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Dokumentenidentifikation DE69524127T2 06.06.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0670525
Titel Flüssigentwicklerzusammensetzung
Anmelder Xerox Corp., Rochester, N.Y., US
Erfinder Fuller, Timothy J., Pittsford, US;
Pan, David H., Rochester, US;
Larson, James R., Fairport, US;
Mosher, Ralph A., Rochester, US;
Spiewak, John W., Webster, US;
Bonsignore, Frank J., Rochester, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69524127
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.02.1995
EP-Aktenzeichen 953010097
EP-Offenlegungsdatum 06.09.1995
EP date of grant 28.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2002
IPC-Hauptklasse G03G 9/13

Beschreibung[de]

Diese Erfindung ist auf positiv geladene Flüssigentwickler gerichtet.

In der US-A-5 306 591 und US-A-5 308 731 werden ein Flüssigentwickler, der thermoplastische Harzteilchen, einen Ladungsdirektor und ein Ladungshilfsmittel umfaßt, das ein Iminbischinon umfaßt, beziehungsweise ein Flüssigentwickler veranschaulicht, der eine Flüssigkeit, thermoplastische Harzteilchen, einen unpolaren, flüssigkeitslöslichen Ladungsdirektor und ein Ladungshilfsmittel umfaßt, das eine Metallhydroxycarbonsäure umfaßt. In der mitanhängigen Patentanmeldung US-Seriennr. 065 414 wird ein Flüssigentwickler veranschaulicht, der thermoplastische Harzteilchen und einen Ladungsdirektor umfaßt, der ein Ammonium-AB-Diblockcopolymer der Formel

umfaßt, worin X- eine konjugierte Base oder ein Anion einer starken Säure ist, R Wasserstoff oder Alkyl ist, R' Alkyl ist, R" eine Alkylgruppe ist, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und y und x das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (PD) darstellen, wobei das Verhältnis von y zu x im Bereich von etwa 10 zu 2 bis etwa 100 zu 2 ist. Die Ladungshilfsmittel und anderen geeigneten Bestandteile dieser mitanhängigen Anmeldungen können für die Flüssigtoner der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden.

In der mitanhängigen Anmeldung US-Seriennr. 204 012 wird ein negativ geladener Flüssigentwickler veranschaulicht, der thermoplastische Harzteilchen, ein wahlfreies Pigment, einen Ladungsdirektor, ein unlösliches Ladungshilfsmittel und ein Copolymer aus einem Alken und einem ungesättigten Säurederivat umfaßt und, wobei das Säurederivat Fluoralkyl- oder Fluorarylseitengruppen enthält und wobei das Ladungshilfsmittel mit dem Harz und dem wahlfreien Pigment verbunden oder vereinigt ist und das Copolymer von der Formel

ist, worin Z Sauerstoff oder Stickstoff ist, Y (-CH&sub2;)x, Ether oder fluorierter Ether, (-CF&sub2;)x, (-CH&sub2;-)x-(-CF&sub2;-)y, Aryl, fluoriertes Aryl, Alkyl oder fluoriertes Alkyl, ein Cycloaliphat oder fluorierter Cycloaliphat ist.

Die EP-A-0 200 067 betrifft einen Suspensionsentwickler mit einem Pigmentdispergiermittel und einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit, bei der das Pigment mit einem Polycyanacrylat überzogen ist. Es wird weiter offenbart, daß dieser Überzug weiter mit einem Copolymer aus kationischen Monomeren überzogen sein kann, die zum Beispiel Ammoniumgruppen und Comonomere radikalisch polymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Verbindungen enthalten. Es ist aus der EP-A-0 200 067 weiter bekannt, daß der Flüssigentwickler positiv geladen ist und ein Pigment, ein thermoplastisches Harz und einen Ladungsdirektor enthält. Das den zweiten Überzug umfassende Copolymer wird auch als Ladungshilfsmittel bezeichnet.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Flüssigentwicklern, die zu einer hohen Teilchenaufladung befähigt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigentwickler gemäß einem der angefügten Ansprüche bereitgestellt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Flüssigentwickler ein Copolymer aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten, das weiter Ammoniumseitengruppen enthält, wobei die Copolymere als Ladungshilfsmittel wirken. In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf positiv geladene Flüssigentwickler, die eine geeignete Trägerflüssigkeit und ein unlösliches Ladungshilfsmittei umfassen, das Alkylencopolymere wie etwa die mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen wie Ethylen und Methacrylsäureester umfaßt, wobei die Estergruppen daran kovalent gebundene Ammoniumseitengruppen wie etwa N,N,N-Trimethylammoniumbromid, N,N-Dimethylamin-bromwasserstoff, N,N,N- Trimethylammoniumtosylat (p-Toluolsulfonat) und N,N-Dimethylamin-hydrogentosylat, N,N-Dimethylamin-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat und dergleichen aufweisen. Die Entwickler der vorliegenden Erfindung können für eine Anzahl bekannter Bilderzeugungssysteme wie etwa xerographische Bilderzeugung und Druckverfahren ausgewählt werden, wobei Latentbilder mit den hierin veranschaulichten Flüssigentwicklern sichtbar gemacht werden.

Mit der vorliegenden Erfindung verbundene Vorteile schließen Verbesserungen bei der erwünschten positiven Ladung auf den Entwicklerteilchen ein. In einigen Fällen beträgt die als ESA-Mobilität gemessene Verbesserung von +1,5 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs ohne die Copolymeren aus Ethylen und Methacrylsäureestern mit den Ammoniumseitengruppen aufweisenden Estergruppen bis +3,5 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs, wenn die Copolymeren aus Ethylen und Methacrylsäureestern mit den Ammoniumseitengruppen aufweisenden Estergruppen der vorliegenden Erfindung als Ladungshilfsmittel gewählt werden. Die größere Tonerladung führt zum Beispiel zu einer verbesserten Bildentwicklung und Bildern höherer Qualität wie etwa höheren Auflösungen mit geringeren Hintergrundablagerungen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Flüssigentwickler mit gewissen Ladungshilfsmitteln bereitgestellt, die Copolymere aus einem Alken und einem ungesättigten Säurederivat wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfassen, wobei die Copolymeren Ammoniumseitengruppen enthalten. In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf positiv geladene Flüssigentwickler gerichtet, die ein Tonerharz, Pigment und ein Ladungshilfsmittel umfassen, das gewisse Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die kovalent daran gebundene Ammoniumseitengruppen enthalten und wobei das Ladungshilfsmittelcopolymer 1 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% der Tonerzusammensetzung umfaßt.

Ein Beispiel einer allgemeinen Formel, die zum Veranschaulichen der Ladungshilfsmittelverbindungen der vorliegenden Erfindung aus einem Copolymer aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, die Ammoniumseitengruppen der vorliegenden Erfindung enthalten, benützt werden können, ist wie folgt:

worin die Substituenten wie etwa R, Z, Y und X wie hierin veranschaulicht sind.

Das Polymerrückgrat umfaßt in Ausführungsformen ein Copolymer aus einem Alken und einer ungesättigten Säure wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Abstandsgruppe Z Sauerstoff oder ein substituierter Stickstoff ist. In dem Fall, wenn Z Sauerstoff ist, ist das Säurerückgratderivat ein Ester. In dem Fall, wenn Z substituierter Stickstoff ist, ist das Säurerückgratderivat ein Amid. Der Amidstickstoff kann an Wasserstoff, eine Alkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffen, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffen gebunden sein, wie hierin genauer veranschaulicht wird. Die Abstandsgruppe Y ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffen und die Kohlenstoffkette kann einen Ring wie etwa Cyclohexyl, Aryl oder Alkylaryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie etwa Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthryl und 2-Phenylethylen enthalten. Die Ammoniumseitengruppe kann in eine aromatische oder nichtaromatische Ringstruktur wie etwa ein Pyridinium- oder ein Piperidiniumring eingebaut sein oder kann acyclisch wie etwa 2-Ammoniumethylen sein. Die Substituenten an dem Ammoniumstickstoff R können Wasserstoff, eine Alkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffen, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe aus 6 bis 24 Kohlenstoffen sein. Beispiele der Gruppen R am Ammoniumstickstoff schließen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, Octyl, Hexadecyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl und dergleichen ein. Beispiele der Anionen X schließen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Bisulfat, p- Toluolsulfonat, Phosphat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Tribromacetat, Dichloracetat, Difluoracetat, Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Tetrafluorborat, Nitrat, Dinonylnaphthalinsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Tetrafluorborat ein.

In Ausführungsformen können Substituenten für den Z-substituierten Stickstoff im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon sein.

Beispiele eines Polymerrückgrats schließen E±hylenvinylacetatcopolymere (EVA) (ELVAX®-Harze, E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), Copolymere aus Ethylen und einer aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählten α-β-ethylenisch ungesättigten Säure, Copolymere aus Ethylen (80 bis 99,9%), Acryl- oder Methacrylsäure (20 bis 0,1%)/Alkylester (C&sub1; bis C&sub5;) von Methacryl- oder Acrylsäure (0,1 bis 20%), aus der Ethylenethylacrylatreihe unter dem Warenzeichen BAKELITE® erhältliches DPD 6169, DPDA 6182 NATURALTM (Union Carbde Corporation, Stamford, Connecticut), SURLYN®-Ionomerharz (E.I. DuPont de Nemours and Company), Polypropylen-acrylsäure), Poly(methylvinylether-maleinsäure), Poly(propylen-ethylen-acrylsäure), Poly(styrol-maleinanhydrid), Poly(octadecen-maleinanhydrid) oder Gemische davon ein. In Ausführungsformen ausgewählte, bevorzugte Rückgrätpolymere umfassen die Copolymeren aus Ethylen und einer α-β-ethylenisch ungesättigten Säure aus entweder Acryl- oder Methacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform werden von E.I. DuPont de Nemours and Company erhältliche NUCREL®-Harze wie NUCREL 599®, NUC REL 699® oder NUCREL 960® als Polymerrückgrat ausgewählt. Andere bevorzugte Polymerrückgrate schließen von Dow Chemical Company erhältliche PRIMACORE®-Harze, von Allied Chemical Company erhältliche ACLYN®-Harze und Gulf PE 2207 (ein von Chevron erhältliches 20-gew.-%-iges Methylacrylat-Ethylen-Copolymer) ein.

In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf positiv geladene Flüssigentwickler gerichtet, die Tonerharz, Pigment und ein Ladungshilfsmittel umfassen, das Copolymere aus Ethylen und Methacrylsäureestern umfaßt, wobei die Estergruppen Ammoniumseitengruppen wie etwa N,N,N-Trialkylammoniumhalogenid, N,N,N-Trimethylammoniumbromid, N,N-Dimethylaminhydrobromid, N,N,N-Trimethylammoniumtosylat, N,N-Dimethylamin-hydrogentosylat, N,N-Dimethylamin-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat aufweisen. Beispiele von Ladungshilfsmitteln schließen das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatbromid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylattosylat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylarnrnonium-2-ethylmethacrylatchlorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatfluorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylattrifluoracetat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatsulfat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatphosphat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatdinonylnaphthalinsulfonat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylat-dodecylbenzolsulfonat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylatbromid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylattosylat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylatchlorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacryfatfluorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylattrifluoracetat, das Copolymer aus Ethylen und, N,N,N-Triethylammonium- 2-ethylmethacrylatsulfat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylatphosphat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Triethylammonium-2- ethylmethacrylatdinonylnaphthalinsulfonat, das Copolymer aus Ethylen und N,N,N- Triethylammonium-2-ethylmethacrylatdodecylbenzolsulfonat, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrobromid, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogentosylat, das Copolyme r aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethy4methacrylat-hydrochlorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylatfluorid, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogentrifluoracetat, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrogentrichloracetat, das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2- ethylmethacrylat-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat oder das Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogendodecylbenzolsulfonat ein.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen einen Flüssigentwickler, der thermoplastische Harzteilchen und ein Ladungshilfsmittel umfaßt, das Polymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die hierin veranschaulichte Ammoniumseitengruppen enthalten; einen Flüssigentwickler, der einen flüssigen Bestandteil, ein thermoplastisches Harz, ein Ladungshilfsmittel, das gewisse Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäure umfaßt, die Ammoniumseitengruppen enthalten, und eine hierin veranschaulichte Ladungsdirektorverbindung umfaßt, und einen elektrostatographischen Flüssigentwickler ein, der (A) eine unpolare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 20 mPas (0,5 bis 20 Centipoise) und einem Widerstand gleich oder größer als 5 · 110&sup9; Ohm-cm mit einem bevorzugten Bereich von 10¹&sup0; bis 10¹&sup4; Ohm-cm, (B) thermoplastische Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser der Teilchen von 0,1 bis 30 um (Mikron), (C) ein Ladungshilfsmittel, das gewisse Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die hierin veranschaulichte Ammoniumseitengruppen enthalten, wobei das Ladungshilfsmittel vorzugsweise dauerhaft mit dem Harz und Pigment verbunden oder vereinigt ist, und (D) eine Ladungsdirektorverbindung umfaßt.

In Ausführungsformen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Flüssigentwickler, der thermoplastische Teilchen in wirksamen Mengen und ein Ladungshilfsmittel umfaßt, das in verschiedenen wirksamen Mengen wie etwa 1 bis 99 und vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% zugegen ist und Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die hierin veranschaulichte Ammoniumseitengruppen enthalten.

Ein positiv geladener Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung mit einer Ladung, die dazu ausreicht, zu einer mit der Matec ESA-Apparatur gemessenen Teilchenbeweglichkeit gleich oder größer als 2,0 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs und vorzugsweise etwa gleich oder größer als 2,50 · 10¹&sup0; m²/Vs zu führen, umfaßt zum Beispiel einen flüssigen Bestandteil, ein wahlfreies thermoplastisches Harz und ein Ladungshilfsmittel, das Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die Ammoniumseitengruppen und dergleichen enthalten, wobei die Hilfsmittel in verschiedenen wirksamen Mengen wie etwa zum Beispiel von 1 bis 100 Gew.-% der Flüssigtonerfeststoffe, die Harz, wahlfreies Pigment und Ladungsshilfsmittel einschließen, zugegen sind, und einen Ladungsdirektor und ist ein elektrostatographischer Flüssigentwickler, der (A) eine unpolare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 20 mPas (Centipoise) und einem Widerstand von mehr als 5 · 10&sup9;, (B) thermoplastische Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser der Teilchen von 0,1 bis 30 um (Mikron), (C) ein Ladungshilfsmittel, das gewisse Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate umfaßt, die hierin veranschaulichte Ammoniumseitengruppen enthalten, und (D) eine Ladungsdirektorverbindung umfaßt.

In Ausführungsformen ist es wichtig, daß das Tonerteilchen das wahlfreie thermoplastische Harz, das Ladungshilfsmittel und das wahlfreie Pigment umfaßt. Es ist daher wichtig, daß das thermoplastische Harz und das Ladungshilfsmittel ausreichend verträglich sind, damit sie keine getrennten Teilchen bilden und damit das Ladungshilfsmittel in dem Kohlenwasserstoff in dem Maße unlöslich ist, daß nicht mehr als 0,1 Gew.-% in der unpolaren Flüssigkeit löslich sind.

Der Ladungsdirektor kann für die Flüssigentwickler in verschiedenen wirksamen Mengen wie etwa zum Beispiel in Ausführungsformen von 5 bis 1000 Milligramm Ladungsdirektor je Gramm Tonerfeststoffe und vorzugsweise 10 bis 100 Milligramm/Gramm ausgewählt werden. Entwicklerfeststoffe schließen Tonerharz, wahlfreies Pigment und Ladungshilfsmittel ein. Ohne Pigment kann der Entwickler zur Herstellung eines Resists und einer Druckplatte ausgewählt werden.

Beispiele wirksamer Ladungsdirektoren für positiv geladene Flüssigtonerteilchen schließen ein anionisches Glycerid wie etwa EMPHOS D70-30C® und EMPHOS F27-85®, zwei von Witco Corporation, New York, NY, erhältliche Produkte, die Natriumsalze phosphatierter Mono- und Diglyceride mit gesättigten beziehungsweise ungesättigten Substituenten sind, von Witco Corporation, New York, NY, erhältliches EMPHOS PS-900®, das eines aus einer zusammenhängenden Reihe komplexer organischer Phosphatester ist, Lecithin, Neutral Barium Petronate, Calcium Petronate, Neutral Calcium Petronate, öllösliche Petroleumsulfonate, Witco Corporation, New York, NY, und Metallseife- Ladungsdirektoren wie etwa Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat, Barium-, Calcium-, Blei- und Zinkstearate, Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinklineolate, Aluminium-, Calcium- und Kobaltoctoate, Calcium- und Kobaltoleate, Zinkpalmitat, Calcium-, Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkresinate und Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminatmonohydrat, ein Gemisch aus Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminatmonohydrat und EMPHOS PS- 900® ein. Andere wirksame positive Ladungsdirektoren schließen im US-Patent 5 130 221 veranschaulichte AB-Diblockcopolymere aus 2-Ethylhexylmethacrylat-comethacrylsäure-calcium- und -ammoniumsalzen ein.

Beispiele für die Entwickler der vorstehenden Erfindung ausgewählter flüssiger Träger oder unpolarer Flüssigkeiten schließen eine Flüssigkeit mit einer zum Beispiel durch eine Anzahl bekannter Verfahren wie etwa Kapillarviskosimeter, koaxiale, zylinderförmige Rheometer, Kegel- und Plattenrheometer gemessenen effektiven Viskosität von zum Beispiel 0,5 bis 500 mPas (Centipoise) und vorzugsweise 1 bis 20 mPas (Centipoise) und einem Widerstand gleich oder größer als 5 · 10&sup9; Ohm-cm wie etwa 5 · 10¹³ ein. Vorzugsweise ist die gewählte Flüssigkeit ein hierin veranschaulichter verzweigtkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff. Eine unpolare Flüssigkeit der ISOPAR®-Reihe (hergestellt von der Exxon Corporation) kann ebenfalls für die Entwickler der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Menge der in dem Entwickler der vorliegenden Erfindung eingesetzten Flüssigkeit ist zum Beispiel von 75 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% und vorzugsweise von 95 bis 99 Gew. -% der gesamten Entwicklerdispersion. Der Gesamtgehalt fester Bestandteile des Entwicklers ist zum Beispiel von 0,1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1,0 bis 5%.

Ein typisches geeignetes thermoplastisches Tonerharz kann für die Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung in wirksamen Mengen von zum Beispiel im Bereich von 99% bis 40% und vorzugsweise von 95% bis 70% der Entwicklerfeststoffe, die thermoplastisches Harz, Pigment, Ladungshilfsmittel und in Ausführungsformen andere wahlfreie Bestandteile wie etwa magnetische Materialien wie Magnetite umfassen, die den Entwickler umfassen können, gewählt werden. Im allgemeinen schließen Entwicklerfeststoffe das thermoplastische Harz, wahlfreie Pigment und Ladungshilfsmittel ein. Beispiele thermoplastischer Harze schließen Ethylenvinylacetatcopolymere (EVA) (ELVAX®-Harze, E. I. Du- Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), Copolymere aus Ethylen und einer aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählten, α-β-ungesättigten Säure, Copolymere aus Ethylen (80 bis 99,9%), Acryl- oder Methacrylsäure (20 bis 0,1%)/Alkylester (C&sub1; bis C&sub5;) von Methacryl- oder Acrylsäure (0,1 bis 20%), Polyethylen, Polystyrol, isotaktisches Polypropylen (kristallin); aus der Ethylenethylacryiatreihe unter dem Warenzeichen vertriebenes BAKELITE® DPD 6169, DPDA 6182 NATURALTM (Union Carbide Corporation, Stamford, Connecticut), Ethylenvinylacetatharze wie DQDA 6832 NATURAL 7TM (Union Carbide Corporation), SURLYN®-Ionomerharz (E. I. DuPont de Nemours and Company) oder Gemische davon, Polyester, Polyvinyltoluol, Polyamide, Styrol/Butadien-Copolymere, Epoxyharze, Acrylharze wie etwa ein Copolymer aus Acryl- oder Methacrylsäure (wahlfrei aber bevorzugt) und wenigstens einem Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wobei Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, wie etwa Methylmethacrylat (50 bis 90%)/Methacrylsäure (0 bis 20% )/Ethylhexylacrylat (10 bis 50%) und andere Acrylharze einschließlich ELVACITE®-Acrylharze (E.I. Du- Pont de Nemours and Company) oder Gemische davon ein. In Ausführungsformen ausgewählte, bevorzugte Copolymere umfassen die Copolymeren aus Ethylen und einer α-β-ethylenisch ungesättigten Säure aus entweder Acryl- oder Methacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform werden von E.I. DuPont de Nemours and Company erhältliche NUCREL®-Harze wie NUCREL 599®, NUCREL 699® oder NUCREL 960® als thermoplastisches Harz ausgewählt.

Der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein in den Harzteilchen dispergiertes Farbmittel. Farbmittel wie etwa Pigmente oder Farbstoffe wie Schwarz, Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Blau, Grün und Gemische wie etwa die, bei denen jedes Farbmittel 0,1 bis 99,9 Gew.-% des Farbmittelgemisches mit einem weiteren oder anderen Farbmitteln umfassen kann, die den restlichen Prozentanteil davon umfassen, sind vorteilhaft zugegen, um das Latentbild sichtbar zu machen.

Das Farbmittel kann in den Harzteilchen in einer wirksamen Menge von zum Beispiel 0,1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an in dem Entwickler enthaltenen Feststoffe vorliegen. Die verwendete Farbmittelmenge kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Entwicklers schwanken. Falls zum Beispiel das getonerte Bild zum Bilden eines chemischen Resistbildes verwendet werden soll, ist kein Pigment notwendig. Beispiele von Pigmenten, die ausgewählt werden können, schließen wie im US-Patent 5 223 368 veranschaulichte Pigmente wie zum Beispiel von Cabot Corporation (Boston, MA) erhältliche Ruße wie etwa MONARCH 1300®, REGAL 330® und BLACK PEARLS® und Farbpigmente wie FANAL PtNKTM, PV FAST BLUETM und Paliotol Yellow D1155 ein.

Zum Erhöhen der Tonerteilchenladung und dementsprechend erhöhen der Mobilität und Transferspanne der Tonerteilchen werden im Stand der Technik Ladungshilfsmittel gewählt, die den Tonerteilchen zugesetzt werden. Zum Beispiel können Hilfsmittel wie etwa Metallseifen wie Aluminium- oder Magnesiumstearat oder -octoat, Oxide kleiner Teilchengröße wie etwa Silzium-, Aluminium- und Titanoxid, Paratoluolsulfonsäure und Polyphosphorsäure zugesetzt werden. Negativladungshilfsmittel erhöhen die negative Ladung der Tonerteilchen, während dis Positivladungshilfsmittel die positive Ladung der Tonerteilchen erhöhen. Bei der Erfindung der vorliegenden Anmeldung können die Hilfsmittel oder das Ladungsadditiv Copolymere aus einem Alken und ungesättigten Säurederivaten wie etwa Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, die Ammoniumseitengruppen als Ladungshilfsmittel enthalten, einschließlich Copolymere aus Ethylen und Methacrylsäureestern sein, wobei die Estergruppe Ammoniumseitengruppen aufweist, wie etwa ein Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatbromid, ein Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylattosylat, ein Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrogentosylat, ein Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrobromid, ein Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2- ethylmethacrylat-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat. Die Hilfsmittel können den Flüssigtonerteilchen in einer Menge von 1% bis 100% der Gesamtentwicklerfeststoffe aus Tonerharz, Pigment und Ladungshilfsmittel und vorzugsweise von 10% bis 50% des Gesamtgewichts der in dem Entwickler enthaltenen Feststoffe zugesetzt werden. Wenn die Ladungshilfsmittel der vorliegenden Erfindung mit Ammoniumseitengruppen eingesetzt werden, wird ein positiv geladener Flüssigentwickler mit einer Ladung erhalten, die dazu ausreicht, zu einer mit der Matec ESA-Apparatur gemessenen, höheren Teilchenmobilität als 2,0 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs und vorzugsweise höher als 2,50 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs zu führen.

Der elektrostatographische Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung kann durch eine Vielfalt bekannter Verfahren wie etwa zum Beispiel Mischen in einer unpolaren Flüssigkeit mit dem thermoplastischen Harz, Ladungsadditiv oder -hilfsmittel und wahlfreien Farbmittel in einer Weise hergestellt werden, daß das sich daraus ergebende Gemisch 15 bis 30 Gew.-% Feststoff enthält, wobei die Feststoffe das Harz in einem Mengenbereich von 0 bis 99%, vorzugsweise von 40% bis 90% der Feststoffe, das Pigment in dem Mengenbereich von 0 bis 60%, vorzugsweise von 5 bis 40% der Feststoffe und das Ladungshilfsmittel in einem Mengenbereich von 1 bis 100%, vorzugsweise von 10 bis 50% der Feststoffe einschließen, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 70ºC bis 130ºC, bis eine gleichförmige Dispersion gebildet ist, Hinzufügen einer zusätzlichen Menge unpolarer Flüssigkeit, die zum Erniedrigen der Gesamtfeststoffkonzentration des Entwicklers auf 10 bis 20 Gew.-% ausreicht, Abkühlen der Dispersion auf 10ºC bis 50ºC, Hinzufügen einer Ladungsdirektorverbindung zu der Dispersion und Verdünnen der Dispersion auf 1% bis 2% Feststoff hergestellt werden.

Die Leitfähigkeit der Flüssigtonerdispersionen und Ladungsdirektorlösungen wurde mit einem Scientifica 627 Conductivity Meter (Scientifica, Princeton, NJ) bestimmt. Das Meßsignal für dieses Meßgerät ist eine Sinuswelle von 18 Hz mit niedriger Verzerrung und einer Amplitude von 5,4 bis 5,8 Volt rms. Tonerteilchenmobilitäten und Zeta- Potentiale wurden mit einem elektrokinetischen Tonanalysesystem (ESA) MBS-8000 (Matec Applied Science Hopkinton, MA) bestimmt. Das System wurde im Wassermodus nach Empfehlung des Herstellers kalibriert, um ein ESA-Signal zu liefern, das einem Zeta-Potential von -26 Millivolt für eine 10%ige (Vol./Vol.) von LUDOXTM-Suspension (Du- Pont) entsprach. Das System wurde anschließend auf nichtwäßrige Messungen eingestellt. Die Tonerteilchenmobilität ist von einer Anzahl Faktoren einschließlich der Teilchenladung und Teilchengröße abhängig. Das ESA-System berechnet ferner das Zeta- Potential, das direkt proportional zur Tonerladung ist und von der Teilchengröße abhängt. Die Teilchengröße wurde durch die von Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA, hergestellten automatischen Zentrifugalteilchenanalysatoren Horiba CAPA-500 und 700 gemessen.

Die Bildqualität von Entwicklerausführungsformen der Erfindung wurde an einem abgeänderten Kopierer Savin 870 bestimmt. Dieses Gerät umfaßt einen Kopierer Savin 870 mit den nachstehend beschriebenen Abänderungen.

1) Abschalten der Bilddichte-Rückkopplungsschleife von der Entwicklungselektrode und Anschließen der Elektrode an eine Hochspannungsquelle Trek Modell 610 (Trek, Medina, NY).

2) Abschalten der Transferkorona und deren Anschließen an dieselbe Hochspannungsquelfe Trek Modell 610 (Trek, Medina, NY).

Zum Bewerten von Positiventwicklern wurde dieses System mit einem Umkehrzielbild mit weißen Buchstaben auf einem schwarzen Hintergrund betrieben, so daß das Bild eine geringere positive Spannung als die Entwicklungsspannung aufwies und der Hintergrund eine größere positive Spannung als die Bildspannung aufwies, woraus sich auf diese Weise ergab, daß die positiven Teilchen selektiv auf die Bildfläche getrieben wurden. Die Entwicklungsspannung war 1000 Volt. Die Überführung auf Papier (Xerox- 4024-Papier) wurde bei -6500 Volt ausgeführt. Die Druckdichte wurde mittels eines Macbeth RD918 Reflectance Densitometers gemessen.

BEISPIEL I Herstellung von NUCREL-599®-säurechlorid (26383-104-1)

Gemäß der US-A-4 681 831 wurde ein mit einem Rückflußkühler, Argoneinlaß, Dean- Stark-Abscheider, Spritzenseptum und einem mechanischen Rührer ausgestatteter 1- Liter-Dreihalskolben mit NUGREL 599® (50 Gramm) und Toluol (500 Milliliter) beschickt. Ein Silikonölbad bei 140ºC wurde zum Erhitzen des Kolbens unter Entfernen von 40 Milliliter trübem Destillat verwendet. Die Reaktion wurde anschließend auf 63ºC abgekühlt und Oxalylchlorid (9 Gramm) wurde zugesetzt. Nach 1 Stunde bei 60ºC wurde eine aliquote Probe von 25 Milliliter entnommen und 16 Stunden im Vakuum bei 50ºC getrocknet. Ein FTIR-Spektrum des sich daraus ergebenden festen Rückstands zeigte 3 Carbonylabsorptionen. Der vorherrschende Absorptionspeak bei 1799 cm wurde dem Säurechlorid von NUGREL 599® zugeordnet. Das Produkt war Polyethylen→(größer als) 3,4- Mol.%-Methacryloylchlorid-Copolymer.

BEISPIEL II Herstellung von NUCREL-599®-N,N-dimethytaminoethylester (2638-104-20)

Ein mit einem Rückflußkühler, Argoneinlaß, Dean-Stark-Abscheider, Spritzenseptum und einem mechanischen Rührer ausgestatteter 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit NUGREL 599® (50 Gramm) und Toluol (500 Milliliter) beschickt. Ein Silikonölbad bei 140ºC wurde zum Erhitzen des Kolbens unter Entfernen von 40 Milliliter trübem Destillat aus dem Reaktionsgefäß verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 63ºC abgekühlt und Oxalylchlorid (9 Gramm) wurde zugesetzt. Nach 1 Stunde bei 63ºC wurde N,N- Dimethylaminoethanol (100 Milliliter, 89,0 g) zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde auf 75ºC erhöht. Nach 20 Stunden bei 75ºC war die Reaktion zu 97% vollständig, wie durch FTIR-Spektroskopie bestätigt wurde. Man ließ die Reaktion 50 Stunden bei 75ºC ablaufen, bevor die heiße Lösung etwa 1000 Milliliter Methanol unter Fällen eines Polymers zugesetzt wurde, das durch Filtration isoliert wurde, mittels eines Waring- Mischers mit Methanol gewaschen wurde und anschließend unter Liefern von 52,7 Gramm weißem Pulver (26383-104-50), das als der Dimethylaminoethylester von NUOREL 599® identifiziert wurde, vakuumgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen-3,4-Mol.%-N,N-dimethylaminoethylmethacrylatcopolymer.

BEISPIEL III Reaktion von Methylbromid mit NUCREL-599®-N,N-dimethylaminoethylester (26384-10)

NUOREL-599®-dimethylaminoethylester (26383-104-50, 30 Gramm) wurde in einem Parr-Druckreaktionsgefäß von 500 Milliliter Fassungsvermögen mit Toluol (150 Gramm) vereinigt. Die Suspension wurde anschließend in einem Trockeneisbad gekühlt und anschließend wurden 200 Milliliter 2-molares Methylbromid (38,0 g, 10 Moläquivalente) in t- Butylmethyiether zugesetzt. Das Druckgefäß wurde etwas gespült, verschlossen und anschließend mit Argon mit einem Druck von 413,7 kPa (60 psi) beaufschlagt. Der Reaktor wurde unter fortgesetztem Rühren 16 Stunden auf 100ºC erhitzt. Der Reaktor wurde vorsichtig entlüftet und der Inhalt wurde rasch 2 Liter Methanol zugesetzt. Das polymere Produkt, das ausfiel, wurde durch Filtration isoliert, mit etwa 1000 Milliliter Methanol gewaschen und anschließend unter Ergeben von 30 Gramm weißem Polymer, das als das Addukt von Methylbromid mit dem Dimethylaminoethylester von NUCREL 599® identifiziert wurde, vakuumgetrocknet. Das Produkt war Polyethylen→3,1-Mol% -N,N,Ntrimethylammonium-2-ethylmethacrylatbromid-Copolymer.

BEISPIEL IV Herstellung des N,N-Dimethylaminoethylesters von NUCREL-599® (26384-73) im 12-Liter-Maßstab

Ein mit einem Rückflußkühler, Argoneinlaß, Destillationsabnahmekopf, Thermometer, Glasstopfen und einem mechanischen Rührer ausgestatteter 12-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit NUCREL 599® (600 Gramm) und Toluol (6 Liter, 5203 Gramm) beschickt. Ein Heizmantel wurde zum Erhitzen des Kolbens unter Entfernen von 477,5 Gramm Destillat verwendet, das anfänglich trübe war und anschließend klarwurde. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf 60ºC abgekühlt und Oxalylchlorid (108,6 Gramm) wurde zugesetzt. Es fand eine heftige Gasentwicklung und ein Schäumen statt und es zeigte sich ein gewisser Rückfluß. Nach 2 Stunden zwischen 55 und 60ºC wurde die Reaktionstemperatur auf zwischen 75 und 80ºC erhöht. N,N-Dimethylamino-2- ethanol (1,2 Liter, 1,057 Gramm) wurde zugesetzt und man ließ die Reaktion unter fortwährendem Rühren 50 Stunden bei 80ºC ablaufen. Die heiße Lösung wurde etwa 200 Milliliter Methanol unter Fällen eines weißen Polymers zugesetzt, das durch Filtration isoliert, mittels eines Waring-Mischers mit zusätzlichem Methanol gewaschen, erneut filtriert und anschließend unter Liefern von 625 Gramm als der Dimethylaminoethylester von NUCREL 599® identifiziertem Produkt vakuumgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen-3,4-Mol%-N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylat-Copolymer.

BEISPIEL V Reaktion von NUCREL-599®-dimethylaminoethylester mit para-Methyltosylat (26384-77)

Der N,N-Dimethylaminoethylester von NUCREL 599® (26384-73, 100 Gramm) und Toluol (700 Gramm) wurden einem mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Argoneinlaß ausgestatteten 3-Liter-Dreihalsrundkolben zugefügt. Ein Silikonölbad wurde zum Erhitzen des Gemisches auf 80ºC verwendet und das Polymer löste sich plötzlich auf. p-Methyltoluolsulfonat (24 Gramm) in Toluol (200 Gramm) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde unter fortwährendem Rühren 43 Stunden auf 100ºC erhitzt und gehalten. Man ließ das Gemisch anschließend auf 25ºC abkühlen und es wurde unter Isolieren eines feinteilchenförmigen, durchsichtigen, polymeren Gels filtriert, das mittels eines Waring-Mischers zweimal mit mehr Toluol (1 Liter) gewaschen wurde. Filtration und Lufttrocknen lieferten ein weißes Pulver, das mit Methanol (1 Liter) gewaschen, durch Filtration isoliert und anschließend unter Liefern von 113,8 Gramm als das Addukt von NUCREL-599®-dimethylaminoethylester mit p-Methyltoluolsulfonat identifiziertem Produkt luftgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen→2,2-Mol% -N,N,Ntrimethylammonium-2-ethylmethacrylat-p-toiuoisuifonat-Copolymer.

BEISPIEL VI Reaktion von NUCREL-599®-dimethylaminoethylester mit para-Toluolsulfonsäure (26384-80)

Der Dimethylaminoethylester von NUOREL 599® (26384-73, 100,9 Gramm) und Toluol (716,9 Gramm) wurden einem mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Argoneinlaß ausgerüsteten 3-Liter-Dreihalsrundkolben zugefügt. Ein Silikonölbad wurde zum Erhitzen des Gemisches auf 115ºC verwendet (das Polymer löste sich plötzlich um 80ºC herum). p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (24,4 Gramm) wurde bei 115ºC zugesetzt und mit Toluol (39,8 Gramm) in das Reaktionsgefäß gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde unter fortwährendem Rühren 2 Stunden bei 115ºC gehalten. Man ließ das Gemisch anschließend auf 25ºC abkühlen und es wurde unter Isolieren eines feinteilchenförmigen, durchsichtigen, polymeren Gels filtriert, das mittels eines Waring-Mischers zweimal mit mehr Toluol (1 Liter) gewaschen wurde. Filtration und Lufttrocknen lieferten ein weißes Pulver, das mit Methanol (1 Liter) gewaschen, durch Filtration isoliert und anschließend unter Liefern von 111 Gramm als das Addukt von NUOREL-599®-dimethylaminoethylester mit p-Toluolsulfonsäure identifiziertem Produkt luftgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen→1,9-Mol%-N,N-dimethylammonium- 2-ethylmethacrylat-hydrogen-p-toluolsulfonat-Copolymer.

BEISPIEL VII Reaktion von NUCREL-599®-dimethylaminoethytester mit Dinonylnaphthalinsulfonsäure (26384-83)

Der Dimethylaminoethylester von NUOREL 599® (26384-73, 100,3 Gramm) und Toluol (775 Gramm) wurden einem mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Argoneinlaß ausgerüsteten 3-Liter-Dreihalsrundkolben zugesetzt. Ein Silikonölbad wurde zum Erhitzen auf 70ºC verwendet, bei welcher Temperatur sich das Polymer löste. Dinonylnaphthalinsulfonsäure (Nacure 1053, King Industries, Norwalk, CT, 118,9 Gramm einer Lösung von 50 Gew.-% Feststoff in Xylol) wurde bei 80ºC mit Toluol (83,8 g) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend erhitzt und unter fortwährendem Rühren 2 Stunden bei 100ºC gehalten. Man ließ das Gemisch anschließend auf 25ºC abkühlen. Das sich beim Abkühlen gebildete koagulierte Harz wurde durch Filtration isoliert und mittels eines Waring-Mischers Methanol (1 Liter) unter Bilden einer feinteilchenförmigen, unfiltrierbaren Dispersion zugesetzt. Die Dispersion wurde anschließend Wasser (3 Liter) unter Koagulieren eines Polymers zugesetzt, das durch Filtration isoliert, mit Methanol (1 Liter) gewaschen und anschließend unter Liefern von 129,6 Gramm eines als das Addukt von NUCREL-599®-dimethylaminoethylester mit Dinonylnaphthalinsulfonsäure identifizierten Produkts getrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen®1,9-Mol% -N,N-dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat-Copolymer.

BEISPIEL VIII Reaktion von NUCREL-599®-dimethylaminoethylester mit Bromwasserstoff (26384-84)

Zwei Reaktionsprodukte aus Ansatz 1 (45 Gramm) und 2 (50 Gramm) wurden vereinigt und als 26384-84 bezeichnet.

Ansatz 1: Toluol (300,4 Gramm) und NUCREL-599®-dimethylaminoethylester (26384-73, 50,3 Gramm) wurden in einem mit Glas ausgekleideten Parr- Druckreaktionsgefäß (500 ml Fassungsvermögen) vereinigt und Bromwasserstoff wurde aus einer Lecture Bottle zugesetzt, bis 1000 psi erreicht waren. Das Gefäß wurde a nschließend unter Rühren 2 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das Gefäß wurde mit drei weiteren Chargen Bromwasserstoffgas aus der Lecture Bottle bei 6,895 MPa (1000 psi) gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25ºC und anschließend vorsichtigem Abblasen nichtumgesetzten Gases wurde das sich daraus ergebende orangefarbene Gel mittels eines Waring-Mischers mit Methanol gewaschen, bis nach Filtration ein weißes Produkt erhalten wurde.

Ansatz 2: Toluol (250 Gramm) und NUCREL-599®-dimethylaminoethylester (51,2 Gramm) wurden in einem mit Glas ausgekleideten Parr-Druckreaktionsgefäß (500 ml Fassungsvermögen) vereinigt, unter Rühren auf 100ºC erhitzt und anschließend wurde mit Bromwasserstoffgas aus einer Lecture Bottle beaufschlagt, bis 5,516 MPa (800 psi) erreicht waren. Der Druck wurde mit zwei weiteren Chargen Bromwasserstoffgas aus der Lecture Bottle bei 5,516 MPa (800 psi) gehalten. Nach 38 Minuten wurde das Gefäß vorsichtig entlüftet und die warme Lösung wurde Methanol (2 Liter) zugesetzt. Das koagulierte, gelbe Polymer wurde durch Filtration isoliert und mittels eines Waring-Mischers wiederholt mit Methanol gewaschen, bis ein weißes Produkt erhalten wurde und das Filtrat farblos war. Alles aus den vorstehenden Ansätzen erhaltenes Harz, Ansatz 1 etwa 47 Gramm und Ansatz 2 etwa 47 Gramm, wurde vereinigt und unter Liefern von 95 Gramm als das Addukt von NUCREL 599®-dimethylaminoethylester mit Bromwasserstoff identifiziertem Produkt luftgetrocknet. Das Produkt war Polyethylen→2,86-Mol%- N,N-dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrobromid-Copolymer.

BEISPIEL IX 12-Liter-Herstellung von Polyethylen→1,2-Mol%-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylmethacrylat-p-tofuolsulfonat-Copolymer

12-Liter-Herstellung von NUCREL-599®-dimethylaminoethyiester (26384-85). Ein mit einem Rückflußkühler, Argoneinlaß, Destillationsabnahmekopf, Thermometer, Glasstopfen und einem mechanischen Rührer ausgestatteter 12-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit NUGREL 599® (600 Gramm) und Toluol (6 Liter, 5213 Gramm) beschickt. Ein Heizmantel wurde zum Erhitzen des Kolbens unter Entfernen von 679 Gramm Destillat verwendet, das anfänglich trübe war und anschließend klar wurde. Man ließ die Reaktionslösung anschließend auf 60ºC abkühlen und Oxalylchlorid (106,4 Gramm) wurde zugesetzt. Innerhalb 2 Minuten fand eine heftige Gasentwicklung und ein Schäumen statt und es zeigte sich ein gewisser Rückfluß. Nach 2 Stunden bei 60ºC wurde die Reaktionstemperatur auf 85ºC erhöht. Dimethylaminoethanol (1,2 Liter, 1,101 Gramm) wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter fortwährendem Rühren erhitzt und 48 Stunden bei 90ºC gehalten. Die heiße Lösung wurde Methanol (16 Liter) unter Fällen eines weißen Polymers zugesetzt, das durch Filtration isoliert, mittels eines Waring-Mischers mit zusätzlichem Methanol gewaschen, erneut filtriert und anschließend unter Liefern von 633 Gramm als der Dimethylaminoethylester von NUCREL 599® identifiziertem Produkt vakuumgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen-3,4- Mol%-N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylat-Copolymer.

12-Liter-Reaktion von p-Methyltosylat und NUCREL-599®-dimethylaminoethylester (26384-87). Ein mit einem Rückflußkühler, Argoneinlaß, Destillationsabnahmekopf, Thermometer, Glasstopfen und einem mechanischen Rührer ausgestatteter 12-Liter- Dreihalsrundkolben wurde mit NUCREL-599®-dimethylaminoethylester (26384-85, 600 Gramm) und Toluol (4200 Gramm) beschickt. Ein Heizmantel wurde zum Erhitzen des Kolbens auf 87ºC gewählt und es wurde ein gewisses Aufschäumen beobachtet. Methylp-toluolsulfonat (154,9 Gramm) wurde mit Toluol (36,6 Gramm) zum Waschen des Reagenzes in das Gefäß zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter Abnehmen von 152 Gramm Destillat, das anfänglich trübe war und anschließend klar wurde, auf 115ºC erhitzt. Die Reaktionslösung ließ man anschließend auf 100ºC abkühlen und sie wurde unter fortwährendem Rühren 40 Stunden dabei gehalten. Man ließ das Gemisch anschließend auf 25ºC abkühlen und das sich daraus ergebende koagulierte Polymer wurde durch Filtration als feinteilchenförmiges, durchsichtiges, polymeres Gel isoliert, das mittels eines Waring-Mischers zweimal mit mehr Toluol (4 Liter) gewaschen wurde. Filtration und Lufttrocknen lieferte ein weißes Pulver, das mit Methanol (12 Liter) gewaschen, durch Filtration isoliert und anschließend unter Liefern von 645 Gramm als das Addukt von NUG REL-599®-dimethylaminomethylester mit p-Methyltoluolsulfonat identifiziertem Produkt luftgetrocknet wurde. Das Produkt war Polyethylen→1,2-Mol%- N,N,N-trimethylammonium-2-ethylmethacrylat-p-toluolsulfonat-Copolymer.

LADUNGSDIREKTORSYNTHESE I: BEISPIEL X Synthese von Hydroxybis(3,5-di-t-butylsalicyl)aluminatmonohydrat bei erhöhter Temperatur

Einer Lösung von 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 500 Milliliter Wasser wurden 50 Gramm (0,2 Mol) Di-t-butylsalicylsäure zugesetzt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde unter Lösen der Säure auf 60ºC erhitzt. Eine zweite Lösung wurde durch Lösen von 33,37 g (0,05 Mol) Aluminiumsulfat, Al(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, in 200 Milliliter Wasser unter Erhitzen auf 60ºC hergestellt. Die erste, das Natriumsalicylatsalz enthaltende Lösung wurde der letzten Aluminiumsulfatsalzlösung unter Rühren rasch und tropfenweise zugesetzt. Als die Zugabe vollständig war wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 bis 10 Minuten bei 60ºC gerührt und anschließend auf Raumtemperatur, etwa 25ºG, abgekühlt. Das Gemisch wurde anschließend filtriert und das gesammelte feste Hydroxybis(3,5-tertbutylsalicyl)aluminatmonohydrat wurde mit Wasser gewaschen bis die Säurestärke des verwendeten Waschwassers etwa 5,5 war. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 110ºC unter Liefern von 52 Gramm (0,096 Mol, 96% der Theorie) eines weißen Pulvers aus dem vorstehenden Monohydrat getrocknet; Schmelzpunkt > 300ºC. Als eine Probe, etwa 50 Gramm, des Hydroxybis(3,5-di-t-butylsalicyl)aluminatmonohydrats nach dem Trocknen im Vakuum bei 100ºC über weitere 24 Stunden durch Karl- Fischer-Titration auf Hydratwasser analysiert wurde, enthielt die Probe 2,1 Gew.-% Wasser. Der für ein Monohydrat berechnete theoretische Wert ist 3,2 Gew.-% Wasser.

Das Infrarotspektrum des vorstehenden Produkts Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)- aluminatmonohydrat zeigte die Abwesenheit von für das Ausgangsmaterial Di-t-butylsalicylsäure kennzeichnenden Peaks an und zeigte die Anwesenheit einer kennzeichnenden Al-OH-Bande bei 3660 cm&supmin;¹ und für Hydratwasser kennzeichnende Peaks an.

Die NMR-Analyse für den Hydroxyaluminatkomplex wurde für Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Aluminiumkerne erhalten und alle stimmten mit dem vorstehenden Monohydrat überin.

Elementaranalyse berechnet für

C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub1;O&sub7;Al: C 66,25; H 7,62; Al 5,52

Berechnet für

C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub1;O&sub7;Al·1H&sub2;O: C 64,13; H 7,74; Al 4,81

Gefunden: C 64,26; H 8,11; Al 4,67

BEISPIEL XI Synthese von Hydroxy(3,5-di-tert-butyisalicyl)aluminathydrat bei Raumtemperatur

Das Verfahren der Ladungsdirektorsynthese I, Beispiel X, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Mischen der beiden Lösungen und nachfolgende Rühren bei Raumtemperatur, etwa 25ºC, bewerkstelligt wurde. Das Produkt wurde wie bei der Ladungsdirektorsynthese I isoliert und getrocknet und durch Infrarotspektroskopie als das vorstehende Hydroxyaluminiumkomplexhydrat identifiziert.

HERSTELLUNG VON LID-DRUCKFARBEN (flüssige Tauchentwicklungsdruckfarben) KONTROLLE 1 Kein Ladungshilfsmittel enthaltender Toner (Toner 26788-2 No CCA Magenta)

177,2 Gramm NUCREL 599® (ein von E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, erhältliches Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 500), 50,0 Gramm des Magentapigments (FANAL PINKTM) und 307,4 Gramm NORPAR 15TM (Exxon Corporation) wurden einer Union Process 1S-Mühle (Union Process Company, Akron, Ohio) zugesetzt, die mit Carbonshlkugeln von 0,1875 Zoll (4,76 Millimeter) Durchmesser beschickt war. Das Gemisch wurde 2 Stunden in der Mühle gemahlen, die mit durch den Mühlenmantel laufenden Dampf auf 85 bis 93ºC erhitzt wurde und wurde durch den Mühlenmantel durchlaufendes Wasser auf 14ºC gekühlt, wobei weitere 980,1 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und weitere 7,5 Stunden in der Mühle zerkleinert wurden. Es wurden weitere 1517 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und das Gemisch wurde von den Stahlkugeln abgetrennt, was ein Tonerkonzentrat aus 7,21% Feststoff und 78 Gew.-% NUCREL-599®-Tonerharz und 22 Gew.-% Magentapigment lieferte. Eine Probe des Tonerkonzentrats (27,74 Gramm bei 7,21 Gew.-% Feststoff) wurde durch Zugabe von 172,26 Gramm NORPAR 15TM auf 1 Gew.-% Feststoff verdünnt und wurde durch die Zugabe von 0,2 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) als Ladungsdirektor aufgeladen. Eine zweite Probe von 200 Gramm des wie vorstehend beschrieben hergestellten Toners mit 1% Feststoff wu rde durch die Zugabe von 0,1 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) und 0,1 Gramm EMPHOS PS-900TM (Witco) als Ladungsdirektor aufgeladen. Die Leitfähigkeit und Mobilität dieser Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. Eine dritte Tonerprobe wurde durch Hernehmen von 194,2 Gramm des 7,21 gew.-%igen Tonerkonzentrats und sein Mischen mit 1170,8 Gramm NORPAR 15T"" und 35 Gramm eines 4 gew.-%igen 1 : 1-Gemisches aus Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel Xl) und EMPHOS PS-900TM (Witco) hergestellt. Die Bildqualität dieser Probe wurde auf einem Kopierer Savin 870 getestet. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2.

BEISPIEL XII Magentatoner 26788-10, der Harz enthält, das aus 50% NUCREL 599® und 50% 26384-77, dem Addukt von Methylp-toluolsulfonat und dem Dimethylaminoethylester von NUCREL 599®, Polyethylen→2,2-Mol%-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylmethacrylat-p-toluolsulfonat-Copolymer, besteht

88,6 Gramm NUCREL 599® (ein von E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, erhältliches Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 500 bei 190ºC), 50,0 g Magentapigment (FANAL PINKTM), 88,6 Gramm Ladungshilfsmittel oder Ladungsadditiv von Beispiel V und 307,4 Gramm NORPAR 15TM (Exxon Corporation) wurden einer Union Process 1S Mühle (Union Process Company, Akron, Ohio) zugesetzt, die mit Carbonstahlkugeln von 0,1875 Zoll (4,76 Millimeter) Durchmesser beschickt war. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden in der Mühle gemahlen, die mit durch den Mühlenmantel laufendem Dampf auf 85 bis 93ºC erhitzt wurde und wurde durch den Mühlenmantel durchlaufendes Wasser auf 16ºC gekühlt, wobei weitere 980,1 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und weitere 6,5 Stunden in der Mühle zerkleinert wurden. Es wurden weitere 1517 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und das Gemisch wurde von den Stahlkugeln abgetrennt, was ein Tonerkonzentrat aus 7,22% Feststoff und 39 Gew.-% NUCREL-599®-Tonerharz, 22 Gew.-% Magentapigment und 39 Gew.-% des Additivs von Beispiel V lieferte. Eine Probe von 200 g des Tone rkonzentrats mit 1% Tonerfeststoff wurde durch Verdünnen von 27,7 Gramm Tonerkonzentrat auf 7,22 Gew.-% Feststoff mit 172,3 Gramm NORPAR iSYM hergestellt und wurde durch die Zugabe von 0,2 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) als Ladungsdirektor aufgeladen. Eine zweite Probe von 200 Gramm des wie vorstehend beschrieben hergestellten Toners mit 1% Feststoff wurde durch die Zugabe von 0,1 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) und 0,1 Gramm EMPHOS PS-900TM (Witco) als Ladungsdirektor aufgeladen. Die Leitfähigkeit und Mobilität dieser Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 vo rgestellt. Eine dritte Tonerprobe wurde durch Hernehmen von 193,9 Gramm des 7,22 gew.-%igen Tonerkonzentrats und sein Mischen mit 1171,1 Gramm NORPAR 15TM und 35 Gramm eines 4 gew.-%igen 1 : 1-Gemisches aus Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)- aluminathydrat (Beispiel XI) und EMPHOS PS-900TM (Witco) hergestellt. Die Bildqualität dieser Probe wurde auf einem Kopierer Savin 870 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 vorgestellt.

BEISPIEL XIII Magentatoner 26788-12, der Harz enthält, das aus 50% NUCREL 599® und 50% 26384-80, dem Addukt von Toluolsulfonsäure und dem Dimethylamin von NUCREL 599®, Polyethylen→1,9-Mol% -N,N-dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrogen-p-toluolsulfonat-Copolymer, besteht

88,6 Gramm NUCREL 599® (ein von E. I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, erhältliches Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 500 bei 190ºC), 50,0 g Magentapigment (FANAL PINKTM), 88,6 Gramm Additiv von Beispiel VI und 307,4 Gramm NORPAR 15TM (Exxon Corporation) wurden einer Union Process 1S Mühle (Union Process Company, Akron, Ohio) zugesetzt, die mit Carbo nstahlkugeln von 0,1875 Zoll (4,76 Millimeter) Durchmesser beschickt war. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden in der Mühle gemahlen, die mit durch den Mühlenmantel laufendem Dampf auf 92 bis 102ºC erhitzt wurde und wurde durch den Mühlenmantel durchlaufendes Wasser auf 21ºC gekühlt, wobei weitere 980,1 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und weitere 5,0 Stunden in der Mühle zerkleinert wurden. Es wurden weitere 1508 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und das Gemisch wurde von den Stahlkugeln abgetrennt, was ein Tonerkonzentrat aus 6,89% Feststoff und 39 Gew.-% NUCREL-599®-Tonerharz, 22 Gew.-% Magentapigment und 39 Gew.-% des Additivs von Beispiel VI lieferte. Eine Probe (29,03 Gramm Tonerkonzentrat mit 6,89% Tonerfeststoff) wurde mit 170,97 Gramm NORPAR iSIM unter Liefern von 200 Gramm Toner mit 1 Gew.-% Feststoff verdünnt und wurde durch die Zugabe von 0,2 Gramm Hydroxybis(3,5- di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) als Ladungsdirektor aufgeladen. Eine zweite Probe (200 Gramm) dieses Toners mit 1% Feststoff wurde durch die Zugabe von 0,1 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsaücyl)aluminathydrat (Beispiel XI) und 0,1 Gramm EMPHOS PS-900TM (Witco) als Ladungsdirektor aufgeladen. Die Leitfähigkeit und Mobilität dieser Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL XIV Magentatoner 26788-15, der Harz enthält, das aus 50% NüCREL 599® und 50% 26384-84, dem Addukt von Dinonylnaphthalinsulfonsäure und dem Dimethylaminoethylester von NUCREL 5990, Polyethylen→1,9-Mol%-N,N-dimethylammonium- 2-ethylmethacrylat-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat-Copolymer, besteht

88,6 Gramm NUGREL 599® (ein von E. I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, erhältliches Copolymer aus Ethylen und' Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 500 bei 190ºC), 50,0 g Magentapigment (FANAL PINKTM), 88,6 Gramm Additiv von Beispiel VII und 307,4 Gramm NORPAR iSIM (Exxon Corporation) wurden einer Union Process 1 S Mühle (Union Process Company, Akron, Ohio) zugesetzt, die mit Carbo nstahlkugeln von 0,1875 Zoll (4,76 Millimeter) Durchmesser beschickt war. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden in der Mühle gemahlen, die mit durch den Mühlenmantel laufenden Dampf auf 87 bis 92ºC erhitzt wurde und wurde durch den Mühlenmantel durchlaufendes Wasser auf 15ºC gekühlt, wobei weitere 980,1 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und weitere 4, 5 Stunden in der Mühle zerkleinert wurden. Es wurden weitere 1494 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und das Gemisch wurde von den Stahlkugeln abgetrennt, was ein Tönerkonzentrat aus 7,27% Feststoff lieferte, wobei die Feststoff 39 Gew.-% NUCREL-599®-Tonerharz, 22 Gew.-% Magentapigment und 39 Gew.-% des Additivs von Beispiel Vll enthielten. Eine Probe des Tonerkonzentrats (27,51 Gramm mit 7,27 Gew.-% Tonerfeststoff) wurde mit NORPAR 15TM (172,49 Gramm) unter Liefern von 200 Gramm Toner mit 1 Gew.-% Feststoff verdünnt, der durch die Zugabe von 0,2 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) als Ladungsdirektor aufgeladen wurde. Eine zweite Probe dieses Toners mit 1% Feststoff von 200 Gramm wurde durch die Zugabe von 0,1 Gramm Hydroxybis(3,5-ditert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) und 0,1 Gramm EMPHOS PS-900TM (Witco) als Ladungsdirektor aufgeladen. Die Leitfähigkeit und Mobilität dieser Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL XV Magentatoner 26788-17, der Harz enthält, das aus 50% NUCREL 599® und 50% 26384-83, dem Addukt von HBr und dem Dimethylaminoethylester von NUCREL 599®, Polyethylen→2,86-Mol% -N,N-dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrogenbromid-Copolymer; besteht

88,6 Gramm NUCREL 599® (ein von E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, erhältliches Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 500 bei 190ºC), 50,0 g Magentapigment (FANAL PINKTM), 88,6 Gramm Additiv von Beispiel VIII und 307,4 Gramm NORPAR 15TM (Exxon Corporation) wurden einer Union Process 15 Mühle (Union Process Company, Akron, Ohio) zugesetzt, die mit Carbo nstahlkugeln von 0,1875 Zoll (4,76 Millimeter) Durchmesser beschickt war. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden in der Mühle gemahlen, die mit durch den Mühlenmantel laufenden Dampf auf 86 bis 97ºC erhitzt wurde und wurde durch den Mühlenmantel durchlaufendes Wasser auf 20ºC gekühlt, wobei weitere 980,1 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und weitere 4, 5 Stunden in der Mühle zerkleinert wurden. Es wurden weitere 1506 Gramm NORPAR 15TM zugesetzt und das Gemisch wurde von den Stahlkugeln abgetrennt, was ein Tonerkonzentrat aus 7,15% Feststoff lieferte, wobei die Feststoff aus 39 Gew.-% NUCREL-599®-Tonerharz, 22 Gew.-% Magentapigment und 39 Gew.-% des Additivs von Beispiel VIII bestanden. Eine Probe von 200 Gramm dieses Toners mit 1 Gew.-% Feststoff wurde durch die Zugabe von 0,2 Gramm Hydroxybis(3,5- di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) als Ladungsdirektor aufgeladen. Eine zweite Probe von 200 Gramm dieses Toners mit 1% Feststoff wurde durch die Zugabe von 0,1 Gramm Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminathydrat (Beispiel XI) und 0,1 Gramm EMPHOS PS-900TM (Witco) als Ladungsdirektor aufgeladen. Die Leitfähigkeit und Mobilität dieser Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.

TABELLE 1
TABELLE 2

KONTROLLE 2 Herstellung von Cyan-LID-Druckfarbe, die mit NUCREL-599 -dimethylaminoethylester (26384-13), d. h. Polyethylen-3,4-Mol%-dimethylaminoethylmethacrylat- Copolymer, hergestellt wurde

Harz (26383-104, Polyethylen-3,4-Mol%-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, 5,25 Gramm), PV FAST BLUETM (1,35 Gramm) und ISOPAR LTM (170 Gramm) wurden in einer 2400 Gramm chrombeschichteten Edelstahlschrot von 4,8 mm (3/16 Zoll) enthaltenden Union Process O1 Mühle erhitzt, bis 93ºC (200ºF) erreicht worden waren. Nach 10 Minuten wurde das Erhitzen abgebrochen und es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde die Wasserkühlung während des Rührens weitere 4 Stunden fortgesetzt. Man ließ die Druckfarbe unter Verwenden eines Siebes vom Schrot ablaufen und die berechneten Gewichtsprozent Feststoffe der sich daraus ergebenden Druckfarbe waren 3,74. Die bestimmten Gewichtsprozent Feststoff, die aus 79,55 Gew.-% Polyethylen-3,4-Mol%-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer und 20,45 Gew.-% PV FAST BLUETM bestanden, waren 3,66, wie durch den Trocknungsverlust bei Verwenden einer UV-Lampe als Wärmequelle über 24 Stunden bestimmt wurde. Das Druckfarbenkonzentrat (56,64 Gramm bei 3,66 Gew.-% Feststoff) wurde mit ISOPAR LTM (145,36 Gramm) unter Liefern von 200 Gramm Toner mit 1 Gew.-% Feststoff verdünnt. Dieser Toner mit 1 Gew.-% Feststoff und 30 Milligramm Aluminiumkomplex (Beispiel XI) je Gramm Druckfarbenfeststoff als Ladungsdirektor wies eine elektrophoretische ESA-Mobilität von 1,57 · 10&supmin;¹¹ m²/V-Sekunde, ein Zeta-Potential von 4,2 Millivolt und eine niedrige Leitfähigkeit von 2 pS/Zentimeter auf. Als eine 1-gew.-%ige Druckfarbe mit 50 Milligramm/Gramm Harz-HBr-Quat (ein durch Gruppentransfer polymerisiertes Blockcopofymer aus Dimethylaminoethylmethacrylat und mit HBr behande Item 2-Methylhexylmethacrylat, Zitat US-Seriennr. 065414 (D/92560), Beispiel IV, als Ladungsdirektor hergestellt wurde, war die elektrophoretische ESA-Mobilität -1,03 · 10&supmin;¹&sup0; m2/N·Sekunde, das Zeta-Pofential war -31,7 Millivolt und die Leitfähigkeit war 20 pS/Zentimeter. Der durchschnittliche Radius (Fläche) der Teilchen (durch Horiba CAPA 500) war 0,385 um (Mikron).

BEISPIEL XVI Herstellung von Cyan-LID-Druckfarbe, die mit NUCREL-599®-trimethylammoniumethylesterbromid (26384-11), d. h. Polyethylen-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylmethacrylatbromid-Copolymer, hergestellt wurde

Harz (26384-10, Polyethylen-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylmethacrylatbromid- Copolymer, 15,58 Gramm), PV FAST BLUETM (3,895 Gramm) und ISOPAR LTM (170 Gramm) wurden in einer 2400 Gramm chrombeschichteten Edelstahlschrot von 4,8 mm (3/16 Zoll) enthaltenden Union Process O1 Mühle erhitzt, bis 93ºC (200ºF) erreicht wo rden waren. Nach 10 Minuten wurde das Erhitzen abgebrochen und es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde die Wasserkühlung während des Rührens weitere 4 Stunden fortgesetzt. Die Druckfarbe wurde unter Verwenden eines Siebes mit 380 Gramm ISOPAR LTM vom Schrot gewaschen und die berechneten Gewichtsprozente Feststoff der sich daraus ergebenden Druckfarbe waren 3,42. Die bestimmten Gewichtsprozent Feststoff, die aus 80% Harz und 20% PV FAST BLUETM bestanden, waren 3,45, wie durch den Trocknungsverlust bei Verwenden einer UV-Lampe als Wärmequelle über 24 Stunden bestimmt wurde. Diese Druckfarbe mit 1 Gew.-% Feststoff, die durch Verdünnen von 57,97 Gramm Druckfarbe mit 3,45 Gew.-% Feststoff mit 142,03 Gramm ISOPAR LTM mit 30 Milligramm Aluminiumkomplex (Beispiel XL) je Gramm Druckfarbenfeststoff als Ladungsdirektor hergestellt wurde, wies eine elektrophoretische ESA-Mobilität von 5,78 · 10&supmin;¹&sup0; m²/V-Sekunde, ein Zero-Potential von 304,4 Millivolt und eine niedrige Leitfähigkeit von 6 pS/Zentimeter auf. Der durchschnittliche Radius (Fläche) der Teilchen (durch Horiba CAPA 500) war 0,965 um (Mikron).

In Ausführungsformen kann das Copolymer als Ladungshilfsmittel mit einem Gemisch aus einem zweiten Ladungshilfsmittel wie etwa einem Aluminiumstearat, das in einer Menge von 1 bis 10 und vorzugsweise etwa 3 Gew.-% zugegen ist, verwendet werden. Weiter können in Ausführungsformen die thermoplastischen Harzteilchen vermieden werden.


Anspruch[de]

1. Positiv geladener Flüssigentwickler, umfassend thermoplastische Harztelichen, einen Ladungsdirektor und ein Ladungshilfsmittel, das ein Polymer aus einem Alken und ungesättigten Säurederivat umfaßt, wobei das Säurederivat Ammoniumseitengruppen enthält und wobei das Ladungshilfsmittel mit dem Harz verbunden oder vereinigt ist, mit der Maßgabe, daß keine Polycyanacrylatbeschichtung vorliegt.

2. Entwickler gemäß Anspruch 1, der ein Pigment enthält, bei dem das Ladungshilfsmittel mit dem Pigment verbunden oder vereinigt ist.

3. Entwickler gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Ammoniumseitengruppen kovalent an die Säurederivate gebunden sind.

4. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ladungshilfsmittel von der Formel

ist, wobei Z Sauerstoff oder ein substituierter Stickstoff ist, Y Alkyl ist, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und X ein Anion ist.

5. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das Ethylen und eine aus der aus Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten bestehenden Gruppe ausgewählte α-β-ethylenisch ungesättigte Säure ist:

6. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ladungshilfsmittel ein Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylatbromid oder ein Copolymer aus Ethylen und N,N,N-Trimethylammonium-2-ethylmethacrylattosylat oder ein Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylathydrobromid oder ein Copolymer aus Ethylen und N,N-Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogendinonylnaphthalinsulfonat oder ein Copolymer aus Ethylen und N,N- Dimethylammonium-2-ethylmethacrylat-hydrogentosylat oder ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäureester ist und wobei die Estergruppe kovalent daran gebundene Ammoniumseitengruppen enthält.

7. Entwickler gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 20 mPas (Centipoise) und einem Widerstand größer als oder gleich etwa 5 · 10&sup9; Ohm-cm.

8. Entwickler gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Entwickler thermoplastische Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchenvolumendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 30 um und Pigment, unlösliches Ladungshilfsmittel, das ein Copolymer aus Ethylen und einer aus der aus Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten bestehenden Gruppe ausgewählten α-β-ethylenisch ungesättigten Säure ist und wobei das Copolymer Ammoniumseitengruppen enthält, und einen Ladungsdirektor umfaßt, wobei das Ladungshilfsmittel mit dem Harz und dem Pigment verbunden oder vereinigt ist.

9. Entwickler gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Copolymer aus Ethylen und einer aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählten α-b-ethylenisch ungesättigten Säure, ein Copolymer aus Ethylenacryl- oder -methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, oder ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 500 bei 190ºC ist.

10. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von 85 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigentwicklers zugegen ist, das Gesamtgewicht der Entwicklerfeststoffe von 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und der Ladungsdirektor in einer Menge von 5 bis 1000 Milligramm/Gramm Entwicklerfeststoffe zugegen ist.

11. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, der weiter ein zweites Ladungshilfsmittel enthält, das aus der aus p-Toluolsulfonsäure und Polyphosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist oder wobei die Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der ein Gemisch aus verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus normalen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

13. Entwickler gemäß Anspruch 12, wobei der Ladungsdirektor eine Metallseife ist oder eine Aluminiumseife oder ein Natriumsalz phosphatierter Mono- und Diglyceride mit gesättigten und ungesättigten Substituenten ist oder ein Alkylsalicylsäure- Aluminiumkomplex ist oder ein Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminatmonohydrat ist oder ein Gemisch aus Hydroxybis(3,5-di-tert-butylsalicyl)aluminatmonohydrat und einem anionischen, komplexen, organischen Phosphatester umfaßt.

14. Entwickler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Säurederivat ein Amid oder ein Ester ist.

15. Entwickler gemäß Anspruch 4, wobei Alkyl 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, Aryl 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und der substituierte Stickstoff Alkylsubstituenten, Arylsubstituenten oder Gemische davon einschließt.







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