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Dokumentenidentifikation DE69429308T2 14.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0635325
Titel Verfahren zur Herstellung von einem Titanwerkstück durch Sintern und so hergestellte Dekorartikeln
Anmelder Asulab S.A., Marin, CH
Erfinder Gladden, Thomas, CH-2036 Cormondrèche, CH
Vertreter Sparing . Röhl . Henseler, 40237 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69429308
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 19.07.1994
EP-Aktenzeichen 941111973
EP-Offenlegungsdatum 25.01.1995
EP date of grant 05.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.08.2002
IPC-Hauptklasse B22F 3/22

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Titan durch Pulvertechnologien und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem Teile aus Titan durch Sintern von Titanhydrid-Pulver (TiH&sub2;) hergestellt werden können, deren Porosität kleiner als 2% ist. Die Erfindung betrifft außerdem einen durch ein solches Verfahren hergestellten Schmuckartikel.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich vor allem für die Herstellung von Halbfabrikaten aus Titan, die zur Herstellung von Schmuckwaren wie etwa Uhrengehäusen, Armbandgliedern, Uhren-Zifferblättern oder dergleichen bestimmt sind, die, sobald sie poliert sind, eine stark glänzende Oberfläche aufweisen.

In den vergangenen Jahre haben die Pulvermetallurgietechniken und vor allem der Metallpulver-Spritzguß ermöglicht, Teile aus Titan mit komplexen Formen herzustellen, die vorher nur um den Preis einer Zeit- und kostenaufwendigen maschinellen Bearbeitung aus einem Titanblock erhalten werden konnten.

Unter Berücksichtigung der pyrophoren Eigenschaften von Titanpulver und der schwierigen Bedingungen seiner Behandlung und der sich daraus ergebenden Verarbeitung, wurde für die Herstellung von Teilen aus Titan durch Sintern die Verwendung von TiH&sub2;-Pulver entwickelt, das bei einfachem Kontakt mit Luft keinerlei Gefahr der Selbstentzündung aufweist.

Ein solches Verfahren ist in der Veröffentlichung von Kei Ameyama u. a. mit dem Titel "INJECTION MOLDING OF TITANIUM POWDERS", herausgegeben von "Metal Powder Industries Federation" 105 College Rd., east, Princeton, New Jersey 08540, USA, 1989, Seiten 121 bis 126 beschrieben.

Nach diesem Verfahren wird das TiH&sub2;-Pulver zuerst mit einem Bindemittel, das aus einem Polymergemisch, einem Plastifikator und Wachs gebildet ist, vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Gießform gespritzt, um ein Teil mit der gewünschten Form zu erhalten. Das geformte Teil wird anschließend während einer ersten Zeitspanne durch Erhitzen an Luft vom Bindemittel befreit und während einer zweiten Zeitspanne in einen Ofen mit einer Argon-, Stickstoff- oder Vakuumatmosphäre gebracht, in dem es im Hinblick auf sein Sintern nach und nach bis etwa 1100ºC erhitzt wird.

Nach Analyse der Porosität der nach diesem Verfahren erhaltenen Teile wurde festgestellt, daß die Teile mit den schwächsten Porositäten bei Sintern im Vakuum oder in einer Argonatmosphäre erhalten wurden und daß die erzielten Porositäten in der Größenordnung von 3% lagen. Dies ist durch das starke Freisetzen von Wasserstoff durch das Titanhydrid zum Zeitpunkt des Erhitzens bedingt, das eine große Anzahl von Bläschen oder Poren erzeugt.

Trotz dieser schwachen Porosität treten an der Oberfläche der Teile, nachdem sie poliert wurden, Mikroporen auf, die eine Diffusion von auftreffendem Licht bewirken und somit eine vollkommene Spiegelung von Licht, das das Teil erreicht, verhindern. Daraus ergibt sich dann eine Oberfläche mit einem unschönen matten oder milchigen Aussehen.

Durch Polieren von durch dieses Verfahren erhaltenen Teilen aus Titan können folglich keine ausreichend glatten und glänzenden Oberflächen erhalten werden, die ihre Verwendung als Schmuckstücke ermöglichen, so daß diese Teile auf technische Verwendungen begrenzt sind, bei denen das ästhetische Aussehen nichtig wichtig ist.

Die Erfindung richtet sich somit hauptsächlich auf das Beseitigen der Nachteile des obenerwähnten Standes der Technik, indem sie ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Titan mit einer sehr schwachen Porosität, das nach dem Polieren ein ästhetisches Aussehen aufweist, durch Sintern bereitstellt.

Deshalb hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Titan, das eine Porosität kleiner als 2% besitzt, durch Sintern zum Gegenstand. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht:

- (a) ein Titanhydrid-Pulver mit einem temporären Bindemittel zu vermischen,

- (b) das erhaltene Gemisch in eine Form einzuspritzen, um ein Teil mit gewünschter Form zu erhalten,

- (c) das Bindemittel zu beseitigen,

- (d) das Teil in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Temperaturgradienten, der zwischen 150ºC und 250ºC pro Stunde bis zu einer Sintertemperatur, die zwischen 1000 und 1400ºC liegt, zu erhitzen,

- (e) die Wasserstoffatmosphäre durch Vakuum oder eine nicht reaktive Atmosphäre zu ersetzen, sobald die Sintertemperatur erreicht worden ist, und

-(f) das Teil in der Atmosphäre des nicht reaktiven Gases abzukühlen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Schmuckartikel aus Titan, der ausgehend von Titanhydrid-Pulver gesintert wird und eine durch das obenbeschriebene Verfahren erhaltene hübsche Oberfläche aufweist.

Ein solcher Artikel weist somit nach dem Polieren einen stärkeren Glanz als die gemäß den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen gesinterten und polierten Teile aus Titan auf und ist insbesondere für die Herstellung von Schmuckwaren wie etwa Uhrengehäusen, Armbandgliedern oder dergleichen geeignet.

Die Erfindung wird nun genau beschrieben.

Titanhydrid-Pulver (TiH&sub2;), das einen hohen Reinheitsgrad (99,5%) und eine mittlere Kornklassierung in der Größenordnung von einigen Mikrometer, üblicherweise 10 u, aufweist, wird in herkömmlicher Weise mit einem temporären körnigen Bindemittel vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.

Vorzugsweise ist das Bindemittel aus einem thermischen Polymer oder einem Copolymer gebildet, jedoch kann es auch aus Wachs gebildet sein. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur hergestellt, die je nach Beschaffenheit des verwendeten Bindemittels zwischen 120 und 180ºC liegt. Typischerweise liegt die Temperatur des Gemischs bei einem thermischen Copolymer bei etwa 170ºC.

Das pastenartige Gemisch, das erhalten wird, wird anschließend in herkömmlicher Weise in eine Form gespritzt, die der Form des zu erhaltenden Teils, beispielsweise eines Uhrengehäuses, entspricht, mit Abmessungen, die die Kontraktion des Teils im Verlauf der nachträglichen Schritte des Verfahrens berücksichtigen, wobei die Kontraktion typischerweise in der Größenordnung von 15% liegt. Das Spritzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 140ºC ausgeführt.

Anschließend wird das Beseitigen des in dem geformten Teil enthaltenen Bindemittels vorgenommen. Das Beseitigen geschieht in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit des Bindemittels. Häufig wird dieses Beseitigen thermisch realisiert. Dazu wird das geformte Teil in einen Ofen geführt, in dem es progressiv auf eine Temperatur gebracht wird, die zwischen 200 und 300ºC liegt. Während dieses Erhitzens wird das Bindemittel nach und nach durch Verdampfung beseitigt, wobei dieses Erhitzen, um die Form des Teils nicht zu beschädigen, in einer Zeit, die zwischen 6 und 9 Stunden liegt, und vorzugsweise in 8 Stunden erfolgt. Es ist außerdem wichtig, daß das Beseitigen des Bindemittels vollständig geschieht, um jegliche Verschmutzung des Teils mit dem Kohlenstoff und/oder dem Sauerstoff des Bindemittels, das zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit des herzustellenden Teils führen könnte, zu verhindern.

Vorzugsweise geschieht das Beseitigen des Bindemittels unter Vakuum oder in einer Wasserstoffatmosphäre, damit einerseits jegliche Oxidation des Bindemittels bei seiner Beseitigung verhindert wird und andererseits der Prozeß der Trennung des Bindemittels von dem Teil, ohne die Form des Teils zu beschädigen, beschleunigt wird.

Gemäß einer Variante des Verfahrens und vor allem dann, wenn das Bindemittel ein thermisches Polymer ist, kann das letztere auch durch Abbau mittels eines geeigneten Säuredampfes chemisch beseitigt werden.

Nach dem vollständigen Trennen des Bindemittels von dem Teil und gemäß einem besonders wichtigen Aspekt der Erfindung wird die Atmosphäre des Ofens durch eine Wasserstoffatmosphäre ersetzt (wenn die Beseitigung des Bindemittels nicht bereits in einer Wasserstoffatmosphäre geschah), wobei diese Wasserstoffatmosphäre vorzugsweise in Form eines kontinuierlich in dem Ofen zirkulierenden Stroms verwirklicht wird. Gleichzeitig wird die Temperatur des Teils progressiv erhöht, bis sie die gewünschte Sintertemperatur erreicht. Die Sintertemperatur liegt zwischen 1000 und 1400 und vorzugsweise etwa bei 1200ºC, um ein Annähern an eine Temperatur, bei der sich das Teil zu verformen beginnt, zu verhindern.

Dieses Erhitzen dauert etwa 5 bis 7 Stunden. Während des Erhitzens setzt das Titanhydrid nach und nach seinen Wasserstoff frei. Diesbezüglich ist es gemäß dem Verfahren der Erfindung wichtig, daß das Erhitzen nicht zu schnell geschieht, um kein schnelles Freisetzen des Wasserstoffs hervorzurufen, das eine Bildung von Poren innerhalb des Teils bewirken und den Glanz der Oberfläche, wenn diese einmal poliert ist, beeinträchtigen könnte. Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit des Erhitzens zwischen 150 und 250ºC pro Stunde.

Infolge des Erhitzens des Teils in einer Wasserstoffatmosphäre wird der Wasserstoff des Titanhydrids nach und nach freigesetzt, was die Neigung zur Bildung von Bläschen oder Poren im Teil stark verringert. Außerdem vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren unter Berücksichtigung des hohen Reaktionsvermögens von Titan bei hohen Temperaturen vorteilhafterweise die Gefahr einer Reaktion des Titans mit anderen Verbindungen als dem Wasserstoff, die die Reinheit des erhaltenen Teils beeinflussen könnten.

Wenn die Sintertemperatur erreicht ist und der Wasserstoff des Teils zum größten Teil freigesetzt ist, wird die Atmosphäre des Ofens erneut, d. h. der Wasserstoff durch eine nicht reaktive Atmosphäre wie etwa Argon oder Helium oder durch Vakuum, ausgetauscht. Argon wird bevorzugt. Das Austauschen des Wasserstoffs durch die nicht reaktive Atmosphäre erfolgt unter Halten des Teils auf seiner Sintertemperatur. Die Dauer dieser Stufe liegt zwischen 5 und 80 Minuten und beträgt vorzugsweise 20 Minuten.

Das Teil wird dann in der nicht reaktiven Atmosphäre bei einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 300ºC pro Stunde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Während dieses Abkühlens setzt das Teil langsam seinen restlichen Wasserstoff frei, der mit der Zeit beseitigt ist.

Das durch das soeben beschriebene Verfahren erhaltene gesinterte Teil aus Titan weist eine bemerkenswert schwache Porosität, die kleiner als 2% ist, auf.

Somit kann Oberfläche dieses Teils einer Spiegelpolitur unterzogen werden, um einen Schmuckartikel wie etwa ein Uhrengehäuse, Armbandglied, Zifferblatt oder dergleichen zu erhalten, das eine polierte und stark glänzende Oberfläche aufweist.

Das folgende Beispiel ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens zur Herstellung eines Teils aus Titan.

Beispiel

In einem Gefäß wird ein Bindemittel vorbereitet, das aus einem Copolymer mit 32 Vol.-% Polyethylenoxid und 4 Vol.-% Polypropylen (26 g) gebildet ist. Dieses Bindemittel wird auf eine Temperatur von etwa 170ºC erhitzt, um eine homogene Masse zu erhalten. Diese wird vervollständigt durch 64 Vol.-% TiH&sub2; (1920 g) mit einem Reinheitsgrad von 99,5%, das mit dem Bindemittel vermischt wird, bis eine homogene Paste erhalten wird.

Anschließend wird die Granulierung des abgekühlten Gemischs vorgenommen. Die erhaltenen Körner werden dann in eine Spritzgußmaschine eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 140ºC in eine Form, die beispielsweise der Form eines Uhrengehäuses entspricht, gespritzt.

Das geformte Teil wird dann in einen Ofen eingeführt, in dem ein Vakuum von etwa 10&supmin;² Millibar geschaffen wird. Das Teil wird anschließend zur linearen Erhitzung in 8 Stunden auf eine Temperatur von etwa 300ºC gebracht.

Anschließend erfolgt das Sintern des Teils. Dazu wird das Vakuum im Ofen durch eine Wasserstoffatmosphäre in Form eines Stroms mit einem Durchsatz von 150 ml/Min ersetzt und das Teil in 4 Stunden linear auf 300 bis 1200ºC gebracht. Sobald die Temperatur von 1200ºC erreicht ist, wird die Wasserstoffatmosphäre durch eine Argonatmosphäre in Form eines Stroms mit einem Durchsatz von 150 ml/mn ersetzt und die Temperatur von 1200ºC für etwa 20 Minuten aufrechterhalten.

Anschließend wird das Teil unter derselben Argonatmosphäre linear bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 300ºC pro Stunde, wobei ein gesintertes Teil aus Titan erhalten wird, dessen Porosität 1,5% beträgt.

Das gesinterte Teil wird anschließend einer Elektropolitur unterzogen, um ein Uhrengehäuse mit einem stark glänzenden Aussehen zu erhalten.

In einer Variante des obigen Beispiels wird Polyacetal als Bindemittel verwendet, wobei das letztere durch Abbau in einem Salpetersäuredampf bei 120ºC beseitigt wird. Das mit dieser Variante erhaltene Ergebnis gleicht dem mit dem vorangehenden Beispiel erhaltenen Ergebnis.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Titan, das eine Porosität kleiner als 2% besitzt, durch Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht:

- (a) ein Titanhydrid-Pulver mit einem temporären Bindemittel zu vermischen,

- (b) das erhaltene Gemisch in eine Form einzuspritzen, um ein Teil mit gewünschter Form zu erhalten,

- (c) das Bindemittel zu beseitigen,

- (d) das Teil in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Temperaturgradienten, der zwischen 150ºC und 250ºC pro Stunde bis zu einer Sintertemperatur, die zwischen 1000 und 1400ºC liegt, zu erhitzen,

- (e) die Wasserstoffatmosphäre durch Vakuum oder eine nicht reaktive Atmosphäre zu ersetzen, sobald die Sintertemperatur erreicht worden ist, und

- (f) das Teil in der Atmosphäre des nicht reaktiven Gases abzukühlen, derart, daß ein gesintertes Teil aus Titan erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (d) während einer Zeit ausgeführt wird, die zwischen 4 und 8 Stunden liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schrittes (d) der Wasserstoff in Form eines kontinuierlichen Stroms zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schrittes (e) das Teil während einer Zeit, die zwischen 5 und 60 Minuten liegt, auf der Sintertemperatur gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten (e) und (f) die nicht reaktive Atmosphäre Argon oder Helium enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) chemisch und/oder thermisch ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) im Vakuum bei einer Temperatur kleiner als 300ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) während einer Zeit, die zwischen 6 und 9 Stunden liegt, ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein thermisches Polymer ist und daß der Schritt (c) die chemische Zerlegung des Polymers durch einen Säuredampf umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zusätzlichen Schritt (g) umfaßt, in dessen Verlauf das Teil einer Verspiegelungspolitur unterworfen wird.







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