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Dokumentenidentifikation DE4236816C2 06.06.2002
Titel Wärmebeständige Harzmasse
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Doi, Toru, Yokkaichi, Mie, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 30.10.1992
DE-Aktenzeichen 4236816
Offenlegungstag 06.05.1993
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2002
IPC-Hauptklasse C08L 35/00
IPC-Nebenklasse C08L 23/02   C08L 21/00   C08L 67/02   C08L 77/00   C08L 23/04   C08L 23/08   C08L 23/20   C08L 9/00   C08L 33/04   C08L 27/12   C08L 51/00   
IPC additional class // (C08L 21/00,9:00,23:00,33:04,27:12,51:00,67:02,75:04,77:00,83:04)  

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die ein N-alkylsubstituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat und ein spezielles Harz enthält und sich durch hervorragende Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbeständigkeit auszeichnet.

In letzter Zeit wurden mit zunehmendem Fortschritt der Polymer-Legierungstechnik verschiedene Hochleistungsharze entwickelt. Diese Entwicklung hat es rasch ermöglicht, Kunststoffmaterialien für bisher nicht in Betracht gezogene Anwendungen einzusetzen. Insbesondere wurde der Einsatz von Kunststoffmaterialien auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugindustrie, der elektrischen Industrie und der elektronischen Industrie eingehend untersucht. Beispielsweise wurde die Herstellung von Kunststoffkarosserien, die bisher aus Stahl hergestellt waren, untersucht.

Obgleich Legierungen von Polycarbonaten und ABS-Harzen bereits zur Verfügung stehen, treten bei diesen Legierungen Schwierigkeiten in Bezug auf Produktivität, Farbton und dgl. auf, da die Legierungen, die eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist, im Offline-Betrieb beschichtet werden müssen.

Die GE Company hat eine Legierung aus einem Polyamid und einem Polyphenylenoxid entwickelt. Dieses Material zeichnet sich zwar im Vergleich zu Polyamid selbst durch verbesserte Beschaffenheit in Bezug auf Wasserabsorptionseigenschaften, Dimensionsveränderungen und physikalische Eigenschaften aus, ist aber mit zahlreichen Schwierigkeiten aufgrund von unzureichenden physikalischen Eigenschaften, wie geringe Steifigkeit, geringe Wetterfestigkeit und dgl., die von den Amiden herrühren, behaftet.

Polyester, wie Polypropylenterephthalat, die eine geringe Wetterbeständigkeit und ansonsten günstige physikalische Eigenschaften aufweisen, hat man versuchsweise mit verschiedenen Harzen, z. B. einem Polyphenylenoxid, einem Polycarbonat und einem Elastomeren, vermischt. Jedoch ergeben diese Mischungen keine zufriedenstellenden kombinierten Eigenschaften in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod- Schlagzähigkeit und dgl.

Ferner wurden Untersuchungen an Maleinimid-Copolymerisaten mit hoher Wärmebeständigkeit nach verschiedenen Mischverfahren durchgeführt. Beispielsweise ist in JP-B-43-9753, JP-A-61-141715, JP-A-61-171708 und JP-A-62-109811 ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat mit einem N-aromatisch substituierten Maleinimid copolymerisiert wird. Ferner werden gemäß JP-A-47-6891, JP-A-61-76512 und JP-A-61-276807 Styrolharze mit einem N-aromatisch substituierten Maleinimid copolymerisiert. Obgleich die gemäß diesen Verfahren erhaltenen Harze mit zunehmendem Anteil an N-aromatisch substituierten Maleinimiden eine größere Wärmebeständigkeit aufweisen, treten Schwierigkeiten insofern auf, als die Produkte sehr brüchig sind, eine schlechte Verarbeitbarkeit zeigen und sich leicht verfärben. Somit werden diese N-aromatisch substituierten Maleinimide nur in geringen Mengen als Modifikatoren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harzen zugemischt.

Um die Abnahme der mechanischen Festigkeit der Harze durch Erhöhung des Anteils an Maleinimid-Struktureinheiten zu verhindern, wird beispielsweise in JP-A-58-206657, JP-A-59-11322 und JP-A-59-49255 ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Phenylmaleinimid und Styrol mit einem kautschukähnlichen Material beschrieben. Da die Wärmebeständigkeit und Steifigkeit der Harze bei diesen Verfahren durch Einführung von Kautschukkomponenten mit dem Ziel, die Izod- Schlagzähigkeit der Harze zu verbessern, verringert werden, ist es schwierig, gleichzeitig die Anforderungen in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und Steifigkeit zu erfüllen. Ferner ist die Herstellung von Produkten von heller Farbe aufgrund der Färbung der verformten Gegenstände beschränkt. Massen aus derartigen Materialien und Polyamidharzen sind auch in JP-A-62-59647 und JP-A-62-179546 beschrieben. Auch hier ist es schwierig, gleichzeitig die Anforderungen in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und Steifigkeit zu erfüllen.

Obgleich es sich bei N-alkylsubstituierten Maleinimid-Olefin-Copolymerisaten um interessante Polymerisate handelt, die sich durch verschiedene Eigenschaften, wie gute Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit, hohe Steifigkeit und praxisgerechte mechanische Festigkeit auszeichnen, ist es wünschenswert, die Izod-Schlagzähigkeit der Harze weiter zu verbessern. Ferner ist eine Verbesserung in Bezug auf physikalische Eigenschaften und in Bezug auf Dimensionsveränderungen durch Wasserabsorption wünschenswert.

Aus DD 115 688 sind Copolymere aus Ethylen mit Maleimiden bekannt. In DE 27 48 367 werden Copolymere es Ethylens mit Maleinsäureanhydriden beschrieben, die auch mit anderen Polymerisaten, z. B. PVC, abgemischt werden können.

DE 19 25 996 A beschreibt eine Harzmasse aus Maleinimid/Olefin, wobei es sich um ein einfaches Gemisch handelt, das nicht durch Umsetzung (Wechselwirkung) hergestellt worden ist, so daß dieses Produkt nur eine geringe Verbesserung in Bezug auf Biegesteifigkeit und Izod-Schlagzähigkeit mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Harzmassen mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Wetterfestigkeit, Formbeständigkeit und dgl. bereitzustellen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäß Harzmassen aufgefunden, die ein N-alkylsubstituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat und ein spezielles Harz enthalten und den vorstehend genannten Anforderungen genügen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmebeständige Harzmasse, die folgende Bestandteile enthält:

  • a) ein Harz, in dem 30 bis 98 Mol-% der nachstehend angegebenen Komponente (I), bezogen auf das gesamte Polymerisat, und 70 bis 2 Mol-% der nachstehend angegebenen Komponente (2), bezogen auf das gesamte Polymerisat enthalten sind, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieses Harzes 1 × 103 oder mehr bis 5 × 106 oder weniger beträgt, und
  • b) ein Olefinharz;

    wobei das Gewichtsverhältnis a)/b) 5/95 bis 99/1 beträgt,





    worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und





    worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R3 und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner

eine Harzmasse, enthaltend:

  • a) das vorstehend erwähnte Harz und b) ein modifiziertes Elastomeres, wobei das Gewichtsverhältnis a)/b) 5/95 bis 99/1 beträgt; wobei die Harzmasse a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes und b) 1 bis 99 Gew.-% eines Elastomeren enthält;
eine Harzmasse, enthaltend:
  • a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes; b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes und c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren; und
eine Harzmasse, enthaltend:
  • a) 1 bis 99 Gew.-% des vorstehend erwähnten Harzes, b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyesterharzes und c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.

Wie ausführlich in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Harzmassen aufgrund ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Formbeständigkeit und aufgrund ihrer guten mechanischen Festigkeit für verschiedene Anwendungsgebiete auf dem Gebiet der KFZ-Industrie, der elektrischen und der elektronischen Industrie, des Flugzeug- und Schiffbaus, des Bauwesens, der medizintechnischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie und dgl.

Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme (TEM) einer Grenzfläche der gemäß Beispiel 9 erhaltenen Probe; und

Fig. 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme (TEM) einer Grenzfläche der gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Probe.

Wie bereits erwähnt, vereinen die erfindungsgemäßen Harzmassen hervorragende Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Izod- Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbeständigkeit.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete Harz a) läßt sich durch Radikalpolymerisation des N-alkylsubstituierten Maleinimids und des Olefins herstellen.

Beispiele für das N-alkylsubstitiuierte Maleinimid sind N- Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-n-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutylmaleinimid, N-sec.-Butylmaleinimid, N-tert.-Butylmaleinimid, N-n-Pentylmaleinimid, N-n-Hexylmaleinimid, N-n-Heptylmaleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Laurylmaleinimid, N-Stearylmaleinimid, N-Cyclopropylmaleinimid, N-Cyclobutylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und dgl. Bevorzugt werden N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, n-Isopropylmaleinimid und N-cyclohexylmaleinimid. Ferner können eine oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für das Olefin sind Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 2- Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-hexen, 1-Methyl-1-hepten, 1- Isoocten, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-1-hexen und dgl. und insbesondere Isobuten. Ferner können eine oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Der Anteil der Komponente (I) beträgt vorzugsweise 30 bis 98 Mol-%, insbesondere 40 bis 85 Mol-% und ganz besonders 45 bis 75 Mol-%. Liegt der Anteil der Komponente (I) über 98 Mol-%, so führt dies zur Bildung von brüchigen Polymerisaten. Im Gegensatz dazu ergeben sich bei einem Anteil von weniger als 30 Mol-% Polymerisate, deren Wärmebeständigkeit in unerwünschter Weise vermindert ist. Der Anteil der Komponenten kann in geeigneter Weise festgelegt werden, indem man die vorerwähnten, für die Umsetzung verwendeten Komponenten in entsprechenden Mengen einsetzt.

Das vorstehend erwähnte Harz a) kann vorzugsweise ferner mit reaktiven Gruppen modifiziert sein. Beispiele für derartige reaktive Gruppen sind Carboxylgruppen und Derivate davon, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkoxysilyl- und Isocyanatgruppen. Der Anteil der reaktiven Gruppen beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% und ganz besonders 0,02 bis 5 Mol-%. Liegt der Anteil der reaktiven Gruppen über 25 Mol-%, so besteht die Tendenz zur Bildung von Harzen, deren Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit in unerwünschter Weise beeinträchtigt sind.

Die auf diese Weise modifizierten Harze lassen sich durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation der folgenden Monomeren herstellen: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Aminostyrol, Allylamin und dgl.

Ferner können die reaktiven Gruppen in Polymerisate an deren Enden unter Verwendung von Initiatoren mit reaktiven Gruppen, wie 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis-(2- cyanopropanol) und 2,2'-Azobisisobutyramid, oder unter Verwendung von Kettenübertragungsmitteln mit reaktiven Gruppen, wie Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure, eingeführt werden.

Wie nachstehend beschrieben, kann bei Herstellung des Harzes a) durch Nachimidierung eines Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einem Olefin die Einstellung des Imidierungsanteils so gewählt werden, daß die Säureanhydrideinheiten erhalten bleiben.

Diese reaktiven Gruppen können je nach den reaktiven Gruppen des nachstehend angegebenen Harzes gewählt werden.

Gegebenenfalls können andere Monomere der Copolymerisation unterworfen werden, ohne daß man den Bereich der Erfindung verläßt. Beispiele für weitere Vinylmonomere sind Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, 1,3-Butadien, Isopren und halogensubstituierte Derivate davon; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und Butylvinylether; und eine oder mehrere Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, N-Carboxyphenylmaleinimid, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und 1-Hexen.

Zur Polymerisation dieser Monomeren können beliebige bekannte Polymerisationsverfahren angewandt werden, beispielsweise die Polymerisation in Masse, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat und tert.-Butylperoxybenzoat; oder Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-butyronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutylat und 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril).

Beispiele für Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dgl.

Die Polymerisationstemperatur kann in geeigneter Weise je nach der Zersetzungstemperatur der Initiatoren eingestellt werden. Vorzugsweise wird sie auf 40 bis 150°C eingestellt.

Die vorerwähnten Harze lassen sich auch erhalten, indem man die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Olefinen erhaltenen Harze der Nachimidierung mit Alkylamin und dgl. unterwirft. Die Nachimidierung wird durchgeführt, indem man beispielsweise ein Maleinsäureanhydrid/Isobuten-Copolymerisat schmilzt oder das Copolymerisat in alkoholischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol und Propanol, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, löst oder dispergiert; und anschließend eine Umsetzung mit primären Aminen, wie Methylamin und dgl., bei einer Temperatur von 100 bis 350°C durchführt.

Anschließend kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des hergestellten Harzes durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Das Molekulargewicht eines Maleinimid = Copolymerisats beträgt 1 × 103 oder mehr bis 5 × 106 oder weniger und vorzugsweise 1 × 105 oder mehr bis 1 × 106 oder weniger. Liegt das Molekulargewicht über 5 × 106, so neigt das erhaltene Harz zu schlechten Verformungseigenschaften. Bei einem Wert von weniger als 1 × 103 neigt das Harz zur Brüchigkeit.

Da es sich bei den N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin- Copolymerisaten um Materialien von hervorragender Wärmebeständigkeit, guter Wetterfestigkeit, praxisgerechter mechanischer Festigkeit und sehr hoher Steifigkeit handelt, lassen sich unter Verwendung derartiger Materialien Massen mit besseren physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Olefinharze sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1- penten und modifizierte Derivate davon. Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polyethylen, bei dem es sich um ein vorwiegend aus Ethyleneinheiten zusammengesetztes Harz handelt, ist als Polymerisat definiert, in dem 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr und insbesondere 90 Mol-% oder mehr Ethyleneinheiten im gesamten Harz enthalten sind.

Die erfindungsgemäß als Olefinharze verwendeten Polyethylene können einer Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, die zur Copolymerisation geeignet sind, unterworfen werden, beispielsweise mit α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen; Vinylethern; Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylestern; Methacrylestern; Acrylnitril und dgl., wobei die Anteile dieser Bestandteile in Bereichen von 0 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 25 Mol-% und insbesondere 0 bis 15 Mol-% liegen.

Anschließend lassen sich diese Polyethylene vorzugsweise durch verschiedene reaktive Gruppen modifizieren, beispielsweise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanatgruppen. Diese Modifikationen können gemäß bekannten Verfahren der Copolymerisation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und dgl.

Der Anteil des mit diesen reaktiven Gruppen modifizierten Polyethylens beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol-% und insbesondere 0,02 bis 5 Mol-%.

Die erfindungsgemäß als Olefinharze verwendeten Polypropylene sind Produkte mit 80 Mol-% Polypropyleneinheiten im gesamten Harz. Sie können der Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, die zur Copolymerisation fähig sind, unterworfen werden, beispielsweise mit α-Olefinen, wie Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen; Vinylethern; Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäureestern; Methacrylsäureestern; Acrylnitril und dgl. Ihr Anteil liegt im Bereich von 0 bis 20 Mol-%.

Anschließend lassen sich diese Polypropylene durch verschiedene reaktive Gruppen modifizieren, beispielsweise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen und dgl. Diese Modifikationen lassen sich nach bekannten Verfahren zur Copolymerisation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchführen, wobei man beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., vorzugsweise ein modifiziertes Polypropylen, das mit Maleinsäure, Acrylsäure und dgl. gepropft ist, verwendet. Der Anteil des modifizierten Polypropylens mit diesen reaktiven Gruppen beträgt 0 bis 20 Mol-%, und vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%. Ferner kann ein Poly-4-methyl-1-penten, das als erfindungsgemäßes Olefin verwendet werden kann, d. h. ein Polymerisat, das vorwiegend aus 4-Methyl-1-penten-Einheiten besteht, ebenfalls mit verschiedenen reaktiven Gruppen modifiziert werden.

Ferner kann die erfindungsgemäße Harzmasse auch mit einer dritten Komponente versetzt werden, die zur Reaktion mit den reaktiven Gruppen des Maleinimid-Copolymerisats und/oder Olefins fähig ist. Beispiele für derartige Kombinationen sind Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Maleinimid-Copolymerisat/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Diamine, wie Diaminodiphenylether und dgl., oder Polyaminverbindungen, wie ein Polyallylamin und dgl., sowie carboxylmodifiziertes Maleinimid-Copolymerisat/carboxylmodifiziertes Polypropylen/Diepoxyverbindungen oder Epoxyharze, wie Diglycidylphthalat und dgl. In den erfindungsgemäßen Harzmassen beträgt der Anteil (Gewichtsverhältnis) des vorstehend erwähnten Harzes a), nämlich N-alkylsubstituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat, und des Harzes b), nämlich Polyolefin, 5-99 : 95-1, vorzugsweise 50-99 : 50-1 und insbesondere 70-98 : 30-2.

Bei den modifizierten Substanzen von viskoelastischen Elastomeren mit Glasübergangstemperaturen von 10°C oder weniger, handelt es sich gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung (ohne Beschränkung hierauf) um modifizierte Substanzen, wie Dien-Elastomere und hydrierte Elastomere davon, Olefin-Elastomere, Acryl-Elastomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan-Elastomere, Ester-Elastomere und Amid-Elastomere. Diese Elastomeren können durch verschiedene reaktive Gruppen modifiziert sein. Beispiele hierfür sind Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxlgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen, Isocyanatgruppen und dgl., insbesondere von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminomethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Triethoxysilylacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Allylamin und dgl. abgeleitete Gruppen. Diese Modifikationen werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Polymerisation und Propfpolymerisation, durchgeführt werden.

Beispiele für modifizierte Elastomere sind mit Säureanhydriden modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder hydroxymodifizierte Substanzen von Dien-Elastomeren, wie Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat/Styrol/Butadien, Isopropylen- Kautschuk und Chloropren-Kautschuk; mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder carboxymodifizierte Substanzen von hydrierten Dien-Elastomeren; mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen, carboxymodifizierte Substanzen oder hydroxymodifizierte Substanzen von Olefin-Elastomeren, wie Ethylen/Propylen (Ethylidennorbornen)-Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk und Ethylen/Methylacrylat; mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen, epoxymodifizierte Substanzen oder aminomodifizierte Substanzen eines Acrylkautschuks, der vorwiegend aus Ethylacrylat besteht; epoxymodifizierte Substanzen, hydroxymodifizierte Substanzen oder aminomodifizierte Substanzen, eines Polysiloxans; und dgl.

Die Auswahl von derartigen elastomeren Komponenten bewirkt in den Harzmassen spezielle physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, Ölbeständigkeit, Verformungseigenschaften und Wetterfestigkeit. Die Verwendung von modifizierten Substanzen von Dien-Elastomeren bewirkt in den Harzmassen Izod-Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen. Die modifizierten Substanzen von Olefin-Elastomeren und Acryl-Elastomeren bewirken Wetterfestigkeit und Izod-Schlagzähigkeit.

Der Anteil der reaktiven Gruppen im gesamten Elastomeren beträgt 0,001 bis 30 Mol-%, vorzugsweis e0,01 bis 20 Mol-% und insbesondere 0,05 bis 5 Mol-%.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können auch mit einer dritten Komponente versetzt werden, die zur Umsetzung mit der reaktiven Gruppe des Maleinimid-Copolymerisats und/oder modifizierten Elastomeren in der Lage ist. Beispiele für derartige Kombinationen sind Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Maleinimid-Copolymerisat/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Elastomeres/Diaminoverbindungen, wie Diaminodiphenylether und dgl. sowie hydroxymodifiziertes Maleinimid-Copolymerisat/hydroxymodifiziertes Elastomeres/Diepoxyverbindungen, wie Diglycidylphthalat und dgl.

Bei den in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendeten Polyamidharzen handelt es sich um Polyamide, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen, wie ε-Caprolactam und ω-Dodecalactam, erhalten worden sind; Polyamide, die aus Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, erhalten worden sind; Polyamide, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis- (aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4,4'-aminocyclohexyl)-methan, Metaxyloldiamin und Paraxyloldiamin, und aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten worden sind, sowie Copolymerisate und Gemische davon. Darunter sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 46 besonders geeignet.

Im allgemeinen können eine Polymerisation in der Schmelze, eine Lösungspolymerisation, eine Festphasenpolymerisation und kombinierte Polymerisationsverfahren zur Polymerisation dieser Polyamide angewandt werden. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Polyamide (ohne Beschränkung hierauf) 10 000 oder mehr.

Vorzugsweise wird den Harzmassen der Erfindung eine bestimmte Menge an Elastomeren zugemischt. Zu den Elastomeren von makromolekularen Verbindungen mit einer Glasübergangstemperatur von 10°C oder weniger, die in den erfindungsgemäßen Harzmassen Verwendung finden können, gehören Olefin-Elastomere, Dien-Elastomere und hydrierte Elastomere davon, Acryl-Elastomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere und dgl. Olefin-Elastomere und Acryl-Elastomere werden im Hinblick auf Wetterbeständigkeit, mechanische Festigkeit und dgl. bevorzugt.

Beispiele für Olefin-Elastomere sind Butyl-Kautschuk und Ethylen-Elastomere. Butyl-Kautschuk besteht hauptsächlich aus Polyisobutylen. Das Ethylen-Elastomer, die Polyethylene und Copolymerisate davon bestehen zu 50 Mol-% oder mehr und vorzugsweise zu 75 Mol-% oder mehr aus Ethyleneinheiten im gesamten Elastomeren. Beispiele für weitere ungesättigte Monomere, die zur Copolymerisation mit Ethylen in der Lage sind, sind α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Vinylether, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Acrylnitril. Sie können durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation nach bekannten Verfahren gebildet werden.

Das Acryl-Elastomere besteht vorwiegend aus Acrylsäureestern, wie dem Methylester, Ethylester oder Butylester von Acrylsäure. Beispiele für weitere Komponenten, die zur Copolymerisation mit diesen in der Lage sind, sind aromatische Monomere, wie Styrol, Methacrylester, Vinylacetat und dgl.

Diese Elastomeren werden vorzugsweise durch verschiedene reaktive Gruppen modifiziert. Beispiele für reaktive Gruppen sind Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Derivate davon, Hydroxylgruppen, Tiolgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen, Isocyanatgruppen und dgl. Diese Modifikationen werden nach bekannten Verfahren der Copolymerisation, Pfropfpolymerisation und dgl. durchgeführt, wobei man beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 3-(Triethoxysilyl)- propylmethacrylat und dgl. verwendet. Die Menge des modifizierten Elastomeren mit diesen reaktiven Gruppen beträgt 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol-% und insbesondere 0,02 bis 5 Mol-%.

Besonders praxisgerechte Beispiele für derartige Elastomere sind Ethylen/Propylen-Kautschuk und mit Säureanhydrid modifizierte Substanzen davon, carbonsäuremodifizierte Substanzen, Glycidylmethacrylat-modifizierte Substanzen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisate, Ethylen/Glycidylmethacrylat- Copolymerisate, Ethylen/Ethylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerisate, Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Ethylen/Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Ethylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerisate, Ethylacrylat/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und dgl.

In den erfindungsgemäßen Harzmassen beträgt der Anteil (Gewichtsverhältnis) des N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copolymerisats, des Polyamidharzes und des Elastomeren 1-99 : 99-1 : 0-40, vorzugsweise 5-95 : 95-5 : 0-30 und insbesondere 10-75 : 90-25 : 1-25. Beträgt der Anteil des Maleinimid-Copolymerisats 1 Gew.-% oder weniger, so erhält man ein Harz mit unerwünscht geringer Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Beträgt andererseits der Anteil des Elastomeren 40 Gew.-% oder mehr, so erhält man ein Harz, dessen Wärmebeständigkeit und Steifigkeit möglicherweise in unerwünschter Weise verringert ist.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Polyesterharze sind Polybutylenterephthalate, Polyethylenterephthalate, Polyacrylate, flüssigkristalline Polyester und dgl.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendete Elastomere sind Dien-Elastomere und hydrierte Produkte davon, wie Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymerisate, Methylmethacrylat/Styrol/Butadien-Copolymerisate, Polyisobuten und Polychloropren; Olefin-Elastomere, wie Ethylen/Propylen (Ethylidennorbornen)- Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk und Ethylen/Methylacrylat; Acrylkautschuk, der vorwiegend aus Acrylester besteht, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan-Elastomere, Ester-Elastomere, Amido-Elastomere und dgl.

Die vorstehend erwähnten Elastomeren werden vorzugsweise durch reaktive Gruppen modifiziert, beispielsweise durch Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanatgruppen. Der Anteil der reaktiven Gruppen beträgt 0,001 bis 30 Mol-% des gesamten Elastomeren, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% und insbesondere 0,05 bis 5 Mol-%.

Verschiedene Arten von Katalysatoren können dem System zugesetzt werden, um die Umsetzung des Maleinimid-Copolymerisats, des Polyesterharzes und des Elastomeren zu fördern.

Ferner können die Dispergierbarkeit und die Verträglichkeit der einzelnen Komponenten verbessert werden, indem man Polyaminoverbindungen, wie Diaminodiphenylether, Polyepoxyverbindungen, wie Resorcinglycidylether und Diglycidylphthalether; Komponenten, die zur Umsetzung mit einem Elastomeren fähig sind, und dgl., zumischt.

Erfindungsgemäß betragen die Anteile (Gewichtsverhältnis) des Alkylmaleinimid/Olefin-Copolymerisats, des Polyesterharzes und des Elastomeren 1-99 : 99-1 : 0-40, vorzugsweise 5-95 : 95-5 : 5-40 und insbesondere 10-75 : 90-25 : 10-30. Beträgt der Anteil des Alkylmaleinimid/Olefin-Copolymerisats 1 Gew.-% oder weniger, so erhält man ein Harz mit unerwünscht niedriger Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Liegt andererseits der Anteil des Elastomeren bei 40 Gew.-% oder darüber, so erhält man möglicherweise ein Harz von geringer Wärmebeständigkeit und Steifigkeit.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können mit anderen Harzen vermischt werden, beispielsweise mit Acrylharzen, Polystyrol, Vinylchloridharzen, Polyphenylenethern, Polyacetalen, Polyamiden, Polyestern, Polyphenylensulfiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Polysulfonen und Fluorharzen, sowie mit Elastomeren, z. B. Dien-Elastomeren, Olefin-Elastomeren, Acryl- Elastomeren, Urethan-Elastomeren, Fluor-Elastomeren oder Silikon-Elastomeren, sowie statistischen Polymerisaten, Blockpolymerisaten und Pfropfpolymerisaten davon und dgl.

Ferner können die vorerwähnten Maleinimide und Olefine in Gegenwart von kautschukähnlichen Polymerisaten polymerisiert und die erhaltenen Pfropfpolymerisate eingesetzt werden.

Beim praktischen Einsatz können die erfindungsgemäßen Harzmassen mit anorganischen oder organischen Füllstoffen vermischt werden, z. B. mit verschiedenartigen Farbstoffen, Glasfasern, die gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, Kohlenstoff-Fasern, Kaliumtitanat, Asbest, Siliciumcarbid, keramischen Fasern, Metallfasern, Siliciumnitrit, Bariumsulfat, Kaliumsulfat, Kaolin, Ton, Pyrophyllit, Zeolith, Glimmer, Talkum, Ferrit, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Glaskugeln (glass balloon) und Aramidfasern; Wärmestabilisatoren, wie sterisch gehinderten Phenolen und organischen Phosphorestern, UV-Stabilisatoren vom Benzotriazol-Typ oder vom Typ der gehinderten sterischen Amine und dgl.; flammhemmende Mittel, Treibmittel und verschiedene Arten von Gleitmitteln und dgl. Ferner können die verformten Gegenstände plattiert, beschichtet, bedruckt oder einer ähnlichen Behandlung unterzogen werden.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmassen umfassen (ohne Beschränkung hierauf) beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein N-alkylsubstituiertes Maleinimid/Olefin-Copolymerisat in Pulver- oder Pelletform mit den weiteren Additiven vermischt wird oder diese ohne Vermischen einem Extruder zugeführt und sodann unter Schmelzen verknetet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Molekulargewichte der hergestellten Polymerisate werden berechnet, indem man sie unter Anwendung von Gelpermeationschromatographie (HLC-802A, TOSOH CORPORATION) auf Polystyrol umrechnet.

Die Zusammensetzung der hergestellten Polymerisate wird hauptsächlich durch Elementaranalyse und 1 N-NMR-Spektroskopie ermittelt.

Die Wetterfestigkeit der hergestellten Polymerisate wird aufgrund der Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und des äußeren Erscheinungsbilds nach 200-stündiger Bestrahlung unter Verwendung einer Bewitterungseinrichtung (SUGA TEST APPARATUS CO., LTD.) ermittelt.

Die Formbeständigkeitstemperatur, die Biegesteifigkeit und der Biegemodul sowie die Izod-Schlagzähigkeit der hergestellten Polymerisate werden gemäß ASTM D648, ASTM D790 bzw. ASTM D256 bestimmt.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copolymerisaten A-1

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch in Ethanol gegossen, um ein Polymerisat abzutrennen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4175 g. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR- Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Dieses Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 213000 auf.

A-2

In dem unter A-1 verwendeten Reaktor werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 48 g (0,4 Mol) 4-Aminostyrol, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Das Gemisch wird mehrmals mit Stickstoff gespült. Sodann werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemischs zur Abtrennung des Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4182 g. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 50,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% 43-Aminostyrol-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 250000 auf.

A-3

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Glycidylmethacrylat/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N-Methylmaleinimid verwendet wird. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigen, daß es 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,6 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 277000 auf.

A-4

Ein N-Methylmaleinimid/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-1 ohne Verwendung von Glycidylmethacrylat hergestellt. Das Polymerisat weist 50 Mol-% Maleinimid-Einheiten und ein Molekulargewicht (MW) von 240000 auf.

B-1

Ein Copolymerisat aus 91,86 Mol-% Ethylen-Einheiten, 7,93 Mol-% Ethylacrylat-Einheiten und 0,21-% Maleinsäureanhydrid- Einheiten wird hergestellt.

B-2

Ein Copolymerisat aus 97,20 Mol-% Ethylen-Einheiten und 2,80 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten wird hergestellt.

B-3

Ein modifiziertes Polypropylen wird durch Reaktionsextrusion hergestellt, wobei eine Pfropfung mit 0,4 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten erfolgt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellten Maleinimid/Isobuten-Copolymerisate und Olefinharze werden in den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen in Form von Pulvern oder Pellets geschüttelt und vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C zur Bildung von Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterworfen, wobei Probestücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis IV zusammengestellt. Tabelle I



Tabelle II



Tabelle III



Tabelle IV



Bezugsbeispiel 2 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copolymerisaten A-5

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 65 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azoibisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugegeben. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4180 g. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 232000 auf.

A-6

In dem gemäß A-5 verwendeten Reaktor werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) aund 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Das Gemisch wird sodann 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4182 g. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 250000 auf.

A-7

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Maleinsäureanhydrid/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N- Methylmaleinimid verwendet wird.

Die Elementaranalyse ergibt, daß das erhaltene Polymerisat 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 197000 auf.

A-8

Ein N-Methylmaleinimid/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-5 ohne Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt. Das erhaltene Polymerisat weist 50 Mol-% Maleinimid-Einheiten und ein Molekulargewicht (MW) von 240000 auf.

Modifizierte Elastomere B-4

Ein Acrylnitril/Butadien/Glycidylmethacrylat-Copolymerisat wird gemäß dem bekannten Verfahren zur Emulsionspolymerisation hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat besteht zu 35 Mol-% aus Acrylnitril, zu 62 Mol-% aus Butadien und zu 3 Mol-% aus Glycidylmethacrylat. Die Mooney-Viskosität beträgt 44.

B-5

Es wird ein handelsüblicher Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Japan Synthetic Robber Co., Ltd.) mit einer Mooney-Viskosität von 45 verwendet.

B-6

Ein modifiziertes Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat, 38 Mol-% Butylacrylat und 2 Mol-% Glycidylmethacrylat wird durch übliche Suspensionspolymerisation hergestellt.

B-7

Ein Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat und 40 Mol-% Butylacrylat wird durch übliche Suspensionspolymerisation hergestellt.

B-8

Ein modifiziertes Elastomeres wird unter Verwendung eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Elastomeren durch Propfpolymerisation mit 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid unter Anwendung des Extrusionsverfahrens hergestellt.

B-9

Ein handelsüblicher Ethylen/Propylen-Kautschuk (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) mit einer Mooney-Viskosität von 42 wird verwendet.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die Maleinimid-Copolymerisate und modifizierten Elastomeren werden in Form von Pulvern oder Pellets in den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C verknetet und zu Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Es werden Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt.

Die Wärmeverformungstemperatur, die Heißdraht-Ausdehnung, die Biegesteifigkeit und der Biegemodul sowie die Izod- Schlagzähigkeit der erhaltenen Proben werden gemäß ASTM D648, ASTM D694, ASTM D790 bzw. ASTM D256 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Die Grenzflächen-Mikrostrukturen der gemäß Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Proben sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 gezeigt. Aus den photographischen Aufnahmen geht hervor, daß die Dispersion der einzelnen Komponenten in Beispiel 9 feiner als im Vergleichsbeispiel 5 ist. Tabelle V



Tabelle VI



Bezugsbeispiel 3 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copolymerisaten A-9

In einem 50 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 40 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 2805 g (50 Mol) Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Das erhaltene Polymerisat wird durch Umfällung aus Dioxan/Ethanol gereinigt und 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4030 g. Durch Elementaranalyse des erhaltenen Produkts (C: 64,7 Gew.-%; H: 7,8 Gew.-%; und N: 8,4 Gew.-%) wird festgestellt, daß das erhaltene Polymerisat 50 Mol-% Maleinimid-Einheiten enthält. Es weist ein Molekulargewicht von 223000 auf.

A-10

In dem gleichen Autoklaven wie in A-9 werden 2780 (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Dieses Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4175 g.

Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß das erhaltene Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,8 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 213000 auf.

A-11

In dem gleichen Autoklaven wie in A-9 werden 2780 g (25 Mol) N-Methylmaleinimid, 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3,2 g (0,02 Mol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 35 Liter Dioxan vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 5610 g (100 Mol) Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung eines Polymerisats in Ethanol gegossen. Das Polymerisat wird 24 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4182 g.

Das erhaltene Polymerisat wird der Elementaranalyse und nach Methyl-Veresterung der Säureanhydridgruppen der 1 N-NMR-Spektroskopie unterzogen. Es wird festgestellt, daß das Polymerisat 49,0 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 250000 auf.

A-12

Ein N-Cyclohexylmaleinimid/Glycidylmethacrylat/Isobuten-Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren von A-10 hergestellt, mit der Abänderung, daß N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von N-Methylmaleinimid verwendet wird.

Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie ergibt sich, daß das Polymerisat 51 Mol-% Maleinimid-Einheiten und 0,6 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 277000 auf.

Polyamide und Elastomere B-10

Nylon 6 (UBE Nylon 1013 B, UBE INDUSTRIES LTD.)

B-11

Nylon 66 (UBE Nylon 2020 B; UBE INDUSTRIES LTD.)

C-1

Es wird ein Copolymerisat aus 91,86 Mol-5 Ethylen-Einheiten, 7,93 Mol-% Ethylacrylat-Einheiten und 0,21 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten verwendet.

C-2

Ein modifiziertes Ethylen/Propylen-Elastomeres, dessen Ethylen/Propylen-Copolymerisat aus 75 Mol-% Ethylen-Einheiten und 25 Mol-% Propylen-Einheiten besteht, wird durch Reaktionsextrusion der Pfropfpolymerisation mit 1% Maleinsäureanhydrid-Einheiten unterzogen.

C-3

Es wird ein Copolymerisat aus 60 Mol-% Ethylacrylat-Einheiten, 38 Mol-% Butylacrylat-Einheiten und 2 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten verwendet.

Beispiel 12

Gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestelltes N-Methylmaleinimid/Isobuten-Copolymerisat (A-9), Polyamidharz (B-10) und Elastomeres (C-3) werden in den in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen in Pulver- oder Pelletform geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Laboplastomill; Toyo Seiki Co., Ltd.) unter Stickstoffatmosphäre zweimal bei 240 bis 280°C unter Bildung von Pellets verknetet und extrudiert. Die erhaltenen milchigweißen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei einer Spritzgießtemperatur von 300°C und einer Formtemperatur von 100°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Es werden Probestücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Wie in Beispiel 12 werden die in Tabelle VII aufgeführten Harzmassen bei 260 bis 350°C in der Schmelze unter Bildung von Pellets verknetet. Diese Pellets werden bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 80 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterzogen. Die gebildeten Probestücke werden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VII



Tabelle VIII



Bezugsbeispiel 4 Herstellung von N-alkylsubstituierten Maleinimid/Olefin-Copolymerisaten A-13

In einem 30 Liter fassenden Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Isobuten-Einleitungsrohr, einem Thermometer und einem Entlüftungsrohr ausgerüstet ist, werden 1180 N-Methylmaleinimid, 153 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 8 g Perbutylneodecanoat und 15 Liter Toluol/Methanol-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 8,5 Liter verflüssigtes Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Das erhaltene teilchenförmige Polymerisat wird durch Zentrifugation abgetrennt und unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1770 g. Das erhaltene Polymerisat wird mit Chloroform/Methanol umgefällt. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie ergibt sich, daß das erhaltene Polymerisat 49,5 Mol-% Maleinimid- Einheiten, 1,0 Mol-% 2-Hydroxymethacrylat-Einheiten und 49,5 Mol-% Isobuten-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 265000 auf.

A-14

In dem gleichen Reaktor wie in A-13 werden 1180 g N-Methylmaleinimid, 23 g Maleinsäureanhydrid, 8 g Perbutylneodecanoat und 15 Liter eines Toluol/Methanol-Lösungsmittelgemisches (Gewichtsverhältnis 1 : 1) vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen des Gemisches mit Stickstoff werden 8,5 Liter verflüssigtes Isobuten zugesetzt. Sodann wird 12 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Das erhaltene teilchenförmige Polymerisat wird durch Zentrifugation abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1750 g. Bei der Elementaranalyse und der 1N-NMR-Spektroskopie des Maleinsäureanhydrid-Teils des Polymerisats ergibt sich, daß das Polymerisat 49 Mol-% Maleinimid-Einheiten, 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 50 Mol-% Isobuten-Einheiten enthält. Das Polymerisat weist ein Molekulargewicht (MW) von 270000 auf.

Polyesterharz B-12

Polybutylenterephthalat (UBE Nylon 2020 B, NOVADUR, MITSUBISHI Kasei Corp.).

Elastomere C-4

Es wird ein Copolymerisat mit 97,20 Mol-% Ethylen-Einheiten und 2,80 Mol-% Glycidylmethacrylat-Einheiten verwendet.

C-5

Ein Ethylen/Propylen-Elastomeres mit 73 Gew.-% Ethylen-Einheiten und 27 Gew.-% Propylen-Einheiten wird mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziert.

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiel 8

Die Maleinimid/Isobuten-Copolymeren, Polybutylenterephthalat-Harze und Elastomere von Bezugsbeispiel 4 werden in den in Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen (Gewichtsverhältnis) in Pulver- oder Pelletform geschüttelt und vermischt und sodann unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Laboplastomill, Toyo Seiki Co., Ltd.) zweimal bei 260 bis 320°C zur Bildung von Pellets geknetet und extrudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter Verwendung einer Spritzgießpresse (Panajection; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) bei Zylindertemperaturen von 260 bis 350°C und Formtemperaturen von 100 bis 140°C einem Spritzgießvorgang unterworfen. Es werden Probestücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt. Tabelle IX



Tabelle X




Anspruch[de]
  1. 1. Wärmebeständige Harzmasse, enthaltend:
    1. a) ein Harz, das 30 bis 98 Mol-% der nachstehenden Komponente (I) und 70 bis 2 Mol-% der nachstehenden Komponente (II) enthält, wobei dessen auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 × 103 bis 5 × 106 beträgt, und
    2. b) ein Olefinharz;
    wobei das a)/b)-Gewichtsverhältnis 5/95 bis 99/1 beträgt





    worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und





    worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. Wärmebeständige Harzmasse enthaltend:
    1. a) ein Harz, das 30 bis 98 Mol-% der Komponente (I) und 70 bis 2 Mol-% der Komponente (II) enthält, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 × 103 bis 5 × 106 beträgt, und
    2. b) ein modifiziertes Elastomeres;
    wobei das a)/b)-Gewichtsverhältnis 5/95 bis 99/1 beträgt.
  3. 3. Wärmebeständige Harzmasse, enthaltend:
    1. a) 1 bis 99 Gew.-% eines Harzes, das zu 30 bis 98 Mol-% aus der Komponente (I) und zu 70 bis 2 Mol-% aus der Komponente (II) besteht, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 × 103 bis 5 × 106 beträgt;
    2. b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes; und
    3. c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.
  4. 4. Wärmebeständige Harzmasse enthaltend:
    1. a) 1 bis 99 Gew.-% eines Harzes, das zu 30 bis 98 Mol-% aus der Komponente (I) und zu 70 bis 2 Mol-% aus der Komponente (II) besteht, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 × 103 bis 5 × 103 beträgt;
    2. b) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyesterharzes; und
    3. c) 0 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren.
  5. 5. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Methyl-, Ethyl-, Isoprpyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.
  6. 6. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein Wasserstoffatom bedeutet und R3 und R4 Methylgruppen bedeuten.
  7. 7. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich beim Olefinharz um Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-penten oder deren modifizierte Produkte handelt.
  8. 8. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim modifizierten Elastomeren um modifizierte Produkte, wie Dien-Elastomere und hydrierte Elastomere davon, Olefin-Elastomere, Acryl-Elastomere, Silikon-Elastomere, Fluor-Elastomere, Urethan- Elastomere, Ester-Elastomere und Amid-Elastomere, handelt.
  9. 9. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyamidharz um Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 oder Nylon 46 handelt.
  10. 10. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyesterharz um Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyacrylat oder einen flüssigkristallinen Polyester handelt.
  11. 11. Wärmebeständige Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz a) mit einer reaktiven Gruppe modifiziert ist.
  12. 12. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Gruppe unter Carbonsäuregruppen und deren Derivaten, Säureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen, Alkoxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählt ist.
  13. 13. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der modifizierten Substanz um ein Elastomeres mit einer reaktiven Gruppe gemäß Anspruch 12 handelt.
  14. 14. Wärmebeständige Harzmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere eine reaktive Gruppe nach Anspruch 12 aufweist.






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