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Dokumentenidentifikation DE69429316T2 22.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0643163
Titel Verfahren zur Herstellung von oxydierter Weisslauge
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Sethna, Rustam H., New Brunswick, New Jersey 08901, US;
Kirschner, Mark J., Morristown, New Jersey 07960, US;
Potthoff, Richard W., Scotch Plains, New Jersey 07076, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69429316
Vertragsstaaten DE, FR, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.08.1994
EP-Aktenzeichen 943059097
EP-Offenlegungsdatum 15.03.1995
EP date of grant 05.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.08.2002
IPC-Hauptklasse D21C 11/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Weißlauge, die beim Pulpieren von Holz eingesetzt wird. Mehr im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Erzeugen oxidierter Weißlauge, wobei in der Weißlauge enthaltendes Natriumsulfid zu Natriumsulfat oxidiert wird.

Eine anfängliche Stufe bei der Herstellung von Holzpulpe zur Papierherstellung ist die Delignifizierung von Holzschnitzeln durch Verwendung wieder aufgearbeiteter Weißlauge. Weißlauge ist typischerweise eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid (76 g/l), Natriumcarbonat (19 g/l), Natriumsulfid (33 g/l) und Natriumsulfat (2 g/l). Die vorgenannten Konzentrationen sind nur beispielhaft, und jede Komponente könnte in größerer oder kleinerer Menge als vorstehend angegeben vorhanden sein. Die Delignifizierung erzeugt Schwarzlauge, die in einem Verdampfer konzentriert wird. Nach der Konzentrierung wird die Schwarzlauge in einem Ofen verbrannt, um einen anorganischen Rückstand zu erzeugen, der auf dem Fachgebiet als Schmelze bekannt ist. Diese Schmelze wird in Wasser aufgelöst, um grüne Lauge zu erzeugen, die in Kaustifizierungs- und Klärstufen zur Erzeugung der Weißlauge weiter verarbeitet wird. Die Weißlauge wird in die anfängliche Kochstufe zurück rezirkuliert. Einige Mühlen verwenden oxidierte Weißlauge (Thiosulphat) zur Sauerstoff-Delignifizierung.

Die aufeinanderfolgenden Pulpe-Bleichstufen können aus Sauerstoff-Delignifizierung, Chlordioxid, oxidative Extraktion, mit oder ohne Wasserstoffperoxid oder separater Peroxidstufen bestehen. Peroxid in oxidativen Extraktionsstufen wird durch das Natrium- Thiosulfat verbraucht, was in herkömmlicher Weise verarbeiteter Weißlauge vorhanden ist, wenn die Lauge als Alkaliquelle benutzt werden sollte. Wasserstoffperoxid ist teuer, und seine Erschöpfung trägt zu einer unnötigen Kostenlast bei dem Bleichprozeß bei.

Es ist bekannt, dass es sehr vorteilhaft wäre, die Weißlauge durch Oxidation des Natriumsulfids inert für teure Oxidationsmittel wie beispielsweise Peroxid zu machen. Danach könnte die oxidierte Weißlauge in alkalischen oxidierenden Bleichstufen verwendet werden. Die Verwendung einer solchen oxidierten Weißlauge würde es ermöglichen, nicht nur den Pulpeherstellungsprozeß durch eine Verringerung des Verbrauchs von Peroxid wirtschaftlich zu verbessern, sondern auch die Produktqualität der Pulpe zu verbessern. Zu diesem Zweck ist oxidierte Weißlauge hergestellt worden, in welcher Natriumsulfid zu Natrium-Thiosulfat oxidiert worden ist. Eine weiter Oxidation würde natürlich das Natriumsulfid inert für die Wirkung starker Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Chlordioxid machen, aber die Oxidation vor Natriumsulfid zu Natriumsulfat hat sich wegen der langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten als unpraktisch erwiesen.

Die EP-A 543 135 bezieht sich hauptsächlich auf die Oxidation von Weißlauge in einem Zweistufen-Verfahren, erörtert aber nicht die Möglichkeit der Bewerkstelligung einer vollständigen Oxidation des Natriumsulfidgehalts der Lauge zu Natriumsulfat in einer einzigen Stufe. Der bzw. die in der EP-A 543 135 beschriebene(n) notwendige(n) Reaktor(en) ist bzw. sind von der vollständig gemischten Bauart.

Die US-A-2 758 017 beschreibt den Betrieb eines Turms, der eine Mehrzahl vertikal verlaufender kontinuierlicher ebener Wände für die partielle Oxidation des Natriumssulfidgehalts von Weißlauge zu Natrium-Tiosulfad benutzt.

Wie noch erörtert wird, beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen oxidierter Weißlauge durch Oxidieren des Natriumsulfids in der Weißlauge zu Natriumsulfat mit einer ausreichend schnellen Reaktionsgeschwindigkeit, um die Verwendung von Natriumsulfat enthaltende Weißlauge industriell praktikabel zu machen.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Oxidieren von in Weißlauge vorhandenem Natriumsulfid zu Natriumsulfat zum Erzeugen oxidierter Weißlauge, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas und die Weißlauge bei einer Temperatur von mindestens etwa 110ºC und einem Gesamtdruck von mindestens 932 kPa (9,2 Atmosphären absolut) miteinander in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Idealströmungsreaktor eine Säule mit einer struktuierten Packung enthält, um die Weißlauge und das Sauerstoff enthaltende Gas miteinander in Berührung zu bringen, das weiter ein Strom der Weißlauge und ein Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases in den oberen bzw. unteren Bereich der Säule eingeleitet wird, wobei weiter die Weißlauge am Hoden der Säule und nicht reagierten Sauerstoff enthaltendes Gas am oberen Ende der Säule erhalten wird, weiter ein aus der oxidierten Weißlauge bestehender Produktstrom vom Bodenbereich der Säule abgezogen wird, und ein Gasstrom vom oberen Bereich der Säule abgezogen und in den Bodenbereich der Säule eingeleitet wird. In diesem Zusammenhang bedeutet der hier und in den Patentansprüchen verwendete Begriff "Sauerstoff enthaltendes Gas" Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff oder ein anderes, Sauerstoffmoleküle enthaltendes Gas. Des weiteren bedeutet der hier und in den Patentansprüchen verwendete Begriff "Gesamtdruck" die Summe aller Partialdrücke, die während der Reaktion vorhanden sind, beispielsweise Sauerstoffdruck, Wasserdampfdruck usw.

Im Stand der Technik wird in Weißlauge enthaltendes Natriumsulfid oxidiert, um Natrium- Thiosulfat zu erzeugen, in dem Sauerstoff in die Weißlauge eingeleitet wird. Der Sauerstoff hat bei der Einleitung einen Druck zwischen etwa 2,7 Atmosphären absolut und 6,8 Atmosphären absolut, und die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Natriumsulfid wird auf einer Temperatur zwischen etwa 70ºC und 100ºC durchgeführt. Typischerweise liegt das Ergebnis dieser Reaktion darin, dass Natrium-Thiosulfat im Verhältnis zu Natriumsulfat in einem Verhältnis von 3 : 1 in Gramm pro Liter Salz erzeugt wird. Dabei sind mehrere Reaktionen beteiligt. Natriumsulfid wird zu elementarem Schwefel, Polysulfid und dann zu Natrium-Thiosulfat oxidiert. Das Natrium-Thiosulfat wird wiederum zu Natriumsulfat oxidiert. Des weiteren wird Natriumsulfid zur Erzeugung von Natriumsulfit oxidiert, das wiederum zur Erzeugung von Natriumsulfat weiter oxidiert wird. Die Oxidation von Natriumsulfid zu Natrium-Thiosulfat und von Natriumsulfit zu Natriumsulfat sind sehr schnelle Reaktionen, während die Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumsulfit und von Natrium-Thiosulfat zu Natriumsulfat sehr lang same Reaktionen sind.

Experimente der Erfinder haben gezeigt, dass die Oxidationen zu Natriumsulfit und Natriumsulfat mit erhöhter Temperatur beschleunigt werden. Jedoch ist es nicht ausreichend, einfach die Temperatur zu erhöhen, da mit steigender Temperatur auch der Wasserdampfpartialdruck steigt. Gleichzeitig nimmt der Sauerstoffpartialdruck beträchtlich ab. Infolgedessen muß ein proportionaler Anstieg des Gesamtdrucks vorhanden sein, bei welchem die Reaktion stattfindet, um eine gesteigerte Umwandlung zu erhalten. Anders herum gesagt, der minimale Sauerstoffdruck muß viel größer als der Dampfdruck des Wassers bei der Reaktionstemperatur sein, und der Gesamtdruck (Wasserdampf und Sauerstoff) während der Reaktion sollte 932 kPa (9, 2 Atmosphären absolut) oder mehr betragen. Wie man sehen kann, erhält man einen solchen minimalen Sauerstoffdruck von 932 kPa (9,2 Atmosphären absolut), wenn das zu dem Prozeß zugeführte Sauerstoff enthaltende Gas gemäß der Erfindung hochreiner Sauerstoff ist. Da die Reinheit des Sauerstoff enthaltenden Gases kulation des Gasstroms mittels eines Gebläses. Wie noch erörtert wird, ist ein einfacher Ableiter ausreichend. Anzumerken ist, dass zum Ausschluß eines Verstopfens der Packung durch Teilchenmaterial die Packungsart und der Falzwinkel wichtig sind. Insoweit kann die strukturierte Packung 22 eine Packungsdichte von zwischen etwa 500 m²/m³ haben und gehört vorzugsweise dem Koch-Typ 1 X oder 1 Y an, der von Koch Engineering Company, Inc. aus Wichita, Kansas, erhältlich ist. Es können auch eine zufällige Packung und Schalen ohne geringere Effektivität benutzt werden.

Damit die Reaktion wie oben erwähnt fortschreitet, kann ein Sauerstoff enthaltendes Gas benutzt werden, solange der Gesamtdruck während der Reaktion nicht unter 932 kPa (9,2 Atmosphären absolut) abfällt. Der Sauerstoff sollte eine Reinheit haben, die so hoch wie wirtschaftlich möglich ist, wobei 90% und darüber bevorzugt werden. Die Reaktion sollte bei einem Gesamtdruck von nicht weniger als etwa 932 kPa (9, 2 Atmosphäre absolut) und mehr vorzugsweise bei mindestens etwa 1.135 kPa (11,2 Atmosphären absolut) fortschreiten. Des weiteren wird die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Natriumsulfid vorzugsweise auf einer minimalen Temperatur von etwa 110ºC ausgeführt. Eine minimale Reaktionstemperatur von etwa 130ºC wird mehr bevorzugt, und Reaktionstemperaturen bei oder oberhalb 15ºC werden besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Temperatur- und Druckwerte sind etwa 200ºC und etwa 1.825 kPa (18 Atmosphären absolut). Wie oben erwähnt, würde der minimale Druck zum Durchführen eines Verfahrens nach der Erfindung in Luft 5-fach ansteigen.

Die Reaktion von Sauerstoff und Natriumsulfld ist eine exotherme Reaktion. Jedoch muß zum Starten der Reaktion Wärme zu der Weißlauge zugeführt werden, um sie auf die geeignete Reaktionstemperatur anzuheben. Zu diesem Zweck kann ein Wärmetauscher 25 vor dem Einlaß 16 angeordnet sein, in welchem die ankommende Weißlauge durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf erwärmt wird. Nach dem die Reaktion fortschreitet, kann der Wärmetauscher 25 abgeschaltet werden. Der Wärmetauscher könnte auch auf der heißen Seite mit Weißlauge beschickt werden.

Die oxidierte Weißlauge sammelt sich als Säulenbodenprodukt 26 im Bodenbereich 18 der Säule 12. Ein Produktstrom 28 der oxidierten Weißlauge wird vom Bodenbereich 18 der Säule 12 zur Verwendung in den Bleichstufen des Pulpenherstellungsprozesses abgeführt.

Gleichzeitig sammelt sich ein sauerstoffhaltiges Säulenkopfprodukt im Koptbereich 20 der Säule 12.

Es ist möglich, ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung auszuführen, bei welchem ein Strom des Säulenkopfprodukts kontinuierlich entlüftet wird. In einem solchen Fall würde ein hoher Durchsatz, etwa 3 bis 4 mal der stöchiometrischen Durchsatz von reinem Sauerstoff, durch den Sauerstoffeinlaß 14 zugeführt werden. Das würde Überschußsauerstoff produzieren, der, wenn er als Säulenkopfprodukt entlüftet wird, für andere Sauerstoffverwendungen an anderer Stelle in der Mühle eingesetzt werden könnte. Um ein Abkühlen der Säule durch Verdampfung von Wasser zu verhindern, sollte der Sauerstoff bei der Säulentemperatur vorgesättigt sein.

Für die meisten üblichen Konzentrationen von Natriumsulfid ist es notwendig, das Säulenkopfprodukt zu rezirkulieren, anstatt es zu entlüften, so dass der in die Säule zugeführte Sauerstoff ein gesättigtes Gas auf der gewünschten Säulentemperatur ist. Kaltes ungesättigtes Gas kann zum Kühlen der Säule und dadurch zum Hemmen der Reaktion dienen. Diese Rezirkulation wird durch Pumpen eines Stroms des Säulenkopfprodukts in den Bodenbereich 18 der Säule 12 bewirkt. Dies spart nicht nur Sauerstoff, sondern es hat sich auch gezeigt, dass es die Dampf/Gasbedingungen (Temperatur, Zusammensetzung) durch die Packung gleichförmiger Macht und die Dampfflussprofile entlang der Säulenlänge abflacht. Das Endresultat ist, dass weniger Packung bei einer Rezirkulation verwendet werden muß, weil alle Teile der Säule in hocheffizienten Bereichen arbeiten.

Obwohl ein Gebläse zum Rezirkulieren des Säulenkopfproduktstroms dienen könnte, hat sich gezeigt, dass der Säulenkopfproduktstrom effizienter mit einem Eduktor 30 mit einem Niederdruckeinlaß 32, einem Hochdruckauslaß 34, und einem Hochdruckeinlaß 36 zirkuliert werden kann. Ein Strom von im Prozeß befindlicher Weißlauge wird mittels einer Pumpe 38 durch den Eduktor 30 gepumpt. Der Niederdruckeinlaß 32 des Eduktors 20 zieht den Säulenkopfproduktstrom vom Koptbereich 20 der Säule 12 mit. Die gepumpte oxidierte Weißlauge wird in einen Hochdruckeinlaß 36 des Eduktors 30 eingeleitet, und ein kombinierter Strom des Säulenkopfprodukts und oxidierter Weißlauge wird aus dem Hochdruckauslaß 34 des Eduktors 30 ausgestoßen. Der Hochdruckauslaß 34 ist mit einer Leitung 39 zum Bodenbereich 18 der Säule 12 verbunden, um das Sauerstoff enthaltende Säulenkopfprodukt zurück in den Bodenbereich 18 zu zirkulieren.

Abgestreifte Gasverunreinigungen und Reaktionsprodukte, die zur Verdünnung des Säulenkopfproduktstroms dienen können und dadurch den Sauerstoffpartialdruck absenken können, können sich am oberen Ende der Säule 12 sammeln. Damit solche Gasverunreinigungen und Reaktionsprodukte die Reaktion nicht beeinträchtigen, können sie periodisch oder kontinuierlich durch Verwendung einer kleinen Entlüftung 40, die für einen solchen Zweck vorgesehen ist, entlüftet werden.

Obwohl nicht dargestellt, könnte das ankommende Weißlaugenspeisematerial vorgewärmt werden, indem es in einen im Bodenbereich 18 der Säule 12 angeordneten Wärmetauscher eingeleitet wird. Der Wärmetauscher würde mit einer Leitung ausgestattet sein, die mit dem Flüssigkeitsverteiler 24 verbunden ist. Zusätzlich könnte ein Teil des gepumpten Weißlaugenstroms aus dem Eduktor 30 zum Weißlaugeneinlaß 16 umgeleitet werden, um die Weißlauge durch direkten Wärmeaustausch vorzuwärmen. Zusätzlich zum Vorwärmen des Weißlaugenspeisematerials durch Verwendung eines Wärmetauschers im Bodenbereich 18 der Säule 12 könnte ein externer Wärmetauscher eingesetzt werden, der Dampf verwendet, um das Weißlaugenspeisematerial vor seinem Eintritt in den Flüssigkeitsverteiler 24 weiter zu erwärmen.

Typische industrielle Strömungsdurchsätze für die Einrichtung 10 können etwa 178,01/min Weißlauge mit etwa 30 g/l Natriumsulfid sein. Der Rezirkulationsfaktor (Rezirkulationsrate in kg/s geteilt durch Sauerstoffzufuhrrate in kg/s) des Säulenkopfprodukts sollte zwischen etwa 3,0 und 4,0 betragen, um ein FS (zulässige Gasbeladung bzw. Gasgeschwindigkeit x Gasdichte 0,5) von zwischen 1,0 bis 1,3 (m/s) (kg/m³)0,5 aufrechtzuerhalten, wobei eine strukturierte Packung 22 (Koch FLEXIPAC 1Y) am effizientesten ist. Der resultierende Druckabfall liegt im Bereich von etwa 0,17 bis etwa 0,008 m Wassersäule pro Meter Packung. Ein Eduktor 30 mit 0,15 m Durchmesser (ein solcher kann von Baker Process Equipment Co. Inc., Corropolis, Pennsylvania) erhalten werden, mit einer großen Düse und einem gepumptem Weißlaugenstrom von zwischen etwa 303,3 l/min bei etwa 1.653,0 kPa erzeugt die notwendige Gasrezirkulation. Infolgedessen braucht nur eine sehr kleine Rezirkulationspumpe mit geringem Leistungsbedarf eingesetzt zu werden.

Die folgende Tafel illustriert die Schnelligkeit der Umwandlung in der Einrichtung 12 bei Temperaturen oberhalb von etwa 155ºC und Drücken oberhalb von etwa 13.170 kPa (13 Atmosphären).

τ ist die Reaktorverweilzeit in Minuten.

Tafel Vergleich der Verweilzeit τ

Gemäß Fig. 2 kann ein externes Kühlmittel, z. B. Wasser, als Treibflüssigkeit für den Eduktor verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Weißlauge einen hohen Sulfidgehalt hat und daher die Sauerstoff-Sulfid-Reaktion übermäßige Temperaturen erzeugt. Da die Säule und der bei dieser Ausführungsform verwendete Eduktor gleich der Säule 12 und dem Eduktor 30 sind, werden der Einfachheit der Erläuterung halber die gleichen Bezugszeichen wie für die Säule 12 und den Eduktor 30 bei der Erläuterung dieser Ausführungsform verwendet. Die Säule ist nicht dargestellt.

Im Betrieb wird das Wasser durch einen Phasentrenntank 42 mit einem Einlaß 44 und einem Auslaß 46 zirkuliert. Das Wasser wird mittels einer Pumpe 48 durch den Hochdruckeinlaß 36 des Eduktors 30 gepumpt, um Säulenkopfprodukt durch den Niederdruckeinlaß 32 des Eduktors einzusaugen. Dabei wird diese Ausführungsform mit einer mit der Säule 12 identischen Säule verwendet. Der kombinierte Strom aus Säulenkopfprodukt und Kühlwasser wird aus einem Hochdruckauslaß 34 des Eduktors 30 über eine Leitung 50 in den Phasentrenntank 42 ausgestoßen. Das Säulenkopfprodukt trennt sich von dem Kühlwasser und sammelt sich oben im Phasentrenntank 42 zum Einleiten über eine Leitung 52 in den Boden der Säule 12 oberhalb des Niveaus des Säulenbodens 26. Auf diese Weise wird Sauerstoff enthaltendes Gas rezirkuliert, wobei es durch Kühlwasser gekühlt wird.


Anspruch[de]

2. Verfahren zum Oxidieren von in Weißlauge vorhandenem Natriumsulfid zu Natriumsulfat zum Erzeugen oxidierter Weißlauge, wobei das Verfahren das In-Berührung- Bringen eines sauerstoffhaltigen Gases und der Weißlauge in einem Idealströmungsreaktor bei einer Temperatur von mindestens 110ºC und einem Gesamtdruck von mindestens 932 kPa (9, 2 Atmosphären) absolut umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dass der Idealströmungsreaktor eine Säule mit einer strukturierten Packung umfaßt, um die Weißlauge und das sauerstoffhaltige Gas miteinander in Berührung zu bringen, wobei ein Strom der Weißlauge und ein Strom des sauerstoffhaltigen Gases in den oberen Bereich bzw. den Bodenbereich der Säule eingeleitet werden, wobei weiter die oxidierte Weißlauge am Boden der Säule und unreagierten Sauerstoff enthaltendes Gas am oberen Ende der Säule erhalten wird, ein aus der oxidierten Weißlauge bestehender Produktstrom am Bodenbereich der Säule abgeführt und ein Gasstrom vom oberer Ende der Säule abgezogen und in den Bodenbereich der Säule eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mindestens 120ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mindestens 120ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtdruck mindestens 1145 kPa (11, 3 Atmosphären absolut) und die Temperatur mindestens 130ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtdruck mindestens 1864 kPa (18 Atmosphären absolut) und die Temperatur mindestens 200ºC beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter das Erhitzen der Weißlauge auf die Reaktionstemperatur zum Einleiten der Oxidation des Natriumsulfids und dann das Ausnützen der Reaktionswärme zwischen dem Natriumsulfid und dem Sauerstoff zur Weiterführung der Oxidation des Natriumsulfids umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Strom vom oberen Ende der Säule durch Abführen in den vom Boden der Säule abgezogenen Strom erfolgt und der resultierende kombinierte Strom in den Bodenbereich der Säule eingeleitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Strom vom oberen Ende der Säule durch Abführen in einen Kühlmittelstrom abgezogen wird und der resultierende kombinierte Strom einer Phasentrennung unterzogen und ein Dampfstrom aus der Phasentrennung in den Boden der Säule eingeleitet wird.







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