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Verfahren zur Herstellung höherer Alpha-Olefine - Dokument DE10103309A1
 
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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer α-Olefine durch eine Kombination von isomerisierenden Transalkylierungs- mit Metathese-Reaktionen.

Höhere α-Olefine besitzen eine geringere technische Bedeutung als die kurzkettigen Olefine Ethylen und Propylen. Gleichwohl existieren für die zu dieser Klasse gehörenden Olefine jeweils spezifische Einsatzmöglichkeiten, wobei es jedoch bislang nur allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser höheren Olefine gibt, gezielte Synthesen sind nicht möglich. So führt etwa die Dehydrierung höherer Paraffine zu einem Gemisch von Olefinen, die hauptsächlich interne Doppelbindungen enthalten. Olefine höherer Kohlenstoffzahlen mit terminalen Doppelbindungen können durch Oligomerisierung von Ethylen mit Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden, beispielsweise mit dem Ziegler-Verfahren, dem SHOP-Verfahren der Firma Shell oder dem Ethyl-Prozeß. Die erhaltenen Gemische müssen jedoch in teilweise sehr aufwendigen Verfahren aufgetrennt werden, wenn ein bestimmtes α-Olefin isoliert werden soll. Zudem ist Ethylen ein hochpreisiges Ausgangsmaterial, da es ein Rohstoff für eine große Anzahl chemischer Produkte ist. Dadurch ergibt sich natürlich auch ein hoher Preis für die daraus durch Oligomerisierung erhaltenen α-Olefine.

Die höheren α-Olefine ab C6 gewinnen zunehmend an Bedeutung, beispielsweise als Comonomer in Polyolefinen. 1-Hexen und 1-Octen werden werden dabei zunehmend in sogenanntem LLDPE (linear low dencity polyethylene) eingesetzt. 1-Decen beispielsweise gewinnt als Ausgangsstoff für die Herstellung synthetischer Schmiermittel zunehmend an Bedeutung. Es existiert daher ein großer Bedarf für Verfahren, mit denen längerkettige α- Olefine gezielt aus anderen Ausgangsmaterialien als Ethylen hergestellt werden können.

Nach der EP-A 440 995 kann 1-Octen gezielt ausgehend von Butadien durch Telomerisation und anschließende Pyrolyse des C8-Telomerisationsprodukts hergestellt werden. Nachteil des Verfahrens sind die geringen Ausbeuten sowie insbesondere das Problem der Katalysatorrückführung.

Die Metathese butenhaltiger Ströme ist bekannt, jedoch nur zum Aufbau von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl bis C6. Beispielsweise wird in der DE-A 100 13 253.7 die Umwandlung eines Gemischs aus 1-Buten und 2-Buten (Raffinat II) zu Propen und 3- Hexen beschrieben, ein Aufbau höherer Kohlenstoffketten als C6 gelingt derart jedoch nicht.

Die US 5,057,639 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen, umfassend die Verfahrensschritte:

  • a) Metathese von 1-Buten zu einer Mischung aus 3-Hexen und Ethen;
  • b) Abtrennen des 3-Hexens aus dem in Schritt a) gewonnenen Produktgemisch;
  • c) Umsetzung des 3-Hexens mit einem vorzugsweise aus Wasser oder einer Carbonsäure stammenden, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Elektrophil unter sauren Bedingungen, welche die Addition der elektrophilen Komponenten an die olefinische Doppelbindung erlaubt;
  • d) Cracken des Produkts aus Schritt c) beispielsweise durch Dehydratisierung, zur Herstellung eines Gemischs aus n-Hexenen, das 1-Hexen in wirtschaftlich akzeptablen Mengen enthält.

Durch dieses Verfahren ist keine selektive Gewinnung von 1-Hexen möglich, da der Crackprozeß nur zu einem Gemisch der Hexen-Isomeren führt.

Die EP-A 505 834 und die EP-A 525 760 offenbaren beide ein Verfahren zur Herstellung linearer höherer α-Olefine durch hintereinander geschaltete Transalkylierungsreaktionen. Dabei wird ein lineares, internes Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon mit Trialkylaluminium in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators umgesetzt. Es entsteht dabei eine Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens einer der Alkylreste von dem eingesetzten Olefin abgeleitet ist; dieser liegt als linearer Alkylrest vor, der sich von dem α-Olefin ableitet, das durch Isomerisierung entstanden ist. Anschließend wird die Trialkylaluminiumverbindung mit einem α-Olefin in einer Verdrängungsreaktion umgesetzt, in der das lineare α-Olefin, das an das Aluminium gebunden war, freigesetzt wird.

Dieses Verfahren gestattet es, interne Olefine effektiv und in guten Ausbeuten zu endständigen Olefinen zu isomerisieren. Das Verfahren ist jedoch eine reine Isomerisierungsreaktion, mit der kein Kettenaufbau möglich ist. Die zur Isomerisierung eingesetzten internen Olefine entstammen den üblichen Quellen, eine gezielte Synthese von α-Olefinen einer gewünschten Kettenlänge ist damit nicht möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur gezielten Herstellung bestimmter längerkettiger α-Olefine zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll es dabei insbesondere ermöglichen, andere Eduktquellen als die häufig benutzten, hochpreisigen niederen Olefine Ethylen oder auch Propylen einzusetzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der gezielten Herstellung von linearen α- Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 6 bis 20 aus linearen internen Olefinen einer geringeren Kohlenstoffzahl, das die folgenden Schritte umfaßt:

  • a) Umsetzen eines linearen, internen Olefins oder eines Gemischs linearer, interner Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von (n/2) + 1, wobei n die Kohlenstoffzahl des gewünschten linearen α-Olefins ist, in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminium-Verbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und das eingesetzte lineare Olefin sich unter Isomerisierung und Ausbildung einer entsprechenden linearen Alkylaluminiumverbindung an das Aluminium anlagert
  • b) Umsetzen der gebildeten linearen Alkylaluminiumverbindung mit einem Olefin unter Freisetzung des entsprechenden linearen α-Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von (n/2) + 1 und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung
  • c) Einsetzen des gebildeten linearen α-Olefins in eine Selbstmetathesereaktion, wobei neben Ethylen ein lineares, internes Olefin mit der gewünschten Kohlenstoffzahl n gebildet wird
  • d) Umsetzen des gebildeten Olefins der Kohlenstoffzahl n mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und das lineare, interne Olefin sich unter Isomerisierung und Ausbildung einer entsprechenden linearen Alkylaluminiumverbindung an das Aluminium anlagert
  • e) Umsetzen der gebildeten linearen Alkylaluminiumverbindung mit einem Olefin unter Freisetzung des linearen α-Olefins mit der gewünschten Kohlenstoffzahl n und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung
  • f) Isolieren des gewünschten linearen α-Olefins der Kohlenstoffzahl n.

Unter Transalkylierung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Umsetzung eines internen Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen verstanden. Das interne Olefin lagert sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch interner und terminaler Olefine um, wobei auschließlich die terminalen Olefine unter Ausbildung eines linearen Aluminiumalkyls reagieren. Anschließend wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Olefin, das bei der Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit dem linearen, internen Olefin freigesetzt wird, isoliert und wieder mit der gebildeten Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 und die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl n gemeinsam mit der Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt. Mit anderen Worten werden die Schritte a) und d) zusammen in einem Reaktionsraum durchgeführt. Auch die anschließende Freisetzung der α-Olefine mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 und n (Schritte b) und e)) geschieht gemeinsam. Das nach der Freisetzung durch Reaktion mit einem Olefin erhaltene Gemisch aus linearen α-Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von (n/2) + 1 und einer Kohlenstoffzahl n wird dann aufgetrennt, das Olefin mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 der Selbstmetathesereaktion zugeführt und das Olefin mit der Kohlenstoffzahl n isoliert.

Selbstverständlich kann auch ein Gemisch linearer interner mit linearen terminalen Olefinen als Edukt eingesetzt werden. Da die entsprechenden terminalen Olefine häufig wertvolle chemische Einsatzstoffe darstellen, werden diese häufig aus dem anschließend in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Gemisch entfernt.

Ein bevorzugtes Produkt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist 1-Decen. Dabei wird als Ausgangsolefin ein lineares Hexen oder ein Gemisch verschiedener linearer Hexene verwendet, das einer Transalkylierung unterworfen wird. Nach Freisetzung erhält man auf diese Weise 1-Hexen, das in einer Selbstmetathesereaktion zu 5-Decen umgesetzt wird. Aus diesem Olefin entsteht in einer weiteren Transalkylierung 1-Decen.

Es kann ein beliebiges Hexen in die Reaktion eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hexen durch Metathese von 1- Buten erhalten; dabei entsteht 3-Hexen. Als Quelle für 1-Buten können Olefingemische dienen, die 1-Buten und 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten sowie Butane enthalten. Diese werden u. a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C4-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C4- Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alkine oder Enine, die in dem eingesetzten Gemisch vorhanden sind, werden mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.

Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1-Buten, 2-Buten und Isobuten.

Da olefinhaltige C4-Kohlenwasserstoff-Gemische kostengünstig verfügbar sind, wird durch den Einsatz dieser Gemische die Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten verbessert. Weiterhin werden Produkte mit hoher Wertschöpfung erhalten.

Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.

Als C4-Fraktion wird insbesondere vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C4- Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C4- Fraktion gewonnen, indem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann das Raffinat II erhalten.

Da die vorstehend erwähnten Gemische neben 1-Buten auch interne Olefine enthalten, müssen diese vor der Metathesereaktion in das terminale Olefin überführt werden. Dies geschieht durch eine Transalkylierung, in der das Olefingemisch unter isomerisierenden Bedingungen mit einer Trialkylaluminium-Verbindung umgesetzt wird. Anschließend wird das 1-Buten aus dem erhaltenen Aluminiumalkyl durch Umsetzung mit einem Olefin in Freiheit gesetzt. Dabei ist es bevorzugt, wenn das bei der Transalkylierung des Butens freigesetzte Olefin nach Isolierung zur Freisetzung des 1-Butens verwendet wird.

Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung von 1-Decen aus Raffinat II wird nun anhand der Fig. 1 erläutert. Dabei wird als Aluminiumalkyl jeweils Tripropylaluminium eingesetzt (siehe Anlage Fig. 1).

In einer ersten Transalkylierung (1) wird Raffinat II mit Tripropylaluminium zu Tri-n- butylaluminium und Propen umgesetzt. Propen und der C4-Überschuß werden abgetrennt (2), C4 wird zurück in die Transalkylierung verbracht. In der nachfolgenden Transalkylierung (3) wird das Tri-n-butylaluminium mit dem zuvor isolierten Propen zu Tripropylaluminium und 1-Buten umgesetzt. Überschüssiges Propen wird isoliert und zurückgefahren. Das erhaltene Tripropylaluminium wird in die Transalkylierung (I) eingesetzt. Das 1-Buten wird in einer Selbstmetathesereaktion zu 3-Hexen und Ethylen umgesetzt (5). Das Wertprodukt Ethylen wird abgetrennt und anderweitig verwertet. Das gebildete 3-Hexen wird nun einer Transalkylierung mit Tripropylaluminium unterworfen (6), wobei auch 5-Decen, das ein Nachfolgeprodukt ist (siehe unten), in den Reaktor eingespeist wird. Es entstehen gemischte C3-/C6-/C10-Aluminiumalkyle. In der Reaktionsstufe (7) werden die Überschüsse an 3-Hexen und 5-Decen abgetrennt und rückgeführt, die gebildeten gemischten Aluminiumalkyle werden in der Reaktionsstufe (8) mit Propen zu Tripropylaluminium und einem Gemisch aus 1-Hexen und 1-Decen umgesetzt. Überschüssiges Propen wird rückgeführt. Tripropylaluminium wird in der Transalkylierungsstufe (6) erneut eingesetzt. 1-Decen wird als Produkt ausgeschleust (9). 1-Hexen wird in dieser Variante des Verfahrens zum Aufbau von 5-Decen in einer Selbstmetathese-Reaktion (10) verwertet. Das dabei gebildete Ethylen wird als Wertprodukt ausgeschleust und anderweitig verwendet. Das erhaltene 5-Decen wird in die Transalkylierung (6) eingesetzt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren weist dabei den Vorteil auf, daß neben 1-Decen auch Ethylen als Wertprodukt entsteht.

Die Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen und Ethen ist prinzipiell bekannt und wird in Chem. Tech. 1986, Seite 112 und in der US 3,448,163 beschrieben. Ebenso ist die Selbstmetathese von 1-Hexen zu Ethen und 5-Decen bekannt, sie wird beispielsweise beschrieben in J. Jpn. Petrol. Inst. 1983, 26, Seite 332, und in Rec. Trav. Chim. Pays Bas 1977, 96, M 31. Alle diese Verfahren nutzen isomerenreine α-Olefine, die ausschließlich durch Oligomerisierung von Ethylen hergestellt werden, durch diese Selbstmetathese sind ausschließlich interne Olefine zugänglich.

In einer weiteren, bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sowohl Butene als auch 3-Hexen und 5-Decen gemeinsam als Edukt in die Transalkylierung eingesetzt. Dies ist in der Fig. 2 gezeigt, in der die Bezugszeichen die bei Fig. 1 definierte Bedeutung aufweisen (siehe Anlage Fig. 2).

Das nach der Transalkylierungsreaktion (6) mit Tripropylaluminium erhaltene Gemisch aus Trialkylaluminium, Buten, Hexen und Decen sowie Propen wird aufgetrennt (7). Die C4-, C6- und C10-Olefine werden zurück in die Reaktion geführt, Propen und Aluminiumalkyl werden einer weiteren Transalkylierung (8) zugeführt, in der 1-Buten, 1- Hexen und 1-Decen entstehen (9). Diese werden aufgetrennt, wobei 1-Decen isoliert und 1-Buten sowie 1-Hexen in eine Selbstmetathesereaktion eingesetzt werden (5 und 10). Der C3-Strom wird im Kreis gefahren. Die aus dem Metathesereaktor austretenden Produkte 3- Hexen und 5-Decen werden in die Transalkylierung (6) eingesetzt. Entstandenes Ethylen wird abgetrennt und anderweitig verwendet.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 3-Hexen aus einem C4-Olefingemisch, insbesondere aus Raffinat II, erhalten, indem eine Metathesereaktion durchgeführt wird, wie sie in der DE 100 13 252.7 (Anmelderin: BASF AG) beschrieben ist. Diese Reaktion umfaßt die folgenden Schritte:

  • a) Der Raffinat II-Ausgangsstrom, der durch geeignete Wahl der Parameter in der vorausgegangenen Selektivhydrierung von Butadien vorzugsweise einen hohen Gehalt an 1-Buten aufweist, wird in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIIb, VIII b oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, optional unter Zusatz von Ethen, einer Metathesereaktion zugeführt, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene zu einem Ethen, Propen, Butene, 2-Penten, 3-Hexen und Butane enthaltenen Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene gegebenenfalls 0,05 bis 0,6 Mol.-Äquivalente Ethen eingesetzt werden.
  • b) Der so erhaltene Ausgangsstrom wird zunächst destillativ in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion getrennt.
  • c) Die aus b) erhaltene Leichtsiederfraktion a) wird anschließend destillativ in eine Ethen enthaltene Fraktion und eine Propen enthaltene Fraktion getrennt, wobei die Ethen enthaltene Fraktion in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird und die Propen enthaltene Fraktion als Produkt ausgeschleust wird.
  • d) Die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion wird anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion b), eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion c) und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion d) getrennt.
  • e) Dabei werden die Fraktionen B und C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt, die Fraktion D wird als Produkt ausgeschleust.

Man erhält derart 3-Hexen und Propen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

Der Raffinat II-Ausgangsstrom wird dabei mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aus der C4-Fraktion erhalten, wobei störendes Isobuten und Butadien entfernt werden. Geeignete Verfahren sind in der Anmeldung DE 100 13 252.7 offenbart.

In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Produkten Propen und 3-Hexen kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch variablen Einsatz von Ethen und durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3-Hexen-Ausbeute dadurch erhöht, daß durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2- Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1-Buten verbraucht wird.

Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethylen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.

Das Metatheseverfahren gemäß der DE 100 13 253.7 ist ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen.

Nach dem Abtrennen des Propens wird das 3-Hexen dann in einer Transalkylierung mit Aluminiumalkylen umgesetzt. Ansonsten wird das Verfahren auf die gleiche Art durchgeführt, wie dies bei Gewinnung des Hexens aus Raffinat II durch Transalkylierung und nachfolgende Metathese geschieht.

Auch bei der vorliegenden Ausführungsform besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, die Transalkylierung des Olefins mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 und des Olefins mit der Kohlenstoffzahl n gemeinsam in einem Reaktor durchzuführen. Diese bevorzugte Ausführungsform ist in der Fig. 3 dargestellt. Dabei bezeichnet (5) den Reaktor, in dem das Verfahren gemäß DE 100 13 253.7 betrieben wird. Die übrigen Bezugszeichen weisen die bei Fig. 1 definierte Bedeutung auf (siehe Anlage Fig. 3).

Ein weiteres bevorzugtes Produkt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist 1-Octen, das in zunehmenden Maß als Comonomer in LLDPE eingesetzt wird. Dabei kommt lineares Penten oder ein Gemisch verschiedener linearer Pentene als Edukt zum Einsatz. Das Verfahren wird anhand der nachstehenden Fig. 4, die eine bevorzugte Ausführungsform zeigt, erläutert. In den Verfahren gemäß Fig. 4 wird die Transalkylierung von 2-Penten und 2-Octen gemeinsam durchgeführt, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Die Transalkylierungsreaktion kann jedoch für jedes dieser beiden Olefine getrennt durchgeführt werden (siehe Anlage Fig. 4).

Als Ausgangsolefin dient lineares, internes Penten, vorzugsweise 2-Penten. Dieses wird einer Transalkylierung (6) mit Tripropylaluminium unterworfen, wobei auch 4-Octen, das ein Nachfolgeprodukt ist (siehe unten), in den Reaktor eingespeist wird. Es entstehen gemischte C3-/C5-/C8-Aluminiumalkyle. In der Reaktionsstufe (7) werden die Überschüsse an 2-Penten und 4-Octen abgetrennt und rückgeführt, die gebildeten gemischten Aluminiumalkyle werden in der Reaktionsstufe (8) mit Propen zu Tripropylaluminium und einem Gemisch aus 1-Penten und 1-Octen umgesetzt. Überschüssiges Propen wird rückgeführt. Tripropylaluminium wird in der Transalkylierungsstufe (6) erneut eingesetzt. 1-Octen wird als Produkt ausgeschleust (9). 1-Penten wird in dieser Variante des Verfahrens zum Aufbau von 4-Octen in einer Selbstmetathese-Reaktion (10) verwendet. Das dabei gebildete Ethylen wird als Wertprodukt ausgeschleust und anderweitig verwendet. Das erhaltene 4-Octen wird in die Transalkylierung (6) eingesetzt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren weist dabei insbesondere den Vorteil auf, daß neben 1-Octen auch Ethylen als Wertprodukt entsteht.

In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung von Penten ein C4-haltiger Olefinstrom, insbesondere Raffinat II, verwendet. Das Ausgangsolefingemisch wird dann mit dem in der DE 199 32 060.8 beschriebenen Verfahren in 2-Penten und Propen überführt, wie in Fig. 4 dargestellt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

  • a) Der Raffinat II-Ausgangsstrom, der durch geeignete Wahl der Parameter ind er vorausgegangenen Selektivhydrierung von Butadien ein geeignetes Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten aufweist, wird in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIIb, VIII b oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, optional unter Zusatz von Ethen, einer Metathesereaktion zugeführt, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene zu einem Ethen, Propen, Butene, 2-Penten, 3-Hexen und Butane enthaltenen Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene gegebenenfalls 0,05 bis 0,6 Mol.-Äquivalente Ethen eingesetzt werden.
  • b) Der so erhaltene Ausgangsstrom wird zunächst destillativ in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion getrennt.
  • c) Die aus b) erhaltene Leichtsiederfraktion a) wird anschließend destillativ in eine Ethen enthaltene Fraktion und eine Propen enthaltene Fraktion getrennt, wobei die Ethen enthaltene Fraktion in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird und die Propen enthaltene Fraktion als Produkt ausgeschleust wird.
  • d) Die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion wird anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion b), eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion c) und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion d) getrennt.
  • e) Dabei werden die Fraktionen B und D komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt, die Fraktion C wird als Produkt ausgeschleust.

Man erhält derart 2-Penten und Propen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

Vorzugsweise weist der eingesetzte Raffinat II-Ausgangsstrom einen hohen Gehalt an 2- Buten, zumindest ein Verhältnis 2-Buten/1-Buten von 1, auf.

Der Raffinat II-Ausgangsstrom wird dabei mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aus der C4-Fraktion erhalten, wobei störendes Isobuten und Butadien entfernt werden. Geeignete Verfahren sind in der Anmeldung DE 199 32 060.8 offenbart.

In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Produkten Propen und 2-Penten kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch variablen Einsatz von Ethen und durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So kann beispielsweise die 2-Penten-Ausbeute dadurch erhöht werden, daß die in Schritt d) erhaltene C4-Fraktion und die in Schritt d) erhaltene C5-Fraktion vollständig in die Metathesereaktion zurückgeführt werden.

Die Metathesereaktion gemäß der DE 199 32 060.8 ist ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen.

Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das Olefin, das in der Transalkylierung freigesetzt wird, kontinuierlich aus dem Reaktor zu entfernen.

Die in der Selbstmetathese eingesetzten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente. Die Katalysatoren können auf anorganische Träger aufgebracht sein. Vorzugsweise enthält der Metathese-Katalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re2O7, WO3 und MoO3. Der meistbevorzugte Katalysator ist Re2O7, das auf γ-Al2O3 oder Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern aufgebracht ist.

Die Metathesereaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Temperaturen liegen bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C, die Drücke bei 20 bis 80 bar, vorzugsweise 30 bis 50 bar.

Die Transalkylierung wird vorzugsweise nach den in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 524 760 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei wird ein lineares, internes Olefin, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Mischung aus solchen Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt, wobei das Molverhältnis der linearen Olefine mit internen Doppelbindungen zum Trialkylaluminium 1 bis maximal 50/1 beträgt. Die Umsetzung geschieht in Gegenwart einer katalytischen Menge eines nickelhaltigen Isomerisierungskatalysators, der die Isomerisierung der internen olefinischen Doppelbindung bewirkt, wodurch zumindest eine geringe Menge lineares α-Olefin hergestellt wird. Anschließend werden die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium verdrängt und eine neue Alkylaluminiumverbindung gebildet, in der mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen ein lineares, von dem entsprechenden linearen α-Olefin abgeleitetes Alkyl ist. Anschließend wird die Alkylaluminiumverbindung in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators mit einem 1- Olefin zur Umsetzung gebracht, um das lineare Alkyl aus der Alkylaluminiumverbindung zu verdrängen und ein freies, lineares α-Olefin herzustellen. Der Isomerisierungskatalysator ist dabei ausgewählt aus Nickel (II)-Salzen, Nickel (II)- Carboxylaten, Nickel (II)-Acetonaten und Nickel (0)-Komplexen, die mit einem dreiwertigen Phosphorliganden stabilisiert sein können. In einer anderen Ausführungsform ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel-bis- 1,5-cyclooctadien, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickel-2- ethylhexanoat und Nickelchlorid.

Die in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 524 760 beschriebenen Verfahren ist ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme in diese eingeschlossen.

Die Transalkylierungsreaktion kann auch nach anderen, dem Fachmann geläufigen oder zugänglichen Varianten durchgeführt werden.

Die in der Transalkylierung verwendeten Aluminiumalkyle sind dem Fachmann bekannt. Sie werden entsprechend Verfügbarkeit oder auch beispielsweise Aspekten der Reaktionsführung ausgewählt. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium. Vorzugsweise wird Tripropylaluminium oder Triethylaluminium eingesetzt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren der gezielten Herstellung von linearen α-Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 6 bis 20 aus linearen internen Olefinen einer geringeren Kohlenstoffzahl, das die folgenden Schritte umfaßt:
    1. a) Umsetzen eines linearen, internen Olefins oder eines Gemischs linearer, interner Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von (n/2) + 1, wobei n die Kohlenstoffzahl des gewünschten linearen α-Olefins ist unter isomerisierenden Bedingungen, in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminium-Verbindung, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und das eingesetzte lineare Olefin sich unter Isomerisierung und Ausbildung einer entsprechenden linearen Alkylaluminiumverbindung an das Aluminium anlagert;
    2. b) Umsetzen der gebildeten linearen Alkylaluminiumverbindung mit einem Olefin unter Freisetzung des entsprechenden linearen α-Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von (n/2) + 1 und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung
    3. c) Einsetzen des gebildeten linearen α-Olefins in eine Selbstmetathesereaktion, wobei neben Ethylen ein lineares, internes Olefin mit der gewünschten Kohlenstoffzahl n gebildet wird
    4. d) Umsetzen des gebildeten Olefins der Kohlenstoffzahl n mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und das lineare, interne Olefin sich unter Isomerisierung und Ausbildung einer entsprechenden linearen Alkylaluminiumverbindung an das Aluminium anlagert
    5. e) Umsetzen der gebildeten linearen Alkylaluminiumverbindung mit einem Olefin unter Freisetzung des linearen α-Olefins mit der gewünschten Kohlenstoffzahl n und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung
    6. f) Isolieren des gewünschten linearen α-Olefins der Kohlenstoffzahl n.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 und die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl n gemeinsam mit der Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt und die entsprechenden α-Olefine gemeinsam aus den gebildeten Trialkylaluminiumverbindungen freigesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Decen hergestellt wird, wobei in Schritt a) ein Hexen oder ein Hexen-Gemisch, vorzugsweise 3-Hexen, eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Hexen durch Selbstmetathesereaktion von 1-Buten hergestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Buten aus Butenhaltigen Strömen, vorzugsweise Raffinat II, durch Transalkylierung unter isomerisierenden Bedingungen hergestellt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Butenhaltigen Ströme, die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl (n/2) + 1 und die linearen, internen Olefine mit der Kohlenstoffzahl n gemeinsam mit der Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt und die entsprechenden α-Olefine gemeinsam aus den gebildeten Trialkylaluminiumverbindungen freigesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hexen aus Butenhaltigen Strömen, vorzugsweise Raffinat II, hergestellt wird unter Einsetzen der folgenden Schritte:
    1. 1. a' Metathese des Einsatzprodukts, optional unter Zufügung von Ethen,
    2. 2. b' destillatives Auftrennen des erhaltenen Stroms in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion
    3. 3. c' destillatives Auftrennen der erhaltenen Leichtsiederfraktion in eine Ethen enthaltene Fraktion und eine Propen enthaltene Fraktion, wobei die Ethen enthaltene Fraktion in den Verfahrensschritt a' zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird.
    4. 4. d' destillatives Auftrennen der erhaltenen Schwersiederfraktion in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion
    5. 5. e' Ausschleusen der Hexen enthaltenden Schwersiederfraktion und optionales Rückführen der übrigen Fraktionen in den Verfahrensschritt a'.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Octen hergestellt wird, wobei in Schritt a) ein Penten oder ein Penten-Gemisch, vorzugsweise 2-Penten, eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Penten aus Butenhaltigen Strömen, vorzugsweise Raffinat II, wobei in dem Eduktstrom vorzugsweise ein Verhältnis von 2-Buten zu 1-Buten von mindestens 1 vorliegt, hergestellt wird, vorzugsweise unter Einsatz der folgenden Schritte:
    1. 1. a' Metathese des Einsatzprodukts, optional unter Zufügung von Ethen,
    2. 2. b' destillatives Auftrennen des erhaltenen Stroms in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion
    3. 3. c' destillatives Auftrennen der erhaltenen Leichtsiederfraktion in eine Ethen enthaltene Fraktion und eine Propen enthaltene Fraktion, wobei die Ethen enthaltene Fraktion in den Verfahrensschritt a' zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird.
    4. 4. d' destillatives Auftrennen der erhaltenen Schwersiederfraktion in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion
    5. 5. e' Ausschleusen der Penten enthaltenden Schwersiederfraktion und optionales Rückführen der übrigen Fraktionen in den Verfahrensschritt a'.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Transalkylierungsschritten a) und/oder d) freigesetzte Olefin kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird und/oder zur Freisetzung der α-Olefine in den Schritten b) und/oder e) verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Selbstmetathese eingesetzten Katalysator auf anorganischen Trägern aufgebracht sein kann und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems der Elemente, enthält, insbesondere der Metathesekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Re2O7, WO3 und MoO3, meist bevorzugt der Katalysator Re2O7 ist, der auf γ-Al2O3 oder auf Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern aufgebracht ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogener Katalysator verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstmetathesereaktion bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C, und Drücken von 20 bis 80 bar, vorzugsweise 30 bis 50 bar, durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkyl eine Trialkylaluminiumverbindung mit C2-C10-Alkylresten, vorzugsweise Tripropylaluminium oder Triethylaluminium verwendet wird.






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