PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69708790T2 08.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0826631
Titel Wärmebeständiges Zeolith mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Funakoshi, Hajime, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Shirakura, Yoshinori, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Yatsunami, Shunsuke, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Yamamoto, Kazuaki, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP;
Ogawa, Nobuhiro, Ichikawa-shi, Chiba, JP;
Mori, Takashi, Hikari-shi, Yamaguchi, JP;
Harada, Atsushi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69708790
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.08.1997
EP-Aktenzeichen 973065758
EP-Offenlegungsdatum 04.03.1998
EP date of grant 05.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.08.2002
IPC-Hauptklasse C01B 39/22
IPC-Nebenklasse C01B 13/02   B01J 20/18   B01D 53/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1, der außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur industriellen Herstellung und Anwendungsgebiete davon.

Der neue Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1, der außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit aufweist, behält die hohe Wärmebeständigkeit sogar nach Ionenaustausch mit verschiedenen Ionen. Dieser Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zeigt extrem hohe Leistung, zum Beispiel als Adsorptionszeolith beim Abtrennen und Konzentrieren von Sauerstoff aus einem Sauerstoff-Stickstoff- Gasgemisch durch Adsorption oder als CO&sub2;-Adsorbens.

Beschreibung des Fachgebietes:

Der Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 (nachstehend als "LSX" bezeichnet) ist dafür bekannt, hohe Leistung als Adsorbensgrundmaterial für die Sauerstoffgewinnung oder als Adsorbens für CO&sub2;-Gas zu zeigen.

Es ist jedoch kein Verfahren für die industrielle Herstellung von LSX eingeführt worden, und das Adsorbens, hergestellt durch Ionenaustausch eines LSX, hergestellt nach einem bekannten Laborverfahren, ist in der Wärmebeständigkeit minderwertig. Deshalb wurde das LSX industriell nicht praktisch angewendet.

Die Leistung von herkömmlichem LSX, ausgetauscht mit Lithiumionen, wurde in US-P- 3,140,933, JP-B-5-25527 und US-P-5,268,023 bewertet. Die Leistung herkömmlicher, mit Calciumionen ausgetauschter LSXs wird in JP-A-61-254247, JP-A-6-23264 und US-P- 5,454,857 gezeigt.

Jedoch werden die bekannten LSXs in einer kleinen Menge nach einem Laborsyntheseverfahren während mehrerer Tage hergestellt, und die Herstellung kann industriell nicht praktisch ausgeführt werden. Darüber hinaus sind die Labor-LSXs in der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.

Die Laborverfahren zur Herstellung von LSX mit dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von. 1,9-2,1 sind durch Dokumente des Stands der Technik wie nachstehend offenbart:

GB 1,580,928 (entsprechend JP-A-53-8400) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, enthaltend Natrium, Kalium, Aluminat und Silicat, bei einer niedrigeren Temperatur als 50ºC kristallisiert wird oder bei einer niedrigeren Temperatur als 50ºC gealtert und dann bei einer Temperatur von 60-100ºC kristallisiert wird. Dieses Verfahren erfordert eine Zeit von 50 Stunden oder mehr im wesentlichen für die Herstellung von LSX hoher Reinheit, was für industrielle Herstellung nicht geeignet ist. Das resultierende LSX ist in der Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend.

GB 1,580,928 (JP-A-53-8400) untersuchte ausführlich das von der ostdeutschen Patentschrift 43221 offenbarte Verfahren. Jedoch hatte das resultierende LSX auch geringes Wasseradsorptionsvermögen und hatte eine geringe Reinheit.

Die vorstehenden Patentschriften decken weite Bereiche von Bedingungen zur Herstellung von LSX ab. Jedoch schließen die Bereiche Gebiete ein, wo LSX nicht hergestellt werden kann.

Die Erfinder von GB 1,580,928 (JP-A-53-8400) präsentierten später eine wissenschaftliche Veröffentlichung (Zeolite 7 (1987), 451-457), um die Synthese von LSX ausführlich zu offenbaren. In dieser Veröffentlichung wurde LSX hoher Reinheit (97% oder höher) durch Verwendung eines verschlossenen Plastikbehälters erhalten. Jedoch wurde die Wärmebeständigkeit durch dieses Verfahren nicht verbessert. Die Synthese wurde in diesem Dokument in einem kleinen Maßstab durch Stehen in einem Ofen während der Schritte vom Altern bis zur Kristallisation durchgeführt, was für industrielle Herstellung nicht anwendbar ist.

US-P-4,859,217 (entsprechend JP-B-5-2527) offenbart ein Verfahren, bei welchem ein Natrium, Kalium und Aluminat enthaltendes Gemisch mit einem anderen, Silicat enthaltenden Gemisch bei einer niedrigen Temperatur von 4-12ºC gemischt wird, das Gemisch gelieren gelassen wird und das gebildete Gel bei 36ºC gealtert und bei einer erhöhten Temperatur von 70ºC kristallisiert wird.

Die vorstehenden Patentschriften beschreiben, daß das Gelieren zwei bis drei Tage dauert und Anwendung übermäßiger mechanischer Energie vermieden werden sollte.

Sogar zu dieser Zeit (Anmeldungsdatum von US-P-4,859,217 (30. Juni 1987)) dauert die Synthese von LSX ohne Anwendung mechanischer Energie, nämlich Rühren, lange Zeit, und das resultierende LSX selbst ist weniger wärmebeständig.

Alternativ offenbart US-P-4,603,040 (entsprechend JP-A-61-222919) die Herstellung von LSX unter Rühren aus Kaolin als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. In diesem Verfahren beträgt jedoch der LSX-Anteil nicht mehr als etwa 60% des gesamten Zeoliths, selbst nach einer Reaktion über 100 Stunden oder mehr, wobei 10% oder mehr Zeolith vom Typ A als Nebenprodukt hergestellt werden, und die nachteilige Wirkung des Rührens für Herstellung von LSX hoher Reinheit wieder bestätigt wird. Darüber hinaus hat das gebildete "makroskopische Kondensat" einen Teilchendurchmesser, der 50 um überschreitet. Deshalb ergibt das resultierende LSX nach dem Ionenaustausch kein ausreichendes Stickstoffadsorptionsvermögen, wenn es für die Stickstoffadsorption aus Luft bei der Gewinnung von Sauerstoff hoher Reinheit durch eine Druckwechseladsorption (nachstehend als "PSA" bezeichnet) verwendet wird, wobei es als Grundzeolith mit geringem Kieselsäuregehalt für PSA-Gastrennung nicht geeignet ist. Das LSX ist aus dem gleichen Grund auch für CO&sub2;-Gasadsorption nicht verwendbar.

Vor der vorliegenden Erfindung wurde angenommen, daß Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt (LSX) nur durch Reaktion für eine lange Zeit unter Stillstehen, d. h. Stehen ohne Rühren, herstellbar ist. Es wurde keine Offenbarung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung von LSX oder Verbesserung der Wärmebeständigkeit von industriellem LSX gefunden. Die hohe Leistung eines Adsorbens, das LSX als Grundzeolith verwendet, ist nur im Labor bestätigt und ist nicht industriell realisiert worden.

Andererseits wird die industrielle Gewinnung von Sauerstoff durch das PSA-Verfahren bei der Eisenherstellung mit einem Hochofen, bei der Glasproduktion in einem Schmelzofen, beim Bleichen, Fermentieren und so fort durch Verwendung eines Adsorbens in einer Menge von Tonnen bis zu mehreren zehn Tonnen in einer Charge praktisch ausgeführt. Deshalb bedeutet der Begriff "industrielle Herstellung" hier die Herstellung von mehreren Tonnen oder mehr von Zeolith in einer Charge, nicht die Herstellung von mehreren Kilogramm.

Bekannte auf LSX basierende Adsorbentien werden durch Ionenaustausch von LSX mit Lithiumkationen; Erdalkalimetallkationen wie Calciumkationen und Strontiumkationen; oder gemischte Kationen aus Lithiumlsation mit einem anderen Kation wie Erdalkalimetallkation hergestellt. Sie werden in einem Labor hergestellt und sind nicht wärmebeständig (z. B. US-P- 5,152,813).

US-P-3,140,923 offenbart, daß Faujasit, ausgetauscht mit Lithiumionen, hohe Leistung bei der Stickstoffadsorption zeigt, höhere bei einem höheren Lithiumionenaustauschverhältnis, und die Faujasite mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis bis zu 2,0 dafür verwendbar sind. Diese US-Patentschrift erwähnt die Wärmebeständigkeit des verwendeten Faujasits nicht.

Der Faujasit, ausgetauscht mit Lithiumionen mit einem höheren Austauschverhältnis, wurde weiterhin durch US-P-4,859,217 (entsprechend JP-B-5-25527) und US-P-5,268,023 bewertet, und die Eigenschaften werden ausführlich gezeigt. Das LSX wurde jedoch in den Offenbarungen nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt und war weniger wärmebeständig.

Der Erfinder der vorstehenden US-P-4,859,217, Chien C. Chao, wies auf die geringe Wärmebeständigkeit von Lithium-ausgetauschtem Faujasit in US-P-5,174,979 hin und berichtete über die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Faujasits durch gemischten Ionenaustausch mit Lithiumionen und Erdalkalimetallionen. Der Faujasit, erhalten durch Austausch mit gemischten Ionen von Lithium und einem Erdalkalimetall, hat, obwohl seine Wärmebeständigkeit verbessert ist, eine schlechte Adsorptionsfähigkeit, speziell bei einer tiefen Temperatur, so daß die Verbesserung der Wärmebeständigkeit keinen Wert hat.

Zeolithadsorbentien, abgeleitet von LSX durch Austausch mit Kationen eines Erdalkalimetalls wie Calcium und Strontium, sind in JP-A 61-254247, US-P-5,173,462, US-P- 5,454,857 und so fort offenbart. Sie werden jedoch aus herkömmlichem Labor-LSX hergestellt, wie durch GB 1,580,928 (entsprechend JP-A-53-8400) und andere Patentschriften offenbart ist, und sind wie das vorstehend erwähnte Lithium-ausgetauschte in der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.

Das LSX, das die Potentialität hoher Leistung aufweist, wurde in der industriellen Gastrennung durch PSA wegen der Schwierigkeit der industriellen LSX-Herstellung und unzureichender Wärmebeständigkeit des herkömmlichen LSX nicht verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein neues LSX mit hoher Wärmebeständigkeit und ein Verfahren zu dessen industrieller Herstellung bereitzustellen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wärmebeständiger Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt bereitgestellt, welcher ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 1,9 bis 2,1 mit Natrium und/oder Kalium als Metallkation aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt einphasigen Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ in einem Anteil von nicht weniger als 88%, wie durch Kristallstrukturanalyse ermittelt, enthält und eine thermische Zersetzungstemperatur im Bereich von 870ºC bis 900ºC, gemessen in Luft, aufweist.

Vorzugsweise enthält der Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt den Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ in einem Anteil von nicht weniger als 95%.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt gemäß der Erfindung bereitgestellt, wobei das Verfahren das Mischen einer ein Aluminat enthaltenden Lösung mit einer anderen, ein Silicat enthaltenden Lösung, Gelierenlassen des resultierenden Gemisches, Altern des gebildeten Gels und anschließendes Kristallisieren des amorphen Aluminiumsilicats umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern des gebildeten Gels zur gleichmäßigen Fluidisierung unter Rühren bei einer Temperatur von 0ºC bis 60ºC ausgeführt wird, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 10.000 cP, die amorphes Aluminiumsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g enthält, mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 herzustellen.

Vorzugsweise werden eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einem SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)- Molverhältnis von weniger als 1,0 und eine wäßrige Alkalialuminatlösung mit einem Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 gemischt. Stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Mischlösung nicht weniger als 0,50, beträgt jedoch weniger als 0,75. Noch stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis nicht weniger als 0,50, beträgt jedoch weniger als 0,65.

Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Lithiumionen-ausgetauschter Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gastrennung bereitgestellt, der durch Austausch des vorstehenden wärmebeständigen Zeoliths mit geringem ' Kieselsäuregehalt mit Lithiumionen in einem Lithium-Austauschverhältnis im Bereich von 75% bis 100%, vorzugsweise 75% bis 88%, abgeleitet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Erdalkalimetallionen-ausgetauschter Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gastrennung bereitgestellt, der durch Austausch des vorstehenden wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ mit einem Erdalkalimetallion in einem Erdalkalimetall- Austauschverhältnis im Bereich von 40% bis 75% abgeleitet wird.

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verwendung des vorstehend erwähnten Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gewinnung von Sauerstoffgas hoher Reinheit bereitgestellt, umfassend das Adsorbieren von Stickstoffgas aus der Luft durch Druckwechseladsorption (PSA).

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:

Nach umfassenden Untersuchungen über die Technik der industriellen Herstellung von LSX haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein LSX hoher Reinheit erhalten werden kann, indem die Bedingungen des Mischens der Ausgangsmaterialien, um die Viskosität des gebildeten Gels, die spezifische BET-Oberfläche und so fort zu steuern, ausgewählt werden und das Gel während des Alterns und der Temperaturerhöhung gerührt wird; das so erhaltene LSX eine neue Substanz mit außerordentlich hoher Wärmebeständigkeit ist; das neue LSX mit Wärmebeständigkeit industriell hergestellt werden kann, um den Bedarf nach dem vorstehenden Verfahren zu decken; und die Kationen-ausgetauschten Adsorbentien, speziell Lithium-ausgetauschten oder Erdalkalimetall-ausgetauschten Adsorbentien, abgeleitet von dem LSX, neu sind und auch hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Lufttrennungseigenschaften haben. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse vollendet.

Das Verfahren zur Herstellung des Grundzeoliths, LSX, der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Verfahren der Synthese von LSX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 unter den Bedingungen untersucht, die zur Maßstabsvergrößerung für ein industrielles Herstellungsverfahren geeignet sind. Als Ergebnisse wurde gefunden, daß ein LSX ohne Stillstehen beim Altern durch ein Verfahren, umfassend die Schritte des Mischens einer ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer anderen, ein Silicat enthaltenden Lösung, des Gelierenlassens des resultierenden Gemischs und des Alterns des gebildeten Gels unter Rühren zur gleichmäßigen Fluidisierung bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 60ºC, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 10.000 cP, die amorphes Aluminiumsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g enthält, mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 herzustellen; und des anschließenden Kristallisierens des amorphen Aluminiumsilicats hergestellt werden kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Aufschlämmung mit den vorstehenden Eigenschaften durch Mischen einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit einem SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung mit einem Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 leicht synthetisiert werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß der wärmebeständige Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt mit dem Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 0,75, stärker bevorzugt von 0,5 bis 0,65, herstellbar ist.

Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des LSX der vorliegenden Erfindung beträgt theoretisch 2,0. In Anbetracht des Meßfehlers in der chemischen Analyse fällt LSX mit dem Zusammensetzungsverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 natürlicherweise in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die ein Aluminat enthaltende Lösung in der vorliegenden Erfindung schließt Lösungen von kommerziellem Natriumaluminat in Wasser, Lösungen von Aluminiumhydroxid in einer Natriumhydroxidlösung und Gemische der vorstehenden Lösung mit Wasser, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ein. Die Konzentration der Aluminiumkomponente in der Aluminat enthaltenden Lösung ist nicht höher als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 25 Gew.-%, aber ist nicht speziell darauf begrenzt. Im vorstehenden Konzentrationsbereich hat die Aluminat enthaltende Lösung eine niedrige Viskosität und kann leicht mit der Silicat enthaltenden Lösung gemischt werden.

Die ein Silicat enthaltende Lösung in der vorliegenden Erfindung schließt Lösungen von kommerziellem #3-Natriumsilicat oder Siliciumdioxidsand in einem Natriumhydroxid und Gemische der vorstehenden Lösung mit Wasser, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ein.

Die Konzentration der Siliciumkomponente in der Silicium enthaltenden Lösung ist vorzugsweise nicht höher als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht höher als 30 Gew.-% bezüglich SiO&sub2;, aber ist nicht darauf begrenzt. In dem vorstehenden Konzentrationsbereich hat die Silicat enthaltende Lösung eine geringe Viskosität und kann leicht gemischt werden.

Die vorstehend erwähnte Aluminat enthaltende Lösung und die Silicat enthaltende Lösung werden zusammengemischt, und das Gemisch wird gelieren gelassen. Die Temperatur des Mischens liegt im Bereich von 0ºC bis 60ºC, vorzugsweise von 20ºC bis 60ºC. Die Temperatur des Mischens bedeutet hier die Temperatur zu der Zeit der Beendigung des Mischens der Aluminat enthaltenden Lösung mit der Silicat enthaltenden Lösung. Eine von der Aluminat enthaltenden Lösung und der Silicat enthaltenden Lösung kann bei einer Temperatur außerhalb dieses Temperaturbereichs sein, mit der Maßgabe, daß die Temperatur des Gemisches am Ende des Mischens in den Bereich von 0ºC bis 60ºC fällt, und die Temperaturen der Lösungen des jeweiligen Ausgangsmaterials sind nicht begrenzt.

Bei der Temperatur des Mischens von mehr als 60ºC werden notwendigerweise Zeolith vom Typ-A oder Zeolith vom Typ P als Nebenprodukt gebildet, wobei die Synthese eines einphasigen LSX schwierig gemacht wird, während bei der Temperatur im Bereich von 0ºC bis 20ºC LSX hergestellt werden kann, aber die tiefere Temperatur Anwendung einer teuren Kühlapparatur wie einer Kältemaschine und später Zufuhr einer großen Wärmemenge für das Altern und die Kristallisation erfordert. Deshalb ist die Temperatur praktischerweise nicht niedriger als 20ºC. Das Verfahren des Mischens und die Reihenfolge der Zugabe der Mischkomponenten werden gemäß einer herkömmlichen Technik ausgewählt und sind nicht speziell begrenzt. In einem Beispiel wird eine Aluminat enthaltende Lösung in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, und dazu wird eine Silicat enthaltende Lösung gegeben. Umgekehrt wird in einem anderen Beispiel eine Silicat enthaltende Lösung in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, und dazu wird eine Aluminat enthaltende Lösung gegeben. In noch einem anderen Beispiel wird Wasser in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, und dazu werden gleichzeitig eine Aluminat enthaltende Lösung und eine Silicat enthaltende Lösung gegeben. Das Verfahren des Mischens und die Reihenfolge des Mischens sind nicht begrenzt, mit der Maßgabe, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.

Die Molverhältnisse der Zusammensetzung am Ende des Mischens sind vorzugsweise wie nachstehend:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 1,3-2,2

(Na&sub2;O + K&sub2;O)/SiO&sub2; 2,0-4,5

Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) 0,5-0,75

H&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) 10-35

stärker bevorzugt

Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O) 0,5-0,65

Außerhalb der vorstehenden jeweiligen Bereiche der Molverhältnisse werden Verunreinigungen wie Zeolith vom Typ A, Natrolith und Zeolith vom Typ P in großen Mengen hergestellt, und der reine Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 1,9-2,1 kann nicht erhalten werden.

Es wurde allgemein angenommen, daß das LSX hoher Reinheit in dem vorstehenden Bereich des Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Verhältnisses, der in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist, nicht gebildet wird. Zum Beispiel ist in diesem Bereich des Molverhältnisses der Anteil der LSX-Bildung gemäß dem Dokument Zeolite 7 (1987), 453, Fig. 4, niedriger als 80%. Dementsprechend kann LSX hoher Reinheit durch eine herkömmliche Technik des Stillstehens (siehe Vergleichsbeispiel 2) nicht hergestellt werden.

Durch Mischen der Ausgangsmaterialien in einer derartigen Weise wird im allgemeinen während oder nach dem Mischen der Ausgangsmaterialien amorphes Aluminiumsilicatgel gebildet.

Es wurde angenommen, daß das LSX-Herstellungsverfahren im wesentlichen die Schritte umfaßt, die Lösungen der Ausgangsmaterialien zu mischen, um überhaupt eine gleichmäßige durchsichtige Lösung der Komponenten herzustellen, die Temperatur der Lösung zu erhöhen, das Rühren zu der Zeit, wenn das Gelieren beginnt, anzuhalten und die Lösung zum Altern stehenzulassen, ohne mechanische Energie zuzuführen. Das heißt, das Rühren wird angehalten, wenn oder bevor das Gelieren beginnt, das Altern wird durch Stillstehen ablaufen gelassen, wobei das gesamte Gel gleichmäßig gehalten wird, die Temperatur wird erhöht und die Kristallisation wird durch Stillstehen ablaufen gelassen, um das LSX mit dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 zu erhalten.

Jedoch wurde nach umfassender Untersuchung in Anbetracht der Gleichmäßigkeit des Gels von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein neues wärmebeständiges LSX hoher Reinheit hergestellt werden kann, indem eine gleichmäßige Aufschlämmung des gesamten Gels zum Beispiel durch intensives Rühren erzeugt wird, um die Viskosität des Gels in einen bestimmten Bereich zu bringen. Dies ist völlig verschieden von dem traditionellen Konzept, daß das Beiseitestellen bei dem letzten Mischungsschritt und das Vermeiden der Zufuhr überschüssiger mechanischer Energie in dem anschließenden Schritt wichtig sind.

In der vorliegenden Erfindung werden die Bedingungen des Mischens und Rührens der Ausgangsmaterialien im wesentlichen so ausgewählt, um die Viskosität der resultierenden Aufschlämmung im Bereich von 10 bis 10.000 cP zu erhalten. Bei einer Viskosität der Aufschlämmung von mehr als 10.000 cP wird die Aufschlämmung teilweise gerührt und steht teilweise in dem Reaktionsbehälter still, wobei die Gleichmäßigkeit des gesamten Gels beeinträchtigt wird und sich unerwünschterweise kein einphasiges LSX ergibt. Andererseits wird bei einer Viskosität der Aufschlämmung von weniger als 10 cP das Gel in dem Kristallisationsschritt durch Sedimentation getrennt, wobei sich kein einphasiges LSX ergibt. Dementsprechend wird das Gel, das während oder nach dem Mischen des Materials gebildet wird, vorzugsweise abgebaut und fluidisiert, zum Beispiel durch heftiges Rühren, um die Viskosität der Aufschlämmung in dem vorstehend erwähnten Bereich zu erhalten. Das Rühren kann durch ein beliebiges von herkömmlichen Verfahren ohne Begrenzung durchgeführt werden.

Anschließend wird die gebildete Aufschlämmung dem Altern unterworfen. Die Alterungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20ºC bis 60ºC, ist aber nicht darauf begrenzt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs des Alterns dauert das Altern keine lange Zeit; und die Bildung von Verunreinigungen, die bei einer höheren Temperatur erfolgen kann, kann verhindert werden. Speziell wird das Altern bei einer Temperatur von 36ºC bis 50ºC für eine Zeit von 4 bis 24 Stunden durchgeführt.

Die gebildete, insgesamt gleichmäßige Aufschlämmung mit der Viskosität von 10 bis 10.000 cP kann unter Rühren gealtert werden. Die Aufschlämmung kann nach dem Erreichen der Alterungstemperatur unter Rühren oder ohne Rühren gealtert werden, da die gesamte Aufschlämmung schon gleichmäßig geworden ist.

Nach weiterer Untersuchung wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Feinheit der gebildeten amorphen Aluminiumsilicat-Gelteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g sogar nach dem Altern und das Mischen der Ausgangsmaterialien, um ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 zu erhalten, für die Synthese von Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Aufrechterhaltung der Viskosität der Aufschlämmung, unbedingt erforderlich sind. Die Feinheit und die Aktivität des beim Mischen der Ausgangsmaterialien gebildeten amorphen Aluminiumsilicats ergeben gute Wirkungen. Das LSX hoher Reinheit kann hergestellt werden, wobei die spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr nach dem Altern erhalten wird. Mit einem Gel mit einer Oberfläche von weniger als 10 m²/g wird unvermeidlich ein Zeolith vom Typ A als Nebenprodukt in einer großen Menge erzeugt, wobei die Synthese von LSX hoher Reinheit verhindert wird. Die obere Grenze der spezifischen Oberfläche nach dem Altern beträgt etwa 60 m²/g.

Der Ausbeuteanteil von LSX wird durch Steuerung der Mischungsbedingungen der Ausgangsmaterialien verbessert, derart, um die Zusammensetzung der amorphen Aluminiumsilicatteilchen nahe der Zusammensetzung von LSX zu erhalten. Mit anderen Worten sollte das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des amorphen Aluminiumsilicatteilchens im Bereich von 1,9 bis 2,1 liegen. Außerhalb dieses Bereichs werden unerwünschterweise unvermeidlich Zeolith von Typ A oder Zeolith vom Typ P hergestellt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß das Gel mit dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g nach dem Altern durch Mischen einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit dem SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung mit dem Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 mit geringeren nachteiligen Auswirkungen der Änderung der Mischbedingungen hergestellt werden kann. Durch dieses Verfahren kann das LSX ohne Änderung der spezifischen BET- Oberfläche oder der Zusammensetzung des amorphen Aluminiumsilicats unabhängig von leichter Veränderung in den Mischbedingungen stabil hergestellt werden.

Aus einem Gemisch einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit dem SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)- Molverhältnis von weniger als 1,0 mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung mit dem Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 kann amorphes Aluminiumsilicat hergestellt werden, das aus extrem feinen Teilchen besteht und eine Zusammensetzung mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 und eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr unabhängig von der Temperatur und der Zeit des Mischens hat.

Bei dem Molverhältnis von SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O) oder Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O + K&sub2;O) von nicht weniger als 1,0 ändern sich die Oberfläche und die Zusammensetzung des gebildeten amorphen Aluminiumsilicats stark, was die stabile Herstellung von feinem amorphen Aluminiumsilicat mit dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1 schwierig macht.

Im nächsten Schritt wird das Gel nach dem Altern für die vorgeschriebene Zeit einer Temperaturerhöhung zur Kristallisation unterworfen.

Bei der industriellen Herstellung in großem Maßstab kann das Gel unter Rühren erhitzt werden, da die Wärmeübertragung in das Innere des Gels lange Zeit erfordert. In diesem Fall wird die Temperatur des Gels vorzugsweise in einer möglichst kurzen Zeit, um eine Bildung von Verunreinigungen zu verhindern, speziell in nicht länger als drei Stunden, stärker bevorzugt nicht länger als einer Stunde erhöht.

Das Verfahren der Temperaturerhöhung des Gels ist nicht begrenzt, mit der Maßgabe, daß das Gel in einer kurzen Zeit auf die Kristallisationstemperatur erwärmt werden kann. In einem Beispiel wird die Gelierungsalterung in einem Behälter durchgeführt und die Kristallisation wird in einem anderen Behälter durchgeführt, und das Gel wird mittels einer Pumpe oder dergleichen durch einen Wärmeaustauscher zum Erwärmen von dem Behälter der Gelierungsalterung in den Behälter der Kristallisation transportiert.

Die Kristallisation wird vorzugsweise im stationären Zustand ohne Rühren durchgeführt, um die Bildung von Verunreinigungen zu verhindern. Die Kristallisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 90ºC, um die Kristallisationszeit zu verkürzen und die Bildung von Verunreinigungen bei einer höheren Temperatur zu verhindern.

Die Zeit für die Kristallisation hängt von der Kristallisationstemperatur ab und liegt in der vorliegenden Erfindung gewöhnlich im Bereich von 4 bis 12 Stunden. Eine längere Zeit ist akzeptabel. Wenn die Kristallisationszeit kürzer ist, kann die Kristallisation unvollständig sein, wobei amorphes Aluminiumsilicat unkristallisiert zurückgelassen wird.

Das LSX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,9-2,1, das wie vorstehend synthetisiert worden ist, wird durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Filtration, das Waschen und Trocknen können nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung macht die Herstellung des LSX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von 1,9-2,1 ohne Kühlen des Gemisches der Ausgangsmaterialien und mit Altern unter Rühren praktisch ausführbar, was die industrielle Herstellung des neuen wärmebeständigen LSX durchführbar macht.

Das LSX der vorliegenden Erfindung hat die thermischen Eigenschaften und die Anwendungsgebiete, wie sie nachstehend beschrieben sind.

Das neue LSX der vorliegenden Erfindung behält die Wärmebeständigkeit sogar nach Austausch mit einem anderen Ton, und die Wärmebeständigkeit ist überraschenderweise viel höher als die herkömmlicher LSXs.

Zum Beispiel weist LSX, abgeleitet durch Austauschen des LSX als Grundzeolith der vorliegenden Erfindung mit Lithiumionen und/oder mit Erdalkalimetallionen, extrem hohe Leistung bei der Adsorptionsabtrennung einer stärker polaren Gaskomponente in einem Gasgemisch auf.

Das Austauschverhältnis des LSX der vorliegenden Erfindung mit Lithium kann in dem Bereich von 75% bis 100%, oder vorzugsweise von 75% bis 88%, liegen. Obwohl das höhere Lithiumaustauschverhältnis höhere Leistung ergibt, sind die Herstellungskosten aufgrund der Kostspieligkeit des Lithiums hoch.

Das Austauschverhältnis des LSX mit Erdalkalimetallkationen liegt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von 40% bis 75%.

Die Lithium-ausgetauschten LSXs und die Erdalkalimetall-ausgetauschten LSXs sind neue Substanzen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und sind verschieden von den Zeolithen oder LSXs mit geringem Kieselsäuregehalt, die in US-P-3,140,933, US-P- 4,859,217, US-P-5,268,023, US-P-3,140,932, US-P-5,173,462, US-P-5,454,857 und JP-A-61- 25424 offenbart sind.

Der Ionenaustausch des LSX der vorliegenden Erfindung mit Lithiumionen oder Erdalkalimetallionen kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, ohne eine spezielle Verfahrensweise zu verwenden, obwohl es in thermischen Eigenschaften vollständig verschieden von herkömmlichen LSXs ist.

Die thermischen Eigenschaften des Zeoliths werden herkömmlicherweise durch Differentialthermoanalyse (DTA) bewertet, wie in US-P-5,174,979, JP-A-7-256094 und so fort beschrieben ist.

Die thermische Zersetzungstemperatur in der vorliegenden Erfindung ist als die Peakspitzentemperatur (erste thermische Zersetzungstemperatur) der tiefsten durch DTA feststellbaren Temperatur definiert. Nach diesem allgemein akzeptierten Bewertungsverfahren haben das neue LSX der vorliegenden Erfindung und die ionenausgetauschten Produkte höhere Wärmebeständigkeit als das herkömmliche LSX und ionenausgetauschte Produkt unter den gleichen Ionenaustauschbedingungen. Die thermische Zersetzungstemperatur des LSX der vorliegenden Erfindung liegt in dem Bereich von 870ºC bis 900ºC und ist um mindestens 5ºC, im allgemeinen 10ºC, höher als die herkömmlicher LSXs. Die thermische Zersetzungstemperatur des ionenausgetauschten LSX der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls um etwa 10ºC höher als die des entsprechenden herkömmlichen ionenausgetauschten LSX.

Die Reinheit des LSX der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 95% oder höher, stärker bevorzugt 100% (einphasig). Die Reinheit des LSX wird hauptsächlich durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt und wird durch das Verhältnis des Beugungspeaks von Verunreinigungen zu dem des LSX dargestellt. Der Anteil der Verunreinigungen kann durch Abnahme der Wasseradsorption relativ zu dem einphasigen LSX gegengeprüft werden.

Das Adsorbens, das das neue LSX der vorliegenden Erfindung als Grundzeolith verwendet, adsorbiert ein relativ polares Gas aus einem Gasgemisch und ist zur Trennung und Reinigung von Gasen, wie die Gewinnung von Sauerstoff hoher Reinheit durch Adsorption von Stickstoff aus der Luft und die Entfernung von schädlichem Kohlenmonoxid aus einem Verbrennungsgas, verwendbar. Das Adsorbens ist besonders bei der Druckwechseladsorption (PSA) zur Abtrennung von Sauerstoff in hoher Reinheit durch Adsorption von Stickstoff aus der Luft und Rückgewinnung oder Entfernung von CO&sub2;-Gas verwendbar.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in größerer Ausführlichkeit durch Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Die Messungen wurden wie nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt.

(1) Chemische Beschaffenheit:

Die Probe wurde mit Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure gelöst. Die chemische Beschaffenheit wurde mit dieser Lösung durch einen ICP-emissionsspektrochemischen Analysator (Modell: Optima 3000, Perkin Elmer Co.) gemessen.

(2) Kristallstruktur:

Die Kristallstruktur wurde durch einen Röntgenbeugungsanalysator (Modell: MXP-3, MacScience Co.) gemessen.

(3) Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorptionsvermögen:

Eine pulverförmige Probe, getrocknet bei 100ºC, wurde in einem Exsikkator 16 Stunden oder länger bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% belassen, und die Probe wurde für eine Stunde auf 900ºC erhitzt, um die Abnahme des Gewichts zu messen.

(4) Viskosität:

Die Viskosität wurde durch ein Typ-B-Viskosimeter (hergestellt von Tokimekku K.K.) gemäß JIS-K-7117 (ausgegeben 1987) gemessen.

(5) Spezifische BET-Oberfläche:

Die spezifische BET-Oberfläche wurde mit der Apparatur Flowsorb 11 2300 (Micromeritics Co.) gemessen.

(6) Thermische Eigenschaften durch DTA-TG:

Die thermischen Eigenschaften wurden durch Differentialthermoanalyse, die allgemein zur Bewertung der Wärmebeständigkeit von Zeolith verwendet wird, mit einer Differentialthermowaage, Thermoflex, Modell 8100 (Rigaku Denki K.K.) in der Luft bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/min bis zu 1000ºC bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 50 ml/min bewertet.

(7) Lufttrennungseigenschaften:

Das Ionenausgetauschte LSX, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, wurde auf stationäre Sättigungsadsorption (isotherm) von Stickstoff und Sauerstoff mittels des Gewichts bewertet. Aus der Messung wurde die Lufttrennungseigenschaft durch den Trennkoeffizienten bei 0,4 kg/cm², dem Druck, der in dem industriellen Verfahren der Druckwechseladsorption allgemein als Adsorptionsdruck angenommen wird, dargestellt. Der Trennkoeffizient wird gemäß der Formel (1) abgeleitet:

Trennkoeffizient

= Stickstoffadsorptionsvolumen/Sauerstoffadsorptionsvolumen · Sauerstoffpartialdruck/Stickstoffpartialdruck (1)

Die Adsorptionsdruckbedingungen für PSA, die allgemein verwendet werden, wurden unter Berücksichtigung des Mittelwertes der Werte, die in JP-A-8-71350, JP-A-8-239204 angegeben sind, festgelegt.

Beispiel 1

In einen 3-Liter-Edelstahlreaktionsbehälter wurden 453 g wäßrige Natriumaluminatlösung (Na&sub2;O: 20,0 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 22,5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;/Na&sub2;O: 0,68 (Molverhältnis)), 1060 g Wasser, 181 g Natriumhydroxid (Reinheit 99%) und 343 g Kaliumhydroxid (Reagenz erster Güteklasse, Reinheit 85%) eingefüllt. Der Inhalt in dem Behälter wurde mit 250 U/min bei einer Temperatur von 36ºC auf einem Wasserbad gerührt. Zu dieser Lösung wurden 833 g wäßrige Natriumsilicatlösung (Na&sub2;O: 3,8 Gew.-%, SiO&sub2;: 12,6 Gew.-%, SiO&sub2;/Na&sub2;O: 3,4 (Molverhältnis)) in 5 Minuten und 50 Sekunden hinzugegeben. Drei Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Silicatlösung wurde die Mischung trübe und begann zu gelieren. Während der Zugabe der Natriumsilicatlösung nahm die Viskosität des Gels als ganzes zu, aber es erfolgte in dem Reaktionsbehälter kein lokales Stillstehen des Gels. Am Ende der Zugabe betrug die Temperatur der Aufschlämmung 38ºC, und deren Viskosität betrug 320 cP. Das Gel wurde unter kontinuierlichem Rühren 16 Stunden bei 36ºC gealtert. Nach dem Altern wurde eine Probe aus der Aufschlämmung entnommen. Der feste Stoff in der Probe wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und analysiert. Die spezifische Oberfläche betrug 20 m²/g, und das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis betrug 1,98. Die Gelaufschlämmung nach dem Altern wurde mittels einer Walzenpumpe durch einen Wärmeaustauscher in Form einer Edelstahlspirale (8 mm Durchmesser), die zum Erwärmen in ein bei 80ºC gehaltenes Ölbad eingetaucht war, in einen 3-Liter- Edelstahlkristallisationsbehälter transportiert. Die Temperatur des Gels am Einlaß des Kristallisationsbehälters betrug 70ºC. Der Transport der Gelaufschlämmung unter Erwärmen war in 20 Minuten abgeschlossen. Dann wurde der die Gelaufschlämmung enthaltende Kristallisationsbehälter zugedeckt und wurde zur Kristallisation für 8 Stunden in einen Lufttrockner gebracht, der bei 70ºC gehalten wurde. Der resultierende kristalline Stoff wurde mit reinem Wasser hinreichend gewaschen und wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle ein einphasiger Zeolith vom Faujasit-Typ waren, die eine chemische Beschaffenheit von 0,67Na&sub2;O·0,33K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,4% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Alterungstemperatur auf 50ºC erhöht wurde und die Alterungszeit wegen der höheren Alterungstemperatur auf 8 Stunden verkürzt wurde. Am Ende des Alterns betrug die Viskosität 240 cP und betrug die spezifische BET-Oberfläche 24 m²/g. Das Gel wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle ein einphasiger Zeolith vom Faujasit-Typ waren, die eine chemische Beschaffenheit von 0,67Na&sub2;O·0,33K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,2% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In einen 3-Liter-Edelstahlreaktionsbehälter wurden 833 g wäßrige Natriumsilicatlösung, verwendet in Beispiel 1, 1060 g Wasser, 37,4 g Natriumhydroxid (Reinheit 99%) und 540 g Kaliumhydroxid (Reagenz erster Güteklasse, Reinheit 85%) eingefüllt, welche die gleichen sind wie die Reagenzien in Beispiel 1. Der Inhalt in dem Behälter wurde mit 250 U/min gerührt, bei einer Temperatur von 10ºC auf einem Wasserbad gehalten. Zu dieser Lösung wurden 453 g wäßrige Natriumaluminatlösung, wie in Beispiel 1 verwendet und bei 10ºC gehalten, in 5 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben. Unmittelbar nach dem Beginn der Zugabe der Aluminatlösung wurde die Mischung trübe und begann zu gelieren. Während der Zugabe der Natriumaluminatlösung erhöhte sich die Viskosität des Gels als ganzes, aber in dem Reaktionsbehälter erfolgte kein lokales Stillstehen des Gels. Am Ende der Zugabe betrug die Temperatur der Aufschlämmung 16ºC und betrug deren Viskosität 180 cP. Das Gel wurde unter kontinuierlichem Rühren 16 Stunden bei 36ºC gealtert. Nach dem Altern wurde eine Probe aus der Aufschlämmung entnommen. Die Probe wurde filtriert, gewaschen und analysiert. Die spezifische Oberfläche betrug 22 m²/g, und das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis betrug 2,04. Die Gelaufschlämmung nach dem Altern wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Erwärmen transportiert, kristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle ein einphasiger Zeolith vom Faujasit-Typ waren, die eine chemische Beschaffenheit von 0,61Na&sub2;O·0,39K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,4% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien war die gleiche wie in Beispiel 1. Ein Maßstabsvergrößerungstest wurde mit einem Reaktionsbehälter von 30 m³ (Vergrößerungsfaktor 10.000) durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien wurden unter Rühren in den Reaktionsbehälter eingeführt. Am Ende der Einführung der Ausgangsmaterialien betrug die Temperatur der Aufschlämmung 45ºC und betrug die Viskosität der Aufschlämmung 300 cP. Die Aufschlämmung wurde zum Altern 12 Stunden bei 45ºC kontinuierlich weitergerührt. Nach dem Altern wurde eine Probe entnommen, und der feste Stoff wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und analysiert. Das Gel hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g, und das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Geis betrug 2,02. Die Gelaufschlämmung nach dem Altern wurde durch ein Rohr in einen gesonderten 30-m³-Kristallisationsbehälter transportiert. Während des Transports der Aufschlämmung wurde Hochtemperaturdampf in das Transportrohr eingeleitet, um die Gelaufschlämmung zu erwärmen. Die Temperatur der Gelaufschlämmung in dem Kristallisationsbehälter betrug 70ºC. Der Transport und das Erwärmen wurden in 30 Minuten durchgeführt. Nach der Beendigung von Transport und Erwärmen ließ man die Kristallisation durch 8 Stunden Stillstehen ohne Rühren ablaufen.

Der resultierende kristalline Stoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet. Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle aus einem Zeolith vom Faujasit-Typ mit einer Reinheit von 99% bestanden, die eine chemische Beschaffenheit von 0,68Na&sub2;O·0,32K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,1% zeigten. Die eine Charge stellte 2,4 Tonnen LSX in etwa einem Tag her. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

So wurde bestätigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung imstande ist, eine große Menge von LSX hoher Reinheit in einer Charge industriell herzustellen.

Beispiel 5

In einen 3-Liter-Edelstahlreaktionsbehälter wurden 453 g wäßrige Natriumaluminatlösung (Na&sub2;O: 20,0 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 22,5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;/Na&sub2;O: 0,68 (Molverhältnis)), 923 g Wasser, 235 g Natriumhydroxid (Reinheit 99%) und 215 g Kaliumhydroxid (Reagenz erster Güteklasse, Reinheit 85%) eingefüllt. Der Inhalt in dem Behälter wurde unter Kühlen auf einem Eiswasserbad (etwa 2ºC) mit 90 U/min gerührt.

Zu dieser Lösung wurden 833 g wäßrige Natriumsilicatlösung (Na&sub2;O: 3,8 Gew.-%, SiO&sub2;: 12,6 Gew.-%, SiO&sub2;/Na&sub2;O: 3,4 (Molverhältnis)) und 137 g Wasser, beide mit Eis gekühlt, in einer Zeit von 5 Minuten hinzugegeben. Die Lösung war nach der Zugabe des Natriumsilicats durchscheinend. Nach dem Rühren für weitere 20 Minuten wurde die Temperatur des Wasserbads auf 36ºC erhöht. Wenn die Temperatur der Lösung 25ºC erreichte, begann die Lösung mit weißer Trübung zu gelieren. Zu dieser Zeit wurde das Rühren auf 250 U/min verstärkt. Obwohl die Viskosität des Gels als ganzes anstieg, erfolgte kein lokales Stillstehen des Gels in dem Reaktionsbehälter. Die Viskosität des Gels betrug 120 cP. Das Gel wurde 48 Stunden bei 36ºC unter kontinuierlichem Rühren gealtert. Die Gelaufschlämmung nach dem Altern wurde mittels einer Walzenpumpe unter Erwärmen durch einen Wärmeaustauscher in Form einer Edelstahlspirale (8 mm Durchmesser), die in ein bei 80ºC gehaltenes Ölbad eintauchte, in einen 3-Liter-Edelstahlkristallisationsbehälter transportiert. Die Temperatur des Gels am Einlaß des Kristallisationsbehälters betrug 70ºC. Der Transport der Gelaufschlämmung unter Erwärmen war in 20 Minuten abgeschlossen.

Dann wurde der Kristallisationsbehälter, der die Gelaufschlämmung enthielt, zugedeckt und wurde zur Kristallisation für 16 Stunden in einen Lufttrockner gebracht, der bei 70ºC gehalten wurde. Der resultierende kristalline Stoff wurde mit reinem Wasser hinreichend gewaschen und wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet. Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle einphasiger Zeolith vom Faujasit-Typ waren, die eine chemische Beschaffenheit von 0,76Na&sub2;O·0,24K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hauen und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,1% zeigten. Der Zeolith, in dem das gesamte Kalium durch Natrium ersetzt war, zeigte eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 35,4%. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie in diesem Beispiel gezeigt kann das LSX stabil ohne Bildung von Verunreinigungen hergestellt werden, sogar wenn die Alterungszeit oder die Kristallisation verlängert wird.

Beispiel 6

In einen 3-Liter-Edelstahlreaktionsbehälter wurden 453 g wäßrige Natriumaluminatlösung (Na&sub2;O: 20,0 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 22,5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;/Na&sub2;O: 0,68 (Molverhältnis)), 1060 g Wasser, 235 g Natriumhydroxid (Reinheit 99%) und 215 g Kaliumhydroxid (Reagenz erster Güteklasse, Reinheit 85%) eingefüllt. Der Inhalt in dem Behälter wurde mit 250 U/min bei einer Temperatur von 36ºC auf einem Wasserbad gerührt. Zu dieser Lösung wurden 833 g wäßrige Natriumsilicatlösung (Na&sub2;O: 3,8 Gew.-%, SiO&sub2;: 12,6 Gew.-%, SiO&sub2;/Na&sub2;O: 3,4 (Molverhältnis)) in 5 Minuten und 50 Sekunden hinzugegeben. Drei Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Silicatlösung wurde die Mischung trübe und begann zu gelieren. Während der Zugabe der Natriumsilicatlösung erhöhte sich die Viskosität des Gels als ganzes, aber es erfolgte kein lokales Stillstehen des Gels in dem Reaktionsbehälter. Am Ende der Zugabe betrug die Temperatur der Aufschlämmung 38ºC, und deren Viskosität betrug 320 cP. Das Gel wurde unter kontinuierlichem Rühren 24 Stunden bei 38ºC gealtert. Nach dem Altern wurde eine Probe aus der Aufschlämmung entnommen. Der feste Stoff in der Probe wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und analysiert. Die spezifische Oberfläche betrug 20 m²/g und das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis betrug 1,98. Die Gelaufschlämmung nach dem Altern wurde mittels einer Walzenpumpe unter Erwärmen durch einen Wärmeaustauscher in Form einer Edelstahlspirale (8 mm Durchmesser), die zum Erwärmen in ein auf 80ºC gehaltenes Ölbad eingetaucht war, in einen 3-Liter- Edelstahlkristallisationsbehälter transportiert. Die Temperatur des Gels am Einlaß des Kristallisationsbehälters betrug 70ºC. Der Transport der Gelaufschlämmung unter Erwärmen war in 20 Minuten abgeschlossen. Dann wurde der Kristallisationsbehälter, der die Gelaufschlämmung enthielt, zugedeckt und wurde zur Kristallisation für 8 Stunden in einen Lufttrockner gebracht, der bei 70ºC gehalten wurde. Der resultierende kristalline Stoff wurde mit reinem Wasser hinreichend gewaschen und wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle ein einphasiger Zeolith vom Faujasit-Typ waren, die eine chemische Beschaffenheit von 0,76Na&sub2;O·0,24K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,4% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In der Weise, die in US-P-4,859,217 (JP-A-5-25527) offenbart ist, wurden 83,3 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (Na&sub2;O: 3,8 Gew.-%, SiO&sub2;: 12,6 Gew.-%), 106 g Wasser, 23,5 g Natriumhydroxid (Reinheit 99%) und 21,5 g Kaliumhydroxid (Reagenz erster Güteklasse, Reinheit 85%) in einen 0,5-Liter-Edelstahlreaktionsbehälter eingefüllt. Der Inhalt in dem Behälter wurde mit 250 U/min bei einer Temperatur von 5ºC auf einem Eisbad gerührt. Das SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis in der wäßrigen Lösung betrug 0,33. Zu dieser Lösung wurden 45,3 g wäßrige Natriumaluminatlösung (Na&sub2;O: 20,0 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 22,5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;/Na&sub2;O: 0,68 (Molverhältnis)), die bei 5ºC gehalten wurde, in 2 Minuten und 50 Sekunden hinzugegeben. Am Ende der Zugabe war das Gemisch eine durchscheinende Lösung. Diese Lösung wurde bei 5ºC stehengelassen, wodurch die Lösung allmählich in den Zustand von Eierkrempudding gelangte und in S Minuten vollständig fest wurde.

Die puddingartige Masse wurde in dem Behälter verschlossen und wurde 48 Stunden bei 36ºC in einem thermostatierten Trockner gealtert und dann 16 Stunden bei 70ºC kristallisiert. Am Ende des Alterns wurde eine Probe aus der Aufschlämmung entnommen. Der feste Stoff in der Probe wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und analysiert. Die spezifische Oberfläche betrug 60 m²/g; und das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis betrug 2,02. Der gealterte Stoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 transportiert, erwärmt, kristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle aus Zeolith vom Faujasit-Typ mit einer Reinheit von 99% bestanden, die eine chemische Beschaffenheit von 0,72Na&sub2;O·0,28K&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2,0SiO&sub2; hatten und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 33,1% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Maßstabsvergrößerung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 wurde versucht, indem ein 500-Liter-Mantelreaktor unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde. Die Temperaturerhöhung des gebildeten Gels wurde von der Temperatur der Gelherstellung, 5ºC, bis zur Alterungstemperatur, 36ºC, versucht, indem die Manteltemperatur erhöht wurde. Sogar nach 12 Stunden war die Temperatur des inneren Gelanteils nicht höher als 25ºC, obwohl die Temperatur des Gelanteils nahe der Reaktorwand 36ºC war. Nach 48 Stunden war die Temperatur des mittleren Anteils nicht höher als 30ºC.

Nach 48 Stunden wurde die Manteltemperatur weiter auf 80ºC erhöht. Jedoch war nach 48 Stunden die Temperatur des mittleren Anteils nicht höher als 40ºC, obgleich die Temperatur des Anteils nahe der Reaktorwand 70ºC war.

Das mit einer derartigen Temperaturverteilung erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Röntgenbeugung bewertet. Das Produkt im zentralen Anteil war ein unstabiles Gel mit unabgeschlossener Reaktion, und das Produkt an der Wand des Reaktionsbehälters war ein Gemisch aus unreinem Zeolith vom Typ A und anderen Verunreinigungen mit geringer Bildung des Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ.

So wurde gefunden, daß Gleichmäßigkeit des Reaktionssystems für die Synthese von LSX hoher Reinheit unbedingt erforderlich ist und Anwendung mechanischer Energie durch Rühren bei der Herstellung im größeren Maßstab unbedingt erforderlich ist.

Vergleichsbeispiel 3

In der Weise, wie es in Zeolite 7 (1987), 451, beschrieben ist, wurde die Materialzusammensetzung von Beispiel 3 durch 24 Stunden Stillstehen bei 50ºC gealtert und wurde durch 3 Stunden Stillstehen bei 100ºC kristallisiert.

Am Ende des Alterns wurde eine Probe aus der Aufschlämmung entnommen. Der feste Stoff in der Probe wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und analysiert. Die spezifische Oberfläche betrug 70 m²/g, und das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis betrug 2,02. Der gealterte Stoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 transportiert, erwärmt, kristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse gefunden, daß die erhaltenen pulverförmigen Kristalle in einem Mischphasenzustand waren, bestehend aus einer kleinen Menge einer LSX- Phase und einer großen Menge von Verunreinigungen, und eine Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption von 19,0% zeigten. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Das vorstehende Verfahren stellte kein LSX her, wie in der Literatur (Zeolite 7 (1987), 451) beschrieben ist.

Beispiele 7-8 und Vergleichsbeispiele 4-5

Pulverförmige Materialien wurden aus den pulverförmigen LSXs von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 durch Austausch des LSX mit Lithium in einem Austauschverhältnis von 99% oder mit Calcium in einem Austauschverhältnis von 60% hergestellt. Die pulverförmigen LSXs von Beispiel 4 und Beispiel 1, die zwei Lithium-ausgetauschten LSXs und zwei Calcium-ausgetauschten LSXs wurden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% hydratisiert. Die pulverförmigen LSXs wurden einer Differentialthermoanalyse in Luft im Bereich von Raumtemperatur bis 1000ºC unter den Bedingungen einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/min und einer Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 50 ml/min unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die pulverförmigen LSXs der vorliegenden Erfindung haben eine thermische Zersetzungstemperatur, die höher ist als die herkömmlicher LSXs, und diese Wirkung bleibt nach Ionenaustausch mit Lithium- oder Erdalkalimetallionen erhalten.

Beispiel 9

Ein in Beispiel 1 erhaltenes LSX als Grundmaterial wurde mit Lithium in einem Austauschverhältnis von 99% ausgetauscht. Gesondert wurde ein anderes ionenausgetauschtes LSX mit Wärmebeständigkeit durch Ionenaustausch eines herkömmlichen LSX mit Lithiumionen und Calciumionen (Lithium: 87%, und Calcium: 13%) gemäß dem in US-P- 5,174,979 offenbarten Verfahren hergestellt. Die beiden ionenausgetauschten LSXs wurden auf Lufttrennungseigenschaften (Trennkoeffizient) getestet.

Das ionenausgetauschte LSX des Stands der Technik zeigte geringere Leistung, speziell bei tieferen Temperaturen.

Tabelle 1

(Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

* Erste thermische Zersetzung, Mittentemperatur


Anspruch[de]

1. Wärmebeständiger Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt, welcher ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 1, 9 bis 2, 1 mit Natrium und/oder Kalium als Metallkation aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt einphasigen Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit- Typ in einem Anteil von nicht weniger als 88%, wie durch Kristalistrukturanalyse ermittelt, enthält und eine thermische Zersetzungstemperatur im Bereich von 870ºC bis 900ºC, gemessen in Luft, aufweist.

2. Wärmebeständiger Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt den Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt vom Faujasit-Typ in einem Anteil von nicht weniger als 95% enthält.

3. Verfahren zur industriellen Herstellung eines wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Mischen einer ein Aluminat enthaltenden Lösung mit einer anderen, ein Silicat enthaltenden Lösung, Gelierenlassen des resultierenden Gemischs, Altern des gebildeten Gels und anschließendes Kristallisieren des amorphen Aluminiumsilicats, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern des gebildeten Gels zur gleichmäßigen Fluidisierung unter Rühren bei einer Temperatur von 0ºC bis 60ºC durchgeführt wird, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 10.000 cP, die amorphes Aluminiumsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g enthält, mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis im Bereich von 1,9 bis 2,1 herzustellen.

4. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalisilicat-Lösung mit einem SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 und eine wäßrige Alkalialuminat-Lösung mit einem Al&sub2;O&sub3;/(Na&sub2;O+K&sub2;O)-Molverhältnis von weniger als 1,0 gemischt werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis der Mischlösung nicht weniger als 0,50, jedoch weniger als 0,75 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Na&sub2;O/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Molverhältnis nicht weniger als 0,50, jedoch weniger als 0,65 beträgt.

7. Lithiumionen-ausgetauschter Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gastrennung, abgeleitet durch Austausch des wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 mit Lithiumionen in einem Lithiumaustauschverhältnis im Bereich von 75% bis 100%.

8. Lithiumionen-ausgetauschter Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gastrennung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Austauschverhältnis im Bereich von 75% bis 88% liegt.

9. Erdalkalimetallionen-ausgetauschter Zeolith mit geringem Kieselsäuregehalt zur Gastrennung, abgeleitet durch Austausch des wärmebeständigen Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 mit Erdalkalimetallionen in einem Erdalkalimetall-Austauschverhältnis im Bereich von 40% bis 75%.

10. Verwendung eines Zeoliths mit geringem Kieselsäuregehalt nach einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Gewinnung von Sauerstoffgas hoher Reinheit, umfassend das Adsorbieren von Stickstoffgas aus der Luft durch Druckwechseladsorption (PSA).







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com