anschliessend die Gewebemuster geöffnet und jeweils ein Faden herausgezogen. Nach einer Erholungsphase in warmem Wasser wird der Winkel der Fäden gemessen. Je mehr sich das vorher zusammengepresste Garn geöffnet hat und um so mehr sich der gemessene Winkel an 180° annähert, um so besser ist der Antisetting-Effekt des Wollschutzmittels. Ein gemessener Winkel von ca. 120 bis 180° und insbesondere 140 bis 180° zeigt einen guten Anti-Setting-Effekt an.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente.

Herstellung der Wollschutzmittel

Beispiel 1: In einem Sulfierkolben werden 285 Teile Polyethylenglykol 200, 279 Teile Maleinsäureanhydrid und 2 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 560 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub4; - CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel, welches anschliessend mit Dipropylenglykol zu einer Lösung mit 70% Aktivgehalt formuliert wird.

Beispiel 2: In einem Sulfierkolben werden 18,4 Teile Glycerin, 55,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man kühlt auf ca. 50°C ab, verdünnt mit 40 Teilen Wasser und neutralisiert bis pH 6 durch Zugabe von ca. 303 Teilen 2N Natriumhydroxidlösung. Nach dem Abfiltrieren von ungelösten Teilchen erhält man die Verbindung der Formel

als 20%ige Lösung.

Beispiel 3: In einem Sulfierkolben werden 53,7 Teile Dipropylenglykol, 74,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,8 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 125 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - [CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-O]&sub2; - CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel.

Beispiel 4: In einem Sulfierkolben werden 53,1 Teile Diethylenglykol, 93,1 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 140 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub2; - CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel.

Beispiel 5: In einem Sulfierkolben werden 20,1 Teile 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, 41,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 58 Teile des Produkts der Formel

als viskoses Oel.

Beispiel 5a: In einem Sulfierkolben werden 25,5 Teile Tetraethylenglykol, 11,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,12 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 37,5 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub4; - H als viskoses Oel, welches anschliessend mit 16,1 Teilen Dipropylenglykol zu einer Lösung mit 70% Aktivgehalt formuliert wird.

Beispiel 5b: In einem Sulfierkolben werden 62,5 Teile der Verbindung der Formel H&sub2;N-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; (z.B. Jeffamine® ED 900), 11,2 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält ca. 70 Teile des Produkts der Formel HOOC-CH=CH-CO-NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub2;&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CO-CH=CH-COOH als viskoses Oel

Beispiel 5c: In einem Sulfierkolben werden 47,9 Teile Polyethylenglykol 600, 14,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur und anschliessend noch 1 Stunde bei 120°C rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 60 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub1;&sub3; - CO - CH=CH - COOH als viskoses Oel.

Färbebeispiele

Beispiel 6: 100 Teile eines Mischgewebes, bestehend aus 55 % Polyester und 45 % Wolle, werden in einem Zirkulationsapparat mit einer Flotte, die

  • 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 1,
  • 0,5 Teile eines sulfatierten Fettaminpolyglycolethers,
  • 1,0 Teile eines handelsüblichen Hilfsmittelgemisches (auf Basis carbonsäure- und phosphorsäure-aromatischer Verbindungen) und
  • 2,0 Teile Natriumacetat
in 1200 Teilen Wasser enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt ist, 5 min. bei 40°C vorbehandelt. Darauf wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 120°C erhitzt, wobei bei 70°C 2,0 Teile der Farbstoffmischung bestehend aus
  • 1,6 Gew.-% Farbstoff der Formel
  • 60 Gew.-% Farbstoff der Formel
    (R = 50% -CH&sub2;-CH&sub3; + 50% -C&sub6;H&sub5;)
  • 5,0 Gew.-% Farbstoff der Formel
  • 4,0 Teile Farbstoff der Formel
  • 3,3 Teile Farbstoff der Formel
  • 15,0 Teile Farbstoff der Formel
und 10 Teile Natriumsulfat

der Flotte zugefügt werden. Darauf färbt man 40 min. bei 120°C und kühlt anschliessend die Färbeflotte auf 60°C ab. Darauf wird die übliche Nachwäsche durchgeführt. Man erhält eine reibechte, egale, rote Ton-in-Ton Färbung ohne Einbusse der Wollqualität.

Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 2 oder 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 3 oder 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 4 oder 5,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 5, so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Beispiel 6a: Verfährt man wie im Beispiel 6 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,7 Teile einer Mischung bestehend aus 93 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 7 Teilen 3-Chlor-1,2-propandiol, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Beispiel 6b: Verfährt man wie im Beispiel 6 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 2 Teile einer Mischung bestehend aus 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 5a, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Beispiel 7: 100 Teile eines Wollgewebes mit einem m2-Gewicht von 180 g werden in 1000 Teilen einer wässrigen Flotte enthaltend 4 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 1 und 0,5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensatprodukts 10 min bei 50°C behandelt; der pH-Wert der Flotte wird zuvor mit Essigsäure auf ca. 6 eingestellt. Danach werden 3 Teile des Farbstoffs der Formel

zugesetzt und weitere 5 min. behandelt. Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von ca. 45 min. auf ca. 98°C erhitzt und das Gewebe 60 min. bei dieser Temperatur gefärbt. Danach lässt man auf ca. 60°C abkühlen, spült wie üblich und trocknet das gefärbte Gewebe. Man erhält eine reibechte, egale Blaufärbung ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 2 oder 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 3 oder 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 4 oder 5,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 5, so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Beispiel 7a: Verfährt man wie im Beispiel 7 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,7 Teile einer Mischung bestehend aus 93 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 7 Teilen 3-Chlor-1,2-propandiol, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

Beispiel 7b: Verfährt man wie im Beispiel 7 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 2 Teile einer Mischung bestehend aus 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 5a, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
    oder
    färbt, worin R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein Kation bedeuten,

    R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen sind,

    B einen Rest der Formel - X - Z&sub1; - - X - Z&sub2; - X - oder - NR&sub3; - (alk) - Z&sub1; - (alk)&sub0;&submin;&sub1; - NR&sub3;'- bedeutet,

    X eine funktionelle Gruppe -O- oder -NR&sub3;- ist,

    R&sub3; und R&sub3;' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten,

    Z&sub1; für einen Rest der Formel - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - (CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)r - steht,

    von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

    von Y&sub3; und Y&sub4; der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,

    p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 20 beträgt,

    Z&sub2; , wenn X -NR&sub3;- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, dessen freie Aminogruppen teilweise oder vollständig in Form einer Acylaminogruppe der Formel - NR&sub3; - CO - CR&sub1;"= CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen, oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CR&sub1;"= CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen,

    R" unabhängig die Bedeutung von R und R&sub1;" und R&sub2;" je unabhängig die Bedeutung von R&sub1; und R&sub2; haben, und

    (alk) ein gegebenenfalls weitersubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-Rest ist.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wollschutzmittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) verwendet.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wollschutzmittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1') verwendet.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R, R' und R" gleich sind und je für Wasserstoff oder ein Kation stehen.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1;, R&sub1;', R&sub1;", R&sub2;, R&sub2;', R&sub2;", R&sub3;, R&sub3;' und R&sub3;" gleich sind und je Wasserstoff bedeuten.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formel (2a) oder (2b) bedeutet und X für eine funktionelle Gruppe -O- steht.
  7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z&sub1; ein Rest der Formel - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q- ist, worin Y&sub1; und Y&sub2; die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z&sub1; für einen Rest der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)p- worin p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 bedeutet, steht.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe -O- bedeutet und Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaols mit 3 bis 6 C-Atomen und insbesondere für den Rest eines Tri- oder Tetraols mit 3 oder 4 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen jeweils teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der im Anspruch 1 angegebenen Formel (4b) vorliegen.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe -O- bedeutet und Z&sub2; ein Glycerinrest der Formel
    worin R" Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, ist.
  11. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) färbt, worin

    R und R' gleich sind und je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten,

    R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;' und R&sub2;' gleich sind und je Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Chlor sind,

    B einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - (CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)r oder - O - Z&sub2; - O bedeutet,

    von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

    von Y&sub3; und Y&sub4; der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,

    p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt,

    Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 12 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CR&sub1;"= CR&sub2;"- CO - O - R" vorliegen, und

    R" die Bedeutung von R und R&sub1;" und R&sub2;" je die Bedeutung von R&sub1; und R&sub2; haben.
  12. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
    färbt, worin R Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, B für einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - (CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)q - oder - O - Z&sub2; - O - steht, von Y&sub1; und Y&sub2; der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt, und Z&sub2; für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CH = CH - CO - O - R worin R die oben angegebene Bedeutung hat, vorliegen.
  13. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
    färbt, worin B für einen Rest der Formel - O - (CH&sub2;-CH&sub2;-O)p - steht, R Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation bedeutet und p eine ganze Zahl 2 bis 5 ist.
  14. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend je mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (1) und (1') färbt.
  15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das wollhaltige Fasermaterial in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut, einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (1) oder (1') färbt.
  16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Färben von Wolle/Polyester-Mischfasermaterialien nach dem Ausziehverfahren.






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