PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69708297T2 22.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0915814
Titel VERFAHREN ZUM ANBRINGEN EINER SUBSTITUIERTEN DIFLUORMETHYLGRUPPE
Anmelder Rhodia Chimie, Courbevoie, FR
Erfinder FORAT, Gerard, F-69003 Lyon, FR;
MAS, Jean-Manuel, F-69330 Millery, FR;
SAINT-JALMES, Laurent, F-69330 Meyzieu, FR
Vertreter COHAUSZ & FLORACK, 40472 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69708297
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 30.07.1997
EP-Aktenzeichen 979356573
WO-Anmeldetag 30.07.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/FR97/01423
WO-Veröffentlichungsnummer 0009805609
WO-Veröffentlichungsdatum 12.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 19.05.1999
EP date of grant 14.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.08.2002
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07B 45/00  

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer substituierten Difluormethylgruppe an einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält und insbesondere zur Herstellung von Difluor- oder Trifluormethansulfin- und -sulfonsäuren und ihren Salzen nützlich ist.

Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Perfluoralkylierung verschiedener Verbindungen durch nukleophile Substitutionsreaktionen oder durch Additionsreaktionen gerichtet, die typischerweise mit metallorganischen Verbindungen durchgeführt werden.

In den Perfluoralkylierungsverfahren oder gleichwertigen Verfahren werden im Allgemeinen Verbindungen vom Typ Perfluoralkyliodid in Gegenwart von Zink eingesetzt. Dieses Verfahren ist daher teuer, da es Anlagen zur Behandlung der metallhaltigen Abflüssen erfordert, die zu behandeln sind, da Zink ein bedeutender Schadstoff für Wasserströme ist.

Andere Verfahren, in welchen der Perfluoralkylrest kein stabilisiertes metallorganisches Zwischenprodukt bildet, sind im Allgemeinen auf Grund der sehr niedrigen Stabilität der freien Perfluoranionen im Reaktionsmedium schwierig durchzuführen. Letztere führen im Allgemeinen zu Produkten vom Typ Carben, die, falls sie reagieren, einen ihrer Substituenten verloren haben.

Im speziellen Fall der Perhalogenalkansulfonsäuren und insbesondere der Trifluormethansulfonsäure, die als Katalysatoren oder Zwischenprodukte in organischen Synthesen eingesetzt werden, war das Verfahren, das zuerst für die Herstellung von Trifluormethansulfonsäure bekannt war, die elektrochemische Fluorierung, wie sie insbesondere von R. D. Howels und J. D. Mc Cown in Chemical Reviews (1977) 77, 69, beschrieben ist.

Weiterhin ist das Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfinsäure bekannt, das in dem europäischen Patent beschrieben ist, das unter der Nummer EP 165 135 veröffentlicht wurde. Es besteht darin, Schwefeldioxid mit einem Metall, das aus Zink, Aluminium, Mangan, Cadmium, Magnesium, Zinn und Eisen und sogar Nickel und Cobalt ausgewählt ist, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Berührung zu bringen und anschließend ein Trifluormethylhalogenid mit einem Druck von über 10&sup5; Pa zuzugeben. Dieses Verfahren erlaubt es, ein Produkt in Form von Trifluormethansulfinat mit einer guten Ausbeute zu erhalten. Jedoch befindet sich das erhaltene Sulfinat in einem Medium, das eine große Menge an Zinksalz enthält. Die Abtrennung des Sulfinats und der anderen Zinksalze stellt im Industriemaßstab ein Problem dar, das zu lösen ist. Weiterhin erfordert dieses Verfahren sowie dasjenige, das in der französischen Patentanmeldung 2 593 808 beschrieben ist, die Verwendung von Perfluoralkylbromiden, die als für die Atmosphärenschichten besonders schädlich bekannt sind, insbesondere auf Grund ihres starken Treibhauseffektes und ihres die Ozonschicht schädigenden Effektes.

Matsui et al. (Chemistry Letters, Nr. 12 (1981) 1719-20) beschreiben ein Trifluormethylierungsverfahren von aromatischen Halogeniden mittels Natriumtrifluoracetat in Gegenwart von Kupferiodid. Dabei wird die Umsetzung in N- Methylpyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt.

In EP-A-700 885 ist ein Verfahren zur Perfluoralkylierung und/oder Perfluoracyloxylierung organischer Verbindungen beschrieben, das darin besteht, das Substrat mit einem Perfluoralkansäureanhydrid in Gegenwart eines anorganischen Peroxides bei einer Temperatur von über 10ºC in Berührung zu bringen.

In FR-A-2 660 923 ist die Umsetzung von Schwefeloxid mit einem Perhalogenalkan beschrieben.

In EP-A-733 614 ist ein Reagenz und ein Verfahren beschrieben, die für das Anbringen einer substituierten Difluormethylgruppe an eine Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, nützlich sind. Insbesondere besteht das Verfahren darin, eine Fluorcarbonsäure, die eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, in Berührung zu bringen und das resultierende Gemisch eine halbe Stunde bis einen Tag lang bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC zu erhitzen.

In EP-A-753 023 ist ebenfalls ein Reagenz und ein Verfahren zur Synthese oxysulfurierter und fluorierter organischer Verbindungen beschrieben. Insbesondere besteht das Verfahren darin, eine Fluorcarbonsäure desselben Typs wie zuvor mit einem Schwefeloxid in Berührung zu bringen und das resultierende Gemisch eine halbe Stunde bis zwanzig Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC zu erhitzen.

Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Reagenz bereitzustellen, das eine Perfluoralkylierung gemäß einem Mechanismus des Typs erlaubt, in welchem ein Carbonion eingreift, ohne auf metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen wie Zink zurückgreifen zu müssen, wobei weniger umweltschädliche Produkte, beispielsweise Trifluormethylbromid, verwendet und die Kosten dennoch nicht verteuert werden.

Es ist bereits oft versucht worden, als Quelle für Perfluoralkylradikale, insbesondere Trifluormethylradikale, Perfluorcarbonsäuren einzusetzen, wobei Abbaureaktionen durchgeführt wurden, die darauf gerichtet waren, das Carboxylfragment dieser Säuren zu eliminieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Jedoch waren die erreichten Erfolge sehr mäßig, und es wurden besonders komplizierte katalytische Systeme verwendet. Die Perfluoralkylradikale oder ihre Äquivalente, die durch den Abbau der Perfluorcarbonsäuren erzeugt wurden, waren außerdem im Reaktionsmedium instabil und erforderten den Einsatz von Stabilisierungsmitteln.

Deshalb schlägt die vorliegende Erfindung vor, diese Nachteile der bisher zur Verfügung stehenden Verfahren zu beheben, indem ein Reagenz bereitgestellt wird, das nicht umweltschädlich ist und in der Lage ist, mit zufriedenstellender Ausbeute zu den gewünschten Produkten zu führen.

Bei den Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, wurde gezeigt, dass eine Fluoralkylierungsreaktion mit einem. Fluorcarbonsäuresalz ohne Katalysator und ohne ein Mittel möglich ist, das in der Lage ist, die verschiedenen vorgesehenen Zwischenprodukte zu stabilisieren, die beim Abbau der verschiedenen Perfluorcarbonsäuren erhalten werden, indem in einem polarischen aprotischen Lösungsmittel und unter der Einwirkung von Mikrowellen gearbeitet wird.

Oben genannte und weitere Aufgaben, die im Folgenden erläutert werden, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Anbringen einer substituierten Difluormethylgruppe an einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, gelöst, das die Stufen umfasst, die darin bestehen:

I) die Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, mit einem nukleophilen Reagenz, das

a) eine Fluorcarbonsäure mit der Formel Ea-CF&sub2;-COOH, worin Ea ein Elektronen anziehendes Atom oder eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, und welche wenigstens teilweise mit einem organischen oder anorganischen Kation ein Salz bildet, und

b) ein polares aprotisches Lösungsmittel umfasst, in Berührung zu bringen und

II) das Reaktionsmedium der Einwirkung von Mikrowellen auszusetzen.

Dabei sind die elektrophilen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, sich mit dem erfindungsgemäßen Reagenz umzusetzen, funktionelle Gruppen, die üblicherweise mit metallorganischen Verbindungen reagieren und weiter unten im Einzelnen aufgeführt werden.

Das erste wesentliche erfindungsgemäße Merkmal betrifft das Reagenz.

Wie weiter oben erwähnt, spielt das Lösungsmittel in der Erfindung eine wichtige Rolle und muss aprotisch sein, vorteilhafterweise polar, und enthält vorzugsweise nur sehr wenige Verunreinigungen, die sauren Wasserstoff tragen, wie weiter unten ersichtlich werden wird.

So ist es bevorzugt, dass das verwendbare polare aprotische Lösungsmittel ein merkliches Dipolmoment hat. So beträgt seine relative Dielektrizitätskonstante ε vorteilhafterweise mindestens etwa 5 (dabei werden die Positionsnullstellen in dieser Beschreibung nicht als signifikante Zahlen betrachtet, sofern nichts anderes angegeben ist). Vorzugsweise ist ε kleiner oder gleich 50 und größer oder gleich 5.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Lösungsmittel in der Lage sind, die Kationen gut zu solvatisieren, was durch die Donorzahl D dieser Lösungsmittel beziffert werden kann. So ist es bevorzugt, dass die Donorzahl D dieser Lösungsmittel 10 bis 30 beträgt. Die Donorzahl entspricht der in Kilokalorien ausgedrückten DH (Enthalpleänderung) der Anlagerung des polaren aprotischen Lösungsmittels an Antimonpentachlorid.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Reagenz an dem/den den polaren Lösungsmitteln, das/die für es eingesetzt wird/werden, keinen sauren Wasserstoff aufweist. Insbesondere wenn der polare Charakter des/der Lösungsmittels durch das Vorhandensein Elektronen anziehender Gruppen erhalten wird, ist es wünschenswert, dass sich in α-Stellung zur Elektronen anziehenden funktionellen Gruppe kein Wasserstoff befindet.

Ganz allgemein ist es bevorzugt, dass der pKa, welcher der ersten Acidität des Lösungsmittels entspricht, mindestens etwa 20 ("etwa" betont, dass nur die erste Stelle von Bedeutung ist), vorteilhafterweise mindestens etwa 25, und vorzugsweise 25 bis 35 beträgt.

Dabei ist es bevorzugt, dass die Fluorcarbonsäure oder das Fluorcarbonsäuresalz wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig in dem das Reagenz bildenden Medium löslich ist.

Die Lösungsmittel, die gute Ergebnisse liefern, können insbesondere Lösungsmittel vom Typ Amid sein. Unter Amiden sind auch Amide mit speziellem Charakter wie tetrasubstituierter Harnstoff und monosubstituierte Lactame zu verstehen. Die Amide sind vorzugsweise substituiert (für gewöhnliche Amide disubstituiert). Es sind beispielsweise Pyrrolidonderivate wie N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylformamide bzw. N,N-Dimethylacetamid zu nennen.

Eine andere besonders interessante Kategorie von Lösungsmitteln besteht aus Ethern, die gegebenenfalls asymmetrisch und gegebenenfalls geschlossen sein können. In der Kategorie der Ether sind die verschiedenen Etherderivate des Glykols wie verschiedene Glyme, beispielsweise Diglym, eingeschlossen.

Es hat sich weiterhin gezeigt, dass der Abbau der Fluorcarbonsäuren besonders effizient durchgeführt werden kann, wenn der Gehalt an labilem Wasserstoff des Systems oder genauer an freisetzbaren Protonen kleiner als der Gehalt an fluorierten Gruppen ist, die durch den Abbau der Fluorcarbonsäuresalze abgespalten werden. Dabei ist unter labilem Wasserstoff und freisetzbarem Proton ein Wasserstoffatom zu verstehen, das in der Lage ist, in Form eines Protons von einer starken Base abgespalten zu werden. In der Praxis handelt es sich um Protonen der funktionellen Säuregruppen, die einen pKa von unter etwa 20 aufweisen (mit "etwa" wird hervorgehoben, dass die Zahl 20 nur eine signifikante Zahl ist).

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von den verschiedenen Bestandteilen des Reagenz getragen werden, dabei sind dessen Verunreinigungen enthalten, höchstens die Hälfte der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure.

Je niedriger der Gehalt an freisetzbaren Protonen im Reagenz ist, umso geringer ist die Gefahr einer parasitären Reaktion und umso höher die Ausbeute.

So ist es bevorzugt, dass bei dem Reagenz der Gehalt an labilen Wasserstoffatomen höchstens 10% und vorzugsweise 1% (Mol) in Bezug auf den Anfangsgehalt an der Fluorcarbonsäure beträgt.

Dabei ist die wichtigste Verunreinigung, die labile Wasserstoffatome trägt, im Allgemeinen Wasser, das in der Lage ist, bis zu zwei Wasserstoffatome pro Molekül freizusetzen.

Ganz allgemein ist es bevorzugt, sorgfältig entwässerte Reagenzien und Lösungsmittel derart zu verwenden, dass der Gewichtsgehalt an Wasser des Reaktionsmediums höchstens 1 auf 1 000, vorteilhafterweise 5 auf 10 000 und vorzugsweise 1 auf 10 000 beträgt. Jedoch hat sich bei den Versuchen gezeigt, die zur Erfindung geführt haben, dass, um die Ausbeute zu maximieren, es erforderlich ist, das der Wassergehalt nicht gleich null wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt mindestens etwa 10 ppm (Masse), vorteilhafterweise etwa 50 ppm, und vorzugsweise etwa 100 ppm beträgt. Bezogen auf die Fluorcarbonsäure- Konzentration ist es bevorzugt, dass der molare Gehalt an Wasser höchstens etwa 5 000 ppm, vorteilhafterweise etwa 1 auf 1 000, und vorzugsweise etwa 5 auf 10 000 beträgt. Außerdem ist derart vorzugehen, dass der Wassergehalt nicht auf null sinkt, insbesondere ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt (Mol) mindestens etwa 50 ppm und vorteilhafterweise etwa 200 ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure-Konzentration, beträgt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass andere Elemente, nämlich die Übergangselemente, vor allem diejenigen, die zwei stabile Wertigkeitszustände besitzen, wie Kupfer oder Europium, für die Erfindung unvorteilhaft und sogar schädlich sein können (dies ist der Fall insbesondere bei Kupfer und den Lanthanoiden mit stabilen Wertigkeitszuständen).

Obwohl das erfindungsgemäße Reagenz keinen Katalysator erfordert, können solche Metallelemente als Verunreinigungen vorhanden sein, die insbesondere vom Lösungsmittel eingetragen werden.

So ist es bevorzugt, dass der molare Gehalt an diesen Elementen weniger als 1 000, vorteilhafterweise als 100, und vorzugsweise als 10 ppm, bezogen auf den Anfangsgehalt an der Fluorcarbonsäure, beträgt.

Weiterhin hat sich, obwohl es viele Male vorgeschlagen wurde, mit der Perfluoressigsäure Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente einzusetzen, um bestimmte Substrate und bestimmte Reaktionstypen zu begünstigen, dies als für die weiter oben gewünschte Umsetzung als besonders schädlich erwiesen. Deshalb ist es bevorzugt, Reagenzien zu verwenden, die keine Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Metalle der Platingruppe, welche die Gruppe ist, die aus Platin, Osmium, Iridium, Palladium, Rhodium und Ruthenium besteht, enthalten.

In dieser Beschreibung wird auf den Anhang zum Bulletin de la Société Chimique de France, Nr. 1, Jan. 1966, Bezug genommen, worin ein Periodensystem der Elemente veröffentlicht ist.

So ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Metallen der Platingruppe und auch an Metallen der Gruppe VIII weniger als 100 ppm, vorteilhafterweise als 10 ppm, und vorzugsweise als 1 ppm beträgt. Diese Werte sind in Bezug auf die Anfangs-Fluorcarbonsäure zu verstehen und werden in Mol angegeben.

Ganz allgemein und empirischer kann festgestellt werden, dass diese zwei Kategorien von Metallen, nämlich die Übergangselemente, vor allem diejenigen, die zwei stabile Wertigkeitszustände besitzen, und die Elemente der Gruppe VIII, im Reagenz mit einer Höhe der Gesamtkonzentration von höchstens 1 000 Mol-ppm und vorzugsweise 10 Mol-ppm vorhanden sein dürfen.

Dabei ist festzustellen, dass die verschiedenen Metalle, die mit einem solchen Wert der Gesamtkonzentration vorhanden sind, eine äußerst kleine Menge bilden, weshalb sie in dieser Beziehung keine katalytische Rolle spielen. Durch ihr Vorhandensein wird die Reaktionskinetik nicht verbessert, wobei es sogar schädlich ist, wenn sie in zu großer Menge enthalten sind.

Die Verwendung, außer den genannten Bestandteilen des Reagenz, von Alkalimetallfluorid oder quaternärem Ammoniumfluorid, die üblicherweise in Reaktionssystemen vorhanden sind, in welchen fluorierte Carboxylate eingesetzt werden, stört nicht, hat sich jedoch als wenig vorteilhaft erwiesen, insbesondere auf Grund der Tatsache, dass durch sie salzhaltige Abflüsse erzeugt werden, die schwierig zu behandeln sind. Dies ist der Grund dafür, dass es bevorzugt ist, ihren Gehalt, insbesondere ihren Anfangsgehalt, zu begrenzen. So ist es bevorzugt, dass der Fluoridgehalt, der als ionischer bezeichnet wird, d. h. in der Lage ist, im polarisierenden Medium des Reagenz ionisiert zu werden, höchstens die molare Anfangskonzentration des Fluorcarbonsäuresalzes, vorteilhafterweise die Hälfte und vorzugsweise ein Viertel davon beträgt. In der Fluorcarbonsäure des Bestandteils a) des erfindungsgemäßen Reagenz wird die Einheit Ea, die auf das difluorierte Kohlenstoffatom einen Elektronen anziehenden Effekt ausübt, vorzugsweise aus den funktionellen Gruppen ausgewählt, deren Hammett-Konstante σi mindestens 0,1 beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, dass die induktive Komponente von σi, σii, mindestens 0,2 und vorteilhafterweise 0,3 beträgt. Darüber kann man sich aus dem Werk von March "Advanced Organic Chemistry", 3. Aufl., John Wiley and Son, 242-250, und insbesondere aus Tabelle 4 dieses Kapitels, unterrichten.

Insbesondere kann die Elektronen anziehende Einheit aus vorzugsweise leichten Halogenatomen, insbesondere aus Chlor und Fluor, ausgewählt werden. Die entsprechende Fluorcarbonsäure ist eine Halogenfluoressigsäure mit der Formel 1 X-CF&sub2;-COOH, worin X ein Halogenatom und vorteilhafterweise ein leichtes Halogenatom (Chlor oder Fluor) bedeutet.

Ea kann auch vorteilhafterweise aus den Nitril-, Carbonyl-, Sulfon- und Perfluoralkylgruppen ausgewählt werden. Fluorcarbonsäuren dieses Typs, die verwendet werden können, entsprechen der Formel 2 R-G-CF&sub2;-COOH, worin R-G eine Nitrilgruppe oder G C = O, S = O oder -(CF&sub2;)n-, worin n größer oder gleich 1 ist, bedeutet und R einen beliebigen organischen oder anorganischen Rest, vorzugsweise einen organischen Rest wie einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Alkyl- oder Arakylrest, bedeutet. R kann auch einen festen anorganischen oder organischen Träger wie ein Harz bedeuten.

Wenn G eine Perfluoralkylengruppe -(CF&sub2;)- bedeutet, beträgt n vorteilhafterweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5. Weiterhin kann in diesem Fall R auch ein Halogenatom, insbesondere Fluor, bedeuten.

Ganz allgemein übersteigt, außer dann, wenn die Fluorcarbonsäure ein Polymer ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Fluorcarbonsäure vorteilhafterweise 50 nicht.

Die Gegenkationen, die in der Lage sind, mit der Fluorcarbonsäure ein Salz zu bilden, sind vorteilhafterweise voluminös. So sind Alkalisalze bevorzugt, vorteilhafterweise diejenigen, in denen das Alkalimetall aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Franzium ausgewählt ist. Vorzugsweise gehört das Metall zu einer Periode, deren Nummer mindestens gleich derjenigen des Natriums und vorteilhafterweise derjenigen des Kaliums ist. Ebenfalls sind quaternäre Ammoniumsalze bevorzugt. Bei gleicher Periode liefern Erdalkalimetalle Ergebnisse, die denjenigen der Alkalimetalle ähnlich sind.

Weiterhin ist es möglich, die Umsetzung zu verbessern, indem Kationen verwendet werden, die natürlicherweise voluminös sind, wie quaternäre Ammoniumkationen oder quaternäre Phosphoniumkationen, oder die durch Zusatz von Chelatbildnern oder vorzugsweise Kryptanden wie beispielsweise Kronenethern bzw. den Derivaten, die gleichzeitig aminiert und sauerstoffhaltig sind, voluminös gemacht worden sind.

Vorteilhafterweise können Perfluorcarbonsäuresalze wie Trifluoracetate, Perfluorpropionate und Perfluorbutyrate von Alkalimetallen, insbesondere Kalium, verwendet werden.

Das Reagenz setzt sich erfindungsgemäß mit einer elektrophilen Verbindung um, die ein elektrophiles Atom enthält, wobei dieses Atom ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, beispielsweise Schwefel, Selen oder Tellur, sein kann. Dabei setzt es sich vorteilhafterweise mit Kohlenwasserstoffverbindungen an einem elektrophilen Kohlenstoffatom um, das nicht zu einem aromatischen System gehört.

Entsprechend einem ersten erfindungsgemäßen Merkmal setzt sich das Reagenz vorzugsweise mit Verbindungen um, die ein elektrophiles Atom, vorteilhafterweise ein elektrophiles Heteroatom, enthalten, das mit einem Atom verbunden ist, insbesondere einem Halogenatom oder einer Pseudohalogengruppe, das/die in der Lage ist, in einer Stufe substituiert zu werden.

Dabei verläuft die Reaktion umso besser, je mehr, im Gegensatz zu einer SN2, durch ein Reaktionszwischenprodukt, das aus einer Addition an eine Mehrfachbindung oder ein Dublett stammt, gegangen wird.

Wenn das elektrophile Atom ein Schwefelatom ist, ist die Umsetzung mit

- halogenierten oder pseudohalogenierten Derivaten organischer Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfenyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylhalogeniden, worin das Halogenatom oder die Pseudohalogengruppe im Laufe der Umsetzung von einer substituierten Difluormethylgruppe substituiert wird,

- Disulfiden, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Aryldisulfiden, worin die S-S-Verbindung gespalten und durch eine substituierte Difluormethylgruppe ersetzt wird, wobei geeignete Disulfide insbesondere C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Aryldisulfide sein können, die gegebenenfalls durch eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe und Nitrogruppe oder ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind,

- Schwefeloxiden wie Schwefeldioxid und

- Verbindungen vom Typ Thiocyanat, worin die Cyanogruppe im Laufe der Umsetzung durch eine substituierte Difluormethylgruppe substituiert wird, wobei bevorzugte Thiocyanate C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Arylthiocyanate, wobei Alkylarylthiocyanate eingeschlossen sind, und C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylthiocyanate, worin Aralkylthiocyanate eingeschlossen sind, sind,

zu nennen.

Bei den weiter oben genannten Verbindungen kann das Halogenatom aus dem Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratom ausgewählt werden. Dabei ist eine "Pseudohalogengruppe" eine Gruppe, die im Ausgangszustand in anionischer Form eine assoziierte Säure aufweist, deren pKa kleiner als 4, vorzugsweise als 3, und insbesondere als 0 ist.

Es sind Gruppen bevorzugt, deren angelagerte Säure eine Acidität (gemessen durch die Hammett--Konstante) von wenigstens gleich derjenigen der Essigsäure und vorzugsweise derjenigen der Sulfonsäuren oder der Trihalogensäuren ist. Dabei ist eines der typischen Pseudohalogene eine Perfluoralkansulfonyloxylgruppe, die ein Perfluoralkansulfonat freigibt. Bevorzugte Pseudohalogengruppen können aus der Tosylat- (p-Toluolsulfonyloxyl-), Mesylat- (Methylsulfonyloxyl-), Trifluormethylsulfonyloxyl- oder Trifluoracetoxylgruppe ausgewählt werden. Ebenfalls kann die Acetatgruppe als eine solche Ausgangsgruppe angesehen werden.

Von diesen Gruppen sind die Perfluoralkanoyloxylgruppen wie die Trifluoracetyloxylgruppe dann sehr vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, eine Perfluoralkylgruppe (Trifluormethylgruppe in dem Fall, in welchem die Ausgangsgruppe die Trifluoracetyloxylgruppe ist) anzubringen. So regeneriert beispielsweise die Substitution der Trifluoracetyloxylgruppe in situ das Reagenz, indem sie im Medium von der Trifluoressigsäure oder einem ihrer Salze freigesetzt wird, die/das ihrerseits/seinerseits als Quelle für Trifluormethylgruppen reagieren kann.

Gemäß einem weiteren Merkmal setzt sich das Reagenz auch vorteilhafterweise mit einer Verbindung um, die aus Carbonylverbindungen des Typs Keton, Aldehyd, Säurehalogenid oder aktivierter Ester ausgewählt ist, indem eine Addition an der Carbonylfunktion durchgeführt wird.

Als bevorzugte Beispiele sind aromatische Aldehyde, vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-, zu nennen, worin der aromatische Kern gegebenenfalls durch eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe und Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, cyclische Ketone wie Cyclohexanon, nicht enolisierbare Ketone, die durch eine Donor-Gruppe aktiviert sind, wie Trifluormethylacetophenon, und aromarische Anhydride wie Benzoesäureanhydrid zu nennen.

Das Reaktionsprodukt ist im Allgemeinen in diesem Fall ein Alkohol (beispielsweise in Form eines Alkoholats), dessen Kohlenstoffatom, das die Hydroxylfunktion trägt, durch eine substituierte Difluormethylgruppe substituiert ist. Dieses Produkt kann sich gegebenenfalls anschließend mit dem Reagenz oder mit dem Ausgangsprodukt entsprechend den Reaktionsbedingungen umsetzen.

Ganz allgemein wird die Menge des Reagenz, das am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt ist, auf an sich bekannte Weise entsprechend der Funktionalität der elektrophilen Verbindung festgelegt.

Dabei ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass das Verhältnis 1 bis 10 und vorteilhafterweise etwa zwei elektrophile Funktionen auf ein Fluorcarbonsäuremolekül beträgt.

Dabei ist festzustellen, dass das Produkt, das aus dem Abbau der Fluorcarbonsäure entsteht, sich mit sich selbst umsetzen kann, wenn es eine der funktionellen Gruppen enthält, die in der Lage sind, zu reagieren.

Dabei ist festzustellen, dass Verbindungen mit elektrophiler funktioneller Gruppe, die in flüssiger Form vorliegen, in dem Maße als erfindungsgemäßes Lösungsmittel verwendet werden können, in welchem sie aprotisch sind. So kann vorteilhafterweise die erfindungsgemäße Umsetzung realisiert werden, indem

a) ein wie weiter oben definiertes Fluorcarbonsäuresalz mit

b) einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält und gleichzeitig als Lösungsmittel und Reaktionssubstrat wirken kann,

in Berührung gebracht wird.

Wenn das erfindungsgemäße Reagenz mit einem Substrat, das mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, verwendet wird, ist es von Bedeutung, dass letzteres die weiter oben beschriebenen Bedingungen so wenig wie möglich stört.

So ist es bevorzugt ein Substrat zu Verwenden, das genügend entwässert ist, oder weder sauren Wasserstoff, der durch starke Basen abgespalten werden kann, noch störende Verunreinigungen enthält, d. h. ganz allgemein, das dieselben Bedingungen wie diejenigen erfüllt, die für das Reagenz erläutert worden sind.

Eines der erfindungsgemäßen Merkmale betrifft insbesondere die Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung oxysulfurierter und fluorierter organischer Verbindungen aus einem Schwefeloxid, insbesondere Schwefeldioxid. Dabei erlaubt es insbesondere fluorierte Sulfin- oder Sulfonsäuren zu bilden.

Während der Versuche, die zur Erfindung geführt haben, ist somit gezeigt worden, dass es möglich ist, an einem Schwefeloxid Fluoralkylreste, die ausgehend von einer Fluorcarbonsäure erzeugt werden, ohne Katalysator und ohne ein Mittel, das in der Lage ist, die gewünschten verschiedenen Zwischenprodukte, die beim Abbau der unterschiedlichen Perfluorcarbonsäuren erhalten werden, zu stabilisieren, mit zufriedenstellender Ausbeute und Umsatzselektivität und einer merklich schnelleren Kinetik anzubringen, indem in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und unter der Einwirkung von Mikrowellen gearbeitet wird.

In diesem speziellen Fall ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der relativen Mengen der Ausgangs- Perfluorcarbonsäure und des Schwefeloxids, vorzugsweise Schwefeldioxids, 1 bis 10 und vorteilhafterweise etwa zwei Schwefelatome auf ein Fluorcarbonsäure-Molekül beträgt.

Wenn das Oxid Schwefeldioxid ist, kann das aus Stufe a) resultierende Gemisch zwei miteinander im Gleichgewicht stehende Phasen und somit eine Flüssigphase umfassen, in welcher wenigstens ein Teil der Säure und des Schwefeldioxids im Lösungsmittel gelöst ist, und welche im Gleichgewicht mit einer Gasphase steht, die Schwefeldioxid enthält.

Weiterhin ist im Fall des Schwefeldioxids das durch Erhitzen des Reagenz erhaltene Produkt eine Sulfinsäure oder ein Sulfinsäuresalz, dessen Gegenion dasjenige des Ausgangs-Fluorcarbonsäuresalzes ist.

Um von der Sulfinsäure zur entsprechenden Sulfonsäure überzugehen, ist es günstig, das Reaktionsprodukt oder das gereinigte Reaktionsprodukt einer an sich bekannten Oxidation zu unterwerfen, insbesondere mittels Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit. Ein Verfahren zur Reinigung des Natriumtrifluormethylsulfinats und zur Oxidation zum Sulfonat, das erfindungsgemäß anwendbar ist, ist in der unter der Nummer EP-A-0 396 458 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung beschrieben. Die so erhaltenen Sulfinsäuresalze oder Sulfonsäuresalze können im sauren Milieu in die entsprechenden freien Säuren umgewandelt werden. Die Reaktionsprodukte, Salze oder freie Säuren, können leicht isoliert und in späteren organischen Synthesestufen verwendet werden. So können beispielsweise aus fluorierten Sulfinsäuren die entsprechenden Sulfinylchloride hergestellt werden. Das zweite wesentliche erfindungsgemäße Merkmal besteht darin, das Reagenz unter der Einwirkung von Mikrowellen mit der elektrophilen Verbindung zur Umsetzung zu bringen.

Indem das Reaktionsmedium der Einwirkung von Mikrowellen ausgesetzt wird, wird es möglich, es auf eine Weise zu aktivieren, die vergleichbar mit der Temperatur in ihm ist. Dabei hat es sich gezeigt, dass durch diese Aktivierung eine beträchtliche Verbesserung der Reaktionskinetik sichergestellt werden kann. Je nach eingebrachter Leistung kann die Reaktionszeit insbesondere von 30 Sekunden bis zu 1 Stunde und speziell von 1 bis 30 Minuten variieren.

Es ist schwierig, während der Einwirkung der Mikrowellen eine Temperatur eines Mediums zu definieren. Es lässt sich jedoch feststellen, dass die Temperatur des Mediums vor Einwirkung der Mikrowellen vorteilhafterweise von beginnender Gefriertemperatur des Mediums bis zu 110ºC beträgt.

Man kann auch das den Mikrowellen ausgesetzte Medium durch eine Kühlvorrichtung derart fließen lassen, dass die Temperatur des Reaktionsmediums nach dem Bereich, in welchem es den Mikrowellen ausgesetzt worden ist, höchstens 150ºC, vorteilhafterweise 130ºC, und vorzugsweise 120ºC beträgt.

Das Reaktionsmedium wird vorteilhafterweise den Mikrowellen derart ausgesetzt, dass es einer Strahlung mit einer Energie von mindestens 1 Watt pro Sekunde und kg Reaktionsmasse und vorzugsweise mindestens 5 W/s/kg unterworfen wird.

Wenn das Ausgangsprodukt empfindlich ist, wird vorgeschlagen, dass die Strahlungsenergie höchstens etwa 100 W/s/kg, vorteilhafterweise etwa 50 W/s/kg, und vorzugsweise etwa 20 W/s/kg beträgt.

Die anwendbare Frequenz der Mikrowellen beträgt etwa 100 MHz bis etwa 10 GHz und vorteilhafterweise zwischen etwa 300 MHz und 3 GHz. Die anwendbare Wellenlänge der Mikrowellen beträgt im Allgemeinen 10 cm bis 1 m in Luft.

Die Mikrowellen werden vorteilhafterweise mit einer Dauer und einer Intensität angewendet, die mindestens 5 Watt pro Sekunde und Mol Fluorcarbonsäure und vorzugsweise mindestens etwa 20 W/s/mol entsprechen. Wenn das Ausgangsprodukt empfindlich ist, wird vorgeschlagen, dass die Strahlungsenergie höchstens 1 000 W/s/mol Fluorcarbonsäure, vorteilhafterweise etwa 500 W/s/mol Fluorcarbonsäure, und vorzugsweise etwa 200 W/s/mol Fluorcarbonsäure beträgt.

In dem speziellen Fall, in welchem das Verfahren auf die Herstellung oxysulfurierter und fluorierter organischer Verbindungen, wie zuvor beschrieben, angewendet wird, werden vorteilhafterweise Mikrowellen mit einer Dauer und Intensität verwendet, die mindestens 5 Watt pro Sekunde und Mol Fluorcarbonsäure und vorzugsweise mindestens etwa 20 W/s/mol entsprechen.

Die Einwirkung der Mikrowellen auf das Reaktionsmedium kann durch ein beliebiges an sich bekanntes Mittel erfolgen.

Vorteilhafterweise hat die Vorrichtung zur Anwendung der Mikrowellen die Form eines Hohlraumes (Reaktor), der das Reaktionsmedium enthält. Im Inneren des Reaktors können auch innere Elemente angeordnet sein, welche unter der Einwirkung der Mikrowellen diese wirkungsvoll in Wärme umwandeln und die Energie auf das Reaktionsmedium übertragen.

Die Geometrie der Vorrichtung wird vorteilhafterweise in Abhängigkeit von den Charakteristika der Energieumwandlung in Wärme durch das Reaktionsmedium bestimmt.

Vorzugsweise wird nur eine einzige Wellenmode angeregt, um die Energieumwandlung in Wärme am besten zu beherrschen. Es werden dann Reaktoren bevorzugt, die für kontinuierliche Verfahren konstruiert sind und deren einfache (meist zylindrische) Geometrie an die Ein-Moden- Transmission der Wellen angepasst ist. Dabei können diese kontinuierlichen Reaktoren mit einer Rückführung des Reaktionsmediums arbeiten.

Die Vorrichtung kann insbesondere die Form eines Rohrreaktors besitzen, der parallel zu einem Wellenleiter mit Strahlungsschlitzen angeordnet ist.

Dennoch können auch Reaktoren für diskontinuierliche Verfahren verwendet werden, um das Reaktionsmedium den Ein-Moden-Mikrowellen auszusetzen. Dabei wird die thermische Homogenität des Reaktionsmediums vorteilhafterweise durch Drehung des Reaktors und/oder Rühren des Mediums im gegenläufigen Sinn durch einen gläsernen Propellerrührer sichergestellt.

Die Einwirkung der Mikrowellen kann gegebenenfalls mit einer herkömmlichen Erwärmung kombiniert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung von Phenyltrifluormethylsulfid

In einen 30-ml-Teflonreaktor wurden 2,26 g (14,9 mmol) wasserfreies Kaliumtrifluoracetat, 1,6 g (7,4 mmol) Phenylsulfid und 17 g wasserfreies Dimethylformamid (DMF) gefüllt.

Das Mol-Verhältnis von Kaliumtrifluoracetat zu Phenyldisulfid betrug 2,0.

Der Wassergehalt des Reaktionsmediums lag unter 0,002 Mol-% des Trifluoracetats.

Der Reaktor wurde verschlossen und anschließend in einen Mikrowellenofen mit einer maximalen Leistung von 300 W und einem Ein-Moden-System mit einer Frequenz von 2 450 MHz gestellt, wobei die Mikrowellen mittels eines Wellenleiters auf den Reaktorboden fokussiert wurden.

Danach wurden 10 Minuten lang Mikrowellen mit einem Verhältnis von 2,5 W/s/kg Reaktionsmasse (kumulierte Leistung: etwa 30 W) und anschließend 5 Minuten lang mit einem Verhältnis von 10 W/s/kg (kumulierte Leistung in dieser zweiten Stufe: etwa 60 W) eingestrahlt.

Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmasse durch Gaschromatrographie und ¹&sup9;F-NMR analysiert.

Es wurde ermittelt, dass der Disulfid-Umsatz (Menge an verbrauchtem Disulfid/Ausgangsmenge an Disulfid) 69% betrug.

Die tatsächliche Ausbeute an Phenyltrifluormethylsulfid (Phenyltrifluormethylsulfid-Menge, die in Bezug auf die anfängliche Phenyldisulfid-Menge gebildet wurde) betrug 55,4%, was einer als Umsatzausbeute des Disulfids (Phenyltrifluormethylsulfid-Menge, die in Bezug auf die umgesetzte Phenyldisulfid-Menge gebildet wurde) von 80,4% ausgedrückten Selektivität entsprach.

Auf dieselbe Weise wurde bestimmt, dass der Umsatz an Kaliumtrifloracetat 62% und die Umsatzselektivität des Phenyltrifluormethylsulfids 87,5% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dieselbe Umsetzung ohne Mikrowellen durchgeführt.

Es wurden die Reagenzien wie im Beispiel 1 in ein 30-ml- Reagenzglas mit Magnetrührung gefüllt und anschließend 28 Stunden lang bei 140ºC erhitzt.

Nach Abkühlung wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

- Umsatz des Phenyldisulfids: 67% und

- Umsatzausbeute von Phenyldisulfid zu Phenyltrifluormethylsulfid (Selektivität): 76%.

Es ist festzustellen, dass in einigen Minuten unter Mikrowellen derselbe Umsatz wie derjenige nach einem Tag mit herkömmlicher Erwärmung und mit einem Selektivitätszuwachs von fast 5% erhalten wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit selbstverständlich leistungsfähiger als ein Verfahren mit herkömmlicher Erwärmung.

Beispiel 2: Herstellung von Trifluormethylsulfinsäure

In einen 30-ml-Rohrreaktor aus Teflon, der mit einem Manometer für 0 bis 20 bar und einem Entlüftungsventil ausgestattet worden war, wurden 13 g N-Methylpyrrolidon (NMP, Wassergehalt unter 10 Gew.-ppm, 1,6 g CF&sub3;CO&sub2;K (Wassergehalt unter 100 Gew.-ppm) und durch Einleiten in die Flüssigkeit etwa 2 g gasförmiges Schwefeldioxid (Wassergehalt unter 0,01 Mol-%) gefüllt.

Das Mol-Verhältnis von CF&sub3;CC&sub2;K/SO&sub2; betrug etwa 2. Das Massenverhältnis von CF&sub3;CO&sub2;K/SO&sub2; betrug etwa 0,13.

Der verschlossene Reaktor wurde in einen Mikrowellenofen mit einer maximalen Leistung von 300 W und einem Ein- Moden-System mit einer Frequenz von 2 450 MHz gestellt, wobei die Mikrowellen mittels eines Wellenleiters auf den Reaktorboden fokussiert wurden.

Anschließend wurden Mikrowellen 10 Minuten lang mit einem Verhältnis von 10 W/s/kg Reaktionsmasse, d. h. mit einer Gesamtleistung von etwa 30 W, eingestrahlt. Im Laufe der Umsetzung stieg der Druck von 0 auf 2 bar (2·10&sup5; Pa), um nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung und Abkühlung des Reaktionsmediums wieder auf 0 zu sinken.

Danach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und durch ¹&sup9;F-NMR und Ionenchromatographie HPIC (High Performance Ion Chromatography) im Trennungsmodus analysiert.

Es wurden Umsatz, tatsächliche Ausbeute an CF&sub3;SO&sub2;K und Umsatzausbeute ermittelt, die in Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 6 angegebenen sind.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von CF&sub3;CO&sub2;K/SO&sub2; zwischen 1,9 und 2,1 eingehalten und die Mikrowellen 7 Minuten lang mit einem. Verhältnis von 10 W/s/kg bei einer Gesamtleistung von 45 W eingestrahlt wurden. Während der Umsetzung stieg der Druck im Reaktor auf ein Maximum von 3,8·10&sup5; Pa.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von CF&sub3;SO&sub2;K/SO&sub2; von zwischen 1,9 und 2,1 eingehalten wurde und die Mikrowellen 4 Minuten lang mit einem Verhältnis von 10 W/s/kg bei einer Gesamtleistung von 60 W eingestrahlt wurden. Während der Umsetzung stieg der Reaktordruck auf ein Maximum von 3·10&sup5; Pa.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Trifluormethylsulfinsäure ohne Mikrowellen

In einen 100-ml-Reaktor aus Hastelloy, der durch einen Rührer gerührt wurde, wurden 42 g N-Methylpyrrolidon (NMP), anschließend 5,32 g (35 mmol) Kaliumtrifluoracetat und schließlich durch Einleiten in die Flüssigkeit 4,9 g (76 mmol) gasförmiges Schwefeldioxid gefüllt. Dabei wurde das Schwefeldioxid durch das NMP vollständig gelöst.

Das Mol-Verhältnis von Schwefeldioxid zu Kaliumtrifluoracetat betrug 1,5.

Der Wassergehalt des Reaktionsgemischs betrug 0,1 Gew.-% des Gewichts des Gemischs, d. h. ein Mol-Verhältnis von Wasser zu Trifluoracetat von 0,07.

Das Gemisch wurde im geschlossenen Reaktor 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 140ºC unter Rühren erhitzt.

Im Laufe der Umsetzung stieg der Druck im Reaktor, der auf Umgebungstemperatur zurückgebracht wurde, auf 3,5·10&sup5; Pa in Bezug auf den Anfangsdruck an.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser aufgenommen und durch 19F-NMR analysiert, um den Umsatz des Kaliumtrifluoracetats zu messen.

Der Umsatz (U) des Ausgangs-Kaliumtrifluoracetats, angegeben als Mol-Verhältnis der verbrauchten (umgesetzten) Trifluoracetatmenge zur Ausgangsmenge, betrug 61,7%.

Die tatsächliche Ausbeute (At), angegeben als Mol- Verhältnis der gebildeten Trifluormethylsulfinat-Menge, in freier oder in Form eines Salzes, zur anfänglichen Trifluoracetat-Menge betrug 29,7%.

Die auf das umgesetzte Produkt (Au) bezogene Ausbeute angegeben als Mol-Verhältnis der gebildeten Trifluormethylsulfinat-Menge, in freier oder in Form eines Salzes, zur umgesetzten Trifluoracetat-Menge betrug 48,1%. Das Produkt wurde in Form des Kaliumsalzes isoliert.

Beispiele 5 bis 7:

Diese Beispiele erläutern den Einfluss der Mikrowellen, wenn die Umsetzung des Beispiels 2 in Dimethylformamid (DMF) durchgeführt wird.

Die allgemeinen Arbeitsbedingungen waren dieselben, außer dass NMP durch DMF ersetzt wurde.

Für die Mikrowellen galten drei verschiedene Bedingungen:

- Beispiel 5: 7 Minuten bei einer Gesamtleistung von 45 W,

- Beispiel 6: 7 Minuten bei einer Gesamtleistung von 45 W mit Zugabe eines molaren KF-Äquivalents, bezogen auf SO&sub2; und

- Beispiel 7: 5 Minuten bei einer Gesamtleistung von 60 W.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen ist festzustellen, dass nach einigen Minuten Bestrahlung mit Mikrowellen Ergebnisse erreicht werden, die analog denjenigen sind, die nach 6 Stunden durch einfache Erwärmung (Vergleichsbeispiel 4) erhalten werden.

Dabei zeigen die Vergleichsbeispiele 3 und 5, dass das Vorhandensein von Wasser in großer Menge im Reaktionsmedium die Herstellung von Kaliumtrifluormethylsulfinat in einer zufriedenstellenden Menge stört.

Die in den Beispielen 2 bis 7 beschriebenen Bedingungen wurden auf die Herstellung weiterer oxysulfurierter Verbindungen wie insbesondere Pentafluorethylsulfinsäure (ausgehend von C&sub2;F&sub5;COOK) oder Heptafluorpropylsulfinsäure (ausgehend von C&sub3;F&sub7;COOK) in Form von Kaliumsulfinat angewendet.

Beispiel 8: Herstellung von Trifluormethylsulfinylchlorid

Es wurde Kaliumtrifluoracetat unter den Bedingungen des Beispiels 7 hergestellt.

Das DMF wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur entfernt, die 55 bis 60ºC nicht überstieg.

Der Destillationsrückstand wurde in Acetonitril aufgenommen und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und es wurde Kaliumtrifluoracetat mit einer Ausbeute nach Reinigung von 96%, bezogen auf das rohe Reaktionsgemisch, isoliert, was durch Ionenchromatographie gemessen wurde.

Das aus diesem Vorgang resultierende Produkt wurde in Toluol aufgenommen, und es wurde Thionylchlorid, SO&sub2;Cl&sub2;, in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Trifluormethylsulfinat, zugegeben. Das Trifluormethylsulfinylchlorid wurde mit einer Ausbeute von 65% erhalten.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Anbringen einer substituierten Difluormethylgruppe an einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, das die Stufen umfasst, die darin bestehen:

I) die Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, mit einem nukleophilen Reagenz, das

a) eine Fluorcarbonsäure mit der Formel Ea-CF&sub2;-COOH, worin Ea ein Elektronen anziehendes Atom oder eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet und welche wenigstens teilweise mit einem organischen oder anorganischen Kation ein Salz bildet, und

b) ein polares aprotisches Lösungsmittel umfasst, in Berührung zu bringen und

II) das Reaktionsmedium der Einwirkung von Mikrowellen auszusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von den verschiedenen Bestandteilen des Reagenz getragen werden, wobei deren Verunreinigungen eingeschlossen sind, höchstens gleich der halben molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Protonengehalt höchstens 10% der molaren Anfangskonzentration des Fluorcarbonsäuresalzes beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der Gewichtsanteil des Wassers am Reaktionsmedium höchstens 1 auf 1000 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der Gewichtsanteil des Wassers am Reaktionsmedium mindestens 10 ppm beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von Wassergehalt zur Fluorcarbonsäure-Konzentration höchstens 5000 ppm beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von Wassergehalt zur Fluorcarbonsäure-Konzentration mindestens 50 ppm beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der Gehalt an Übergangselementen des Reagenz weniger als 1000 Mol-ppm, bezogen auf das Fluorcarbonsäuresalz, beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der Gehalt an Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im Reagenz weniger als 100 Mol-ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure, beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der als Äquivalent ausgedrückte Gehalt an Fluorid-Ion im Reagenz höchstens gleich der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Donorzahl des polaren aprotischen Lösungsmittels 10 bis 30 beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem der der ersten Acidität des Lösungsmittels entsprechende pKa mindestens 20 beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Elektronen anziehende Atom oder die Elektronen anziehende Gruppe aus den Elektronen anziehenden Gruppen ausgewählt ist, deren Hammett- Konstante σi mindestens 1 beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Säure aus den Verbindungen mit der Formel (1) X-CF&sub2;-COOH, worin X ein Halogenatom bedeutet, und den Verbindungen mit der Formel (2) R-G-CF&sub2;-COOH, worin R-G eine Nitrilgruppe oder G C=O, S=O oder -(CF&sub2;)n-, worin n größer oder gleich 1 ist, und R einen beliebigen organischen bzw. anorganischen Rest bedeutet, ausgewählt ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Fluorcarbonsäure oder das Fluorcarbonsäuresalz vollständig im Reaktionsmedium löslich ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Säuresalz das Salz eines Alkalimetalls, das aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Franzium ausgewählt ist, oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Lösungsmittel aus disubstituierten N-Amiden, worin tetrasubstituierter Harnstoff und monosubstituierte Lactame eingeschlossen sind, und cyclischen oder anderen Ethern ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Verbindung mit elektrophiler funktioneller Gruppe aus halogenierten oder pseudohalogenierten Derivaten organischer Schwefelverbindungen wie Sulfenyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylhalogeniden, Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeldioxid, Thiocyanaten und Disulfiden und Carbonylverbindungen vom Typ Keton, Aldehyd, Säurehalogenid oder aktivierter Ester ausgewählt ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe umfasst, keinen Wasserstoff enthält, den eine starke Base abspalten kann.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die eingebrachte Mikrowellenleistung mindestens 1 Watt pro Sekunde und kg Reaktionsmasse beträgt.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die eingebrachte Mikrowellenleistung mindestens 5 Watt pro Sekunde und Mol Fluorcarbonsäure beträgt.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die eingebrachte Mikrowellenleistung höchstens 100 Watt pro Sekunde und kg Reaktionsmasse beträgt.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Temperatur des Reaktionsmediums nach der Zone der Einstrahlung der Mikrowellen auf höchstens 150ºC gehalten wird.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Verbindung mit elektrophiler funktioneller Gruppe Schwefeldioxid ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, in welchem das Reaktionsmedium der Stufe a) eins Flüssigkeit im Gleichgewicht mit einer Schwefeldioxid-haltigen Gasphase ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, das außerdem eine Stufe c) der Oxidation des in Stufe b) erhaltenen Sulfinsäuresalzes durch In-Berührung-Bringen des Produkts von Stufe b) mit einem Oxidationsmittel umfasst.

27. Verfahren zum Anbringen einer substituierten Difluormethylgruppe an einer Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, das die Stufen umfasst, die darin bestehen:

I) die Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, mit einem nukleophilen Reagenz in Berührung zu bringen, das eine Fluorcarbonsäure mit der Formel Ea-CF&sub2;-OOH umfasst, worin Ea ein Elektronen anziehendes Atom oder eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet und welche wenigstens teilweise mit einem organischen oder anorganischen Kation ein Salz bildet, wobei diese Verbindung, die mindestens eine elektrophile funktionelle Gruppe enthält, gleichzeitig als Lösungsmittel und Reaktionssubstrat agiert, und

II) das Reaktionsmedium der Einwirkung von Mikrowellen auszusetzen.

28. Anwendung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung oxysulfurierter und fluorierter organischer Verbindungen.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com