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Dokumentenidentifikation DE69709587T2 13.06.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0825165
Titel Verfahren zur Trennung eines Oxidationsreaktionproduktes von einem Oxidationskatalysator
Anmelder Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai, Osaka, JP
Erfinder Hirai, Naruhisa, Himeji-shi, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69709587
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.08.1997
EP-Aktenzeichen 971139209
EP-Offenlegungsdatum 25.02.1998
EP date of grant 16.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.06.2002
IPC-Hauptklasse C07B 63/00
IPC-Nebenklasse C07C 55/14   C07C 51/48   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen eines Oxidationsreaktionsprodukts oder seines Salzes und eines Oxidationskatalysators von einem Reaktionsgemisch, wobei das Reaktionsgemisch durch Oxidation eines Substrats unter Verwendung einer Imidverbindung wie N-Hydroxyphthalimid als Oxidationskatalysator erhalten wird.

N-Hydroxyphthalimid und andere Imidverbindungen sind als Oxidationskatalysatoren bekannt, wobei eine solche Oxidation durchgeführt wird, indem man ein Substrat wie etwa einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol, einen Aldehyd, ein Keton, ein Amin und eine heterocyclische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Berührung kommen lässt (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 3890911996 (JP-A-8- 38909)). Eine Oxidationsreaktion mit Hilfe dieses Katalysators, welche unter milden Bedingungen ohne jegliche Abgasbehandlung durchgeführt werden kann, kann ein Oxidationsreaktionsprodukt einschließlich eines Alkohols, eines Aldehyds, eines Ketons und einer organischen Säure mit hoher Umwandlungsrate und Selektivität bereitstellen. Ein solches Oxidationsreaktionsprodukt wird gewöhnlich durch Destillation von einem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Eine Destillation ist jedoch nicht immer ein vorteilhaftes Verfahren zur Trennung eines Oxidationsreaktionsproduktes von einem Reaktionsgemisch. Wenn sowohl das Oxidationsreaktionsprodukt als auch das Substrat niedrige Siedepunkte aufweisen (z. B. 50 bis 150ºC), führt die Destillation zu einer Beeinträchtigung der Reinheit und der Ausbeute wegen des Substrats mit einem niedrigen Siedepunkt. Wenn andererseits das Oxidationsreaktionsprodukt eine Verbindung mit einem hohen Siedepunkt ist (z. B. 150 bis 500ºC), kann der Oxidationskatalysator während der Destillation, welche bei hoher Temperatur mit Erhitzen durchgeführt wird, zersetzt werden. Die Imidverbindung weist eine niedrige Zersetzungstemperatur auf, z. B. 230ºC im Fall von N-Hydroxyphthalimid. So besteht bei einer Destillation als Verfahren zum Abtrennen eines Oxidationsreaktionsprodukts mit hohem Siedepunkt die Gefahr einer thermischen Zersetzung des Oxidationskatalysators, so dass der Oxidationskatalysator nicht wiederverwendet werden kann und die Kosten ansteigen. Außerdem kann das thermisch zersetzte Produkt des Oxidationskatalysators die Qualität des Reaktionsproduktes beeinträchtigen. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es nicht ratsam, unbesehen eine Destillation für die Trennung eines Oxidationsreaktionsproduktes mit beliebigem Siedepunkt von einem Reaktionsgemisch auszuwählen.

US-A-5,030,739 offenbart ein Verfahren für die katalytische Oxidation eines Isoprenoids, welches mindestens ein allylisches Wasserstoffatom aufweist, in Gegenwart eines N-Hydroxydicarbonsäureimids. Der Oxidationskatalysator kann durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches, Behandeln des Konzentrats mit einem unpolaren Lösungsmittel und anschließend Kristallisieren des Oxidationskatalysators abgetrennt werden. Zu Beispielen für das unpolare Lösungsmittel gehören Kohlenwasserstoffe wie Hexan und unpolare Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlormethan. Die erhaltenen Oxidationsprodukte können nach bekannten Verfahren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Trennen eines Oxidationskatalysators wie N-Hydroxyphthalimid oder andere Imidverbindungen von einem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation eines Substrats wie etwa eines Kohlenwasserstoffs erhalten wurde, bereitzustellen, um den Oxidationskatalysator wirkungsvoll zu nutzen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Abtrennen der Imidverbindung, die wiederverwendet werden soll, bereitzustellen, wobei ihre Zersetzung verhindert wird, selbst wenn das Oxidationsreaktionsprodukt eine Verbindung mit einem hohen Siedepunkt ist.

Es noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Trennen des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators von dem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation des Substrats erhalten wird, bereitzustellen, wobei das Verfahren durch den Siedepunkt des Reaktionsprodukts nicht beeinflusst wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Trennen des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators von dem Oxidationsreaktionsgemisch durch eine einfache Arbeitsweise unter milden Bedingungen bereitzustellen.

Nach intensiven Arbeiten zum Lösen der vorstehenden Aufgaben hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass bei einer Oxidationsreaktion, die eine Imidverbindung wie N-Hydroxyphthalimid als Oxidationskatalysator verwendet, die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, und eines nicht wasserlöslichen Lösungsmittels eine effiziente Verteilung des Oxidationsreaktionsprodukts in eine Schicht des wässrigen Lösungsmittels und eine effiziente Verteilung des Oxidationskatalysators in eine Schicht des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels unterstützt, wobei jedes Lösungsmittel als Extraktionsmittel wirkt. Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehenden Feststellungen.

Das Trennverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen eines Oxidationsreaktionsprodukts und eines Oxidationskatalysators von einem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation eines Substrats in Gegenwart einer Imidverbindung, die durch die Formel (I) gezeigt ist, als Oxidationskatalysator erhalten wird, wobei das Verfahren das Verwenden eines wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, und eines nicht wasserlöslichen Lösungsmittels, das von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar ist, umfasst, wodurch das Oxidationsreaktionsprodukt effizient in eine Schicht des wässrigen Lösungsmittels und der Oxidationskatalysator in eine Schicht des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels verteilt wird,

worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten; R¹ und R² zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nicht aromatischen Ring bilden können; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Die Imidverbindung schließt z. B. N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen ein. Als die Substrate können Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine und heterocyclische Verbindungen genannt werden. Die Verwendung des vorstehenden Substrats ergibt ein entsprechendes Oxidationsreaktionsprodukt (z. B. einen Alkohol, einen Aldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure). Wasser kann als das wässrige Lösungsmittel, das mindestens Wasser enthält, verwendet werden (nachstehend kann es als "hydrophiles Lösungsmittel" oder "wässriges Lösungsmittel" bezeichnet werden). Als das nicht wasserlösliche Lösungsmittel (nachstehend kann es als "hydrophobes Lösungsmittel" oder "hydrophobes organisches Lösungsmittel" bezeichnet werden) kann von Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und Nitrilen Gebrauch gemacht werden.

[Imidverbindung]

In der Verbindung der Formel (I) schließt das, Halogenatom als die Substituenten R¹ und R² Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome ein. Zu Beispielen für die Alkylgruppe gehören Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decylgruppen und andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Alkylgruppe schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.

Die Arylgruppe schließt z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Die Cycloalkylgruppe schließt Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen ein. Als Alkoxygruppen können z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy- Pentyloxy-, Hexyloxy- und andere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt werden. Von diesen sind Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell niedere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wünschenswert.

Zu Beispielen für die Alkoxycarbonylgruppe gehören Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl- und andere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxybestandteil. Eine bevorzugte Alkoxycarbonylgruppe schließt eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor allem eine niedere Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.

Als Beispiele für die Acylgruppe können Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl-, Pivaloyl- und andere Acylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt werden.

Die Substituenten R¹ und R² können gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können R¹ und R² in der Formel (1) sich miteinander verbinden, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden. Ein bevorzugter aromatischer oder nicht aromatischer Ring hat 5 bis 12 Glieder, insbesondere 6 bis 10 Glieder. Der Ring kann ein Heterocyclus oder kondensierter Heterocyclus sein, er kann aber praktisch ein Kohlenwasserstoffring sein. Ein solcher Ring schließt z. B. nicht aromatische alicyclische Ringe (z. B. einen Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe, die jeweils einen Substituenten aufweisen können, einen Cyclohexenring und andere Cycloalkenringe, die jeweils einen Substituenten aufweisen können), nicht aromatische verbrückte Ringe (z. B. einen 5-Norbomenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die jeweils einen Substituenten aufweisen können), und andere gegebenenfalls substituierte aromatische Ringe einschließlich eines Benzolrings und eines Naphthalinrings ein. Der Ring kann praktisch einen aromatischen Ring umfassen.

Zu einer bevorzugten Imidverbindung gehören Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1a) bis (1f) gezeigt sind.

worin R³, R&sup4;, R&sup5; bzw. R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und R¹, R², X und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.

In den Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; schließt die Alkylgruppe die gleichen Alkylgruppen, die vorstehend beispielhaft angegeben wurden, insbesondere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Zu Beispielen für die Alkoxygruppe gehören Alkoxygruppen, die vorstehend erwähnt wurden, von denen niedere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wünschenswert sind. Als Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe können die Gruppen erwähnt werden, die vorstehend beispielhaft angegeben wurden, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxybestandteil. Die Acylgruppe schließt die vorstehend erwähnten Acylgruppen, insbesondere Acylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Das Halogenatom schließt in der Regel Fluor-, Chlor- und Bromatome ein. Die Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; können praktisch ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom sein.

In der Formel (1) bedeutet X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und n bedeutet gewöhnlich 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. Die Verbindungen der Formel (1) können einzeln oder in Kombination in der Oxidationsreaktion eingesetzt werden.

Als Säureanhydride, die der Imidverbindung der Formel (1) entsprechen, können z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-anhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nicht aromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Hetsäureanhydrid, 5-Norbomen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (himic anhydride) und andere verbrückte cyclische Carbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride genannt werden.

Zu wünschenswerten Imidverbindungen gehören eine Imidverbindung, die von einem aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid abgeleitet ist (z. B. N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleinimid), ein alicyclisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein aromatisches Polycarbonsäureanhydrid (z. B. N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxyhetsäureimid, N-Hydroxy-5-norbomen-2,3- dicarbonsäureimid (N-hydroxyhimimide), N-Hydroxytrimellithsäureimid, N,N'-Dihydroxypyromellithsäureimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid). Diese Imidverbindungen weisen gute oxidierende Wirkungen auf. Im Hinblick auf die Trennung des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators ist eine bevorzugte Imidverbindung eine Imidverbindung, weiche eine hohe Verträglichkeit mit und Löslichkeit in dem hydrophoben Lösungsmittel aufweist, z. B. eine Imidverbindung, die von einem alicyclischen Polycarbonsäureanhydrid oder einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid abgeleitet ist. Es ist besonders wünschenswert, von einer N-Hydroxyimidverbindung, die von einem alicyclischen Polycarbonsäureanhydrid, vor allem von einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid abgeleitet ist, wie etwa N-Hydroxyphthalimid Gebrauch zu machen.

Die Imidverbindung wird durch ein herkömmliches Imidbildungsverfahren (ein Verfahren zum Bilden eines Imids), z. B. durch ein Verfahren, welches das Öffnen des Rings einer Säureanhydridgruppe durch Reagierenlassen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin NH&sub2;OH und das Schließen des Rings zur Imidbildung umfasst, hergestellt.

[Cokatalysator]

Der Oxidationskatalysator muss nicht unbedingt die Imidverbindung der Formel (1) allein umfassen, sondern kann die Imidverbindung der Formel (1) und einen Cokatalysator umfassen. Der Cokatalysator kann aus einer Übergangsmetallverbindung (z. B. einem Oxid, einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Halogenid, einem Komplex, einer Heteropolysäure oder ihrem Salz) oder einer Borverbindung gebildet sein.

Das Cooxidationsmittel (Cooxidans), das als der Cokatalysator verwendet wird, schließt Metallverbindungen wie eine Übergangsmetallverbindung und eine Borverbindung oder andere Verbindungen, die ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems (z. B. Bor B, Aluminium Al) enthalten, ein. Das Cooxidationsmittel kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als die Elemente des Übergangsmetalls können z. B. Elemente der Gruppe 3 des Periodensystems (z. B. Scandium Sc, Yttrium Y, Lanthanoidenelemente wie Cer Ce und Samarium Sm, Actinoidenelemente wie Actinium Ac), Elemente der Gruppe 4 (z. B. Titan Ti, Zirconium Zr), Elemente der Gruppe 5 (z. B. Vanadium V, Niob Nb), Elemente der Gruppe 6 (z. B. Chrom Cr, Molybdän Mo, Wolfram W), Elemente der Gruppe 7 (z. B. Mangan Mn, Technetium Tc, Rhenium Re), Elemente der Gruppe 8 (z. B. Eisen Fe, Ruthenium Ru), Elemente der Gruppe 9 (z. B. Cobalt Co, Rhodium Rh), Elemente der Gruppe 10 (z. B. Nickel Ni, Palladium Pd, Platin Pt) und Elemente der Gruppe 11 (z. B. Kupfer Cu) erwähnt werden. Zu vorteilhaften Elementen gehören Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni und Cu.

Die Spezies des Cokatalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen sofern er das vorstehende Element enthält und oxidierende Wirkungen aufweist. Wenngleich der Cokatalysator eine einfache Substanz aus einem Metall oder einem Hydroxid sein kann, kann er praktisch ein Metalloxid, ein Doppeloxid, eine Sauerstoffsäure oder ihr Salz, die jeweils das vorstehende Element enthalten, ein Salz einer organischen Säure, ein Salz einer anorganischen Säure, ein Halogenid und eine Koordinationsverbindung (ein Komplex), eine Heteropolysäure oder ihr Salz, die jeweils das Metallelement enthalten, sein.

Beispiele für die Borverbindung sind ein Borhydrid, eine Borsäure, ein Borsäuresalz, ein Boroxid, eine Stickstoffverbindung, ein Halogenid und ein Borsäureester. Zu bevorzugten Borverbindungen gehören ein Borhydrid, Orthoborsäure und andere Borsäuren oder ihre Salze, von denen eine Borsäure besonders bevorzugt ist. Diese Cooxidationsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

[Substrat]

Indem man ein Substrat mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysators in Berührung kommen lässt, wird ein entsprechendes Oxidationsreaktionsprodukt erfolgreich hergestellt.

Das Substrat umfasst eine Vielzahl von Verbindungen, welche eine Stellung aufweisen, die oxidiert werden soll. Die Beispiele sind Ethanthiol, Phenylmethanthiol und andere Thiole; Diethylsulfid, Methylpropylsulfid, Diphenylsulfid und andere Sulfide; Formamid, Acetamid und andere Amide sowie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine und heterocyclische Verbindungen. Zu wünschenswerten Substraten gehören Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Ketone.

Der Kohlenwasserstoff, welcher nur eine Stellung aufweisen braucht, die oxidiert werden soll (eine oxidierbare Stellung), schließt einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einen gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einen kondensierten cyclischen Kohlenwasserstoff, der einen nicht aromatischen Ring enthält, wie etwa einen vollständig oder teilweise hydrierten kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff, einen verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff, der ein tertiäres Kohlenstoffatom (einen Methinkohlenstoff) enthält, und einen methylgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoff ein.

Als die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können ein gesättigter C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff einschließlich Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan und Decan; ein C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Olefinkohlenwasserstoff wie 2-Buten und Isobuten; ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butadien (1,3-Butadien), Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) und andere konjugierte Diene (vorzugsweise Isobutan und andere verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe; Isobuten und andere verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe; Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene) erwähnt werden. Als die gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe können Cycloalkane (z. B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclooctadecan, Cycloicosan, Cyclodocosan, Cyclotetracosan, Cyclotriacontan); cyclische Olefine (z. B. Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen); Cycloalkadiene (z. B. Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und andere Cycloheptadiene, 1,5-Cyclooctadien und andere Cyclooctadiene); Cycloalkatriene (z. B. Cyclooctatrien); und Cycloalkatetraene (z. B. Cyclooctatetraen) beispielhaft genannt werden. Ein wünschenswerter alicyclischer Kohlenwasserstoff weist einen 3- bis 30-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen 3- bis 25-gliedrigen Ring und mehr bevorzugt einen 3- bis 20-gliedrigen Ring (z. B. einen 5- bis 20-gliedrigen Ring, insbesondere einen 5- bis 16-gliedrigen Ring) auf.

Die polycyclischen Kohlenwasserstoffe wie der kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoff und der verbrückte cyclische Kohlenwasserstoff schließen eine Verbindung mit mindesten einer Methylidingruppe (d. h. einer Methinkohlenstoff-Wasserstoff-Bindung -CH< ) in einer Brückenkopfstellung und/oder einer Verbindungsstelle (einer Verbindungsstellung von zwei Ringen) ein. Die kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe, die einen nicht aromatischen Ring wie etwa den vollständig oder teilweise hydrierten kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff enthalten, welche praktisch mit einem 5- bis 8-gliedrigen Ring (insbesondere einem 5- oder 6-gliedrigen Ring) kondensiert sein können, schließen z. B. Acenaphthen, Fluoren, Tetralin, Inden, Indan, Perhydroanthracen, Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Perhydroacenaphthylen, Decalin und Hexahydroindan ein. Beispiele für den verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff sind bicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pinan, Pinen, Boman, Norboman, Norbomen, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan), tricyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Adamantan, exo-Tricyclo[5.2.1.02,6]decan, endo-Tricyclo[5.2.1.02,6]decan, tetracyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan), Dimere von Dienen wie etwa Dicyclohexadien und Dicyclopentadien, hydrierte Produkte von diesen Dimeren (z. B. Dicyclohexan, Dicyclopentan) und ihre Derivate, und Terpene (z. B. monocyclische Monoterpene, dicyclische Monoterpene, monocyclische Sesquiterpene, dicyclische Sesquiterpene, tricyclische Sesquiterpene, Diterpene, Triterpene, Tetraterpene, Polyterpene und ihre Derivate) ein. Als verbrückter cyclischer Kohlenwasserstoff kann praktisch Gebrauch gemacht werden von einem di- bis tetra-cyclischen Kohlenwasserstoff mit ungefähr 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ungefähr 6 bis 14 Kohlenstoffatomen) als Bestandteil des Rings (z. B. Pinan, Boman, Norboman, Norbomen, Adamantan).

Der methylgruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoff braucht nur eine Verbindung sein, in welcher mindestens eine Methylgruppe an dem aromatischen Ring substituiert ist (z. B. 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Methylgruppen), wobei der aromatische Ring entweder ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer Ring ist. Beispiele für den methylgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoff sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit 1 bis 6 Methylgruppen substituiert sind, wie etwa Toluol (o-, m-, p-) Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 4-t-Butyl-1-methylbenzol, 2-Methoxy-1-methylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, und 2,5-Dimethylnaphthalin; und Di- oder Tri-aryl- C&sub1;&submin;&sub3;-alkane wie Diphenylmethan, Triphenylmethan, Dibenzyl und Stilben. Eine bevorzugte methylgruppenhaltige aromatische Verbindung schließt einen aromatischen C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ein, in welchem 1 bis 4 Methylgruppen pro Molekül substituiert sind.

Die vorstehenden Kohlenwasserstoffe können mit verschiedenen Substituenten substituiert sein, was von der Spezies des Kohlenwasserstoffs abhängt. Beispiele für die Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe.

Wünschenswerte Kohlenwasserstoffe sind (I) ein konjugiertes Dien (z. B. Butadien, Isopren), (2) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in einer Nachbarstellung zu einer ungesättigten Bindung (z. B. ein C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Olefinkohlenwasserstoff wie 2- Buten), (3) ein alicyclischer Kohlenwasserstoff (z. B. ein 5- bis 16-gliedriges Cycloalkan wie etwa Cyclohexan und Methylcyclohexan, ein 5- bis 16-gliedriges Cycloalken wie Cyclohexen), (4) eine kondensierte cyclische Verbindung (z. B. Decalin, Tetralin), die einen nicht aromatischen Ring enthält (z. B. einen Cycloalkanring oder einen Heterocyclus), (5) ein verbrückter cyclischer Kohlenwasserstoff (z. B. Adamantan, Norbomen), der ein tertiäres Kohlenstoffatom (einen Methinkohlenstoff) enthält, und (6) ein methylgruppenhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, in welchem 1 bis 4 Methylgruppen pro Molekül substituiert sind, wie etwa Toluol und (o-, m-, p-) Xylol).

Durch die Oxidation des Kohlenwasserstoffs wird ein entsprechendes oxidiertes Produkt wie etwa ein Alkohol, ein Aldehyd, ein Keton oder eine organische Carbonsäure hergestellt. Beispielsweise ergibt die Oxidation eines konjugierten Diens ein entsprechendes Alkendiol. So ist ein Produkt, das durch Oxidation von Butadien hergestellt wird, ein Butendiol (eine cis- oder trans-Form von 2-Buten-1,4-diol oder 1-Buten-3,4-diol), wobei die Stellung der Hydroxylgruppe keinen speziellen Beschränkungen unterliegt.

Der gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoff wird je nach dem Oxidationsgrad zu einem Derivat mit einer Hydroxylgruppe und/oder einem Derivat mit einer Carbonylgruppe oxidiert, welches zu einer Dicarbonsäure weiter oxidiert wird. Beispielsweise ergibt die Oxidation von Cyclohexan Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, welches zu Adipinsäure weiter oxidiert wird. So kann die Verwendung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Cycloalkanen, Cycloalkanolen oder Cycloalkanonen als Substrat eine entsprechende Dicarbonsäure ergeben.

Der kondensierte cyclische Kohlenwasserstoff oder der verbrückte cyclische Kohlenwasserstoff wird oxidiert unter Bildung eines entsprechenden Oxidationsprodukts (eines Ketons, eines Alkohols, eines Aldehyds, einer Carbonsäure), insbesondere eines Ketons oder eines Alkohols. Ein verbrückter alicyclischer Kohlenwasserstoff mit mehreren tertiären Kohlenstoffatomen wird oxidiert unter Bildung eines entsprechenden Polyols, in welchem Hydroxylgruppen an die mehrfach vorhandenen tertiären Kohlenstoffatome gebunden sind, zusätzlich zu einem Monoalkohol, was von den Bedingungen abhängt. Zum Beispiel ergibt die Oxidation von Adamantan ein Adamantanol und/oder ein Adamantanpolyol (z. B. Adamantandiol, Adamantantriol).

Die Oxidation des methylgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffs ergibt ein entsprechendes oxidiertes Produkt (einen Alkohol, einen Aldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure), insbesondere eine carboxylgruppenhaltige aromatische Verbindung. Zum Beispiel werden Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure durch die Oxidation von Toluol oder (o-, m-, p-) Xylol hergestellt.

Der Alkohol schließt Alkoholderivate der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe wie etwa aliphatische einwertige Alkohole, aliphatische mehrwertige Alkohole, alicyclische einwertige Alkohole, alicyclische mehrwertige Alkohole und aromatische Alkohole ein.

Als die aliphatischen einwertigen Alkohole können gesättigte aliphatische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Neopentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, Myristylalkohol und 1-Hexadecanol; und ungesättigte aliphatische Alkohole wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Citronellol und Geraniol als Beispiele genannt werden. Als die aliphatischen mehrwertigen Alkohole können Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Neopentylglycol, Pinacol und Glycerin erwähnt werden. Als die alicyclischen einwertigen Alkohole können alicyclische einwertige Alkohole mit 5 bis 30 Ringgliedem wie etwa Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol, Cyclododecanol, Cyclotetradecanol, Cycloicosanol, Methylcyclohexanol, Cyclohexen-1-ol, Cyloocten-1-ol, Cyclogeraniol, Borneol und Menthol erwähnt werden. Ein bevorzugter alicyclischer einwertiger Alkohol schließt eine Verbindung mit 5 bis 30 Ringgliedem, vorzugsweise mit 5 bis 25 Ringgliedem und mehr bevorzugt mit 5 bis 20 Ringgliedem (z. B. 5 bis 16 Ringgliedem) ein. Der alicyclische mehrwertige Alkohol schließt 1,2-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol ein. Als aromatische Alkohole können Benzylalkohol, Salicylalkohol, Benzhydrol und Phenethylalkohol als Beispiele genannt werden.

Von diesen Alkoholen ist ein primärer oder sekundärer Alkohol erwünscht, wobei es sich um einen aliphatischen Alkohol, einen alicyclischen Alkohol oder einen aromatischen Alkohol handeln kann.

Erwünschte Alkohole sind (1) eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in einer Nachbarstellung zu einer ungesättigten Bindung (z. B. ungesättigte aliphatische Alkohole und aromatische Alkohole einschließlich Allylalkohol, Benzylalkohol, Benzhydrol), (2) ein alicyclischer Alkohol (z. B. ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub6;-Cycloalkanol wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol) oder (3) ein alicyclischer Alkohol (z. B. Bomeol) mit einem tertiären Kohlenstoffatom (einem Methinkohlenstoff).

Die Oxidation des Alkohols ergibt einen entsprechenden Aldehyd, ein entsprechendes Keton oder eine entsprechende Carbonsäure. Beispielsweise ergibt der alicyclische Alkohol je nach dem Oxidationsgrad ein entsprechendes alicyclisches Keton oder eine entsprechende Polycarbonsäure. Die Oxidation von 2-Methylcyclohexanol ergibt 2-Methylcyclohexanon und weiter 2-Methyladipinsäure.

Die Aldehyde schließen Aldehydderivate der vorstehenden Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für die Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, welche gesättigte aliphatische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Hexanal, Octaldehyd und Nonaldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde wie Acrolein, Geranial und Citronellal und aliphatische Polyaldehyde, wie Glyoxal, Malonaldehyd, Succcinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, Pimelinaldehyd, Suberinaldehyd und Sebacinaldehyd einschließen; aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, Oxybenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, 1-Naphthylaldehyd, Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), Phthalaldehyd , Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd; alicyclische Aldehyde wie Formylcyclohexan; heterocyclische Aldehyde wie Nicotinaldehyd und Furfural.

Die Oxidation des Aldehyds ergibt eine entsprechende Carbonsäure. Zum Beispiel ergibt die Oxidation von Adipinaldehyd Adipinsäure.

Die Ketone schließen Ketonderivate der vorstehenden Kohlenwasserstoffe wie etwa aliphatische Ketone, alicyclische Ketone, aromatische Ketone und heterocyclische Ketone ein. Als die aliphatischen Ketone können aliphatische C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon und Pinacolon erwähnt werden. Die alicyclischen Ketone schließen 4- bis 30-gliedrige alicyclische Ketone (cyclische Ketone) wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon, Cyclotetradecanon, Cyclooctadecanon, Cycloicosanon, 2-Methylcyclohexanon, 2-Ethylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, 4-Chlorcyclohexanon, 4-Methoxycyclohexanon, Cyclohexandion, Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cyclooctenon, Cyclodecenon, Menthon und Campher ein. Bevorzugte alicyclische Ketone schließen eine Verbindung mit 5 bis 20 Ringgliedern, mehr bevorzugt 5 bis 16 Ringgliedern ein. Als die aromatischen Ketone können Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Desoxybenzoin und 1-Naphthalinon erwähnt werden. Die heterocyclischen Ketone schließen Inden-1- on, 1,2,3-Indantrion, Fluoren-9-on und 4-Pyranon ein.

Die Oxidation des Ketons ergibt eine entsprechende Carbonsäure. Um ein paar Beispiele zu nennen, ergibt die Oxidation von Diethylketon Essigsäure und Propionsäure. Die Oxidation von Cyclooctanon ergibt Suberinsäure.

Ein primäres oder sekundäres Amin ist unter den Aminen bevorzugt. Beispiele für die Amine sind aliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, Hydroxylamin und Ethanolamin; alicyclische Amine wie Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; aromatische Amine wie Benzylamin und Toluidin. Die Oxidation des Amins ergibt eine entsprechende Schiffsche Base und/oder ein entsprechendes Oxim.

Als die heterocyclischen Verbindungen können (a) eine nicht aromatische heterocyclische Verbindung oder ein kondensierter cyclischer Kohlenwasserstoff, der einen nicht aromatischen Heterocyclus enthält (z. B. Pyran, Pyrazolin, Piperidin, Piperadin, Indolin, Isoindolin, Chromen, Xanthen, Chroman, Isochroman), wobei die nicht aromatische heterocyclische Verbindung oder der kondensierte cyclische Kohlenwasserstoff einen nicht aromatischen Heterocyclus enthält, worin eine Alkylgruppe (z. B. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe wie etwa Methyl oder Ethyl) an einem nicht aromatischen Heterocyclus substituiert ist, und (b) eine heterocyclische Verbindung, welche einen aromatischen Heterocyclus und eine Methyl- oder Methylengruppe in einer Nachbarstellung zu dem aromatischen Heterocyclus aufweist (z. B. heterocyclische Verbindungen, in welchen eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an einem aromatischen Heterocyclus substituiert ist, der 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom enthält, wie etwa 2-Methylfuran, 2,5-Dimethylfuran, 2-Methylthiophen, 2,5-Dimethylthiophen, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 3-Ethylpyridin und 2-Methylchinolin) als Beispiele genannt werden. Diese heterocyclischen Verbindungen werden oxidiert unter Bildung entsprechender Alkohole, Ketone oder Carbonsäuren. Die Oxidation der heterocyclischen Verbindung (a) wandelt eine Methylengruppe in einer Nachbarstellung zu einem Heteroatom (z. B. einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom) in eine Carbonylgruppe in dem nicht aromatischen Heterocyclus um und ergibt eine Verbindung mit einer entsprechenden Carbonylgruppe. Durch Oxidieren der heterocyclischen Verbindung (b) ergibt eine Verbindung mit einer Methylgruppe in einer Nachbarstellung zu dem aromatischen Heterocyclus einen entsprechenden heterocyclischen Aldehyd oder eine entsprechende heterocyclische Carbonsäure und eine Verbindung mit einer Methylengruppe in einer Nachbarstellung zu dem aromatischen Heterocyclus ergibt ein entsprechendes heterocyclisches Keton.

Unter den vorstehenden Oxidationsreaktionsprodukten schließen bevorzugte Verbindungen eine Verbindung mit einer Verträglichkeit mit oder Löslichkeit in dem wässrigen Lösungsmittel, das mindestens Wasser enthält, ein, wobei Beispiele für diese eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (insbesondere Adipinsäure und andere aliphatische Carbonsäuren; vor allem aliphatische polycyclische Säuren); eine heterocyclische Carbonsäure (z. B. Picolinsäure); ein Alkohol mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. t-Butanol); und ein Polyol (z. B. Polyole einschließlich eines Alkendiols wie Butendiol, das durch Oxidation des vorstehenden konjugierten Diens erhalten wird, und ein Polyol mit einem verbrückten Ring wie etwa ein Adamantanpolyol, das durch Oxidation des verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffs mit mehreren tertiären Kohlenstoffatomen hergestellt wird) sind. Außerdem sind Carbonsäuren mit Ausnahme der vorstehend erwähnten Carbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wozu eine aromatische Carbonsäure mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzoesäure) und eine aliphatische oder alicyclische Carbonsäure mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen gehört.

Der Siedepunkt des Oxidationsreaktionsprodukts unterliegt keinen strengen Beschränkungen und beträgt z. B. 0 bis 500ºC. Selbst wenn das Oxidationsreaktionsprodukt einen hohen Siedepunkt von 150 bis 500ºC aufweist, gewährleistet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine effiziente Trennung des Oxidationsreaktionsproduktes und der Imidverbindung, wobei eine Zersetzung der Imidverbindung unterdrückt wird.

Die Oxidationsreaktion mit der Verwendung der Imidverbindung, die durch die Formel (1) gezeigt ist, läuft selbst unter vergleichsweise milden Bedingungen reibungslos ab. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Spezies der Imidverbindung und des Substrats frei ausgewählt werden und beträgt z. B. 0 bis 300ºC, vorzugsweise 30 bis 250ºC und mehr bevorzugt 40 bis 200ºC. Die Reaktion kann praktisch bei 40 bis 150ºC (z. B. 50 bis 100ºC) durchgeführt werden. Die Reaktion kann entweder unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei in diesem Fall der Druck praktisch 98,1 KPa bis 9,81 MPa (1 bis 100 atm) (z. B. 147,2 KPa bis 7,85 MPa (1,5 bis 80 atm)), vorzugsweise 196,2 KPa bis 6,87 MPa (2 bis 70 atm) und mehr bevorzugt 490,5 KPa bis 4,91 MPa (5 bis 50 atm) betragen kann. Die Reaktionsdauer kann zweckmäßig ausgewählt werden aus einem Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 36 Stunden und mehr bevorzugt 2 bis 24 Stunden, unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und des Drucks.

In der vorliegenden Erfindung werden durch die Verwendung von einem wässrigen Lösungsmittel, das mindestens Wasser enthält, sowie einem nicht wasserlöslichen Lösungsmittel ein Oxidationsreaktionsprodukt und ein Oxidationskatalysator in eine Schicht des wässrigen Lösungsmittels bzw. eine Schicht des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels verteilt, wodurch das Oxidationsreaktionsprodukt und der Oxidationskatalysator getrennt werden. Mit anderen Worten wird das Reaktionsgemisch z. B. durch Schütteln unter Verwendung des wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, und des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels, das von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar ist, behandelt, wodurch das Oxidationsreaktionsprodukt in die Schicht des wässrigen Lösungsmittels und der Oxidationskatalysator in die Schicht des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels verteilt wird, wobei sie voneinander getrennt werden. Gemäß dem vorstehenden Extraktionsverfahren, welches kein spezielles Erwärmen auf eine hohe Temperatur erfordert, kann der Oxidationskatalysator auf einfache Art und Weise unter milden Bedingungen ohne die Gefahr seiner Zersetzung abgetrennt werden, so dass der Katalysator wiederverwendet werden kann. Außerdem gewährleistet dieses Verfahren eine effiziente Trennung des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators selbst dann, wenn das Oxidationsreaktionsprodukt einen hohen Siedepunkt aufweist, und der Oxidationskatalysator ist nach wie vor wiederverwendbar.

[Wässrige Lösung, die mindestens Wasser enthält]

Als die wässrige Lösung, die mindestens Wasser enthält, kann von einem wässrigen Lösungsmittel Gebrauch gemacht werden, das Wasser als die Hauptkomponente umfasst. Diese wässrige Lösung schließt ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (z. B. C&sub1;&submin;&sub3;-Alkohole wie Methanol, Ketone wie Aceton, Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran) ein. Der Anteil des organischen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch beträgt 0 bis 25 Gew.-% (allgemein 0 bis 10 Gew.-%) bezogen auf das Wasser. Ein bevorzugtes wässriges Lösungsmitte) ist Wasser. Falls es erforderlich ist, kann eine wässrige Lösung, die eine basische Substanz enthält, für die Bildung eines Salzes von einer Carbonsäure eingesetzt werden.

[Nicht wasserlösliches Lösungsmittel]

Das nicht wasserlösliche Lösungsmittel muss nur von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar sein. Zu Beispielen für das nicht wasserlösliche Lösungsmittel gehören Kohlenwasserstoffe (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe), Alkohole, Ketone, Ester, Nitroverbindungen, Nitrile und Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Von ihnen kann wahlfrei Gebrauch gemacht werden, je nach der Spezies des Oxidationsreaktionsproduktes oder des Oxidationskatalysators. Dieses hydrophobe Lösungsmittel kann nach der Beendigung der Oxidationsreaktion zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden oder es kann als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Wenn es als das Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann das hydrophobe Lösungsmittel nach der Oxidationsreaktion weiter als Trennlösungsmittel von dem wässrigen Lösungsmittel verwendet werden. Falls ein hydrophobes Substrat (z. B. ein Kohlenwasserstoff, ein Keton) als das Substrat verwendet wird und auch als das Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann nach der Oxidationsreaktion das verbleibende Substrat als das Trennlösungsmittel von dem wässrigen Lösungsmittel verwendet werden.

Zu Beispielen für den Kohlenwasserstoff gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können aliphatische C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, und Decan erwähnt werden. Ein bevorzugter aliphatischer Kohlenwasserstoff schließt einen C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff (insbesondere einen C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff) ein. Als alicyclische Kohlenwasserstoffe können alicyclische C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan als Beispiele genannt werden. Ein wünschenswerter alicyclischer Kohlenwasserstoff schließt einen alicyclischen C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff ein. Zu Beispielen für den aromatischen Kohlenwasserstoff gehören aromatische C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Kohlenwaserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und (o-, m-, p-) Xylol. Als die halogenierten Kohlenwasserstoffe können Chlormethan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan (Freon), Dichlorethan, Trichlorethylen, Dichlorpropan, Dichlorpentan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol als Bespiele genannt werden.

Die Alkohole schließen Alkoholderivate der vorstehenden Kohlenwasserstoffe ein, wofür Beispiele aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole und aromatische Alkohole sind. Als die aliphatischen Alkohole können aliphatische einwertige Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen einschließlich Butanol, Heptanol, Hexanol, Methylhexanol, Ethylhexanol, Heptanol, Octanol und Decanol erwähnt werden. Als die alicyclischen Alkohole können alicyclische Alkohole mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen einschließlich Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Ethylcyclohexanol, Cycloheptanol und Cyclooctanol erwähnt werden. Der aromatische Alkohol schließt aromatische Alkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Benzylalkohol und Phenethylalkohol ein.

Die Ketone schließen Ketonderivate der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe wie aliphatische Ketone und alicyclische Ketone ein. Als die Ketone können aliphatische Ketone mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, und alicyclische Ketone mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon als Beispiele genannt werden.

Die Ester schließen aliphatische und aromatische Esterverbindungen ein. Als die Ester kann von einer Esterverbindung von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen Gebrauch gemacht werden. Beispiele für die Ester sind C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Carbonsäure-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester einschließlich Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Hexylpropionat, Amylpropionat, Ethylvalerat, Ethylhexanoat, Ethylheptanoat, Ethyloctanoat und Ethyldecanoat; C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäure-C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylester wie Cyclohexylacetat und Cyclooctylacetat; Arylester wie Phenylacetat und Phenylpropionat; und aromatische C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Carbonsäure-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester einschließlich Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Dibutylphthalat.

Die Nitroverbindungen schließen Nitroverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa aliphatische Nitroverbindungen einschließlich Nitroethan, Nitropropan und Nitropentan; und aromatische Nitroverbindungen einschließlich Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrotoluol und Nitroxylol ein.

Das Nitril schließt ein Nitril mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich Benzonitril und andere aromatische C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Nitrile ein.

Zu vorteilhaften nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln gehören die Kohlenwasserstoffe, die Ketone, die Ester und die Nitrile. Es ist günstiger, einen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Hexan, Cyclohexan, Toluol), ein Keton mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylethylketon, Cyclohexanon), eine Esterverbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethylacetat, Phenylacetat, Methylbenzoat) und ein Nitril mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzonitril) zu verwenden.

Das Verhältnis des hydrophilen Lösungsmittels zu dem hydrophoben Lösungsmittel kann je nach der Spezies des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators zweckmäßig bestimmt werden. Zum Beispiel liegt das erstgenannte/das letztgenannte im Bereich von 0,1/1 bis 10/1, vorzugsweise 0,2/1 bis 5/1 und mehr bevorzugt 0,3/1 bis 3/1 (bezogen auf das Gewicht). Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis 0,5/1 bis 2/1 (bezogen auf das Gewicht).

Die Häufigkeit der Extraktion des Reaktionsgemisches unter Verwendung des hydrophilen Lösungsmittels und des hydrophoben Lösungsmittels kann je nach der Spezies des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators eingestellt werden. Die Extraktion kann 1- bis 5-mal, allgemein 1- bis 3-mal durchgeführt werden.

Der Extraktionsschritt trennt das Oxidationsreaktionsprodukt und den Oxidationskatalysator, wobei das Oxidationsreaktionsprodukt mit der hydrophilen Gruppe in die Schicht des wässrigen Lösungsmittels und die Imidverbindung als der Oxidationskatalysator in die Schicht des hydrophoben Lösungsmittels transportiert (überführt) wird. Der Oxidationskatalysator kann zusammen mit dem Extraktionsmittel in das Reaktionssystem rückgeführt oder wiederverwendet werden. Das Substrat kann ebenfalls wirksam verwendet werden, wenn es nicht wasserlöslich ist und auch als das Reaktionslösungsmittel dient, da das verbleibende Substrat nach der Oxidationsreaktion als das hydrophobe Lösungsmittel, welches von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar ist, verwendet werden kann. Das nicht wasserlösliche Substrat schließt Kohlenwasserstoffe (z. B. aliphatische, alicyclische oder methylgruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe) und Ketone (z. B. aliphatische oder alicyclische Ketone) ein. Nebenbei bemerkt wird ein wasserlösliches Substrat mit dem Oxidationsreaktionsprodukt in die Schicht des wässrigen Lösungsmittels extrahiert.

Der Oxidationskatalysator, das Substrat und das Oxidationsreaktionsprodukt, welche durch einen Flüssigkeitstrennungsvorgang unter Verwendung des wässrigen Lösungsmittels und des hydrophoben organischen Lösungsmittels extrahiert worden sind, werden durch ein herkömmliches Trennverfahren wie Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisierung, Säulenchromatographie oder eine Kombination von diesen Verfahren zurückgewonnen.

Der Cokatalysator kann durch das gleiche Verfahren wie oben abgetrennt werden, sofern dies erforderlich ist.

Falls das Oxidationsreaktionsprodukt eine organische Carbonsäure (z. B. aliphatische Carbonsäuren wie Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure) ist, kann ein Salz der organischen Carbonsäure effizient in die Schicht des wässrigen Lösungsmittels überführt werden, falls erforderlich durch Umwandeln der organischen Carbonsäure in ein entsprechendes Salz unter Verwendung einer Base. Eine freie organische Carbonsäure kann durch Zugeben einer Säure zu dem extrahierten Carbonsäuresalz erzeugt werden. Als Base kann von einer anorganischen Base oder einer organischen Base Gebrauch gemacht werden. Die anorganische Base umfasst z. B. Ammoniak; ein Hydroxid von einem Alkalimetall wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; ein Hydrogencarbonat von einem Alkalimetall wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat; ein Carbonat von einem Alkalimetall wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; ein Hydroxid von einem Erdalkalimetall wie Calciumhydroxid; und ein Carbonat von einem Erdalkalimetall wie Calciumcarbonat. Die organische Base umfasst ein Amin (z. B. aliphatische Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Methylendiamin und Ethylendiamin; heterocyclische Amine wie Pyridin und Morpholin) und andere Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten.

Die Carbonsäure kann durch Zugabe der basischen Substanz oder durch pH-Regelung extrahiert werden. Der pH des Extraktionssystems kann im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 6 bis 8 liegen.

Die Menge der basischen Substanz kann in Bezug auf die Spezies des Oxidationsreaktionsprodukts festgelegt werden. Zum Beispiel beträgt die Menge nicht weniger als 0,5 Äquivalente (z. B. 0,7 bis 5 Äquivalente), vorzugsweise 0,8 bis 3 Äquivalente (z. B. 0,9 bis 1,5 Äquivalente) und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Äquivalente (z. B. 0,9 bis 1, 2 Äquivalente), bezogen auf 1 Äquivalent der Carbonsäure.

Es sollte beachtet werden, dass eine zu große Zugabe der basischen Substanz zu einem schlechten Trennerfolg einer Carbonsäure und eines Oxidationskatalysators führen kann, wenn der Oxidationskatalysator schwach sauer ist.

Als Säure zum Erzeugen der freien organischen Carbonsäure aus dem Carbonsäuresalz kann von einer anorganischen Säure (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure) oder einer organischen Säure (z. B. einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure und Propionsäure; einer organischen Sulfonsäure wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure) Gebrauch gemacht werden.

Die Extraktion kann in dieser Erfindung unter Erwärmen durchgeführt werden. Die Extraktionstemperatur beträgt z. B. 0 bis 100ºC, vorzugsweise 5 bis 50ºC und mehr bevorzugt 10 bis 35ºC, wobei 15 bis 30ºC zweckmäßig sind. Für eine erhöhte Extraktionsleistung kann die Extraktion, falls dies erforderlich ist, unter dem Einfluss einer Scherkraft und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem der Extraktionsschritt das wässrige Lösungsmittel, das mindestens Wasser enthält, und das nicht wasserlösliche Lösungsmittel einsetzt, ermöglicht nicht nur wirkungsvolle Trennung des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators, sondern auch die erfolgreiche Wiederverwendung des Oxidationskatalysators und/oder des Substrats. Was die Kosten und die Sicherheit anbelangt, ist dieses Verfahren für die Trennung und Reinigung des Oxidationsreaktionsprodukts auf industrieller Basis sehr vorteilhaft.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Oxidationskatalysator, der vor einer Zersetzung bewahrt wurde, effizient abgetrennt und wiederverwendet werden, da das Oxidationsreaktionsprodukt und der Oxidationskatalysator von dem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation des Substrats in Gegenwart des Oxidationskatalysators, der durch die Formel (1) gezeigt ist, erhalten wird, unter Verwendung des wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, und des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels, das von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar ist, getrennt werden. Selbst wenn das Oxidationsreaktionsprodukt eine Verbindung mit einem hohen Siedepunkt ist, kann der Oxidationskatalysator für eine Wiederverwendung effizient abgetrennt werden, ohne zersetzt zu werden. Außerdem wird das Verfahren nicht durch den Siedepunkt des Oxidationsreaktionsproduktes beeinflusst, was eine effiziente Trennung des Oxidationsreaktionsprodukts und des Oxidationskatalysators gewährleistet. Das Oxidationsreaktionsprodukt und der Oxidationskatalysator können auf einfache Weise unter milden Bedingungen ohne das Erfordernis eines Erwärmens auf hohe Temperatur getrennt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ausführlicher beschreiben.

BEISPIELE Beispiel 1

Cyclohexan (20 ml) und Wasser (150 ml) wurden bei 26ºC zu einem Modellgemisch für ein Oxidationsreaktionsgemisch, das sich aus Cyclohexan (2,548 g, 30 mmol), Cyclohexanon (1,472 g, 15 mmol), Adipinsäure (0,731 g, 5 mmol), N-Hydroxyphthalimid (0,816 g, 5 mmol) und Benzonitril (150 ml) zusammensetzte, zugegeben und vollständig vermischt. Das resultierende Gemisch wurde ruhig stehen gelassen, so dass es sich in zwei Schichten trennte. Es wurde noch mehr Wasser zu der abgetrennten organischen Schicht zugegeben und vollständig vermischt und das Gemisch wurde in zwei Schichten getrennt. Die Wasserschichten und die organische Schicht wurden durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. Die Rückgewinnung von Cyclohexanon in der organischen Schicht betrug 93%. Die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid in der organischen Schicht betrug 77%. Die Extraktionsrate von Adipinsäure in der Wasserschicht betrug 98%.

Beispiel 2

Wasser (140 ml) wurde zu einem Modellgemisch für ein Oxidationsreaktionsgemisch, das sich aus Cyclohexan (2,548 g, 30 mmol), Cyclohexanon (1,472 g, 15 mmol, Adipinsäure (0,731 g, 5 mmol), N-Hydroxyphthalimid (0,861 g, 5 mmol) und Methylbenzoat (140 ml) zusammensetzte, zugegeben. Das Gemisch wurde bei 26ºC vollständig vermischt und in zwei Schichten getrennt. Wasser wurde weiter zu der abgetrennten organischen Schicht zugegeben und das Gemisch wurde vollständig vermischt, ruhig stehen gelassen und in zwei Schichten getrennt. Die Wasserschichten und die organische Schicht wurden durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. Die Rückgewinnung von Cyclohexanon in der organischen Schicht betrug 94%. Die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid in der organischen Schicht betrug 80%. Die Extraktionsrate von Adipinsäure in der Wasserschicht betrug 97%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Cyclohexan (4,028 g; 50 mmol), N-Hydroxyphthalimid (0,816 g, 5 mmol), Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; (0,015 g, 0,025 mmol) und Benzonitril (200 ml) wurde 6 Stunden bei 100ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre reagieren gelassen. So wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das Cyclohexan (2,946 g, 35 mmol), Cyclohexanon (0,981 g, 10 mmol), Adipinsäure (0,731 g, 2 mmol), N-Hydroxyphthalimid und Benzonitril enthielt.

Zu diesem Gemisch wurden Cyclohexan (20 ml) und Wasser (150 ml) bei 26ºC zugegeben und vollständig vermischt. Das Gemisch wurde in Ruhe stehen gelassen, so dass es sich in zwei Schichten trennte. Die abgetrennte organische Schicht wurde weiter mit Wasser versetzt, vollständig vermischt und in Schichten getrennt. Die Wasserschichten und die organische Schicht wurden durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. Die Rückgewinnung von Cyclohexanon in der organischen Schicht betrug 94%. Die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid in der organischen Schicht betrug 79%, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid in dem Reaktionsgemisch. Die Extraktionsrate von Adipinsäure betrug 99% in der Wasserschicht.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Adamantanol (25 g, 164,2 mmol), N-Hydroxyphthalimid (5,36 g, 32,8 mmol), Acetylacetonatovanadium(III) V(AA)&sub3; (0,114 g, 0,328 mmol), Benzonitril (150 ml) und Essigsäure (150 ml) wurde 20 Stunden bei 85ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre reagieren gelassen, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das Adamantanol (1,41 g, 9,2 mmol), ein Adamantandiol (13,9 g, 82,6 mmol), ein Adamantantriol (10,5 g, 57,5 mmol), N-Hydroxyphthalimid, Benzonitril und Essigsäure enthielt.

Nachdem Essigsäure von dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden war, wurde weiteres Benzonitril dazugegeben, um das Volumen auf 300 ml zu bringen. Wasser (300 ml) wurde zu dem Gemisch zugegeben und vollständig vermischt. Dann wurde das Gemisch in Schichten getrennt, indem das Gemisch ruhig stehen gelassen wurde. Die abgetrennte organische Schicht wurde mit weiterem Wasser versetzt, vollständig vermischt und in eine Wasserschicht und eine organische Schicht getrennt. Die Gaschromatographie und Flüssigchromatographie für die Wasserschichten und die organische Schicht zeigte, dass in der organischen Schicht Adamantanol zu 98% zurückgewonnen wurde und N-Hydroxyphthalimid zu 80%, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid in dem Reaktionsgemisch, extrahiert wurde; und das Adamantandiol und das Adamantantriol mit Extraktionsraten von 92% bzw. 99% in die Wasserschicht extrahiert wurden.

Beispiel 5

In Gegenwart eines N-Hydroxyphthalimidkatalysators (1 mmol) wurde Isobutan (10 mmol) in einem Benzonitrillösungsmittel (40 ml) 4 Stunden bei 90ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre oxidiert, um ein Reaktionsgemisch zu ergeben, das t-Butanol und Aceton enthielt (Umwandlungsrate von Isobutan 90%, Ausbeute von t-Butanol 80%, Ausbeute von Aceton 5%). Das Reaktionsgemisch wurde zweimal unter Verwendung von jeweils 40 ml Wasser extrahiert, um eine Wasserschicht und eine organische Schicht zu erhalten. Die so getrennten Schichten wurden durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. In der Wasserschicht betrug die Extraktionsrate von t-Butanol 94% und die von Aceton betrug 100%. In der organischen Schicht betrug die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid 81%, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid in dem Reaktionsgemisch. Das N-Hydroxyphthalimid wurde durch Konzentrieren der organischen Schicht zum Entfernen des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Isobutans zurückgewonnen.

Beispiel 6

In Gegenwart eines N-Hydroxyphthalimidkatalysators (1 mmol), wurde 1,3-Butadien (10 mmol) in einem Benzonitrillösungsmittel (40 ml) 6 Stunden bei 70ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre oxidiert, um ein Reaktionsgemisch zu ergeben, das 1,4-Butendiol enthielt (Umwandlungsrate von 1,3-Butadien 90%, Ausbeute an 1,4-Butendiol 72%). Das Reaktionsgemisch wurde zweimal unter Verwendung von jeweils 40 ml Wasser extrahiert, um eine Wasserschicht und eine organische Schicht zu erhalten. Die so getrennten Schichten wurden durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. Die Extraktionsrate von 1,4-Butendiol betrug 93% in der Wasserschicht. Die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid in der organischen Schicht betrug 75%, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid in dem Reaktionsgemisch. Das N-Hydroxyphthalimid wurde durch Konzentrieren der organischen Schicht zum Entfernen des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens zurückgewonnen.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Toluol (9,21 g, 100 mmol), N-Hydroxyphthalimid (1,6 g, 10 mmol), Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; (0,15 g, 0,5 mmol) und Essigsäure (250 ml) wurde 6 Stunden bei 100ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre reagieren gelassen. Toluol wurde zu 95% in Benzoesäure umgewandelt, wobei die Ausbeute 95% betrug. Nach der Entfernung der Essigsäure durch Destillation wurden Benzonitril (400 ml) und Wasser (400 ml), das Natriumhydroxid (3,8 g, 95 mmol) enthielt, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wurde durch Schütteln gut vermischt und anschließend ruhig stehen gelassen, so dass es sich in zwei Schichten trennte, eine Wasserschicht und eine organische Schicht. Die abgetrennte organische Schicht wurde erneut mit Wasser (400 ml) versetzt, durch Schütteln gut vermischt und für eine Trennung der Schichten ruhig stehen gelassen. Die organische Schicht und die Wasserschichten, welche unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurden, wurden mittels Gaschromatographie und Flüssigchromatographie analysiert. Benzoesäure wurde mit einer Rate von 90% in die Wasserschicht extrahiert (als Natriumbenzoat extrahiert). In der organischen Schicht betrug die Extraktionsrate von N-Hydroxyphthalimid 85%, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid, das in dem Reaktionsgemisch enthalten war.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 2-Methylpyridin (9,3 g, 100 mmol), N-Hydroxyphthalimid (1,6 g, 10 mmol), Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; (0,15 g, 0,5 mmol) und Essigsäure (250 ml) wurde 6 Stunden bei 100ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Mit einer Umwandlungsrate von 82% wurde 2-Methylpyridin in 2-Pyridincarbonsäure (Picolinsäure) mit einer Ausbeute von 77% umgewandelt. Nach der Entfernung von Essigsäure durch Destillation wurden Benzonitril (400 ml) und Wasser (400 ml) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und durch Schütteln vollständig vermischt. Das Gemisch wurde für eine Trennung der Schichten ruhig stehen gelassen. Die abgetrennte organische Schicht wurde weiter mit Wasser (400 ml) versetzt, durch Schütteln vollständig vermischt und anschließend ruhig stehen gelassen, so dass sie sich in zwei Schichten trennte. Die Analyse der organischen Schicht und der Wasserschichten durch Gaschromatographie und Flüssigchromatographie zeigte, dass 2-Pyridincarbonsäure zu 85% in die Wasserschicht extrahiert wurde und dass N-Hydroxyphthalimid zu 80% in die organische Schicht extrahiert wurde, bezogen auf die Menge an N-Hydroxyphthalimid.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Trennen eines Oxidationsreaktionsprodukts und eines Oxidationskatalysators von einem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation eines Substrats in Gegenwart einer Imidverbindung, die durch die Formel (1) gezeigt ist, als Oxidationskatalysator erhalten wird, welches das Verwenden eines wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, und eines nicht wasserlöslichen Lösungsmittels, das von dem wässrigen Lösungsmittel abtrennbar ist, umfasst, wodurch das Oxidationsreaktionsprodukt in eine Schicht des wässrigen Lösungsmittels und der Oxidationskatalysator in eine Schicht des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels verteilt wird,

worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten; R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nicht aromatischen Ring zu bilden; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R¹ und R² der Imidverbindung der Formel (1) sich miteinander verbinden, um einen aromatischen oder nicht aromatischen 5- bis 12-gliedrigen Ring zu bilden.

3. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Imidverbindung der Formel (1) eine beliebige der durch die folgenden Formeln (1a) bis (1f) gezeigten Verbindungen ist,

worin jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet; und R¹, R², X und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

4. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Substrat ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Aldehyd, ein Keton, ein Amin oder eine heterocyclische Verbindung ist.

5. Trennverfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin der Kohlenwasserstoff eine beliebige der folgenden Verbindungen ist: (1) ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, welcher einen Substituenten aufweisen kann, (2) ein gesättigter oder ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff, welcher einen Substituenten aufweisen kann, (3) eine kondensierte cyclische Verbindung, die einen nicht aromatischen Ring enthält, (4) ein verbrückter cyclischer Kohlenwasserstoff, der ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, oder (5) ein eine Methylgruppe enthaltender aromatischer Kohlenwasserstoff.

6. Trennverfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, worin der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ein konjugiertes Dien oder eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in einer Nachbarstellung zu einer ungesättigten Bindung ist.

7. Trennverfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, worin der alicyclische Kohlenwasserstoff ein 3- bis 30-gliedriges Cycloalkan ist, welches einen Substituenten aufweisen kann.

8. Trennverfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin der Alkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol ist.

9. Trennverfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin das Substrat mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen, Cycloalkanolen und Cycloalkanonen, ist.

10. Trennverfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin das Substrat eine nicht wasserlösliche Verbindung ist.

11. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht zum Trennen einer Carbonsäure und des Oxidationskatalysators von einem Reaktionsgemisch, welches die Carbonsäure als das Reaktionsprodukt enthält, wobei das Verfahren das Verwenden von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser unverträglich ist, umfasst, wodurch ein Salz der Carbonsäure, das mit einer basischen Substanz gebildet ist, in eine Schicht aus Wasser und der Oxidationskatalysator in eine Schicht aus dem organischen Lösungsmittel verteilt wird.

12. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das nicht wasserlösliche Lösungsmittel mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Estern, Nitroverbindungen und Nitrilen, ist.

13. Trennverfahren wie in Anspruch 12 beansprucht, worin das nicht wasserlösliche Lösungsmittel mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, (2) halogenierten Kohlenwasserstoffen, (3) aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkoholen, (4) aliphatischen oder alicyclischen Ketonen, (5) aliphatischen oder aromatischen Esterverbindungen, (6) aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen und (7) aromatischen Nitrilen, ist.

14. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Verhältnis des wässrigen Lösungsmittels, das mindestens Wasser enthält, relativ zu dem nicht wasserlöslichen Lösungsmittel so ist, dass das erstgenannte/das letztgenannte 0,1/1 bis 10/1 (bezogen auf das. Gewicht) beträgt.

15. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxidationsreaktionsprodukt einen Siedepunkt von 0 bis 500ºC aufweist.

16. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Oxidationsreaktionsprodukt einen Siedepunkt von 150 bis 500ºC aufweist:

17. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Substrat mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die jeweils einen 5- bis 20-gliedrigen nicht aromatischen Ring aufweisen, Alkoholen, die den Kohlenwasserstoffen entsprechen, und Ketonen, die den Kohlenwasserstoffen entsprechen, ist.

18. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin von einem Reaktionsgemisch durch Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser unverträglich ist, N-Hydroxyphthalimid in die organische Schicht verteilt wird und das Oxidationsreaktionsprodukt oder sein Salz in die Wasserschicht verteilt wird, wobei das Reaktionsgemisch durch Oxidieren von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5- bis 16-gliedrigen alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, die den Kohlenwasserstoffen entsprechen, und Ketonen, die den Kohlenwasserstoffen entsprechen, in Gegenwart von N-Hydroxyphthalimid als Oxidationskatalysator erhalten wird.

19. Trennverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin von einem Reaktionsgemisch durch Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser unverträglich ist, N-Hydroxyphthalimid in die organische Schicht verteilt wird und Adipinsäure oder ihr Salz in die Wasserschicht verteilt wird, wobei das Reaktionsgemisch Adipinsäure enthält, die durch Oxidieren von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon, in Gegenwart von N-Hydroxyphthalimid als Oxidationskatalysator erhalten wird.







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