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Dokumentenidentifikation DE69526042T2 29.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0718024
Titel Entfernung von Kohlendioxid aus Gasströmen
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Ojo, Adeola F., Chatham, New Jersey 07928, US;
Fitch, Frank F., Bedminster, New Jersey 07921, US;
Bülow, Martin, Basking Ridge, New Jersey 07920, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69526042
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IE, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.12.1995
EP-Aktenzeichen 953091121
EP-Offenlegungsdatum 26.06.1996
EP date of grant 27.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.08.2002
IPC-Hauptklasse B01D 53/02

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Kohlendioxid aus Gasströmen, und mehr im einzelnen auf die Vorreinigung von Luft durch die Abscheidung von Kohlendioxid aus Luft, beispielsweise vor einer Lufttrennung.

Gase, die in der Natur auftreten, oder die in industriellen Prozessen erzeugt werden, enthalten oftmals Kohlendioxid in kleinen Mengen. Beispielsweise enthält atmosphärische Luft im allgemeinen etwa 250 Teile pro Million (ppm) Kohlendioxid. Wegen gewisser Prozeßbeschränkungen oder einer besonderen Endanwendung, für welche das Gas vorgesehen ist, kann es manchmal wünschenswert oder notwendig sein, das Kohlendioxid aus dem Gas abzuscheiden. Beispielsweise muß Luft, die durch kryogene Trenntechniken (kryogene Lufttrennung) wie beispielsweise kryogene Destillation oder kryogene Adsorption in verschiedene Komponentenprodukte getrennt wird, im wesentlichen sowohl kohlendioxid- als auch feuchtigkeitsfrei sein, da diese Vorgänge bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts dieser Komponenten durchgeführt werden; folglich würden sie, wenn sie nicht abgeschieden würden, gefrieren und möglicherweise die Prozessapparatur für die Lufttrennung verstopfen.

Kleine Mengen von Kohlendioxid und Feuchtigkeit werden aus Gasströmen durch verschiedene Techniken abgeschieden, wie beispielsweise Kondensation, Umkehrwärmetauschgefrieren und Adsorption. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Adsorption unter Verwendung eines Adsorptionsmittels, das Kohlendioxid (und Wasserdampf) stärker als andere Komponenten des Gasstroms adsorbiert. Beispielsweise ist es üblich, Kohlendioxid aus einem Luftstrom, der kryogen getrennt werden soll, durch Hindurchleiten des Gasstroms durch ein Bett aus Zeolith 13X abzuscheiden. Die US-A-3 885 927 beschreibt die Verwendung von Typ-X-zeolith, das mindestens 90 Äquivalenz-% Bariumkationen für die Abscheidung von Kohlendioxid aus Gasströmen enthält, die nicht mehr als 1.000 ppm Kohlendioxid enthalten, bei Temperaturen von -40 bis 49ºC (-40 bis 120ºF). Die US-A-4 775 396 beschreibt die Adsorption von Kohlendioxid aus Gasströmen durch Druckwechseladsorption bei Temperaturen von -50 bis 100ºC, wobei das Adsorptionsmittel ein molares SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2 bis 100 hat und mindestens 20 Åquivalenz-% eines oder mehrerer Kationen aufweist, die aus Zink-, Seltenerdmetall-, Wasserstoff-, und Ammonium-Kationen ausgewählt sind, und nicht mehr als 80 Äquivalenz-% von Alkalimetall- oder alkalischen Erdmetall-Kationen enthält.

Zeolith 13X scheidet kleine Mengen von Kohlendioxid (und Wasserdampf aus Luftströmen bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von etwa 5ºC oder niedriger, effizient ab, da es diese Komponenten stärker adsorbiert als Stickstoff, Sauerstoff oder Argon. Jedoch verschlechtert sich die Kohlendioxid-Adsorptionskapazität von Zeolith 13X schnell, wenn die Temperatur des zu trennenden Gases ansteigt, und der Abscheideprozeß wird bei Temperaturen oberhalb 20ºC nichts mehr durchführbar. Da Umgebungstemperaturen oftmals beträchtlich über der bevorzugten Adsorptionstemperatur von 5ºC liegen, beispielsweise liegen die Umgebungstemperaturen manchmal bei 40ºC oder darüber, und da wegen der Adsorptionswärme und der Gaskompressionswärme bei den Adsorptionsbetttemperaturen die Neigung besteht, im Verlauf des Adsorptionsprozesses beträchtlich anzusteigen, ist es üblicherweise notwendig, Speiseluft für eine Luftvorreinigungsanlage auf Adsorptionsbasis mittels externer Kühlung zu kühlen, um das Gas auf Temperaturen unterhalb 20ºC zu halten. Dies verringert die Gesamteffizienz des Lufttrennprozesses, da zur Bereitstellung der notwendigen Kühlung Energie verbraucht werden muß.

Die GB-A-1 551 348 bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines gasförmigen Gemischs, das Stickstoff mit Wasserstoff oder mit Sauerstoff enthält, wobei das gasförmige Gemisch auch Verunreinigungen durch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser enthält, wobei das Verfahren das Bewirken der Adsorption der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe mit Zeolith des Tpys A oder des Typs X oder eines natürlichen Zeoliths bei einer Temperatur von -40ºC bis +40ºC und das anschließende Regenerieren des Zeoliths bewirkt.

Es wäre sehr vorteilhaft, die Notwendigkeit der Kühlung vollständig zu eliminieren oder das Maß der erforderlichen Kühlung in Vorreinigungsverfahren auf Adsorptionsbasis für die kommerzielle Lufttrennung beträchtlich zu verringern, da dies die gesamtwirtschaftliche Attraktivität des Lufttrennverfahrens steigern würde. Die vorliegende Erfindung schafft einen neuen Kohlendioxid-Adsorptionsprozeß, der einen solchen Vorteil bietet.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus einem Gasstrom vorgesehen, der Kohlendioxid und Gase enthält, die weniger polar als Kohlendioxid sind, wobei der Gasstrom einer Adsorption unter Verwendung von Typ-X- Zeolith mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium bis zu 1,15 auf einer Temperatur im Bereich von -50 bis 80ºC und bei einem Kohlendioxid-Partialdruck von nicht mehr als 25 mbar unterzogen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zum Reinigen irgendeines Gases eingesetzt werden, das weniger polar als Kohlendioxid ist, und das Kohlendioxid als Verunreinigung mit Partialdrücken bis zu etwa 25 mbar enthält. Typische Gase, die durch den Prozeß nach der Erfindung gereinigt werden können, sind Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Wasserstoff, Helium, Methan usw.

Das Absorptionsmittel kann Natrium-X-Zeolith sein, d. h. es kann im wesentlichen als sämtliche austauschbare Kationen Natriumionen haben, oder es kann als austauschbare Kationen ein oder mehrere der folgenden Ionen haben:

Die verschiedenen monovalenten, divalenten oder trivalenten Ionen aus den Gruppen IA, IIA und IIIA der periodischen Tabelle, Ionen der Lanthanidenreihe, Chrom(III)Ionen, Eisen(III)Ionen, Zink(II)Ionen und Kupfer(II)Ionen. Bevorzugte Adsorptionsmittel sind X-Zeolith, das als austauschbare Kationen ein oder mehrere Ionen aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Silizium-, Kalzium-, Magnesium-, Barium-, Strontium-, Aluminium-, Scandium-, Gallium-, Indium-, Yttrium-, Lanthan-, Zer-, Präsodymium- und Neodymium-Ionen haben. Die am meisten bevorzugten Kationen sind Natrium-, Lithium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Zer- und Lanthan-Ionen und Gemische von diesen.

Der Adsorptionsschritt des Verfahrens nach der Erfindung wird vorteilhafter Weise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 80ºC durchgeführt. Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn der Adsorptionsschritt auf einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 60ºC ausgeführt wird.

Die Kohlendioxidreinigung wird vorzugsweise durch einen zyklischen Prozeß durchgeführt, mehr vorzugsweise als Druckwechseladsorption (PSA), Temperaturwechseladsorption (TSA) oder Kombinationen hiervon. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Prozeß ein Temperaturwechseladsorptionsprozeß.

Das Kohlendioxid ist in dem Gasstrom mit solchen Konzentrationen vorhanden, dass sein Partialdruck in dem Gasstrom etwa 25 mbar nicht übersteigt, und ist vorzugsweise in solchen Konzentrationen vorhanden, dass sein Partialdruck etwa 10 mbar nicht übersteigt, und noch mehr vorzugsweise in solchen Konzentrationen vorhanden, dass sein Partialdruck in dem Gasstrom etwa 5 mbar nicht übersteigt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann nur die Kohlendioxidadsorption als einzige Operation umfassen, oder es kann eine Kombination von Reinigungsoperationen umfassen, einschließlich der Kohlendioxidadsorption und einen oder mehrere der Schritte Lufttrennung, Wasserstoffoxidation, Kohlenmonoxidoxidation usw. In einem bevorzugten Verfahren wird Kohlendioxid aus Luft durch die oben beschriebene Adsorptionsmethode abgeschieden, und die gereinigte Luft durch kryogene Destillation in Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder Kombinationen von zwei oder mehr von diesen getrennt.

Der Kohlendioxidadsorptionsschritt mit dem Typ-X- Adsorptionsmittel kann auch zum Abscheiden von Feuchtigkeit aus dem Gasstrom eingesetzt werden, falls vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Feuchtigkeit vor der Kohlendioxidadsorption abgeschieden, in dem der Gasstrom durch ein Trocknungsmittel hindurchgeleitet wird, vorzugsweise eines der verschiedenen Arten von Aluminiumoxid, Silikagel oder Zeolithen oder Gemischen von diesen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders zum Abscheiden von Kohlendioxid bei niedrigen Konzentrationen, d. h. von Pegeln im Bereich von Teilen pro Million (ppm), aus Gasströmen bei Temperaturen oberhalb etwa 20ºC brauchbar.

Bevorzugte Adsorptionsmittel zur Verwendung bei der Erfindung sind Typ-X-Zeolithe, die Silizium-Aluminium-Atomverhältnisse im Bereich von etwa 1,0 bis 1,1 haben, und die am meisten bevorzugten Adsorptionsmittel sind solche, die Silizium- Aluminium-Atomverhältnisse von etwa 1,0 haben, und die gewöhnlich als Niedrigsilizium-X-bzw. LSX-Zeolithe bezeichnet werden. Aufgrund von Defekten in der Struktur des Zeoliths, Verunreinigungen wie beispielsweise verstecktes Aluminiumoxid und/oder Aluminate und Messfehlern sind scheinbare Silizium- Aluminium-Verhältnisse von Typ-X-Zeolithen von nur 0,9 berichtet worden. Jedoch beträgt das theoretische minimale Silizium-Aluminium-Atomverhältnis 1,0, und dieser theoretische Minimalwert wird hier verwendet, und es ist beabsichtigt, dass Typ-X-Zeolithe mit dem niedrigst möglichen Silizium- Aluminium-Atomverhältnis im Bereich dieser Erfindung einbezogen werden.

Die Zeolithe können "Natrium-X"-Zeolithe sein, d. h. solche, deren austauschbare Kationen im wesentlichen alle Natriumionen sind oder sie können irgendwelche der vielen bekannten Ionen ausgetauschten Typ-X-Zeolithe sein, d. h. Typ-X- Zeolithe, die als austauschbare Kationen andere als Natriumionen haben. Unter den Ionen, die austauschbare Kationen stellen auf dem Typ-X-Zeolith einnehmen können, sind Ionen der Gruppe IA, IIA, IIIA, IIIB der periodischen Tabelle, trivalente Ionen der Lanthanidenreihe der Elemente, das Zink(II)Ion, Kupfer(II)Ion, Chrom(III)Ion, Eisen(III)Ion, das Ammoniumion, das wasserstoffion oder Gemische von zwei oder mehr Ionen von irgendwelchen dieser Kategorien. Bevorzugte Gruppe-IA-Ionen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, bevorzugte Gruppe-IIA-Ionen sind Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und Bariumionen; bevorzugte Gruppe-IIIA und -IIIB-Ionen sind Aluminium-, Scandium-, Gallium-, Indium- und Yttriumionen; und bevorzugte trivalente Lanthanidenionen sind Lanthan-, Zer-, Präsodymium- und Neodymiumionen. Die am meisten bevorzugten Typ-X-Zeolithe sind solche, die als austauschbare Kationen ein oder mehr Ionen haben, die ausgewählt sind von Natrium-, Lithium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Zer-, Lanthan-, Präsodymium- und Neodymiumionen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in einem einzigen Adsorptionsbehälter oder in einer Batterie von zwei oder mehr Betten ausgeführt werden, die parallel angeordnet sind und so ausgelegt sind, dass sie in einem Absorption und Desorption umfassenden zyklischen Prozeß betrieben werden können. In solchen Systemen werden die Betten phasenverschoben betrieben, um eine pseudo-kontinuierliche Strömung von gereinigtem Gas aus dem Adsorptionssystem sicherzustellen.

Der Prozeß nach der Erfindung wird im allgemeinen als zyklischer Prozeß durchgeführt, beispielsweise als Temperaturwechseladsorption, Druckwechseladsorption, Vakuumwechseladsorption, oder Kombinationen von diesen. Das Verfahren ist besonders brauchbar zum Abscheiden kleiner Mengen von Kohlendioxid aus Luft durch Temperaturwechseladsorption. Der Kohlendioxid- Abscheideprozeß wird idealerweise mit einem Lufttrennverfahren gekuppelt, beispielsweise der kryogenen Destillation von Luft, um hochreinen Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser hochreinen Gasprodukte zu erzeugen.

Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, kann von einer Minimaltemperatur von etwa -50ºC zu einem Maximum von etwa 80ºC variieren. Es hat sich gezeigt, dass der Prozeß nach der Erfindung beträchtlich effizienter bei Temperaturen oberhalb von etwa 20ºC als korrespondierende Verfahren unter Verwendung konventioneller Adsorptionsmittel ist, insbesondere wenn der gereinigte Gasstrom Kohlendioxid bei solchen Konzentrationen enthält, dass sein Partialdruck im Gasstrom etwa 25 mbar nicht übersteigt. Dieses Merkmal macht den Prozeß zum Gebrauch in warmen Wetterbedingungen vorteilhaft, wo die Temperatur während des Adsorptionsschritts oberhalb von ewta 20ºC liegt, oder sogar oberhalb von etwa 30ºC. Obwohl der Adsorptionsprozeß bei einer Temperatur bis zu etwa 80ºC durchgeführt werden kann, wird bevorzugt, dass die Temperatur etwa 60ºC nicht übersteigt, und höchst vorzugsweise, dass sie etwa 50ºC nicht übersteigt.

Der Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 bar und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 bar für Druckwechseladsorptionszyklen, und liegt bei Temperaturwechseladsorptionszyklen gewöhnlich um oder oberhalb Atmosphärendruck.

Wenn der Adsorptionsprozeß eine Druckwechseladsorption ist, wird der Regenerationsschritt im allgemeinen bei Temperaturen in der Nachbarschaft der Temperatur ausgeführt, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, und bei einem Absolutdruck, der niedriger als der Adsorptionsdruck ist. Der Druck während des Regenerationsschritts von Druckwechseladsorptionszyklen liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 5.000 mbar, und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 2.000 mbar. Wenn der Adsorptionsprozeß eine Temperaturwechseladsorption ist, wird die Bettregeneration bei einer höheren Temperatur als der Adsorptionstemperatur ausgeführt, gewöhnlich im Bereich von etwa 50 bis etwa 250ºC, und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200ºC. Wird eine Kombination aus Druckwechseladsorption und Temperaturwechseladsorption eingesetzt, sind die Temperatur und der Druck während des Bettregenerationsschritts höher bzw. niedriger als während des Adsorptionsschritts.

Beim Anfahren eines zyklischen Prozesses nach der Erfindung wird der gasförmige Speisestrom, aus welchem Kohlendioxid abgeschieden werden soll, in einen Adsorptionsbehälter eingeleitet, der ein Bett des oben erwähnten Adsorptionsmittels enthält. Während das Gas durch das Adsorptionsmittelbett hindurchgelangt, wird Kohlendioxid adsorbiert, und ein im wesentlichen kohlendioxidfreies nichtadsorbiertes Produktgas gelangt aus dem Adsorptionsbehälter durch den Auslaß für nichtadsorbiertes Gas heraus. Während der Adsorptionsschritt fortschreitet, bildet sich eine Kohlendioxidfront in dem Adsorptionsmittelbett aus und bewegt sich langsam in Richtung zu dem Auslassende für nichtadsorbiertes Gas des Betts. Wenn die Front adsobierten Kohlendioxids, die durch den oder die Adsorptionsbehälter wandet, in welchem bzw. welchen die Adsorption ausgeführt wird, die gewünschte Stelle im Behälter bzw. in den Behältern erreicht, wird der Adsorptionsvorgang im Behälter bzw. in den Behältern beendet, und diese Behälter treten in den Regenerationsmodus ein. Während der Regeneration werden die Kohlendioxid beladenen Behälter druckentlastet, wenn der Adsorptionszyklus eine Druckwechseladsorption ist, oder erwärmt, wenn ein Temperaturwechseladsorptionszyklus Anwendung findet, oder sowohl druckentlastet und erwärmt, wenn ein Kombinationsprozeß benutzt wird.

Das Verfahren zur Regeneration der Adsorptionsbetten hängt von der Art des angewendeten Adsorptionsprozesses ab. Im Fall der Druckwechseladsorption umfasst die Regenerationsphase im allgemeinen einen Druckentlastungsschritt im Gegenstrom, während welchem die Betten im Gegenstrom entlüftet werden, bis sie den gewünschten niedrigeren Druck erreichen. Falls gewünscht, kann der Druck in den Betten auf unteratmosphärischen Druck mittels einer vakuumerzeugenden Einrichtung wie beispielsweise einer Vakuumpumpe abgesenkt werden.

In manchen Fällen kann es zusätzlich zu dem bzw. den Gegenstrom-Druckentlastungsschritt(en) wünschenswert sein, das Bett im Gegenstrom mit dem nicht adsorbierten Produktgasstrom zu spülen, der das bzw. die Adsorptionsmittelbett(en) verlässt. In diesem Fall kann das Bett bzw. können die Betten im Gegenstrom mit nicht adsorbiertem Gas gespült werden, und der Spülschritt wird gewöhnlich zum Ende des Gegenstrom- Druckentlastungsschritts hin oder anschließend daran eingeleitet. Während dieses Spülschritts kann das Spülgas in das Adsorptionsmittelbett aus einem Zwischenspeicher eingeleitet werden, wenn das Adsorptionssystem einen einfachen Adsorber umfasst, oder aus einem anderen Adsorber, der sich in der Adsorptionsphase befindet, wenn das Adsorptionssystem mehrere parallel angeordnete und phasenverschoben betriebene Adsorber umfasst.

Der Adsorptionszyklus kann auch noch weitere Schritte als die grundsätzlichen Schritte der Adsorption und Regeneration umfassen. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, das Adsorptionsbett in mehreren Stufen Druck zu entlasten, wobei das erste Druckentlastungsprodukt zum teilweisen Druckbeaufschlagen eines anderen Betts in dem Adsorptionssystem verwendet wird. Das verringert die Menge der gasförmigen Verunreinigungen in dem nicht adsorbiertem Produktgas weiter.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasstrom wie beispielsweise Luft in einen Adsorptionsbehälter eingeleitet, der ein Niedrigsilizium-X-zeolith des oben beschriebenen Typs enthält. Der Gasstrom kann auf einer Temperatur bis herab zu -50ºC oder weniger oder bis zu 80ºC haben. Vorausgesetzt, dass die Konzentration von Kohlendioxid im Gasstrom nicht zu groß ist, dass sein Partialdruck wesentlich oberhalb 25 mbar liegt, wird im wesentlichen sämtliches Kohlendioxid aus dem Gasstrom abgeschieden, und das im wesentlichen kohlendioxidfreie Produktgas tritt durch den Auslaß für nicht adsorbiertes Produktgas aus dem Adsorptionsbehälter aus. Wenn die Kohlendioxid-Adsorptionsfront einen vorgegebenen Punkt im Adsorptionsbehälter erreicht, gewöhnlich nahe dem Auslaß für nicht adsorbiertes Produktgas, wird der Adsorptionsprozeß im Behälter beendet, und das im Behälter befindliche Adsorptionsmittelbett wird nach einem der oben beschriebenen Verfahren regeneriert. Wenn die Adsorptionsanlage ein Mehrbettsystem ist, beginnt sofort die Adsorption in einem zweiten Bett, so dass die Kontinuität des Reinigungsprozesses nicht unterbrochen wird. Das gereinigte Gas kann einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise wird bei kryogenen Lufttrennvorgängen die vorgereinigte Luft in eine kryogene Destillationsanlage (oder Adsorptionsanlage) zur Fraktionierung in ein oder mehr hochreine Gase, z. B. 80% reinen Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, geleitet. Gewünschtenfalls kann ein Abgasstrom aus der Lufttrennanlage in die Vorreinigungsanlage zur Verwendung als Spülgas während der Bettregeneration rezirkuliert werden. Der obige Prozeß kann während einer unbegrenzten Zeitperiode effizient durchgeführt werden, da die Wirksamkeit des Adsorptionsprozesses durch Temperaturanstiege während des Adsorptionsprozesses nicht wesentlich ungünstig beeinflusst wird.

Es ist klar, dass es auch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zum Überwachen und automatischen Regulieren der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich zu laufen.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel illustriert, bei welchem, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind.

Beispiel 1

Gleichgewichts-Adsorptionsisotherme für Kohlendioxid wurden unter Verwendung eines Cahn-Mikroausgleichsgeräts bei einer Reihe von Drücken im Bereich von 2 bis 300 mbar auf Temperaturen von 5ºC, 35ºC und 50ºC für ein herkömmliches Natrium-X- Zeolith (NaX) mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis von 1,25 sowie für die Natriumform des Typ-X-Zeoliths mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis von 1,02 (XaLSX) gemessen. Jede Adsorptionsmittelprobe (etwa 60 mg) wurde aktiviert, indem sie bei 350ºC während 1,5 Stunden vor dem ersten Durchlauf sowie zwischen den bei jeder Temperatur gemessenen Isothermen evakuiert wurde. Jeder Test wurde durchgeführt, bis das Gleichgewicht erreicht wurde, das bis zu 3 Stunden bei den niedrigsten Partialdrücken des Kohlendioxids erforderte. Zusätzlich zu den Durchläufen mit NaX und NaLSX wurden noch Durchläufe unter Verwendung von Lithium- und Seltenerdausgetauschtem Typ-X-Zeolith und Lithium- und Kalzium- ausgetauschtem Typ-X-Zeolith bei 35ºC für jeden der genannten Drücke durchgeführt. Die Ergebnisse der Experimente sind in der Tafel aufgezeichnet.

Tafel

Aus der Tafel ist klar, dass bei mäßig hohen CO&sub2;- Partialdrücken (bis zu 300 mbar) LSX-Adsorptionsmittel nach dieser Erfindung CO&sub2;-Kapazitäten im Bereich von 30 bis 40% höher als die herkömmlicherweise verwendeten Natrium-X- Adsorptionsmittel haben. Dies ist teilweise als Ergebnis der um 12,5% gesteigerten Ionenaustauschkapazität des LSX gegenüber herkömmlichem X zu erwarten. Die unerwartete Natur dieser Erfindung wird in den bei 25 mbar oder darunter erhaltenen Ergebnissen verdeutlicht, und zeigt sich insbesondere in dem Durchlauf bei 5 mbar (entsprechend einem CO&sub2;-Partialdruck in typischer Luft bei einem Druck von etwa 15 Atmosphären) und bei Temperaturen von mehr als 20ºC. Die Kapazitäten der Adsorptionsmittel nach dieser Erfindung sind mehr als doppelt so groß und in manchen Fällen mehr als viermal so groß als diejenigen der herkömmlichen X-Adsorptionsmittel unter den gleichen Bedingungen. Tatsächlich zeigt eine Prüfung der Tafel 1, dass die Kapazitäten der Adsorptionsmittel nach dieser Erfindung bei 50ºC vergleichbar zu denjenigen herkömmlicher X-Adsorptionsmittel bei derer normaler Betriebstemperatur von 5ºC sind. Die Kapazität herkömmlicher X-Adsorptionsmittel bei 50ºC ist zu niedrig, um kommerziell brauchbar zu sein. Gleichgewichts-Adsorptionsisothermen für Kohlendioxid wurden auch bei 35ºC für Lithium-Seltenerd-ausgetauschte Adsorptionsmittelproben (Li, RE LSX) gemessen, die aus dem LSX- Zeolith hergestellt wurden, das im Beispiel 1 verwendet wurde (mit 86 Äquivalenzprozent Lithiumionen und 12 Äquivalenzprozent Seltenerdionen, abgeleitet aus einer kommerziell gemischten Seltenerd-Chloridlösung der Moly Corporation Inc. mit einer Zusammensetzung von etwa 67% LaCl&sub3;, 23% NdCl&sub3;, 9% PrCl&sub3;, 1% CeCl&sub3;), sowie für Lithium-Kalzium-ausgetauschte Adsorptionsmittelproben (Li, CaLSx), die aus dem LSX-zeolith hergestellt wurden, das im Beispiel 1 verwendet wurde (mit 95 Äquivalenzprozent Lithiumionen und 5 Äquivalenzprozent Kalziumionen).

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische Apparaturanordnungen, spezifische Adsorptionszyklen und spezifische Experimente beschrieben worden ist, sind diese Merkmale für die Erfindung lediglich beispielhaft, und Abwandlungen sind möglich. Beispielsweise kann der Adsorptionszyklus mehr als 2 Bettausgleichsschritte umfassen, und der Spülschritt und/oder der Rückfüllschritt mit nicht adsorbiertem Produkt können nach Bedarf einbezogen oder weggelassen werden. Des weiteren können die Dauer der einzelnen Schritte und die Betriebsbedingungen variiert werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, der Kohlendioxid und Gase enthält, die weniger polar als Kohlendioxid sind, wobei der Gasstrom einer Adsorption unter Verwendung von Typ-X-Zeolith mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium bis zu 1,15 auf einer Temperatur im Bereich von -50 bis 80ºC und bei einem Kohlendioxid-Partialdruck von nicht mehr als 25 mbar unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Adsorption Teil eines Prozesses ist, der aus Temperaturwechseladsorption, Druckwechseladsorption, Vakuumwechseladsorption und Kombinationen von diesen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Adsorptionsmittel ein Typ-X-Zeolith mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium im Bereich von 1,0 bis 1,1 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der genannte Adsorptionsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80ºC ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genennte Adsorptionsmittel ein Typ-X-Zeolith ist, dessen austauschbare Kationen aus Ionen der Gruppe 1A, der Gruppe 2A, der Gruppe 3A, der Gruppe 3B, der Lanthanidenreihe und Gemischen von diesen ausgewählt sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der genannte Gasstrom Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Helium oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Gase umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch Luft ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Partialdruck von Kohlendioxid in dem genannten Gasstrom nicht größer als etwa 10 mbar ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich vor dem Abscheiden von Kohlendioxid aus dem Gasstrom das Abscheiden von Wasserdampf aus dem Gasstrom durch Hindurchleiten des Gasstroms durch eine Adsorptionsmittel umfaßt, das aus Aluminiumoxid, Silicagel, Zeolithen und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

10. Verfahren zum Trennen von Luft, mit den Schritten:

a) Vorreinigen von Luft, indem die Luft einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche unterzogen wird, und

b) Unterziehen der vorgereinigten Luft einer kryogenen Destillation, wodurch hochreiner Stickstoff, hochreiner Sauerstoff oder beide erzeugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Adsorptionsmittel zusätzlich Wasserdampf aus der Luft adsorbiert.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel ein Typ-X-Zeolith ist, dessen austauschbare Kationen Natriumionen sind.







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