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Dokumentenidentifikation DE69900888T2 27.06.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 1066360
Titel ENTFERNUNG VON NAPHTHENSÄUREN AUS ROHÖL ODER DESTILLATEN
Anmelder ExxonMobil Research and Engineering Co., Annandale, N.J., US
Erfinder VARADARAJ, Ramesh, Flemington, US;
PUGEL, Michael, Thomas, Riegelsville, US;
SAVAGE, William, David, Lebanon, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69900888
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.03.1999
EP-Aktenzeichen 999114820
WO-Anmeldetag 19.03.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/06077
WO-Veröffentlichungsnummer 0009950375
WO-Veröffentlichungsdatum 07.10.1999
EP-Offenlegungsdatum 10.01.2001
EP date of grant 13.02.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.06.2002
IPC-Hauptklasse C10G 29/20
IPC-Nebenklasse C10G 21/20   C10G 19/02   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung organischer Säuren, insbesondere Naphthensäuren, aus Rohölen, Rohölgemischen und Rohöldestillaten unter Verwendung einer speziellen Verbindungsklasse.

Hintergrund der Erfindung

Rohöle mit hoher Gesamtsäurezahl (TAN) sind mit einem Preisnachlass von etwa 0,50 US-$/TAN/BBL erhältlich. Die Motivation der nachgeschalteten Industrie zur Entwicklung von Techniken zur TAN-Verminderung liegt in der Fähigkeit, preisgünstige Rohöle zu raffinieren. Die Motivation der vorgeschalteten Industrie liegt in der Steigerung des Marktwerts von Rohölen mithoher TAN.

Der momentane Ansatz zur Raffinierung saurer Rohöle besteht in dem Mischen der sauren Rohöle mit nicht sauren Rohölen, so dass die TAN des Gemisches nicht höher als etwa 0,5 ist. Die meisten größeren Ölfirmen verwenden diesen Ansatz. Der Nachteil dieses Ansatzes besteht darin, dass er die Menge saurer Rohöle begrenzt, die verarbeitet werden können. Es ist zudem in der Technik bekannt, die Rohöle mit anorganischen Basen wie Kalium- und Natriumhydroxid zu behandeln, um die Säuren zu neutralisieren. Nach diesem Ansatz werden jedoch Emulsionen gebildet, die sich sehr schwer brechen lassen und außerdem unerwünschterweise Kalium oder Natrium in dem behandelten Rohöl hinterlassen. Außerdem ist bei diesen vorhandenen Techniken der Molekulargewichtsbereich der Säuren begrenzt, die entfernt werden können.

Mit geplanter Zunahme saurer Rohöle auf dem Markt (Tschad, Venezuela, Nordsee) werden neue Technologien zur weiteren Raffinierung von Rohölen sowie Rohölgemischen mit höherer TAN benötigt. Wärmebehandlung, Aufschlämmungs-Hydroverarbeitung und Calciumneutralisation sind einige der vielversprechenden Ansätze, die sich abzeichnen. Diese Techniken extrahieren jedoch die Säuren nicht aus den Rohölen. Stattdessen wandeln sie die Säuren in Produkte um, die in dem Rohöl verbleiben.

US-A-4 752 381 betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren der organischen Acidität in Erdöl- und Erdölfraktionen zur Erzeugung einer Neutralisationszahl kleiner als 1,0. Das Verfahren beinhaltet die Behandlung der Erdölfraktion mit einem Monoethanolamin unter Bildung eines Aminsalzes sowie nachfolgendes Erwärmen für eine Zeitspanne und auf eine Temperatur, die ausreichen, um ein Amid zu bilden. Diese Amine führen nicht zu den erfindungsgemäß erwünschten Ergebnissen, da sie die Naphthensäuren in andere Produkte umwandeln, während die vorliegende Erfindung die Naphthensäuren extrahiert und entfernt.

US-A-2 424 158 betrifft ein Verfahren zum Entfernen organischer Säuren aus Rohölen. Das Patent verwendet ein Kontaktmittel, das eine organische Flüssigkeit ist. Geeignete offenbarte Amine sind Mono-, Di- und Triethanolamin sowie Methylamin, Ethylamin, n- und Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert.-Butylamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, sec-Butanolamin und tert.-Butanolamin. Diese Amine haben sich in der vorliegenden Erfindung als unwirksam herausgestellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren organischer Säuren aus einem Ausgangsrohöl, bei dem

(a) das Naphthensäuren enthaltende Ausgangsrohöl mit einer Menge eines alkoxylierten Amins und Wasser unter Bedingungen und für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur behandelt wird, die ausreichen, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion von Aminsalz zu bilden, wobei das alkoxylierte Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Aminen mit den folgenden Formeln A und B:

wobei m + n = 2 bis 50 und R = lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C&sub8; bis C&sub2;&sub0;,

(B)

H-(OCH&sub2;CH&sub2;)y-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)p-{NHCH&sub2;CH&sub2;NH}x-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)q-H,

wobei x = 1 bis 3 und y + z = 2 bis 6, und wobei p + q = 0 bis 15, Mischungen der Formel A und Mischungen der Formel (B), und wobei das Ausgangsrohöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rohölen, Rohölgemischen und Rohöldestillaten, und

(b) die Emulsion aus Stufe (a) in mehrere Schichten aufgetrennt wird, wobei eine dieser Schichten ein behandeltes Rohöl mit verringerten Mengen an organischen Säuren enthält,

(c) die Schicht aus Stufe (b), die das behandelte Rohöl mit einer verminderten Menge an organischer Säure enthält, und Schichten, die Wasser und alkoxyliertes Aminsalz enthalten, gewonnen werden.

Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die hier offenbarten Elemente aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Balkendiagramm, das die Verminderung der TAN von Gryphon-Rohöl unter Verwendung von tert.-Aminethoxylaten als Behandlungsmittel über einen Molekulargewichts- (MW)-Bereich der organische Säuren von 250 bis 750 zeigt. Die schwarzen Balken sind Gryphon-Rohöl und die weißen Balken sind mit tert.-Amin behandeltes Gryphon-Rohöl. Das Molekulargewicht der organischen Säure ist auf der x-Achse gezeigt, und uMol pro Gramm sind auf der y-Achse gezeigt.

Fig. 2 ist ein Fließdiagram, das die Anwendung des Verfahrens auf bestehende Raffinerien zeigt. (1) ist Wasser und alkoxyliertes Amin, (2) ist Ausgangsrohöl, (3) ist der Entsalzer, (4) ist die Regenerierungsanlage, (5) ist die Umwandlungseinheit für organische Säure, (6) ist behandeltes Rohöl, aus dem die organischen Säuren entfernt sind, (7) ist die Emulsion der unteren Phase und (8) sind Produkte.

Fig. 3 ist ein Fließschema, das die Anwendung der vorliegenden Erfindung am Bohrlochkopf zeigt. (1) ist ein vollständiger Bohrlochstrom, (2) ist ein Primärabscheider, (3) ist Gas, (4) ist Rohöl, (5) ist behandeltes (veredeltes) Rohöl, (6) ist Wasser und organische Säure, (7) ist ein Kontaktturm, (8) ist alkoxyliertes Amin und (9) ist Wasser.

Fig. 4 ist eine Vorrichtung, die zur Rückgewinnung alkoxylierter Amine brauchbar ist, die zum Entfernen von Naphthensäuren aus einem Ausgangsrohöl verwendet worden sind. (1) ist eine alkoxyliertes Amin enthaltende Schicht oder Phase, (2) ist ein Thermometer, (3) ist eine Entlüftung, (4) ist eine Messsäule zur Messung der Schaumhöhe, (5) ist ein Gasverteiler, (6) ist Gas, (7) ist die Stelle, an der der Schaum bricht, und (8) ist die Stelle, an der rückgewonnenes alkoxyliertes Amin aufgefangen wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Amine mit den folgenden Formeln (A) und (B)

und

(B)

H-(OCH&sub2;CH&sub2;)y-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)p-{NHCH&sub2;CH&sub2;NH}x-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)q-H

zu einem Ausgangsrohöl gegeben, um organische Säuren zu entfernen. Einige Rohöle enthalten organische Säuren, die im Allgemeinen zu der Kategorie der Naphthensäuren gehören, sowie andere organische Säuren. Naphthensäure ist ein generischer Begriff, der zur Bezeichnung einer Mischung organischer Säuren verwendet wird, die in einem Erdölvorrat enthalten sind. Naphthensäuren können allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren vorhanden sein, wie Sulfonsäuren und Phenolen. Die vorliegende Erfindung ist somit besonders geeignet zum Extrahieren von Naphthensäuren.

Die bedeutsamen Charakteristika der alkoxylierten Amine bestehen darin, dass das Amin mit dem zu behandelnden Öl mischbar ist und die Alkoxygruppen den gebildeten Salzen Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit verleihen. Geeignete alkoxylierte Amine schließen Dodecylpentaethoxyamin ein. In der obigen Formel ist m + n gleich 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15, und m und n sind ganze Zahlen. R = lineares oder verzweigtes Alkyl mit C&sub8; bis C&sub2;&sub0;, vorzugsweise C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub4;. Geeignete Amine der Formel (B) schließen N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin ein. In der obigen Formel ist x = 1 bis 3 und y + z = 2 bis 6, und x, y und z sind ganze Zahlen; p + q = 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 10, vorzugsweise ist p + q = 0. Mischungen von Formel (A) und Mischungen von Formel (B) können verwendet werden. Außerdem sind Mischungen von Formel (A) mit Formel (B) verwendbar.

In der vorliegenden Erfindung sind organische Säuren einschließlich Naphthensäuren, die aus dem Ausgangsrohöl oder -gemischen entfernt werden, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 150 bis etwa 800, insbesondere etwa 200 bis etwa 750. Die vorliegende Erfindung extrahiert vorzugsweise im Wesentlichen die Menge der Naphthensäuren, die in dem Ausgangsrohöl vorhanden sind, oder setzt diese wesentlich herab. Mit im Wesentlichen sind hier die gesamten Säuren mit Ausnahme von Spurenmengen gemeint. Es ist jedoch nicht notwendig, dass im Wesentlichen die gesamten Säuren entfernt werden, da sich der Wert des behandelten Rohöls selbst dann erhöht, wenn nur ein Teil der Naphthensäuren entfernt wird. Die Anmelder haben gefunden, dass die Menge der Naphthensäuren um mindestens etwa 70%, vorzugsweise mindestens etwa 90% und insbesondere mindestens etwa 95% verringert werden kann.

Ausgangsrohöle wie hier verwendet schließen Rohölgemische und -destillate ein. Vorzugsweise ist das Ausgangsrohöl ein vollständiges Rohöl, es kann jedoch auch saure Fraktionen eines vollständigen Rohöls, wie ein Vakuumgasöl, sein. Die Ausgangsrohöle werden mit einer Menge an alkoxyliertem Amin behandelt, die ein Aminsalz mit den organischen Säuren bilden kann, die in dem Ausgangsrohöl vorhanden sind. Dies ist typischerweise die Menge, die zum Neutralisieren der gewünschten Menge an vorhandenen Säuren notwendig ist. Typischerweise liegt die Menge des alkoxylierten Amins im Bereich von 0,15 bis 3 Moläquivalenten, bezogen auf die Menge der in dem Rohöl vorhandenen organischen Säuren. Falls im Wesentlichen die gesamten vorhandenen Naphthensäuren neutralisiert werden sollen, wird ein molarer Überschuss an alkoxyliertem Amin verwendet. Vorzugsweise wird die 2,5-fache Menge der in dem Rohöl vorhandenen. Naphthensäure verwendet. Der molare Überschuss ermöglicht die Entfernung von Säuren mit höherem Molekulargewicht. Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, Naphthensäuren im Molekulargewichtsbereich von etwa 150 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 750 zu entfernen. Die Gewichtsbereiche der entfernten Naphthensäuren können in Bezug auf die hier angegebenen Zahlenwerte nach oben oder unten variieren, da die Bereiche von dem Empfindlichkeitsgrad der Analyseeinrichtungen abhängen, die zur Bestimmung der Molekulargewichte der entfernten Naphthensäuren eingesetzt werden.

Die alkoxylierten Amine können für sich oder in Kombination mit Wasser zugefügt werden. Falls sie in Kombination zugegeben werden, kann eine Lösung von dem alkoxylierten Amin und Wasser hergestellt werden. Vorzugsweise werden, bezogen auf die Menge des Rohöls, 5 bis 10 Gew.-% Wasser zugegeben. Unabhängig davon, ob das Amin in Kombination mit dem Wasser oder vor dem Wasser zugegeben wird, wird das Rohöl für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur behandelt, so dass sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion der alkoxylierten Aminsalze von organischen Säuren bildet. Die Kontaktzeiten hängen von der Beschaffenheit des zu behandelnden Rohöls, seinem Säuregehalt und der Menge an zugesetztem alkoxyliertem Amin ab. Die Reaktionstemperatur ist jede Temperatur, die die Reaktion des alkoxylierten Amins und der in dem zu behandelnden Rohöl enthaltenen Naphthensäuren bewirkt. Typischerweise wird das Verfahren bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 220ºC, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 130ºC und insbesondere etwa 25 bis etwa 80ºC durchgeführt. Die Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 1 Minute bis 1 Stunde und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Minuten. Die Drücke liegen im Bereich von atmosphärischem Druck, vorzugsweise etwa 413,7 kPa (60 psi) und insbesondere etwa 413,7 kPa (60 psi) bis etwa 6894,8 kPa (1000 psi). Schwerere Rohöle werden vorzugsweise bei den höheren Temperaturen und Drücken behandelt. Das die Salze enthaltende Rohöl wird dann bei stufenweise erfolgender Zugabe bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne mit Wasser gemischt, um eine Emulsion zu bilden. Die Zeitspannen und Temperaturen bleiben bei simultaner und stufenweise erfolgender Zugabe des Wassers gleich. Falls die Zugabe simultan erfolgt, wird das Mischen gleichzeitig mit der Zugabe bei den oben beschriebenen Temperaturen und Zeitspannen durchgeführt. Bei der simultanen Zugabe muss nicht zusätzlich zu der Zeitspanne, während der die Salzbildung stattfindet, eine weitere Zeitspanne gemischt werden. Daher schließt die Behandlung des Ausgangsrohöls sowohl das In-Kontakt-bringen als auch das Bewegen zur Bildung einer Emulsion, beispielsweise durch Mischen, ein. Schwerere Rohöle wie solche mit API-Graden von 20 oder darunter und Viskositäten von mehr als 200 cP bei 25ºC werden vorzugsweise bei Temperaturen über 60ºC behandelt.

Hat sich die Wasser-in-Öl-Emulsion erst einmal gebildet, wird sie in mehrere Schichten getrennt. Die Trennung kann durch Mittel erfolgen, die Fachleuten bekannt sind, beispielsweise durch Zentrifugieren, Absetzen durch Schwerkraft und elektrostatische Trennung. Aus der Trennung resultieren mehrere Schichten.

Typischerweise ergeben sich drei Schichten. Die oberste Schicht enthält das Rohöl, aus dem die Säuren entfernt worden sind. Die mittlere Schicht ist eine Emulsion, die alkoxylierte Aminsalze von Säuren mit hohem und mittleren Molekulargewicht enthält, während die untere Schicht eine wässrige Schicht ist, die alkoxylierte Aminsalze von Säuren mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Die oberste Schicht, die das behandelte Rohöl enthält, kann leicht durch den Fachmann gewonnen werden. Im Unterschied zu in der Vergangenheit verwendeten Behandlungen, bei denen die Säuren in Produkte umgewandelt wurden, die in dem Rohöl verblieben, entfernt das vorliegende Verfahren die Säuren aus dem Rohöl. Die die Naphthensäuren enthaltenden Schichten haben möglicherweise als Spezialprodukte einen potentiellen Wert.

Es können zusätzlich Demulgatoren, um die Demulgierungsgeschwindigkeit zu erhöhen, und Colösungsmittel, wie Alkohole, zusammen mit dem Wasser verwendet werden, obwohl dies nicht notwendig ist.

Das Verfahren kann unter Verwendung bestehender Entsalzungsanlagen durchgeführt werden.

Fig. 2 zeigt das vorliegende Verfahren bei Anwendung in einer Raffinerie. Das Verfahren lässt sich sowohl auf Produktions- als auch auf Raffinierungsverfahren anwenden. Der saure Ölstrom wird mit der erforderlichen Menge an alkoxyliertem Amin behandelt, indem das Amin zu dem Waschwasser gegeben und mit einem statischen Mischer mit geringer Scherung gemischt wird. Alternativ kann zuerst das alkoxylierte Amin zugegeben, gemischt und nachfolgend Wasser zugefügt und gemischt werden. Das behandelte Ausgangsrohöl wird dann in einer Entsalzungsanlage Demulgierung oder Trennung unterworfen, in welcher ein elektrostatisches Feld oder andere Trennmittel angewendet werden. Das Öl mit herabgesetzter TAN wird dann im oberen Bereich abgezogen und gewünschtenfalls weiterer Raffinierung unterworfen. Die unteren wässrigen und Emulsionsphasen werden zusammen oder getrennt abgezogen, vorzugsweise zusammen, und werden verworfen. Sie können auch separat verarbeitet werden, um das Behandlungsamin zurückzugewinnen. Die zurückgewonnene wässrige Aminlösung kann in ähnlicher Weise wiederverwendet und ein zyklisches Verfahren erhalten werden. Der Naphthensäurestrom kann ferner mit Verfahren behandelt werden, die Fachleuten bekannt sind, um ein nicht-korrosives Produkt herzustellen, oder kann in gleicher Weise verworfen werden.

In einem Produktionsverfahren lässt sich die vorliegende Erfindung besonders am Bohrlochkopf anwenden. Am Bohrlochkopf enthalten Ausgangsrohöle typischerweise mitproduziertes Wasser sowie Gase. Fig. 3 illustriert die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf den Bohrlochkopf. In Fig. 3 wird ein vollständiger Bohrlochkopfstrom, der Ausgangsrohöl, Wasser und Gase enthält, in einen Abscheider geleitet und in einen Gasstrom, welcher entfernt wird, einen Wasserstrom, der Spurenmengen an Ausgangsrohöl enthalten kann, und einen Ausgangsrohölstrom (aus dem Wasser und Gase entfernt wurden) getrennt, welcher Spurenmenge an Wasser enthalten kann. Das Wasser und die Rohölströme werden dann in einen Kontaktturm geleitet. Alkoxyliertes Amin kann entweder dem Rohöl oder dem Wasser oder beiden zugegeben werden, und die erfindungsgemäße Behandlung und das Mischen werden in dem Kontaktturm durchgeführt. Die Wasser- und Rohölströme werden in dem Kontaktturm im Gegenstrom in Gegenwart von alkoxyliertem Amin derart geleitet, dass eine instabile Öl-in- Wasser-Emulsion gebildet wird. Eine instabile Emulsion wird gebildet, indem das saure Rohöl mit lediglich gelinder Durchmischung in einem ausreichenden Verhältnis in die wässrige Phase gegeben wird, um eine Dispersion von Öl in einer kontinuierlichen wässrigen Phase zu bilden. Das Rohöl sollte in die wässrige Phase gegeben werden, statt die wässrige Phase zu dem Rohöl zu geben, damit die Bildung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion minimiert wird. Bezogen auf das Gewicht von Öl und wässriger Phase wird ein Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 4 von Öl zu wässriger Phase verwendet. Eine stabile Emulsion bildet sich, wenn das Verhältnis von Öl zu wässriger Phase 1 : 1 oder weniger beträgt. Die Menge an alkoxyliertem Amin liegt im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 3 Moläquivalenten, bezogen auf die Menge an in dem Ausgangsrohöl vorhandener organischer Säure.

Die wässrige Phase ist entweder der Wasserstrom, wenn alkoxyliertes Amin direkt zu dem Rohöl gegeben wird, oder alkoxyliertes Amin und Wasser, wenn das alkoxylierte Amin zu dem Wasserstrom gegeben wird. Typischerweise sind Tröpfchengrößen von 10 bis 50 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, erforderlich. Das Rohöl und das wässrige alkoxylierte Amin sollten sich für eine ausreichende Zeitspanne in Kontakt miteinander befinden, um das Öl in dem wässrigen alkoxylierten Amin zu dispergieren, so dass vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80%, am meisten bevorzugt 90% des Öls dazu gebracht werden, sich in dem wässrigen alkoxylierten Amin zu dispergieren. Das Kontaktieren wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 40ºC durchgeführt. Bei Temperaturen von mehr als 40ºC nimmt die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer stabilen Emulsion zu. Die erzeugten Naphthensäure-Ammoniumsalze werden von den Rohöltröpfchen abgestreift, wenn sie vom Boden des Kontaktturms emporsteigen. Das behandelte Rohöl wird im oberen Bereich des Kontaktturms entfernt und Wasser, das alkoxylierte Aminsalze von Naphthensäuren enthält (untere Schichten), wird aus dem unteren Bereich des Kontaktturms entfernt. Auf diese Weise wird ein veredeltes Rohöl, aus dem Naphthensäuren entfernt worden sind, am Bohrlochkopf gewonnen. Das behandelte Rohöl kann dann behandelt werden, wie auf elektrostatischem Wege, um gewünschtenfalls jegliches verbleibende Wasser und Naphthensäuren zu entfernen.

Das Wasser und die organische Säure-alkoxyliertes Aminsalz- Nebenprodukte, die aus dem Kontaktturm entfernt worden sind, können wieder am Boden injiziert werden. Aufgrund der Kosten des alkoxylierten Amins ist es jedoch erwünscht, wenn vor der Rückinjektion eine Rückgewinnungsstufe erfolgt.

Das zurückgewonnene alkoxylierte Amin kann dann erneut in dem Verfahren verwendet werden, wodurch ein zyklisches Verfahren entsteht.

Falls es erwünscht ist, die organischen Säuren einschließlich der Naphthensäuren und die alkoxylierten Amine zu regenerieren, kann das folgende Verfahren verwendet werden. Das Verfahren beinhaltet die Stufen, in denen (a) die Schichten, die nach der Entfernung der behandelten Rohölphase verbleiben, einschließlich der Emulsionsphase mit einer sauren Lösung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren oder Kohlendioxid bei ausreichendem Druck und ausreichendem pH-Wert behandelt werden, um Naphthensäuren und ein Aminsalz der Mineralsäure, falls Mineralsäure verwendet wurde, oder Aminbicarbonat, falls Kohlendioxid verwendet wurde, herzustellen, (b) eine obere Schicht, die Naphthensäuren enthält, und eine untere wässrige Schicht abgetrennt werden, (c) der unteren wässrigen Schicht eine anorganische Base zugesetzt wird, falls in Stufe (a) eine Mineralsäure verwendet wurde, oder auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne erwärmt wird, falls in Stufe (a) Kohlendioxid verwendet wurde, um den pH-Wert auf 8 zu erhöhen, (d) Gas durch die wässrige Schicht geblasen wird, um einen die alkoxylierten Amine enthaltenden Schaum zu erzeugen, (e) der Schaum abgeschöpft wird, um die alkoxylierten Amine zu erhalten. Der Schaum kann zum Zusammenfallen gebracht werden oder fällt im Verlauf der Zeit von selbst zusammen. Es kann beliebiges Gas zur Erzeugung des Schaums verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in dem vorliegenden Verfahren unreaktiv oder inert ist. Vorzugsweise wird jedoch Luft verwendet. Fachleute können leicht geeignete Gase auswählen. Falls der Schaum zum Zusammenfallen gebracht werden soll, können Chemikalien verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder andere bekannte mechanische Techniken.

In dem zur Rückgewinnung der alkoxylierten Amine verwendeten Verfahren kann eine Mineralsäure verwendet werden, um jegliche alkoxylierten Aminsalze von Naphthensäuren umzuwandeln, die während der Naphthensäureentfernung aus einem Ausgangsrohöl gebildet wurden. Die Säuren können ausgewählt sein aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Mischungen derselben. Außerdem kann der Emulsion von Amin-alkoxylierten Salzen unter Druck Kohlendioxid zugegeben werden. In jedem Fall wird die Säurezugabe fortgesetzt, bis ein pH-Wert von etwa 6 oder weniger erreicht worden ist, vorzugsweise etwa 4 bis 6. Die Säurezugabe führt zur Bildung einer oberen Naphthensäure enthaltenden Ölschicht und einer unteren wässrigen Schicht. Die Schichten werden dann getrennt, und der wässrigen Schicht wird eine anorganische Base wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen derselben zugesetzt, falls eine Mineralsäure verwendet wurde, um einen pH-Wert größer als etwa 8 zu erhalten. Falls Kohlendioxid verwendet wurde, wird alternativ die wässrige Schicht auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne erwärmt, um einen pH-Wert größer als etwa 8 zu erhalten. Die Schicht wird typischerweise auf etwa 40 bis etwa 85ºC, vorzugsweise etwa 80ºc erwärmt. Ein Gas, beispielsweise Luft, Stickstoff, Methan oder Ethan, wird dann mit einer ausreichenden Rate durch die Lösung geblasen, um einen Schaum zu erzeugen, der die alkoxylierten Amine enthält. Der Schaum wird dann gewonnen und man läßt ihn zusammenfallen, um das alkoxylierte Amin zu erhalten. Das Rückgewinnungsverfahren kann entweder in der Raffinerie oder am Bohrlochkopf vor der Rückinjektion verwendet werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht einschränkend sein sollen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein 40/30/30 "Isopar-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 als Modellöl verwendet. "Isopar M" ist ein isoparaffinisches Destillat, Solvent 600 Neutral ist ein Basisöl und Aromatic 150 ist ein aromatisches Destillat. 5-β-Cholansäure wurde als Modell-Naphthensäure verwendet.

In diesem Beispiel wurden 2 Gew.-% der Säure in dem Modellöl solubilisiert und den hier beschriebenen Verfahrensstufen unter Verwendung von Dodecylpentaethoxylatamin (R = C&sub1;&sub2; und m + n = 5) unterworfen. Die Mischdauer betrug 15 Minuten bei Raumtemperatur. Die Gesamtsäurezahl des Modellöls sank von 4,0 auf 0,2. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie zeigte eine 99% Entfernung der 5-β-Cholansäure aus dem behandelten Öl.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Nordsee-Rohöl (Gryphon) mit einer TAN von 4,6 verwendet. Das gezeigte alkoxylierte Amin wurde mit dem angegebenen Wasserzusatz in Gew.-% sowie der angegebenen Aminbehandlungskonzentration verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Ein alkoxyliertes Ammoniumsalz von Naphthensäure wurde hergestellt, indem eine Probe von kommerzieller Naphthensäure mit einer äquimolaren Menge Dodecylpentaethanolamin neutralisiert wurde. Es wurde eine 30 Gew.-% Lösung des Salzes in Wasser erzeugt, um eine Modellemulsion herzustellen, die alkoxyliertes Ammoniumnaphthenatsalz enthielt.

100 ml der Lösung des organischen Salzes wurden in einen Scheidetrichter eingebracht und es wurde konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 6 zu bringen. Es wurde eine sofortige Abscheidung von Naphthensäure als wasserunlösliches Öl beobachtet. Die untere wässrige Phase wurde von der Ölphase abgetrennt und Ammoniumhydroxid wurde zugesetzt, um einen pH-Wert von 9 zu erhalten.

Die wässrige Lösung wurde in eine Schaumerzeugungsvorrichtung, wie in Fig. 4, gezeigt eingebracht. Durch das Einlassrohr am Boden wurde Luft eingeblasen. Es wurde reichlich Schaum erzeugt und in der Sammelkammer aufgefangen. Der Schaum fiel beim Stehenlassen zu einer gelben Flüssigkeit zusammen, die als Konzentrat von Dodecylpentaethanolamin charakterisiert wurde.

Beispiel 4

Ein Nordsee-Rohöl, Gryphon, wurde dem in Beispiel 2 beschriebenen Emulsionsfraktionierungsverfahren unterworfen. Die untere Emulsionsphase wurde extrahiert und wie folgt verwendet.

100 ml der Emulsion wurden in einen Scheidetrichter eingebracht und es wurde konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, um sie auf einen pH-Wert von 6 zu bringen. Sofort wurde eine Abscheidung von Naphthensäure als wasserunlösliches Öl beobachtet. Die untere wässrige Phase wurde von der Ölphase getrennt. Die Ölphase wurde mittels FTIR und ¹³C-NMR analysiert, um die Anwesenheit von Naphthensäuren zu bestätigen. HPLC-Analyse zeigte, dass Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 250 bis 750 extrahiert wurden. Der wässrigen Phase wurde Ammoniumhydroxid zugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde in die in Fig. 4 gezeigte Schaumerzeugungsvorrichtung eingebracht. Durch das Einlassrohr am Boden wurde Luft eingeblasen, um stabilen Schaum zu erzeugen, der in der Sammelkammer aufgefangen wurde. Der Schaum fiel beim Stehenlassen zu einer gelben Flüssigkeit zusammen, die als Konzentrat von Dodecylpentaethanolamin charakterisiert wurde.

Beispiel 5

Ein Nordsee-Rohöl, Gryphon, wurde dem in Beispiel 2 beschriebenen Emulsionsfraktionierungsverfahren unterworfen. Die untere Emulsionsphase wurde extrahiert und wie folgt verwendet.

100 ml der Emulsion wurde in einen Autoklaven eingebracht, es wurde festes CO&sub2; zugesetzt und die Emulsion wurde bei 80ºC und 100 psi zwei Stunden mit 300 UpM gerührt. Das Produkt wurde 20 Minuten mit 1800 UpM zentrifugiert, um die wasserunlöslichen Naphthensäuren aus der wässrigen Phase abzutrennen. Die Ölphase wurde mittels FTIR und ¹³C-NMR analysiert, um die Anwesenheit von Naphthensäuren zu bestätigen. HPLC-Analyse zeigte, dass Naphthensäure mit einem Molekulargewicht von 250 bis 750 extrahiert wurden.

Die untere wässrige Phase hatte einen pH-Wert von 9, was Regenerierung des organischen Amins anzeigt. Die wässrige Lösung wurde in die in Fig. 4 gezeigte Schaumerzeugungsvorrichtung eingebracht. Durch das Einlassrohr am Boden wurde Luft eingeblasen, um reichlich stabilen Schaum zu erzeugen, der in der Sammelkammer aufgefangen wurde. Der Schaum fiel beim Stehenlassen zu einer gelben Flüssigkeit zusammen, die als Konzentrat von Dodecylpentaethanolamin charakterisiert wurde.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde 40/30/30 "Isopar-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 als Modellöl verwendet. 5-β-Cholansäure wurde als Modell-Naphthensäure verwendet, und. N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin (y = z = 1, x = 1). Das saure Öl wurde mit einer äquimolaren Menge (bezogen auf die Menge an 5-β-Cholansäure) N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin behandelt, dem behandelten Öl wurden 5 Gew.-% Wasser zugefügt und es wurde gemischt. Die Naphthensäure wurde als Salz in einer unteren Emulsionsphase durch Zentrifugieren abgetrennt.

Die Gesamtsäurezahl (TAN) des sauren Modellöls wurde von 2,9 auf weniger als 0,2 reduziert.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Nordsee-Rohöl, Gryphon (TAN = 4,6) verwendet. Das Amin wurde unter den folgenden Bedingungen verwendet:

Molverhältnis von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin zu Säure = 2,5

Reaktionstemperatur = 25W

Reaktionszeit = 5 Minuten

Volumen des Waschwassers = 10 Gew.-%

Mischen des Waschwassers = gelindes Taumelmischen einer Öl-Wasser-Mischung für 10 Minuten

Trennung = Zentrifugieren mit 1800 UpM für 30 Minuten

Bei etwa 96% Ausbeute an behandeltem Öl wurde eine Reduktion der TAN von 4,6 auf 1,5 erreicht.

HPLC-Analyse des nicht behandelten und emulsionsfraktionierten Öls zeigte, dass Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 250 bis 750 extrahiert wurden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Extrahieren organischer Säuren aus einem Ausgangsrohöl, bei dem

(a) das Naphthensäuren enthaltende Ausgangsrohöl mit einer Menge eines alkoxylierten Amins und Wasser unter Bedingungen und für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur behandelt wird, die ausreichen, um eine Wasser- in-Öl-Emulsion von Aminsalz zu bilden, wobei das alkoxylierte Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Aminen mit den folgenden Formeln A und B:

wobei m + n = 2 bis 50 und R = lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C&sub8; bis C&sub2;&sub0;,

(B)

H-(OCH&sub2;CH&sub2;)y-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)p-{NHCH&sub2;CH&sub2;NH}x-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)q- H,

wobei x = 1 bis 3 und y + z = 2 bis 6, und wobei p + q = 0 bis 15, Mischungen der Formel A und Mischungen der Formel (B), und wobei das Ausgangsrohöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rohölen, Rohölgemischen und Rohöldestillaten, und

(b) die Emulsion aus Stufe (a) in mehrere Schichten aufgetrennt wird, wobei eine dieser Schichten ein behandeltes Rohöl mit verringerten Mengen an organischen Säuren enthält,

(c) die Schicht aus Stufe (b), die das behandelte Rohöl mit einer verminderten Menge an organischer Säure enthält, und Schichten, die Wasser und alkoxyliertes Aminsalz enthalten, gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wasser gleichzeitig mit oder nach dem alkoxylierten Amin zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an alkoxyliertem Amin 0,15 bis 3 Moläquivalent beträgt, bezogen auf die Menge an in dem Rohöl vorhandener organischer Säure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren in einer Raffinerie und die Trennung in einer Entsalzungsanlage durchgeführt wird, um eine Phase, die ein behandeltes Rohöl, aus dem die organischen Säuren entfernt worden sind, und eine Phase, die Wasser und alkoxylierte Aminsalze enthält, herzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren an einem Bohrlochkopf durchgeführt wird und das Ausgangsrohöl in einem vollständigen Bohrlochstrom aus dem Bohrlochkopf enthalten ist, und bei dem der vollständige Bohrlochstrom in einen Abscheider geleitet wird, um einen Gasstrom, einen organische Säuren enthaltenden Ausgangsrohölstrom und einen Wasserstrom zu bilden, das Ausgangsrohöl mit einer Menge des Wasserstroms in Gegenwart einer Menge an alkoxyliertem Amin für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur, die ausreichen, um ein Aminsalz zu bilden, wobei das alkoxylierte Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Aminen mit den folgenden Formeln (A) und (B):

wobei m + n = 2 bis 50 und R = lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C&sub8; bis C&sub2;&sub0;, und

(B)

H-(OCH&sub2;CH&sub2;)y-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)p-{NHCH&sub2;CH&sub2;NH}x-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)q- H,

wobei x = 1 bis 3 und y + z = 2 bis 6, und wobei p + q 0 bis 15, Mischungen der Formel A und Mischungen der Formel (B)

in einem Kontaktturm im Gegenstrom für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur in Kontakt gebracht werden, die ausreichen, um eine instabile Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Rückgewinnen des alkoxylierten Amins, bei dem ferner (a) die Schicht oder Phase, die alkoxyliertes Aminsalz von organischen Säuren enthält, mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren oder Kohlendioxid in einer ausreichenden Menge und unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, um organische Säuren und eine wässrige Schicht herzustellen, (b) eine organische Säuren enthaltende obere Schicht und eine untere wässrige Schicht abgetrennt werden, (c) der unteren wässrigen Schicht eine anorganische Base zugesetzt wird, falls in Stufe (a) eine Mineralsäure verwendet worden ist, oder auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne erwärmt wird, falls in Stufe (a) Kohlendioxid verwendet worden ist, um den pH-Wert der Schicht auf größer als oder gleich 8 zu erhöhen, (d) ein Gas durch die wässrige Schicht geblasen wird, um einen das alkoxylierte Amin enthaltenden Schaum zu erzeugen, (e) der das alkoxylierte Amin enthaltende Schaum zurückgewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zurückgewonnene alkoxylierte Amin in das Verfahren zurückgeführt wird, wenn die Regenerierung in einer Raffinerie angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verhältnis von dem Wasser zu dem Ausgangsrohölstrom 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wassermenge 5 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge des Ausgangsrohöls.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Amin eine Mischung von Aminen mit der Formel (A) und der Formel (B) ist.







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