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Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxyd - Dokument DE69523695T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69523695T2 01.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0698577
Titel Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxyd
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Dao, Loc H., Bound Brook, New Jersey 08805, US;
Wheeler, Clair, Basking Ridge, New Jersey 07920, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69523695
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.08.1995
EP-Aktenzeichen 953055779
EP-Offenlegungsdatum 28.02.1996
EP date of grant 07.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.08.2002
IPC-Hauptklasse C01B 31/20

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Kohlendioxid und mehr im einzelnen auf die Abscheidung von Schwefelverbindungen aus einem gasförmigen Kohlendioxidstrom.

Kohlendioxid wird bei einer Anzahl von industriellen und Haushaltsanwendungen eingesetzt, von denen sie erfordern, dass das Kohlendioxid frei von Verunreinigungen ist. Unglücklicherweise enthält Kohlendioxid, das von natürlichen Quellen wie beispielsweise Erdgas erhalten oder in der Industrie produziert wird, insbesondere durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoffprodukten erzeugtes Kohlendioxid, oftmals Verunreinigungen durch Schwefelverbindungen wie beispielsweise Karbonylsulphid (COS) und Wasserstoffsulfid (H&sub2;S). Wenn das Kohlendioxid zur Verwendung in einer Anwendung vorgesehen ist, die eine hohe Reinheit des Kohlendioxids erfordert, wie beispielsweise bei der Herstellung von Nahrungsmitteln oder medizinischen Produkten, müssen die Schwefelverbindungen und andere in dem Gasstrom enthaltende Verunreinigungen vor der Verwendung abgeschieden werden.

Es sind verschiedene Verfahren zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus Gasen wie beispielsweise Kohlendioxid bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4 332 781 die Abscheidung von TOS und H&sub2;S aus einem Gasstrom, indem zuerst Gas H&sub2;S aus dem Kohlenwasserstoffgasstrom durch Kontaktieren des Gasstroms mit einer wässrigen Lösung eines regenerierbaren oxidierenden Reaktionsmittels abgeschieden wird, das ein polyvalentes Metallion wie beispielsweise Eisen, Vanadium und Kupfer sein kann, um einen COS-enthaltenden Gasstrom und eine Schwefel und reduziertes Reaktionsmittel enthaltendes wässriges Gemisch zu erzeugen. Sodann wird das COS in dem Gasstrom zu CO&sub2; und H&sub2;S hydrolysiert, indem der Gasstrom mit Wasser und einem geeigneten Hydrolysekatalysator wie beispielsweise Nickel, Platin, Palladium usw. kontaktiert wird, wonach das H&sub2;S und gewünschtenfalls das CO&sub2; abgeschieden werden. Dieser Schritt kann durch den vorstehend beschriebenen H&sub2;S- Abscheidungsschritt oder durch Adsorption bewerkstelligt werden. Der oben beschriebene Prozeß erfordert die Verwendung schwieriger und kostspieliger Ausrüstung und auf Flüssigkeit basierende Systeme, die beträchtliche Aufmerksamkeit erfordern und zum Einführen unerwünschter Verbindungen wie beispielsweise Wasserdampf in das Kohlendioxidprodukt führen können.

In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent Nr. 5 104 630 die Abscheidung von COS aus einem Kohlenwasserstoffgasstrom wie beispielsweise Erdgas durch Umwandeln des COS zu H&sub2;S und CO&sub2; durch Kontaktieren des Gasstroms im Gegenstrom mit einer warmen mageren wässrigen Lösung, die ein Alkaliadsorptionsmittel wie beispielsweise Diethanolamin (DEA) enthält. Der H&sub2;S- reiche Gasstrom wird dann mit einer kühlen mageren wässrigen Lösung des Alkaliadsorptionsmittels kontaktiert, wodurch das H&sub2;S und CO&sub2; absorbiert werden. Das H&sub2;S- und CO&sub2;-reiche wässrige Absorptionsmittel wird dann regeneriert, um das H&sub2;S und CO&sub2; daraus abzuscheiden, und die regenerierte wässrige Lösung wird rezirkuliert. Zusätzlich zu den oben erwähnten Nachteilen absorbiert die Alkalilösung zusätzlich zu H&sub2;S auch CO&sub2; und ist daher zur Reinigung von CO&sub2; ungeeignet.

Es ist bekannt, Schwefelverbindungen wie beispielsweise COS und H&sub2;S direkt aus einem Gasstrom durch Kontaktieren des Gasstroms mit Metalloxiden wie beispielsweise Kupferoxid, Zinkoxid oder Gemischen von diesen abzuscheiden, aber dieser Prozeß ist wirtschaftlich nur möglich, wenn diese Verunreinigungen in Spurenmengen in einem Gasstrom vorhanden sind, da der Katalysator nicht regenerierbar und teuer ist.

Da viele Endverbraucher von Kohlendioxid dieses im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen benötigen und weil natürliche Kohlendioxidquellen und industriell hergestelltes Kohlendioxid oftmals Schwefelverbindungen enthalten, werden ständig wirtschaftliche und effiziente Verfahren zum Bewirken einer im wesentlichen vollständigen Abscheidung von Schwefelverbindungen aus Kohlendioxidgasströmen ohne gleichzeitiges Einführen anderer Verunreinigungen in das Kohlendioxid gesucht. Die vorliegende Erfindung schafft eine einfache und effiziente Methode zum Erreichen dieses Ziels.

Ein Verfahren zum Abscheiden von Karbonylsulfid- Verunreinigungen aus einem gasförmigen Kohlendioxid- Speisestrom umfasst:

a) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Kohlendioxid- Speisestroms mit Wasserdampf und einem Karbonylsulfid- Hydrolysekatalysator, wodurch ein Gasgemisch erzeugt wird, das Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid enthält,

b) In-Berührung-Bringen des genannten Gasgemischs mit einem reduzierbaren Metalloxid, das Eisenoxid, Mangandioxid oder Nickeloxid umfasst, wodurch Wasserstoffsulfid in Schwefel und/oder Metallsulfid(e) umgewandelt und ein hochreines Kohlendioxid-Zwischengasprodukt erzeugt wird, das noch Spurenelemente einer oder beider der Stoffe Karbonylsulfid und Wasserstoffsulfid enthält, und

c) In-Berührung-Bringen des hochreinen Kohlendioxid- Zwischengasprodukts mit einem Metalloxid, das aus Kupferoxid, Zinkoxid, gemischten Kupfer-Zink-Oxiden und Gemischen hiervon ausgewählt ist, wodurch ein im wesentlichen karbonylsulfidfreies und wasserstoffsulfidfreies Kohlendioxid-Endgasprodukt erzeugt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist zum Reinigen von Kohlendioxidgasströmen brauchbar, wie sie beispielsweise aus einem Verbrennungsprozeß oder einem Erdgastrennprozeß erhalten werden. Die Erfindung ist zum Abscheiden von Schwefelverbindungen wie beispielsweise Karbonylsulfid, Wasserstoffsulfid, und Kohlenstoffdisulfid aus einem rohen Kohlendioxidgasstrom brauchbar, d. h. aus einem Strom, der mindestens etwa 90 Vol.- % Kohlendioxid enthält, wobei der Rest Verunreinigungen wie beispielsweise Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Argon und Feuchtigkeit sind. Die Erfindung ist besonders geeignet zum Abscheiden von Schwefelverbindungs- Verunreinigungen, aus einem relativ reinen Kohlendioxidgasstrom.

Der erste hauptsächliche Schritt der Erfindung ist die Hydrolyse von Karbonylsulfid zu Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid. Die die Hydrolysereaktion darstellende Gleichung lautet:

COS + H&sub2;O_ H&sub2;S + CO&sub2;

Im allgemeinen wird der Hydrolyseschritt unter Verwendung eines stoichiometrischen Überschusses an Wasser ausgeführt, das vorzugsweise in Form einer Wasserverbindung vorliegt. Da der Gasstrom gewöhnlich nur kleine Mengen an COS enthält, kann ausreichend Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf im Speisegasstrom bereitgestellt werden. Wenn jedoch zusätzliche Feuchtigkeit notwendig ist, kann diese in anderen Formen bereitgestellt werden, beispielsweise durch Einleiten von Dampf in den Hydrolysereaktor.

Im Hydrolyseschritt kann irgendein geeigneter Gasphasen- Karbonylsulfid-Oxidationskatalysator eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Nickel, Platin, Palladium, Kobalt, Rhodium oder Indium, oder es können Gemische hiervon verwendet werden. Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden, oder er kann auf einem Substrat wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Gemischen hiervon aufgebracht sein. Aluminiumoxid, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxid, kann selbst als Hydrolysekatalysator eingesetzt werden. Der im Hydrolyseschritt des Prozesses nach der Erfindung jeweils verwendete Katalysator ist kritisch, und die Wahl geeigneter Hydrolysekatalysatoren liegt innerhalb des Fachwissens von Arbeitern, die mit Karbonylsulfid- Hydrolysereaktionen vertraut sind.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrolysereaktion ausgeführt wird, hängt von der Zusammensetzung des Speisestroms, der Menge des vorhandenen Wasserdampfs, des jeweils in der Hydrolyse verwendeten Katalysators und anderen Variablen ab. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 400ºC durchzuführen, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 200ºC. Der Druck, bei welchem die Reaktion idealer Weise ausgeführt wird, variiert in Abhängigkeit von den oben erwähnten Faktoren, liegt aber im allgemein im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären absolut (etwa 100 kPa bis 5.000 kpa) und wird gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Atmosphären absolut (etwa 100 kPa bis etwa 2.500 kPa) gehalten. Die Reaktionsbedingungen sind für den Fachmann bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung.

Der Hydrolyseschritt ist auch zum Hydrolysieren gewisser weiterer Sulfide wie beispielsweise Kohlenstoffdisulfid zu Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid wirksam. Folglich kann dieser Schritt auch zum Eliminieren von anderen Schwefelverbindungen COS aus dem behandelten kohlendioxidsweisen Strom benutzt werden.

Das Abgas aus der Karbonylsulfid-Reaktionszone wird vorzugsweise mit Eisen(III)(Oxid) (dreiwertiges Eisenoxid) kontaktiert. Dieser Katalysator wird bevorzugt, weil er billig und hochwirksam ist und weitgehend für Landdeponien akzeptiert wird. Das dreiwertige Eisenoxid scheidet das Wasserstoffsulfid aus dem Gasstrom durch Oxidieren des Sulfids zu elementarem Schwefel, durch Umwandeln des Wasserstoffsulfids zu Eisensulfiden, oder durch eine Kombination hiervon ab. Dieser Schritt dient effizient zum Abscheiden von sämtlichem oder bis auf Spurenmengen sämtlichem Wasserstoffsulfid aus dem Kohlendioxidgasstrom.

Im Verlauf der in diesem Schritt auftretendem Reaktion wird der Katalysator allmählich durch die Anhäufung von Schwefel oder Sulfid darin deaktiviert. Wenn die Katalysatoraktivität in solchem Maße abfällt, dass er nicht länger im wesentlichen sämtliches Wasserstoffsulfid aus dem Gasstrom abscheiden kann, wird der Katalysator entsorgt und durch frischen Katalysator ersetzt.

Alternative Katalysatoren für diesen Schritt sind Nickeloxid und Mangandioxid. Das gewählte Metalloxid kann im wesentlichen rein sein, oder es kann in Form eines unreinen Erzes vorliegen. Es kann ebenfalls gewünschtenfalls auf einem Substrat wie beispielsweise Aktivkohle abgestützt oder nicht abgestützt sein.

Die Bedingungen, unter welchen der Wasserstoffsulfidabscheidungsschritt ausgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen ist es wünschenswert, diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 200ºC und vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 100ºC durchzuführen. Oftmals ist es wünschenswert, die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchzuführen. Der Druck, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, ist in gleicher Weise nicht kritisch, und im allgemeinen wird die Reaktion bei absolut Drücken im Bereich von etwa 1 bis 50 Atmosphären (etwa 100 kPa bis etwa 5.000 kPa) ausgeführt, und sie wird vorzugsweise bei absolut Drücken im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Atmosphären (etwa 100 kPa bis etwa 2.500 kPa) ausgeführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Prozeß als Dritten hauptsächlichen Schritt eine abschließende Gasreinigungsoperation, die zum Abscheiden irgendwelcher Schwefelverbindungen, einschließlich restlichem Karbonylsulfid und Wasserstoffsulfid aus dem Kohlendioxidproduktstrom dient, die nicht schon während der Karbonylsulfid- Hydrolyse und der Wasserstoffsulfidoxidation abgeschieden worden sind. Es passiert gelegentlich, dass die Hydrolyse und die Oxidation nicht sämtliche Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom vollständig abscheiden. Dies kann beispielsweise auftreten, wenn das Speisegas hohe Konzentrationen von Schwefelverbindungsverunreinigungen enthält, oder wenn der Katalysator Aktivität zu verlieren beginnt, wobei die letztere Situation bei der Wasserstoffsulfidabscheidung wahrscheinlicher auftritt. In solchen Fällen werden die restlichen Spurenmengen von Karbonylsulfid, Wasserstoffsulfid und vielleicht anderen Schwefelverbindungen, die im Kohlendioxidproduktgasstrom verblieben sind, in dem abschließenden Reinigungs- oder Polierschritt abgeschieden.

Das im Polierschritt (c) verwendete Metalloxid scheidet effektiv sämtliche verbleibenden Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom ab. Die Kosten dieser Oxide verbieten deren Verwendung zur Abscheidung beträchtlicher Mengen von Schwefelverbindungsverunreinigungen, aber sie sind ideal zum Abscheiden von Spurenmengen der Verunreinigungen. Während der Gasstrom durch das Bett des gewählten Metalloxids hindurchpassiert, reagieren im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen mit dem Katalysator, so dass der das Metalloxidbett verlassende Gasstrom im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist. Die Metallsulfide sind nicht regenerierbar und müssen daher entsorgt werden, wenn sie verbraucht sind.

Das Kohlendioxidspeisegas kann Verunreinigungen wie beispielsweise Feststoffe oder chemische Verunreinigungen enthalten, die zum Vergiften der Katalysatoren neigen, die im Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, oder das Kohlendioxid für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar macht. Es ist grundsätzlich wünschenswert, diese Verunreinigungen aus dem Gasstrom vor dem Einleiten des Stroms in die Karbonylsulfid- Hydrolysereaktionszone abzuscheiden. Dies kann durch Hindurchleiten des Speisegases durch eine oder mehrere vorgeschaltete Reinigungseinheiten erfolgen. Solche Einheiten sind typischerweise Filter, Abstreifer, Destillationseinheiten und Kohlenwasserstoff-Adsorptionsmitten. Solche Einheiten sind bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Beschreibung.

Prozesse nach der Erfindung werden nun lediglich beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt in Form eines Blockdiagramms eine Ausführungsform eines Systems zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus einem Kohlendioxidgasstrom nach der Erfindung.

Fig. 2 zeigt als Blockdiagramm eine alternative Ausführungsform des in Fig. 1 dargestellten Systems.

In den anliegenden Zeichnungen sind gleiche Bezugszeichen zur Bezeichnung gleicher oder ähnlicher Ausrüstungsteile unterschiedlichen Figuren verwendet. Hilfsausrüstung, die zum Verständnis der Erfindung unnötig ist, einschließlich Ventile, Verdichter und Wärmetauscher, sind zur Vereinfachung der Erörterung der Erfindung aus den Zeichnungen weggelassen.

In Fig. 1 ist ein generelles Schema zum Abscheiden von Schwefelverbindungen aus Kohlendioxidgasströmen durch den Prozeß nach der Erfindung dargestellt. Das in Fig. 1 dargestellte System umfasst einen optionellen Vorreinigungsabschnitt A, einen COS-Hydrolyseabschnitt B, einen Wasserstoffsulfid- Abscheidungsabschnitt C, und einen Gaspolierabschnitt D.

In Fig. 1 strömt durch eine Leitung 2 in das System eintretendes Kohlendioxidspeisegas im allgemeinen in den Vorreinigungsabschnitt A, wo andere Verunreinigungen als gasförmige Schwefelverbindungen aus dem Speisegas abgeschieden werden. Dieser Abschnitt kann Einheiten enthalten, die zum Abscheiden fester Verunreinigungen aus dem Gasstrom wirksam sind, wie beispielsweise Filter, und/oder Einheiten zum Abscheiden gasförmiger Verunreinigungen aus dem Speisegasstrom. Flüssigkeitsabscheidungseinheiten, die im Abschnitt A enthalten sein können, umfassen Absorber, Koaleszenz-, Abstreifer- und Destillationseinheiten, und Einheiten, und Einheiten zum Abscheiden gasförmiger Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, leichte Inertgase, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, organische Verbindungen, wie beispielsweise Schmiermittel und Korrosionsinhibitoren.

In manchen Fällen kann es nicht notwendig sein, das Kohlendioxidspeisegas vorzureinigen. In solchen Situationen kann das Speisegas in der Leitung 2 durch eine Leitung 4 um den Abschnitt A herumgeführt und direkt in den TOS- Hydrolyseabschnitt B eingeleitet werden. Der Abschnitt B ist ein Gasphasen-COS-Reaktor, der mit einem geeigneten Hydrolysekatalysator wie beispielsweise Aluminiumoxid gepackt ist. Der Abschnitt B ist mit Mitteln zum Einleiten von Feuchtigkeit in den in diesen Abschnitt eintretenden Gasstrom ausgestattet, falls das Speisegas nicht bereits ausreichend Feuchtigkeit enthält, um die Hydrolyse von im wesentlichen sämtlichem COS im Speisegas zu bewirken. Die Feuchtigkeit kann in das Speisegas beispielsweise durch Einleiten von Dampf in den Gasstrom oder durch Hindurchperlen des Gasstroms durch einen Wasser enthaltenden Behälter eingeleitet werden. Das jeweilige Mittel zum Einleiten von Feuchtigkeit in den Gasstrom ist nicht kritisch und bildet keinen Teil der Erfindung.

Der Abschnitt B ist außerdem mit Wärmeaustauschmitteln ausgestattet, um das ankommende Speisegas auf die gewünschte Hydrolysereaktionstemperatur zu erwärmen, die, wie oben erwähnt, im Bereich von etwa 0 bis etwa 400ºC liegen kann, gewöhnlich aber im Bereich von etwa 25 bis etwa 200ºC liegt.

Während der Gasstrom durch den Abschnitt B hindurchgelangt, wird im wesentlichen sämtliches des im Gasstrom enthaltenen COS zu Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid umwandelt. Die Hydrolysereaktion ist sehr zweckmäßig zum Abscheiden von COS aus dem Speisegas, weil das in der Hydrolyse erzeugte Kohlendioxid das Speisegas nicht verunreinigt. Daher ist das einzige Produkt der Hydrolyse, das aus dem Speisegas abgeschieden werden muß, das Wasserstoffsulfid. Dies wird im nächsten Schritt des Prozesses bewerkstelligt.

Der den Abschnitt B verlassende Gasstrom tritt als nächstes in den Abschnitt C ein, wo im wesentlichen sämtliches im Gasstrom vorhandenes Wasserstoffsulfid abgeschieden wird. Die Wasserstoffsulfidabscheidung wird durch Hindurchleiten des Gasstroms durch ein Bett eines der oben erwähnten billigen Metalloxide, vorzugsweise Eisen(III)(Oxid), bewirkt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200ºC stattfinden, wird aber vorzugsweise bei atmosphärischen Temperaturen, d. h. Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60ºC, durchgeführt. Dementsprechend wird es im allgemeinen bevorzugt, den Abschnitt C mit Wärmeaustauschmitteln zum Kühlen des aus dem Abschnitt B in diesen Abschnitt eintretenden Gases auszurüsten.

Der Abschnitt C kann einen einzigen Reaktionsbehälter umfassen, jedoch wird zum Erreichen einer im wesentlichen kontinuierlichen Prozessausführbarkeit bevorzugt, dass dieser Abschnitt zwei oder mehr Reaktionsbehälter enthält. Eine besonders geeignete Anordnung ist das Zweibett-"Führungs- Nachlauf"-System, bei welchem der Wasserstoffsulfid enthaltende Kohlendioxidgasstrom seriell durch einen ersten und einen zweiten Reaktionsbehälter passiert, die das Metalloxid enthalten. In den Anfahrperiode des Prozesses, wenn beide Betten frischen Katalysator enthalten, wird im wesentlichen sämtliches Wasserstoffsulfid im ersten Bett abgeschieden. Mit zunehmender Betriebszeit des Prozesses wandert die Verunreinigungsfront fortschreitend weiter durch dieses Bett vorwärts, bis es schließlich den Punkt erreicht, an welchem die Wasserstoffsulfidverunreinigung in das zweite Bett durchzubrechen bedingt. Man lässt das Gas weiter durch das erste Bett und dann durch das zweite Bett hindurchströmen, die Leistung des ersten Betts den Punkt erreicht, bei welchem es sich nicht länger lohnt, das Gas durch dieses Bett hindurchzuleiten. An diesem Punkt wird die Strömung des Wasserstoffsulfid enthaltenden Gases in das zweite Bett umgelenkt, und das erste Bett wird außer Betrieb genommen und der Katalysator darin wird ersetzt.

Während das erste Bett außer Betrieb ist, gelangt das Speisegas nur durch das zweite Bett. Nachdem der Katalysator im ersten Bett ersetzt worden ist, wird der aus dem zweiten Bett austretende Gasstrom in das erste Bett geleitet, und der Prozeß wird in der oben beschriebenen Weise fortgesetzt, wobei die Rollen des ersten und des zweiten Betts nun vertauscht sind.

Obwohl der den Abschnitt C verlassende Gasstrom direkt zur Produktleitung 8 geleitet werden kann, wenn er im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist; in der Praxis kann er jedoch immer noch Spurenmengen von Schwefelverbindungen enthalten, und diese werden nach der Erfindung abgeschieden, indem der Gasstrom einen Polierabschnitt, nämlich den Abschnitt D, hindurchgeleitet wird. Der Abschnitt D enthält ein Metalloxid, das aus Kupferoxid, Zinkoxid und Gemischen hiervon ausgewählt ist. Diese Oxide sind speziell geeignet zum Abscheiden irgendwelcher im Gasstrom verbliebener Schwefelverbindungen. Da diese Metalloxide kostspieliger und weniger leicht deponierbar sind, ist zu bevorzugen, dass möglichst viel der Schwefelverunreinigungen in den früheren Abschnitten des Systems abgeschieden wird. Diese Metalloxide sind schwierig zu regenerieren, und deshalb werden sie vorzugsweise im nicht regenerierbaren Modus betrieben.

Die Polierabschnittreaktoren werden gewöhnlich auf Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 300ºC und vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 200ºC betrieben. Dementsprechend hält dieser Abschnitt Wärmeaustauschmittel, um das Abgas aus den Reaktoren des Abschnitts C zum Erwärmen, bevor sie in die Reaktoren des Abschnitts D eintreten.

Wie bei den Reaktoren des Abschnitts C kann das System des Abschnitts D einen einzigen Reaktionsbehälter oder eine Batterie von Behältern umfassen, die in der oben beschriebenen Führungs-Nachlauf-Betriebsweise betrieben werden. Das den Abschnitt D durch die Leitung 6 verlassende Produkt ist praktisch frei von Schwefelverbindungsverunreinigungen.

Fig. 2 zeigt eine speziellere Ausführungsform des Prozesses nach der Erfindung. Das System nach Fig. 2 umfaßt Abschnitte A, B, C und D, wie sie in der Erörterung von Fig. 1 beschrieben worden sind. Das System nach Fig. 2 weist zusätzlich Wärmetauscher 12, 16 und 20 und Hilfsheizgeräte 24 und 38 auf. Bei dem Verfahren nach der Erfindung, wie es im System nach Fig. 2 durchgeführt wird, tritt unreines Kohlendioxid durch die Leitung 2 in den Abschnitt A ein. Nach Abscheiden irgendwelcher fester und gasförmiger Verunreinigungen außer COS und Wasserstoffsulfid und vielleicht anderen gasförmigen Sulfiden im Abschnitt A gelangt der Gasstrom durch die Leitung 10 durch den Wärmetauscher 12, wo er auf etwa 90ºC durch Wärmeaustausch mit dem den Abschnitt D verlassenden warmen gereinigten Gas erwärmt wird. Der erwärmte Speisegasstrom gelangt als nächstes durch die Leitung 14 durch den Wärmetauscher 16, wo er zum Aufheizen des den Abschnitt C verlassenden Gasstrom dient, und wird in dem Prozeß auf etwa 50ºC abgekühlt. Das Speisegas gelangt sodann durch die Leitung 18 und den Wärmetauscher 20, wo es auf etwa 90ºC durch Wärmeaustausch mit dem den COS-Hydrolyseabschnitt D verlassenden heißen Gas rückerwärmt wird. Das rückerwärmte Speisegas wird dann befeuchtet, beispielsweise durch Vermischen mit Dampf, der durch eine Leitung 24 in die Leitung 22 eingeleitet wird. Der befeuchtete Gasstrom wird dann auf etwa 100ºC im Hilfsheizgerät 26 erwärmt und gelangt über die Leitung 28 in den COS- Hydrolyseabschnitt B.

Im Abschnitt B wird irgendwelches im Gasstrom vorhandenes COS durch Kontakt mit einem geeigneten Katalysator wie beispielsweise Aluminiumoxid, wie oben beschrieben, zu Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid hydrolisiert. Das COS-freie Abgas aus dem Abschnitt B wird dann auf etwa 40 bis 60ºC im Wärmetauscher 20 abgekühlt und sodann in den Abschnitt C eingeleitet, wo es ein Bett aus teilchenförmigem Eisen(III)(Oxid) kontaktiert, das bis auf Spurenmengen sämtliches Wasserstoffsulfid aus dem Gas abscheidet. Vor dem Einleiten in den Abschnitt C kann der Gasstrom durch einen Kondensatabscheider (nicht dargestellt) hindurchgeleitet werden, um Kondensat abzuscheiden, das sich nach dem Abkühlen des befeuchteten Gasstroms ansammelt. Der den Abschnitt C verlassende Gasstrom wird dann durch Hindurchleiten durch den Wärmetauscher 16 und das Hilfsheizgerät 38 erwärmt und als nächstes in den Polierabschnitt D bei einer Temperatur von etwa 100ºC eingeleitet. Im Abschnitt D kontaktiert der Gasstrom ein Bett aus Metalloxid, beispielsweise gemischten Kupfer-Zink-Oxiden, die irgendwelche verbleibenden Schwefelverbindungen abscheiden. Das aus dem Abschnitt C austretende Gas ist im wesentlichen schwefelfrei. Mit "im wesentlichen schwefelfrei" ist gemeint, dass das Gasprodukt den Standardwert für schwefelfreies Kohlendioxid mit Nahrungsmittelqualität, medizinischer Qualität und elektronischer Qualität erfüllt. Das den Abschnitt C verlassende heiße Gas gelangt als nächstes durch den Wärmetauscher 12, wo es das Speisegas erwärmt und selbst auf etwa atmosphärische Temperatur abgekühlt wird.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende simulierte Beispiel erläutert, wobei, soweit nicht anders angegeben, Anteile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind. In dem Beispiel wird ein System ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten verwendet. Das System ist mit den notwendigen Heiz- und Kühlgeräten ausgestattet, um die Temperatur der verschiedenen Ströme auf die angegebenen Werte einzustellen.

Beispiel

Ein Kohlendioxidstrom, dessen Temperatur 30ºC und dessen Druck 300 psig beträgt, und der als Verunreinigungen 330 ppm COS, 4 ppm Wasserstoffsulfid und Spurenmengen organischer Verbindungen enthält, wird in diesem Beispiel als Speisestrom verwendet. Der Speisestrom wird zuerst durch ein Bett aus Aktivkohle geleitet, welches die Spuren organischer Verbindungen abscheidet, und wird dann durch Hindurchperlen durch einen Wasserbehälter befeuchtet. Das befeuchtete Speisegas wird dann auf 120ºC erwärmt und durch einen COS-Hydrolysereaktor geleitet, der ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid enthält. Mehr als etwa 99% des COS werden zu Wasserstoffsulfid von Kohlendioxid hydrolisiert. Der Gasstrom wird dann auf etwa 30ºC abgekühlt und durch eine Wasserstoffsulfid- Abscheidungseinheit geleitet, die ein Bett aus Eisenoxid enthält, das im wesentlichen sämtliches Wasserstoffsulfid in dem Gasstrom abscheidet. Danach wird der Gasstrom auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt und durch einen Gaspolierreaktor geleitet, der einen Katalysator auf Zinkoxidbasis enthält. Der den Polierreaktor verlassende Gasstrom ist im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen.

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifisch dargestellte Ausführungsformen und ein spezifisches Beispiel beschrieben worden ist, ist klar, dass die dargestellten Ausführungsbeispiele und das spezielle Beispiel für die Erfindung nur beispielhaft sind und Abwandlungen in Betracht gezogen werden. Beispielsweise kann der Prozeß nach der Erfindung in anderen als den in den Zeichnungen dargestellten Apparaturanordnungen ausgeführt werden. In ähnlicher Weise kann der Prozeß zum Abscheiden anderer Schwefelverbindungen aus dem Speisegasstrom eingesetzt werden, und es können andere Reinigungsschritte in den Prozeß einbezogen werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Abscheiden von Karbonylsulfid-Verunreinigungen aus einem gasförmigen Kohlendioxid-Speisestrom, welches umfaßt:

a) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Kohlendioxid-Speisestroms mit Wasserdampf und einem Karbonylsulfid-Hydrolysekatalysator, wodurch ein Gasgemisch erzeugt wird, das Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid enthält,

b) In-Berührung-Bringen des genannten Gasgemischs mit einem reduzierbaren Metalloxid, das Eisenoxid, Mangandioxid oder Nickeloxid umfaßt, wodurch Wasserstoffsulfid in Schwefel und/oder Metallsulfid(e) umgewandelt und ein hochreines Kohlendioxid-Zwischengasprodukt erzeugt wird, das noch Spurenelemente eines oder beider der Stoffe Karbonylsulfid und Wasserstoffsulfid enthält und

c) In-Berührung-Bringen des hochreinen Kohlendioxid-Zwischengasprodukts mit einem Metalloxid, das aus Kupferoxid, Zinkoxid, gemischten Kupfer-Zink-Oxiden und Gemischen hiervon ausgewählt ist, wodurch ein im wesentlichen karbonylsulfidfreies und wasserstoffsulfidfreies Kohlendioxid- Endgasprodukt erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolysekatalysator Aluminiumoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das reduzierbare Metalloxid auf Aktivkohle imprägniert ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gasförmige Kohlendioxid einem Vorreinigungsschritt zum Abscheiden von Kohlenwasserstoffverunreinigungen hiervon unterzogen wird.







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