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Dokumentenidentifikation DE69617907T2 06.06.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0805132
Titel Verfahren zur Herstellung von Styrolderivaten
Anmelder Honshu Chemical Industry Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Osaka Municipal Government, Osaka, JP
Erfinder Tsujimoto, Kenzo, Wakayama-Shi, Wakayama 641, JP;
Ayabe, Yoshiharu, Wakayama-Shi, Wakayama 641, JP;
Matsunaga, Fujihisa, Wakayama-Shi, Wakayama 641, JP;
Nishiguchi, Ikuzo, Hirakata-Shi, Osaka 573, JP;
Ishino, Yoshio, Kamigyo-Ku, Kyoto 602, JP
Vertreter Schulze Horn und Kollegen, 48147 Münster
DE-Aktenzeichen 69617907
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.05.1996
EP-Aktenzeichen 963031547
EP-Offenlegungsdatum 05.11.1997
EP date of grant 12.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.06.2002
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07C 69/14   C07C 69/96   C07C 43/215   C07C 43/303   C07F 7/18   

Beschreibung[de]
1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Herstellung substituierter Oxystyrolderivate, die als ein Monomer für die Polymerisation für die Synthese von Polyhydroxystyrol verwendet werden, das als ein Photoresistmaterial oder als ein Elektronenstrahlresistmaterial ein nützliches Material ist.

2. Stand der Technik

In den vergangenen Jahren wurden Halbleitervorrichtungen immer kleiner, wobei der Integrationsgrad immer höher wurde, und von Resistmaterialien für die Lithographie werden eine immer höhere Auflösung und hohe Anpassungsfähigkeit an die Entwicklung gefordert. Um diesen Anforderungen zu genügen als eine Alternative für das Novolakharz, werden chemisch verstärkende Arten an Resistmaterialien für Licht kurzer Wellenklänge wie jene verwendet, die durch KrF oder ArF Eximerlaser erzeugt werden. Als die Resistmaterialien werden jene mit einer Schutzgruppe bevorzugt, die leicht durch eine durch Belichtung erzeugte Säure säurehydrolisiert wird, und ebenso mit unterschiedlichen Löslichkeiten vor und nach der Säurehydrolyse der Schutzgruppe. Als die Resistmaterialien, wie oben beschrieben wurde, waren Polyhydroxystyrolderivate mit hoher anti-Plasmabeständigkeit als bevorzugt bekannt. Und als ein Monomer, das zur Erzeugung der Polyhydroxystyrolderivate verwendet wird, wird ein substituiertes Oxystyrolderivat verwendet, bei dem eine Hydroxylgruppe im Hydroxystyrol durch eine Schutzgruppe geschützt wird, die leicht durch eine Säure säurehydrolisiert werden kann.

Zur Zeit sind unterschiedliche Arten an Herstellungsverfahren als ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Oxystyrolderivate bekannt.

Die Herstellungsverfahren beruhend auf der herkömmlichen Technologie können wie folgt eingeteilt werden.

1) Ein Verfahren, bei dem ein p-substituiertes Oxystyrol als ein Rohmaterial für Phenole hergestellt wird

a) J. Org. Chem. 23, 544 (1958) offenbart ein Verfahren, in dem Phenol in der Anwesenheit von Bortrifluorid zur Herstellung von p-Hydroxyacetophenon mit Essigsäure zur Reaktion gebracht wird, das p-Hydroxyacetophenon wird zu p-Acetoxyphenylmethylcarbinol acetyliert, das in der Anwesenheit von Kaliumhydrogensulfatkatalysator dehydriert wird, um p-Acetoxystyrol zu erhalten.

b) Die offengelegte Japanische Patentschrift Nr. 201912/1993 offenbart ein Verfahren, bei dem p- Chlorphenol mit Natriummethanolat zur Reaktion gebracht wird, damit die Hydroxylgruppe durch ein Natriumsalz substituiert wird, das entstandene Produkt wird mit Chlormethylether zur Reaktion gebracht, um p-Methoxymethoxychlorbenzol zu erhalten, das p-Methoxymethoxychlorbenzol wird mit Magnesium in einem Tetrahydrofuranlösemittel zur Reaktion gebracht, um das Grignardreagenz zu erhalten, das mit Vinylbromid gekoppelt wird, um p-Methoxymethoxystyrol zu erhalten.

2) Verfahren zur Herstellung von p-substituiertem Oxystyrol aus p-substituiertem Styrol

a) Das US-Patent Nr. 5,082,966 offenbart ein Verfahren, in dem Kaliumhydroxid mit p-Acetoxystyrol zur Reaktion gebracht wird, und die entstandene Verbindung wird in der Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators für Di-t-butyldicarbonat zur Reaktion gebracht, um p-t- Butoxycarbonyloxystyrol zu erhalten.

b) Das EU-Patent Nr. 486, 267 offenbart ein Verfahren, bei

dem Kaliumhydroxid mit p-Acetoxystyrol in einer Ethylacetatlösung zur Reaktion gebracht wird, und das erhaltene Produkt wird mit Di-t-butyldicarbonat zur Reaktion gebracht, um p-t-Butylcarbonyloxystyrol zu erhalten.

c) Die offengelegte Japanische Patentschrift Nr. 253939/1992 offenbart ein Verfahren, bei dem Kalium-tbutoxid verwendet wird, und die entstandene Zusammensetzung wird dann mit Di-t-butyldicarbonat zur Reaktion gebracht, um p-t-Butoxycarbonyloxystyrol zu erhalten.

d) Das US-Patent Nr. 4,603,101 offenbart ein Verfahren, bei dem p-Chlorstyrol zu einem Grignardreagenz umgewandelt wird und dann mit t-Butylperbenzoat zur Reaktion gebracht wird, um p-t-Butyloxystyrol zu erhalten.

3) Verfahren zur Herstellung von p-substituiertem Oxystyrol aus p-Hydroxybenzaldehyd

Das EU-Patent Nr. 104,250 offenbart ein Verfahren, bei dem Kalium-tbutoxid mit p-Hydroxybenzaldehyd zur Reaktion gebracht wird, die entstandene Verbindung wird dann mit Di-t-butyldicarbonat zur Reaktion gebracht, um p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd zu erhalten, der der Wittig Reaktion unterworfen wird, im Zuge derer die Verbindung mit Methylbromidtriphosphin zur Reaktion gebracht wird, um p-t-Butoxycarbonyloxystyrol zu erhalten.

4) Verfahren zur Herstellung von p-substituiertem Oxystyrol aus p-substituiertem Oxybenzaldehyd

a) J. Am. Chem. Soc., 80, 3645 (1985) offenbart ein Verfahren, bei dem p-Acetoxybenzaldehyd unter Verwendung eines Grignardreagenz methyleniert wird, um p- Acetoxystyrol zu erhalten.

b) Z. Chem. 4, 30 (1964) offenbart ein Verfahren, bei dem p-Trimethylsilylbenzaldehyd unter Verwendung eines Grignardreagenz methyleniert wird, um p-Trimethylsilyloxystyrol zu erhalten.

c) Polymer, 24, 995 (1983) offenbart ein Verfahren, bei dem p-Acetoxybenzaldehyd der Wittig Reaktion unterworfen wird, wobei die Verbindung mit Methylbromidtriphenylphosphin zur Reaktion gebracht wird, um p- Acetoxystyrol zu erhalten.

5) Verfahren zur Herstellung von p-t-Butoxystyrol aus p-t- Butoxychlorbenzol

Die offengelegte Japanische Patentschrift Nr. 106835/1989 offenbart ein Verfahren, bei dem p-t-Butoxychlorbenzol mit dem Grignardreagenz zur Reaktion gebracht wird, und die entstandene Verbindung dann mit Vinylchlorid in Anwesenheit eines Nickelphosphinkomplexes zur Reaktion gebracht wird, um p-t-Butoxystyrol zu erhalten.

Oshima et al. (Tetrahedron Letters, Nr. 27, S. 2417-2420, 1978) offenbart ein Verfahren zur endständigen Olefinsynthese mit Hilfe eines Organozinkreagenz, das aus einer Suspension von Zinkstaub, Dibrommethan und Titantetra- Chlorid gebildet wird.

Das US-Patent Nr. 3,865,848 offenbart die Reaktion von aktiviertem Zink mit Methylenhalogeniden in einem geeigneten Komplexierungslösemittel, um Halogenzink-Methylen- Komplexe zu liefern, die Reagenzien sind, die verwendet werden können, um Keto-Steroide in die entsprechenden Methylenderivate umzuwandeln.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung substituierter Oxystyrolderivate, wie oben beschrieben wird, weisen verschiedene Nachteile einschließlich der Verwendung von teuren Reagenzien wie das Grignardreagenz und Wittig- Reagenz und die Notwendigkeit von Vorrichtungen und Vorgängen für bestimmte Reaktionen auf. Außerdem ist die Ausbeute nicht sehr hoch.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung substituierter Oxystyrolderivate zu liefern, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und sowohl einen einfachen Vorgang als auch eine hohe Ausbeute sicherstellt.

Die ernsthaft betriebenen Forschungsaktivitäten des Erfinders zur Entwicklung eines Verfahrens zur einfachen Methylenierung nur einer Aldehydgruppe in substituiertem Oxybenzaldehyd, ohne eine substituierte Oxygruppe darin zu verändern, und auch ohne die Verwendung eines bestimmten Reagenz oder bestimmter Vorrichtungen haben ergeben, daß die Aldehydgruppe selektiv in eine Ethylengruppe umgewandelt wird, wenn substituierter Oxybenzaldehyd in einem organischen Lösemittel und in der Anwesenheit sowohl eines aktiven Chlorids als auch von metallischem Zink mit Dibrommethan zur Reaktion gebracht wird, und daß Styrol mit einer auf gewünschte Weise substituierten Oxygruppe mit hoher Ausbeute und ohne Verwendung irgendeiner bestimmten Vorrichtung einfach erhalten werden kann, und diese Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung von Styrolderivaten, wie in der allgemeinen Formel (2) gezeigt wird, durch Reaktion eines Benzaldehydderivats, das durch die allgemeine Formel (1) gezeigt wird, mit Dibrommethan in der Anwesenheit von sowohl Zinkmetall als auch einem aktiven Chlorid in einer stickstoffhaltigen polaren Lösung als organischem Lösemittel, wobei das aktive

Chlorid eine Chlorsilanverbindung ist, eine Alkylchlorsilanverbindung, eine Acylchloridverbindung, ein wasserfreies Hydrogenchlorid oder Thionylchlorid:

(wobei R eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Heterocyclengruppen mit 5 oder 6 Atomen oder Alkylsilylgruppe anzeigt.)

(wobei R irgendeinen der gleichen Substituenten wie jene anzeigt, die oben beschrieben wurden.)

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das substituierte Oxybenzaldehyd entsprechend der vorliegenden Erfindung, das durch die allgemeine Formel (1) oben gezeigt wird, umfaßt Benzaldehyd und einen zum Benzaldehyd zugegebenen Substituenten wie eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe mit 5 oder 6 Atomen, die ein Sauerstoffatom enthält, oder eine Alkylsilyloxygruppe. Die oben beschriebene Alkoxygruppe ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine t-Butoxygruppe; die Alkoxyalkyloxygruppe umfaßt eine Methoxymethoxygruppe, eine Ethoxymethoxygruppe, eine 1- Ethoxyethoxygruppe, eine 1-Isopropoxyethoxygruppe, eine 2- Methoxypropoxygruppe; die Alkylcarbonyloxygrüppe umfaßt eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe und eine Butyryloxygruppe; und die Alkoxycarbonyloxygruppe umfaßt eine Methoxycarbonyloxygruppe, eine Ethoxycarbonyloxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe; die heterocyclische Oxygruppe mit 5 oder 6 Atomen, die ein Sauerstoffatom aufweist, umfaßt eine Tetrahydrofuranyloxygruppe und eine Tetrahydropyranyloxygruppe. Die Alkylsilyloxygruppe umfaßt eine t-Butyldimethylsilyloxygruppe und eine Trimethylsilyloxygruppe.

Die Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind Alkoxybenzaldehyde wie o-, m- oder p-Methoxybenzaldehyde, oder o-, m- oder p-t-Butoxybenzaldehyde; Alkoxyalkyloxybenzaldehyde wie o-, m- oder p-Methoxymethoxybenzaldehyde; Alkylcarbonyloxybenzaldehyde wie o-, m- oder p-Acetoxybenzaldehyde, o-, m-, oder p-Propionyloxybenzaldehyde, o-, m- oder p-Butyryloxybenzaldehyde; Alkoxycarbonyloxybenzaldehyde wie o-, m- oder p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyde; Benzaldehyde, die mit Heterocyclen mit 5 oder 6 Atomen substituiert sind, mit einem Sauerstoffatom wie o-, m- oder p-Tetrahydropyranyloxybenzaldehyde, o-, m- oder p-Tetrahydrofuranyloxybenzaldehyde; und Alkylsilyloxybenzaldehyde wie o-, m- oder p-t-Butylmethylsilylbenzaldehyd, o-, m- oder p-t-Trimethylsilyloxybenzaldehyde.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dibrommethan wird als Methylenierungsreagenz verwendet, um eine Aldehydgruppe, die durch die wie oben beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, im Benzaldehyd zu methylenieren, und es ist im allgemeinen Dibrommethan. Die Menge an Dibrommethan, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 10 mol, und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 2 mol auf 1 mol des Benzaldehydderivates. Es sollte beachtet werden, daß, wenn die Menge an Dibrommethan, das entsprechend dieser Erfindung verwendet wird, geringer als 1 mol ist, eine Ausbeute des Styrolderivats, wie oben durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, das das Zielprodukt dieser Reaktion ist, unvorteilhaft geringer wird. Ebenso weist eine Menge von über 10 mol keine Wirkung auf die Reaktion auf, ist aber aus ökonomischer Sicht nicht empfehlenswert, weil die Produktivität pro Volumseinheit des Reaktionsgefäßes kleiner wird und auch weil die Menge des nicht reagierten Dibrommethans zunimmt.

Als das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkmetall, besteht ein handelsübliches Produkt mit hochreinem Zinkmetall (99,9%) und die weitere Produktart mit geringer Reinheit davon (85%), und jede Art an Zinkmetall stellt eine sanfte Reaktion sicher und kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ebenso umfassen Formen an handelsüblichem Zinkmetall Pulver, Sand, Granulat, Schwamm, und jede Form von Zinkmetall kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber Zinkmetall in Pulverform mit einem kleinem Korndurchmesser ist zu bevorzugen, um für eine sanfte Reaktion bei hoher Geschwindigkeit zu sorgen. Die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Zinkmetall liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 20 mol, und bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 5 mol auf 1 mol Benzaldehydderivat, wie durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Die Menge von weniger als 2 mol ist nicht empfehlenswert, weil eine Ausbeute an Styrolderivat, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, geringer wird, und die Menge von mehr als 20 mol weist keinen Einfluß auf die Reaktion auf, ist aber industriell unvorteilhaft, weil die nicht reagierende Menge an Zinkmetall unvorteilhaft ansteigt, und auch weil zusammen mit dem Anstieg des nicht reagierten Zinkmetalls auch die für die Reaktion benötigte Lösemittelmenge ansteigt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aktive Chlorid ist ein Reagenz, das für eine selektive und sanfte Reaktion des Dibrommethan durch Aktivierung des Zinkmetalls sorgt. Die aktiven Chloride sind Chlorsilanverbindungen, Alkylchlorsilanverbindungen, Acylchloridverbindungen, wie Acetylchlorid, Thionylchlorid, wasserfreies Hydrogenchlorid. Insbesondere die durch die allgemeine Formel (3) dargestellten halogenierten Silanverbindungen und Acylchloridverbindungen werden bevorzugt.

R¹&sub1;SiHmCln (3)

(Hierbei zeigt R¹ für eine Methyl- oder Ethylgruppe an, m zeigt eine ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 3 an, und n zeigt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 an, so daß gilt l + m + n = 4)

Als Beispiele kann man Ethylchlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan, Trimethylchlorsilan oder Methylchlorsilan anführen.

Eine Menge des aktiven Chlorids, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,002 bis 1 mol, und vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 mol auf 1 mol Zinkmetall. Wenn die Menge weniger als 0,002 mol beträgt, sinkt die Ausbeute des durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Styrolderivates, das ein Zielprodukt der Reaktion ist, und wenn die Menge 1 mol überschreitet, steigt eine Menge an nicht reagiertem Chlorid, was vom wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft ist. Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem Zinkmetall und aktives Chlorid wie oben beschrieben zusammen mit einem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Benzaldehydderivat als einem Ausgangsstoff und Dibrommethan als einem reagierendem Agens in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. In diesem Fall wird das Zinkmetall durch das Chlorid im Reaktionsgefäß aktiviert und sorgt für eine sanfte Reaktion zwischen dem Ausgangsstoff und dem Dibrommethan. Da jedoch in der Anfangsphase dieser Reaktion eine große Menge an. Wärme erzeugt wird und einige Vorkehrungen getroffen werden müssen, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, ist es industriell empfehlenswert, das Zinkmetall mit einem aktiven Chlorid zu aktivieren und dann schrittweise eine Lösung, die durch Auflösen von substituiertem Oxybenzaldehyd und Dibrommethan erhalten wird, als Ausgangsstoffe zur Reaktionsmischung zuzugeben. In diesem Fall wird metallisches Zinkpulver in die Reaktionslösung eingemischt und verrührt, die Mischlösung wird auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, und dann wird eine vorbestimmte Menge an aktivem Chlorid zur Aktivierung zugetropft. Wenn ein polares stickstoffhältiges organisches Lösemittel wie Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid als Lösemittel verwendet wird, das zum Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, läuft die Reaktion sanft, und das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Styrolderivat kann mit einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Bevorzugte Lösemittel, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.

In der Reaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung werden als Ausgangsstoff das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Benzaldehydderivat, Dibrommethan, durch aktives Chlorid zuvor aktiviertes. Zinkmetall, oder ein aktives Chlorid mit Zinkmetall im Lösemittel unter einer Temperatur von 100ºC oder weniger und vorzugsweise unter einer Temperatur von 80ºC oder weniger zur Reaktion gebracht, wie oben beschrieben wurde. Die Reaktionstemperatur von über 100ºC ist nicht empfehlenswert, weil eine Ausbeute am durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Styrolderivat geringer wird.

Nach dem Ende der Reaktion können sich manchmal zusätzlich zur Zielverbindung derartige Zinkverbindungen, wie noch unreagiertes Zinkmetall, aktiviertes Zinkmetall und Zinkbromid, in den Reaktionsprodukten befinden, die eine Trennung und Reinigung des Styrolderivates notwendig machen können, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, das die Zielverbindung der Reaktion ist. Insbesondere kann durch das aktivierte Zinkmetall, Zinkchlorid, das eine Lewissäureverbindung ist, eine Polymerisation des substituierten Oxystyrols verursacht werden, das die Zielverbindung ist. Um die oben beschriebene Wirkung des aktivierten Zinkmetalls auszuschließen, kann eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung dazu gegeben werden. Durch das Wasser verliert die aktivierte Zinkverbindung dann ihre Aktivität, und Zinkbromid kann einen Komplex mit Ammoniumchlorid bilden und in die wäßrige Phase wandern, und wird auf diese Weise desaktiviert. In diesem Fall die Menge an gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung, die vorzugsweise zugegeben werden soll, in einem Bereich von 1 bis 3 mol Ammoniumchlorid auf 1 mol Zinkmetall liegen. Dieselbe Wirkung kann durch die Verwendung von gesättigter wäßriger Ammoniumbromidlösung erreicht, werden.

Wenn Acyloxystyrol entsprechend der vorliegenden Erfindung synthetisiert wird, wird die Zielverbindung hydrolysiert und es wird Vinylphenol erzeugt, und aus diesem Grund ist es empfehlenswert, nach dem Ende der Methylenierungsreaktion ein entsprechendes Säureanhydrid zuzugeben und die Acylierungsreaktion noch einmal durchzuführen, um die Ausbeute der Zielverbindung zu verbessern.

Es sollte beachtet werden, daß die Vorgangsweise, ein substituiertes Oxybenzaldehyd entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Dibrommethan, metallischem Zink und einem aktivierendem Chlorid zur Reaktion zu bringen, um substituiertes Oxystyrol zu erhalten, eine Neuheit ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

Als nächstes werden genaue Beschreibungen der vorliegenden Erfindung mit Bezugnahme auf Ausführungen davon gegeben.

[Ausführung 1] Synthese des Ausgangsproduktes p-Acetoxybenzaldehyd (PABA)

300 g p-Hydroxybenzaldehyd (2,459 mol) und 574 g Wasser wurden in einem Vierhalskolben mit einer Kapazität von 3 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und dann wurden bei Raumtemperatur 410 g 48%ige wäßrige NaOH- Lösung (4,918 mol) zugetropft. 450 g Essigsäureanhydrid (3,688 mol) wurden 2 Stunden lang unter Raumtemperatur zugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde 2 Stunden lang die Nachreaktion durchgeführt.

Nachdem 600 g Toluol zugegeben und mit den entstandenen Reaktionsprodukten gemischt wurde, wurde die Verbindung eine Weile zur Phasentrennung stehengelassen. Danach würde die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Die wie oben beschrieben erhaltene Toluolphase wurde mit 400 g Wasser gewaschen.

Das Toluol wurde aus der wie oben beschrieben erhaltenen Toluolphase mittels Vakuumdestillation abdestilliert. Das Gewicht des Rückstandes im wie oben beschriebenen Reaktionsgefäß betrug 380 g, und der Gehalt an p-Acetoxybenzaldehyd betrug 98,8%. Die Ausbeute beruhend auf dem p- Hydroxybenzaldehyd betrug 94%. Der wie oben beschrieben erhaltene Rückstand wurde als Ausgangsstoff für die folgende Methylenierungsreaktion verwendet.

Synthese von p-Acetoxystyrol < Aktivierung von Zinkmetall>

418,7 g (6,40 mol) Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) und 1400 g wasserfreies N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden in einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 5 l eingebracht, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und wurde zur Sättigung mit Stickstoff gerührt, und auf 50ºC erhitzt, und dann wurden 12,3 g Acetylchlorid (0,157 mol) innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt, um das Zinkmetall vollständig zu aktivieren.

< Methylenierungsreaktion>

Anschließend wurde ein Lösungsgemisch bestehend aus 280 g p-Acetoxybenzaldehyd (1,7070 mol) und 445 g Dibrommethan (2,561 mol) innerhalb von 2 Stunden unter Beibehalten der Temperatur im Kolben bei 50ºC zugetropft. Die Nachreaktion würde dann für 30 Minuten unter derselben Temperatur durchgeführt. Dann wurden bei derselben Temperatur 74 g Essigsäureanhydrid (1,708 mol) innerhalb von 15 Minuten zugetropft, die Nachreaktion wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Die molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe, die in den Reaktionen verwendet werden, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Molares Verhältnis Zn/PABA = 3,75

Molares Verhältnis Acetylchlorid/Zn = 0,02

Molares Verhältnis CH&sub2;Br&sub2;/PABA = 1,5

Molares Verhältnis Essigsäureanhydrid/PABA = 1,0

Gewichtsverhältnis DMF/PABA = 5,0

Ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes wurde als Probe gezogen, und die Verbindung wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, und das Ergebnis war, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

Tabelle 2

p-Hydroxybenzaldehyd 0,09 mol%

p-Acetoxybenzaldehyd 0,13

p-Vinylphenol 1,86

p-Acetoxystyrol 80,20

andere Nebenprodukte (Polymere) 17,72

Aus dem Analysenergebnis, das in Tabelle 2 gezeigt wird, wurden die Reaktionsergebnisse erhalten, wie in Tabelle 3 gezeigt wird.

Tabelle 3

Umwandlung von p-Acetoxybenzaldehyd: 99,8 mol%

Selektivität des p-Acetoxystyrols: 80,4 mol%

Ausbeute an p-Acetoxystyrol: 80,2 mol%

< Nachbehandlung>

Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf 0ºC abgekühlt. Anschließend wurden 1169 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (Gehalt an NH&sub4;Cl: etwa 29%) gekühlt zugegeben und eingerührt. 57 g Strahlenstein wurden als Filtrierhilfsmittel zugegeben und das suspendierte, nicht reagierte Zink wurde abfiltriert. Dann wurde der erhaltene Filterkuchen mit 300 g Toluol überschichtet und gewaschen.

Die Toluol-Waschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat vereinigt, anschließend wurden 553 g Toluol zu den vereinigten Flüssigkeiten zugegeben, und p-Acetoxystyrol, das die Zielzusammensetzung war, wurde in der Toluolphase extrahiert. Dann wurden 415 g Toluol zugegeben und derselbe Extraktionsvorgang wurde zweimal wiederholt. Das Gesamtgewicht des wie beschrieben erhaltenen Toluolextraktes betrug 1630 g.

Das Toluol wurde dann aus dem Toluolextrakt abdestilliert, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß bei einem Unterdruck von 10 bis 140 mm Hg bei 60ºC oder niedriger gehalten wurde. Das Gewicht des Rückstandes betrug 261 g.

Der Rückstand wurde dann aus dem Reaktionsgefäß in ein Vakuumdestillationsgefäß überführt, 0,02 g t-Butylhydrochinon wurden als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Destillation wurde bei 1 bis 2 mm Hg Unterdruck durchgeführt. Der Vorlauf des Destillats würde abgetrennt, und dann wurden 176 g p-Acetoxystyrol mit einem Siedebereich von 75 bis 76ºC/1 mm Hg erhalten (in der Literatur beschriebener Wert: 73 bis 75ºC bei 0,6 mm Hg).

Das erhaltene p-Acetoxystyrol war eine durchsichtige farblose Flüssigkeit, und die Reinheit betrug 98,5% (GC). In der Analyse mit GPC wurde kein Polymer nachgewiesen.

Die gesamte Ausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug 63 mol% (beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd).

Die Spektraldaten des wie oben beschrieben erhaltenen p- Acetoxystyrols sind, wie unten gezeigt wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (νmax) in cm&supmin;¹ 1755, 1500, 1365, 1190, 1180

H¹-NMR Spektrum

σ in ppm: 2,30 (s), 5,25 (d), 5,71 (d), 6,71 (dd), 7,05 bis 7,44 (m)

Massenspektrum (m/e)

M/Z: 160 (M&spplus;), 120 (M&spplus; - COCH&sub3;), 105 (M&spplus; - 57), 94 (M&spplus; - 68), 91 (M&spplus; - 71)

[Ausführung 2] Synthese von p-Acetoxystyrol

58,9 g (0,9 mol) Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) und 164 g wasserfreies DMF wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und zur Sättigung mit Stickstoff gerührt. Danach wurde eine Lösung bestehend aus 3,9 g Trimethylchlorsilan (0,036 mol) und 19,6 g wasserfreiem DMF innerhalb von 15 Minuten zugetropft, während die Temperatur im Reaktionsgefäß bei 50ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 15 Minuten bei gleicher Temperatur durchgehend gerührt.

Dann wurde innerhalb von 1 Stunde bei gleichbleibender innerer Temperatur von 50ºC eine Mischung zugetropft, die durch Mischen von 32,8 g p-Acetoxybenzaldehyd (PABA) (0,2 mol) und 52,15 g Dibrommethan (0,3 mol) in 85 g wasserfreiem DMF erhalten worden war. Anschließend wurde das Rühren bei derselben Temperatur für 40 Minuten fortgesetzt.

Die molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe waren, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.

Tabelle 4

Molares Verhältnis Zn/PABA: 4,5

Molares Verhältnis (CH&sub3;)&sub3;SiCl/Zn: 0,04

Molares Verhältnis CH&sub2;Br&sub2;/PABA: 1,5

Gewichtsverhältnis DMF/PABA: 8,2

Nach dem Ende der Reaktion wurde ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes als Probe gezogen und mittels Flüssigchromatographie analysiert, und das Ergebnis war, wie in Tabelle 5 gezeigt wird.

Tabelle 5

p-Hydroxybenzaldehyd: 1,57 mol%

p-Acetoxybenzaldehyd: 0,86

p-Vinylphenol: 16,79

p-Acetoxystyrol: 69,75

andere Nebenprodukte (Polymere): 11,03

Von dem in Tabelle 5 gezeigten Analyseergebnis war ein Reaktionsergebnis, wie in Tabelle 6 gezeigt wird.

Tabelle 6

Umwandlung von Acetoxybenzaldehyd: 97,6 mol%

Selektivität von p-Acetoxystyrol: 69,8 mol%

Ausbeute an p-Acetoxystyrol: 68,1 mol%

[Ausführung 3] Synthese von p-Acetoxystyrol < Aktivierung des Zinkmetalls>

73,6 g metallisches Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) (1,126 mol) und 246 g wasserfreies N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden in einem Vierhalskolben mit der Kapazität von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und zur Sättigung mit Stickstoff gerührt und auf 50ºC aufgeheizt, danach wurden 3 g Trimethylchlorsilan (0,0276 mol) während 5 Minuten zugetropft. Dann wurde die Reaktionsmischung bei derselben Temperatur für 15 Minuten weitergerührt, um das Zinkmetall vollständig zu aktivieren.

< Methylenierungsreaktion>

Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, bestehend aus 49,2 g p-Acetoxybenzaldehyd (0,3 mol) und 78,2 g Dibrommethan (0,45 mol), während 90 Minuten zugetropft, und die innere Temperatur bei 50ºC gehalten. Die Reaktion wurde dann weitere 30 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt.

Anschließend wurden 32 g Essigsäureanhydrid (0,3 mol) während 55 Minuten zugetropft, wobei dieselbe Temperatur gehalten wurde.

Die molaren Verhältnisse in den Ausgangsstoffen waren, wie in Tabelle 7 gezeigt wird.

Tabelle 7

Molares Verhältnis Zn/PABA 3,75

Molares Verhältnis Trimethylchlorsilan/Zn 0,02

Molares Verhältnis CH&sub2;Br&sub2;/PABA 1,5

Molares Verhältnis Essigsäureanhydrid/PABA 1,0

Gewichtsverhältnis DMF/PABA 5,0

Ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes wurde als Probe gezogen und mittels Flüssigchromatographie analysiert, und das Ergebnis war, wie in Tabelle 8 gezeigt wird.

Tabelle 8

p-Hydroxybenzaldehyd 0 mol%

p-Acetoxybenzaldehyd 0,55

p-Vinylphenol 2,22

p-Acetoxystyrol 81,10

andere Nebenprodukte (Polymere) 16,13

Umwandlung von p-Acetoxybenzaldehyd: 99,9 mol%

Ausbeute an p-Acetoxystyrol: 81,1 mol%

< Nachbehandlung>

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte auf 0ºC gekühlt. Anschließend wurden 208 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (Gehalt an NH&sub4;Cl : etwa 29%), gekühlt zum Reaktionsprodukt zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und gemischt. Danach wurden 10 g Strahlenstein als Filtrierhilfsmittel zugegeben, und das suspendierte, nicht reagierte Zink wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 60 g DMF überschichtet und gewaschen.

Die DMF-Flüssigkeit und das Filtrat wurden dann vereinigt, 253 g Toluol wurden zu den vereinigten Flüssigkeiten zugegeben und p-Acetoxystyrol, das das Zielmaterial war, wurde in der Toluolphase extrahiert. Ähnliche Extraktionsvorgänge wurden zweimal wiederholt.

Das Toluol wurde dann destilliert und aus der Toluolphase entfernt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß in dem Zustand, bei dem der Druck auf einen Bereich von 10 und 140 mm Hg abgesenkt war, bei 60ºC oder darunter gehalten wurde. Das Gewicht des wie oben beschrieben erhaltenen Rückstandes betrug 53,1 g.

Anschließend wurde das Rückstandmaterial vom Reaktionsgefäß in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, 0,005 g 2-t-Butylhydrochinon wurden als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Destillation wurde bei 1 bis 2 mm Hg Unterdruck durchgeführt. Der Vorlauf der Destillation wurde abgetrennt, und 28 g p-Acetoxystyrol mit einem Siedepunkt von 82 bis 83ºC/2 mm Hg wurden erhalten.

Das erhaltene p-Acetoxystyrol war eine durchsichtige farblose Flüssigkeit, und die Reinheit betrug 98,6% (GC). In der Analyse mit GPC wurde kein Polymer nachgewiesen. Die gesamte Ausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug 57 mol% (beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd).

[Ausführung 4] Synthese von o-Acetoxybenzaldehyd als Ausgangsstoff

150 g Salicylaldehyd (1,23 mol), Triethylamin (1,48 mol) und 300 g Toluol wurden in einem Vierhalskolben mit der Kapazität von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 151 g Essigsäureanhydrid (1,48 mol) wurden während einer Stunde zugetropft und die Reaktionstemperatur dabei in einem Bereich von 21 bis 26ºC gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur auf 50ºC erhöht und die Nachreaktion für 2 Stunden durchgeführt.

Zum erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 150 g Wasser hinzugefügt, und das Lösungsgemisch wurde gerührt, und dann wurde es zur Phasentrennung ruhig stehengelassen. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt und verworfen. Dieser Waschvorgang wurde noch einmal wiederholt.

Die wie oben beschrieben gewaschene Toluolphase wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Toluol zu entfernen. 207 g des erhaltenen Rückstands wurden vom Reaktionsgefäß in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, die Destillation wurde unter einem Unterdruck von 3 mm Hg durchgeführt, und 137 g Destillat mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 86 bis 92ºC/3 mm Hg wurden erhalten. Der Gehalt von o-Acetoxybenzaldehyd in diesem destillierten Material betrug 99,6%

Die Ausbeute beruhend auf dem o-Hydroxybenzaldehyd betrug 68 mol%.

Synthese von o-Acetoxystyrol < Aktivierung des Zinkmetalls>

193,7 g Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) (2,96 mol) und 650 g wasserfreies N,N- Dimethylformamid (DMF) wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 2 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und gerührt, um mit Stickstoff zu sättigen, und auf 50ºC aufgeheizt, danach wurden 6,2 g Acetylchlorid (0,1 mol) während 10 Minuten zugetropft. Das Rühren wurde bei derselben Temperatur für 20 Minuten fortgesetzt, um das Zinkmetall vollständig zu aktivieren.

< Methylenierungsreaktion>

Anschließend wurde ein Lösungsgemisch bestehend aus 114 g o-Acetoxybenzaldehyd (0,79 mol) und 207 g Dibrommethan (1,19 mol) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, wobei die innere Temperatur bei 50ºC gehalten wurde. Die Nachreaktion wurde dann für 30 Minuten unter derselben Temperatur fortgesetzt.

Unter Halten derselben Temperatur wurden 80,6 g Essigsäureanhydrid (0,79 mol) in 30 Minuten zugetropft, und die Nachreaktion wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes wurde als Probe gezogen und mittels Flüssigchromatographie analysiert. Als ein Ergebnis erhielt man eine Umwandlung von o-Acetoxybenzaldehyd von 99,4%, während die Ausbeute an o-Acetoxystyrol 48 mol% betrug.

< Nachbehandlung>

Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf 0ºC gekühlt. Anschließend wurden 587 g gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung (Konzentration an NH&sub4;Cl: etwa 29%), gekühlt zum Reaktionsprodukt zugegeben, und wurde vollständig gerührt. Danach wurden 26 g Strahlenstein als zugegeben und das suspendierte, nicht reagierte Zink abfiltriert.

256 g Toluol wurden für die Extraktion zum Filtrat hinzugegeben und o-Acetoxystyrol, das ein Zielmaterial war, wurde in der Toluolphase extrahiert. Der gleiche Extraktionsvorgang wurde dreimal wiederholt, wobei jedesmal 192 g Toluol zugegeben wurden, und die Ausbeute der Reaktion betrug 48 mol% (beruhend auf dem o-Acetoxystyrol).

Das Toluol wurde dann von der Toluolextraktionsflüssigkeit abdestilliert, wobei unter dem Unterdruck in einem Bereich von 10 bis 140 mm Hg die innere Temperatur bei 60ºC oder darunter gehalten wurde. Das Gewicht des im Reaktionsgefäß erhaltenen Rückstandes betrug 130 g.

Anschließend wurde der Rückstand in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, 0,02 g 2-t-Butylhydrochinon wurden als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Destillation wurde bei 1 bis 2 mm Hg Unterdruck durchgeführt. Der Vorlauf wurde abgetrennt, und dann wurden 70 g o-Acetoxystyrol mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 72 bis 85ºC/4 mm Hg erhalten.

Das erhaltene o-Acetoxystyrol war eine durchsichtige farblose Flüssigkeit, und die Reinheit betrug 91,7% (GC). In der Analyse mit GPC wurde kein Polymer nachgewiesen.

Die gesamte Ausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug 33 mol% (beruhend auf dem o-Acetoxybenzaldehyd).

[Ausführung 5] Synthese von m-Acetoxybenzaldehyd als Ausgangsstoff

100 g m-Hydroxybenzaldehyd (0,82 mol), 138,4 g Triethylamin (0,984 mol) und 200 g Toluol wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 100 g Essigsäureanhydrid (0,98 mol) wurden unter Kühlen in 2 Stunden zugetropft. Nach Ende des Zutropfens wurde für eine Stunde die Nachreaktion fortgesetzt.

Zu den wie oben beschrieben erhaltenen Reaktionsprodukten wurden 100 g Wasser hinzugegeben, und zur Trennung ruhig stehengelassen. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt und verworfen. Dieser gleiche Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt, und dann wurden die Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen. Die wie oben beschrieben gewaschene Toluolphase wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Toluol zu entfernen. Der erhaltene Rückstand wurde vom Reaktionsgefäß in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, die Destillation wurde unter einem Unterdruck von 5 mm Hg ausgeführt, und 114 g Destillat mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 124 bis 127ºC/5 mm Hg wurden erhalten. Der Gehalt an m-Acetoxybenzaldehyd im Destillat betrug 98,8%. Die Ausbeute beruhend auf dem m- Hydroxybenzaldehyd betrug 85%.

Synthese von m-Acetoxystyrol < Aktivierung des Zinkmetalls>

170,5 g (2,61 mol) Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) und 570 g wasserfreies N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 2 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und gerührt, um mit Stickstoff zu sättigen und auf 50ºC aufgeheizt, danach wurden 5,5 g Acetylchlorid (0,157 mol) während 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei derselben Temperatur für 15 Minuten weitergerührt, um das Zinkmetall vollständig zu aktivieren.

< Methylenierungsreaktion>

Anschließend wurde ein Lösungsgemisch bestehend aus 114 g m-Acetobenzaldehyd (0,695 mol) und 181 g Dibrommethan (1,04 mol) in 2 Stunden zugetropft, wobei die innere Temperatur bei 50ºC gehalten wurde. Die Nachreaktion wurde dann für 30 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt.

70,9 g Essigsäureanhydrid (0,695 mol) wurden dann in 15 Minuten unter Halten derselben Temperatur zugetropft, und die Nachreaktion wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes wurde als Probe gezogen und die Zusammensetzung mittels Flüssigchromatographie analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von m-Acetoxybenzaldehyd 99,7%, und die Ausbeute an m- Acetoxystyrol betrug 77%.

< Nachbehandlung>

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte auf 0ºC gekühlt. Anschließend wurden 439 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (Konzentration an NH&sub4;Cl: etwa 29%), gekühlt zu den Reaktionsprodukten zugegeben, und vollständig gerührt. Danach wurden 23 g Strahlenstein als Filtrierhilfsmittel zugegeben und das suspendierte, nicht reagierte Zink abfiltriert. 200 g Toluol wurden dann zum Filtrat hinzugegeben und m-Acetoxystyrol, das ein Zielmaterial war, wurde in der Toluolphase extrahiert. Derselbe Extraktionsvorgang wurde zweimal wiederholt, wobei jeweils 150 und 100 g Toluol zugegeben wurden. Das Gesamtgewicht des wie oben beschrieben erhaltenen Toluolextraktes betrug 609 g.

Das Toluol wurde dann aus dem Toluolextrakt entfernt, wobei unter dem Unterdruck in einem Bereich von 10 bis 140 mm Hg die innere Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. Das Gewicht des erhaltenen Rückstandes betrug 117 g.

Anschließend wurde der Rückstand in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, 0,02 g 2-t-Butylhydrochinon wurde zugegeben, und die Destillation wurde in einem Bereich von 1 bis 2 mm Hg Unterdruck durchgeführt. Der Vorlauf wurde abgetrennt, und 64 g m-Acetoxystyrol mit einem Siedepunkt von 98 bis 102ºC/2,5 mm Hg wurden destilliert.

Das erhaltene m-Acetoxystyrol war eine durchsichtige farblose Flüssigkeit, und die Reinheit betrug 98, 7% (GC). In der Analyse mit GPC wurde kein Polymer nachgewiesen.

Die gesamte Ausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug 57 mol% (beruhend auf dem m-Acetoxybenzaldehyd).

[Ausführung 6] Synthese von p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd als Ausgangsmaterial

100 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,8 mol), 300 g Dioxan und 197 g Di-t-butyldicarbonat (0,9 mol) wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, und 91,1 g Triethylamin (0,9 mol) wurden während 1 Stunde zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bei 30ºC gehalten wurde. Die Nachreaktion wurde dann für 2 Stunden unter derselben Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung von p-Hydroxybenzaldehyd betrug 98%. Nach dem Ende der Reaktion wurden 600 g der Reaktionsprodukte und 1500 g Ethylether zu den Reaktionsprodukten hinzugefügt und die Mischung wurde gerührt, und dann zur Trennung ruhig stehengelassen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und mit MgSO&sub4; getrocknet. Der Ethylether wurde abdestilliert und getrocknet, und 336 g n-Hexan wurden zum flüssigen Rückstand zugegeben, und das Flüssigkeitsgemisch wurde auf 20ºC abgekühlt, um den Kristallisationsvorgang durchzuführen. Nach dem Abfiltrieren der niedergeschlagenen Kristalle wurden die nassen Kristalle für 4 Stunden bei einer Temperatur von 30ºC und einem Unterdruck von 20 mm Hg getrocknet, und 149 g kristallines p-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd (0,6 mol) wurden erhalten. Die Reinheit des p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyds betrug 99,5%, und die Ausbeute betrug 82% (beruhend auf dem p-Hydroxybenzaldehyd).

Synthese von p-t-Butoxycarbonyloxystyrol < Aktivierung des Zinkmetalls>

49 g Zinkpulver (hergestellt von Katayama Kagaku mit der Reinheit von 85%) (0,75 mol) wurde in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und gerührt, um die Systeme mit Stickstoff zu sättigen, und auf 50ºC aufgeheizt.

Danach wurden schrittweise 1,4 g Acetylchlorid (0,018 mol) während 30 Minuten zugetropft, wobei die innere Temperatur bei 50ºC gehalten wurde. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt, um das Zinkmetall vollständig zu aktivieren.

< Methylenierungsreaktion>

Anschließend wurden 44 g wie oben beschrieben synthetisiertes p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd (0,2 mol) und 52 g Dibrommethan (0,3 mol) in 1 Stunde zur Suspension von metallischem Zink zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 50-53ºC gehalten wurde. Während der Reaktion wurde Hitze hergestellt. Die Nachreaktion wurde dann für 30 Minuten unter Halten derselben Temperatur fortgesetzt.

< Nachbehandlung>

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wurden 138 g gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (Konzentration an NH&sub4;Cl: etwa 29%), zu den Reaktionsprodukten zugegeben, und die Mischung wurde vollständig gerührt. Danach wurden 6,7 g handelsüblicher Strahlenstein als ein Filterhilfsmittel zugegeben und das nicht reagierte Zink abfiltriert.

220 g Toluol wurden zum wie oben beschrieben erhaltenen Filtrat hinzugegeben und p-t-Butoxycarbonyloxystyrol, das das Zielmaterial war, wurde in der Toluolphase extrahiert. Derselbe Extraktionsvorgang wurde zweimal wiederholt. Der Extrakt wurde mittels Flüssigchromatographie untersucht, und die Ausbeute der Reaktion wurde berechnet, und es wurde nachgewiesen, daß die Ausbeute 93% betrug.

Die oben beschriebene Extraktionsflüssigkeit wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei die innere Temperatur 100ºC oder weniger gehalten wurde, um das Toluol abzudestillieren. Der Rückstand wurde dann aus dem Reaktionsgefäß in eine Vakuumdestillationsvorrichtung überführt, und die Destillation wurde in einem Bereich von 1 bis 2 mm Hg Unterdruck durchgeführt. Der Vorlauf wurde abgetrennt, und 38,3 g p-t-ButoxycarbonyloxystyrOl mit einem Siedepunkt von 115 bis 120ºC/1 bis 2 mm Hg wurden destilliert (in der Literatur beschriebener Wert: 90 bis 92ºC/0,2 mm Hg).

Das erhaltene p-t-Butoxycarbonyloxystyrol war eine farblose durchsichtige Flüssigkeit, und die Reinheit betrug 97% (GC). Die Gesamtausbeute an p-t-Butoxycarbonyloxystyrol betrug 87 mol% (beruhend auf dem p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd).

Die Struktur des wie oben beschrieben erhaltenen p-t- Butoxycarbonyloxystyrols würde untersucht.

Massenspektrum (m/e)

M/Z: 200 (M&spplus;), 205 (M-CH&sub3;), 161 (M-59), 147 (M-OBu), 133 (M-87), 120 (M-CO&sub3;Bu)

H¹-NMR (CDCl&sub3;) Spektrum

δ in ppm: 1,55 (s), 5,29 (d), 5,73 (d), 6,69 (dd), 7,25- 7,42 (m)

IR-Spektrum (νmax) in cm&supmin;¹

2980, 1755, 1501, 1375, 1280, 1260, 1220, 1150

Elementaranalyse

Berechneter Wert gefundener Wert

C 70,89% 69,86%

H 7,32% 7,16%

[Ausführung 7] Synthese von p-Tetrahydropyrano(2)oxybenzaldehyd als Ausgangsstoff

28,5 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,234 mol), 59 g 3,4-Dihydro- 2H-pyran (0,701 mol) und 57 g Ethylacetat wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 500 ml vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 12,7 ml mit Hydrogenchlorid gesättigte Ethylacetatlösung wurden zugetropft, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktion wurde dann für 47 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur fortgesetzt.

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte in 187 g wäßriger NaOH-Lösung gelöst, und das Zielmaterial wurde mit 500 g Ethylacetat extrahiert. Nachdem die wäßrige Phase entfernt war, wurde unter weiterer Verwendung von 187 g 5%iger wäßriger NaOH-Lösung das unreagierte p- Hydroxybenzaldehyd extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eine kleine Menge Hydrotalcit wurde als säurefangendes Reagenz zugegeben, und eine winzige Menge Hydrogenchlorid wurde entfernt. Vakuumdestillation wurde dann durchgeführt, um Ethylacetat und den Überschuß an 3,4- Dihydro-2H-pyran zu entfernen.

Im Rückstand im Reaktionsgefäß war p-Tetrahydropyrano(2)oxybenzaldehyd, das das Zielmaterial war, mit 67 Massen% enthalten, und die Gesamtmasse betrug 67,7 g. Die Ausbeute an p-Tetrahydropyrano(2)oxybenzaldehyd betrug 97%.

Synthese von p-Tetrahydropyrano(2)oxystyrol

Die Synthese wurde entsprechend desselben Verfahrens wie jenes in Ausführung 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 61,5 g p-Tetrahydropyrano(2) anstelle von p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd verwendet wurde, das ein Ausgangsstoff war.

Als ein Ergebnis wurde p-Tetrahydropyrano(2)oxystyrol mit einer Ausbeute von 89% gebildet. Das Gewicht des destillierten und mittels Vakuumdestillation abgetrennten p- Tetrahydropyrano(2)oxystyrols betrug 23,7 g und mit dem Siedepunkt in einem Bereich von 104 bis 105ºC/2 mm Hg (in der Literatur beschriebener Wert: 82ºC/0,2 mm Hg), und die Reinheit betrug 96% (HPLC). Die Gesamtausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug ebenso 58% beruhend auf dem p-Tetrahydropyrano(2)oxybenzaldehyd.

Das Spektrum des wie oben beschrieben erhaltenen p-Tetrahydropyrano(2)oxystyrols war, wie unten beschriebenen wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (νmax) in cm&supmin;¹ 2940, 1605, 1510, 1240, 1200, 1175, 1120, 1110, 1035, 1020

H&supmin;¹-NMR (CDCl&sub3;) Spektrum

δ in ppm: 1,50-2,10 (m), 3,55-4,10 (m), 5,14 (d), 6,69 -7,45 (m)

[Ausführung 8]

50 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,4 mol) und 500 g DMF wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und das System wurde mit Stickstoff gesättigt. Danach wurden 69,8 g Imidazol (1,03 mol) zugetropft. Dann wurden 92,7 g t-Butyldimethylchlorsilan (0,615 mol) zugetropft, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktion wurde für 15 Stunden unter Kühlung des Kolbens mit Eis fortgesetzt.

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte in 500 g Wasser geleert, und das Zielmaterial wurde mit 500 g Ethylacetat extrahiert. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere zweimal wiederholt. Der erhaltene Extrakt wurde mit 5%iger wäßriger NaOH-Lösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Mittels Vakuumdestillation wurde das Ethylacetat rückgewonnen, des weiteren wurden die untere Temperatur und die Stärke des Unterdrucks erhöht (100ºC, 3 mm Hg) um flüchtige Komponenten zu entfernen. Das Gewicht des erhaltenen Rückstandes im Reaktionsgefäß betrug 88,5 g, und der Gehalt an p-t-Butyldimethylsilyloxybenzaldehyd, das das Zielmaterial war, betrug 91,4% (0,34 mol) mit einer Ausbeute von 85% (beruhend auf dem p-Hydroxybenzaldehyd).

Synthese von p-t-Butyldimethyloxystyrol

Die Synthese von p-t-Butyldimethylsilyloxystyrol wurde im Verfahren entsprechend der Ausführung 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 51,6 g (0,2 mol) oben beschriebenes p-t- Butyldimethylsilyloxybenzaldehyd, das ein Ausgangsstoff war, anstelle von p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd verwendet wurde.

Als ein Ergebnis wurde p-t-Butyldimethylsilyloxystyrol, das das Zielmaterial war, mit einer Ausbeute von 84 mol% erhalten. Das Gewicht des mittels Destillation getrennten p-t- Butyldimethyloxystyrol betrug 25,7 g und wies einen Siedepunkt in einem Bereich von 90 bis 92ºC/3 mm Hg auf (Literaturwert: 80ºC/0,1 mm Hg), die Reinheit betrug 97% (HPLC). Die Gesamtausbeute von der Reaktion bis zur Isolierung betrug 55 mol% (beruhend auf dem p-Butyldimethylsilyloxybenzaldehyd).

Das Spektrum des wie oben beschrieben erhaltenen p-t-Butyldimethylsilyloxystyrols war, wie unten gezeigt wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (vmax) in cm&supmin;¹ 1000, 1505, 1260

H¹-NMR

δ in ppm: 0,40 (s), 1,00 (s), 5,20 (d), 5,60 (d), 6,55- 7,45 (m)

[Ausführung 9] Synthese von p-Tetrahydrofuryl(2)oxybenzaldehyd

62,2 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,510 mol), 107,2 g 2,3- Dihydrofuran (1,530 mol) und 124 g Ethylacetat wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 27,7 ml mit Hydrogenchlorid gesättigte Ethylacetatlösung wurden hineingetropft, während der Kolben gekühlt wurde. Die Reaktion wurde dann für 5 Stunden unter Rühren der Lösung bei Raumtemperatur fortgesetzt.

Nach dem Ende der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte in 408 g einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung geleert, und das Zielmaterial wurde mit 500 g Ethylacetat extrahiert. Nachdem die wäßrige Phase abgetrennt und entfernt war, wurde unter weiterer Verwendung von 408 g 5%iger wäßriger NaOH-Lösung das unreagierte p-Hydroxybenzaldehyd extrahiert und entfernt. Nachdem die erhaltene organische Phase mit Wasser gewaschen wurde, wurde die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, und des weiteren wurde eine kleine Menge an Hydrotalcit als säurefangendes Reagenz zugegeben, um eine winzige Menge an Hydrogenchlorid zu entfernen. Mittels Vakuumdestillation wurden dann Ethylacetat und der Überschuß an 2,3-Dihydrofuran zur Trennung abdestilliert.

Der Gehalt an p-Tetrahydrofuryl(2)oxybenzaldehyd betrug 59 Gewichts%, und das Gewicht betrug 68,1 g. Die Ausbeute an p-Tetrahydrofuryl(2)oxybenzaldehyd betrug 41 mol%.

Synthese von p-Tetrahydrofuryl(2)oxystyrol

Die Synthese von p-Tetrahydrofuryl(2)oxystyrol wurde entsprechend desselben Verfahrens wie jenes durchgeführt, das in Ausführung 6 eingesetzt wurde mit der Ausnahme, daß 65,1 g (0,2 mol) p-Tetrahydrofuryl(2)oxybenzaldehyd als ein Ausgangsstoff anstelle von p-t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd verwendet wurde, das ein Ausgangsmaterial war.

Als ein Ergebnis betrug die Reaktionsausbeute 42 mol% und das Gewicht des destillierten p-Tetrahydrofuryl(2)oxystyrol, das das Zielmaterial war, betrug 11,4 g mit der Reinheit von 92% (HPLC). Die Gesamtausbeute von der Reaktion bis zur Isolierung betrug ebenso 30 mol% beruhend auf dem p-Tetrahydrofuryl(2)oxybenzaldehyd.

Das Spektrum des wie oben beschrieben erhaltenen p-Tetrahydrofuryl(2)oxystyrol war, wie unten beschriebenen wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (νmax) in cm&supmin;¹ 1605, 1505, 1240, 1075, 1040

H¹-NMR Spektrum (CDCl&sub3;)

δ in ppm: 1,80-2,90 (m), 3,60-4,60 (m), 5,22 (d), 5,55 -5,90 (m), 6,69 (dd), 7,00-7,53 (m)

[Ausführung 10] Synthese von p-Methoxymethoxybenzaldehyd

69,5 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,57 mol), 500 g Toluol und 30 g Methanol wurden in einem Vierhalskolben mit dem Volumen von 1 l vorgelegt, und der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und das System wurde mit Stickstoff gesättigt, und die Mischung wurde auf 70ºC aufgeheizt. Danach wurden 131 g (0,68 mol) 28%iger CH&sub3;ONa-Lösung in 25 Minuten zugetropft, und die Reaktion wurde für 2 Stunden unter derselben Temperatur weiter fortgesetzt. Dann, nachdem das Methanol abdestilliert worden war, wurden die Reaktionsprodukte auf, 5ºC abgekühlt. Anschließend wurden 54,7 g (0,68 mol) Monochlormethylether (ClCH&sub2;OCH&sub3;) in 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur bei 5ºC gehalten wurde, und die Reaktion wurde für 20 Stunden weiter fortgesetzt.

328 g einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 500 g Toluol wurden zu den Reaktionsprodukten zugegeben und p-Hydroxybenzaldehyd wurde in der wäßrigen Phase extrahiert. Die organische Phase würde mit Wasser gewaschen, dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, und Toluol und unreagierter Monochlormethylether wurden abdestilliert. Das Gewicht des Rückstandes im Reaktionsgefäß betrug 35 g, und der Rückstand war p-Methoxybenzaldehyd mit der Reinheit von 99,1%. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzaldehyd betrug 37 mol%.

Synthese von p-Methoxymethoxystyrol

Die Synthese von p-Methoxymethoxystyrol wurde entsprechend derselben Verfahrens durchgeführt, wie in Ausführung 6 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, daß 33,2 g (0,2 mol) p- Methoxymethoxybenzaldehyd anstelle von t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd verwendet wurde, das ein Ausgangsstoff war.

Als ein Ergebnis wurden 10,0 g p-Methoxystyrol mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 92-93ºC/4 mm Hg (in der Literatur beschriebener Wert 93 bis 94ºC/4 mm Hg) destilliert und abgetrennt, und die Reinheit betrug 94,8%.

Die Gesamtausbeute von der Reaktion bis zur Isolierung betrug 58 mol% beruhend auf dem p-Methoxymethoxybenzaldehyd.

Das Spektrum des erhaltenen p-Methoxystyrols war, wie unten beschriebenen wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (vmax) in cm&supmin;¹ 1601, 1501, 1236, 1153, 1080, 1005

H¹-NMR Spektrum

δ in ppm: 3,50 (s), 5,20 (d), 5,22 (s), 5,08 (d), 6,70 (dd), 7,00-7,52 (m)

[Ausführung 11] Synthese von p-Methoxystyrol als Ausgangsstoff

Die Synthese von p-Methoxymethoxystyrol wurde entsprechend desselben Verfahrens wie jenes durchgeführt, das in Ausführung 6 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, daß 27,2 g (0,2 mol) p-Anisaldehyd wie oben beschrieben als Ausgangsprodukt anstelle von t-Butoxycarbonyloxybenzaldehyd verwendet wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Ausbeute an Zielmaterial 87%.

Das Gewicht des mittels Destillation abgetrennten p- Methoxystyrol betrug 19,9 g, und die Reinheit betrug 98,3%. Die Gesamtausbeute von der Reaktion bis zur Trennung betrug 74 mol% (beruhend auf dem p-Anisaldehyd).

Das Spektrum des wie oben beschrieben erhaltenen p-Methoxystyrols war, wie unten beschriebenen wird.

Infrarotspektrum (KBr)

Wellenzahl der Absorptionspeaks (νmax) in cm&supmin;¹ 1605, 1510, 1245, 1175

H¹-NMR Spektrum (CDCl&sub3;)

δ in ppm: 3,80 (s), 5,08 (d), 5,60 (d), 6,52 (dd), 6,85- 7,50 (m)

[Ausführung 12]

Die Reaktion wurde entsprechend der Vorschrift in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Zinkpulver mit der Reinheit von 99,9% (hergestellt von Koujundo Kagaku K.K.) anstelle von Zinkpulver mit der Reinheit von 85% verwendet wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Acetoxystyrol 99,8%, und die Reaktionsausbeute betrug 68% (beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd).

[Ausführungen 13-18]

Die Reaktionen wurden entsprechend der Vorschrift in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils die Lösemittel N,N-Diethyläcetamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon und Acetonitril anstelle von DMF als Reaktionslösemittel verwendet wurden.

Die Ergebnisse für jede Reaktion werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9 Reaktionsergebnis

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 19-20]

Die Reaktionen wurden entsprechend desselben Verfahrens durchgeführt, wie in Ausführung 2 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, daß wasserfreies Hydrogenchlorid und Thionylchlorid anstelle von Trimethylchlorsilan als aktive Chloride verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Reaktion waren, wie in Tabelle 10 gezeigt wird.

Tabelle 10 Reaktionsergebnis

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 21-23]

Jede Reaktion wurde entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur jeweils auf 7ºC, 31ºC und 80ºC verändert wurde.

Die Ergebnisse der Reaktionen sind, wie in Tabelle 11 gezeigt wird.

Tabelle 11 Reaktionsergebnisse

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 24-27]

Jede Reaktion wurde entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine molare Menge von Zinkmetall bezogen auf die molare Menge an p-Acetoxybenzaldehyd auf 2,4, 3,0, 3, 3 und 3,75 verändert wurde.

Die Ergebnisse der Reaktionen sind, wie in Tabelle 12 gezeigt wird.

Tabelle 12 Reaktionsergebnisse

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 28-29]

Die Versuchsreaktionen wurden entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an DMF-Lösemittel auf 3 Gewichtsteile und 5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil p-Acetoxybenzaldehyd verändert wurde.

Die Ergebnisse der Reaktionen waren, wie in Tabelle 13 gezeigt wird.

Tabelle 13 Reaktionsergebnisse

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 30-31]

Jede Reaktion wurde entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Dibrommethan auf 1,0 mol und 1,25 mol pro 1 mol der Menge an p-Acetoxybenzaldehyd verändert wurde.

Die Ergebnisse der Reaktionen waren, wie in Tabelle 14 gezeigt wird.

Tabelle 14 Reaktionsergebnisse

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführungen 32-33]

Jede Reaktion wurden entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Menge an Trimethylchlorsilan, die zu 1 mol Zinkmetall gegeben wurde, auf 0,02 mol und 0,002 mol verändert wurde.

Die Ergebnisse der Reaktionen waren, wie in Tabelle 15 gezeigt wird.

Tabelle 15 Reaktionsergebnisse

Umwandlung, Ausbeute: beruhend auf dem p-Acetoxybenzaldehyd

[Ausführung 34]

Die Reaktion wurde entsprechend des Verfahrens in Ausführung 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 110ºC verändert wurde.

Als ein Ergebnis betrugen eine Umwandlung und eine Ausbeute von p-Acetoxybenzaldehyd jeweils 98% und 28 mol%.

Die Reaktion wurde entsprechend des Verfahrens durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Trimethylchlorsilan zugegeben wurde.

Als ein Ergebnis betrugen eine Umwandlung und eine Ausbeute von p-Acetoxybenzaldehyd jeweils 26% und 19 mol%.

Wie oben beschrieben wurde, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das für die Industrie ziemlich nützlich ist und aus leicht erhältlichen und leicht zu handhabenden Rohstoffen die Herstellung von unterschiedlichen Arten an substituierten Oxystyrolen ermöglicht, die Monomere für die Polymerisation zu Photoresistmaterialien sind, die in integrierten Schaltkreisen von Prozessoren mit hoher Dichte verwendet werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolderivaten, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, indem ein Benzaldehydderivat, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, unter der Anwesenheit von sowohl Zinkmetall als auch einem aktiven Chlorid in einer stickstoffhältigen polaren Verbindung als organischem Lösemittel mit Dibrommethan zur Reaktion gebracht wird, wobei das aktive Chlorid eine Chlorsilanverbindung, eine Alkylchlorsilanverbindung, eine Acylchloridverbindung, ein wasserfreier Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid ist;

(wobei R eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, heterocyclische Gruppen mit 5 oder 6 Atomen oder eine Alkylsilylgruppe anzeigt);

(wobei R irgendeinen der gleichen Substituenten wie jene anzeigt, die oben beschrieben wurden.)

2. Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei R im Benzaldehydderivat, das sowohl durch die allgemeine Formel

(1) als auch im Styrolderivat dargestellt wird, eine Methylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Acetylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine t-Butyldimethylsilylgruppe oder eine Methoxymethylgruppe ist.

3. Verfahren entsprechend Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin metallisches Zink zuvor mit dem aktiven Chlorid behandelt wird und dann in der Reaktion verwendet wird.

4. Verfahren entsprechend Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das aktive Chlorid durch die allgemeine Formel (3) oder eine Acylchloridverbindung dargestellt wird;

R¹&sub1;SiHmCln (3)

(wobei R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe anzeigt, m eine ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 3 anzeigt und n eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 3 anzeigt, so daß l + m + n = 4).

5. Verfahren entsprechend irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die stickstoffhältige polare Verbindung N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-pyrrolidon oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ist.







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