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Dokumentenidentifikation DE69712521T2 12.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0956126
Titel VERFAHREN ZUR TRENNUNG VON FLÜSSIGKEITEN VON EINEM SCHLAMM UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag, NL
Erfinder ENGEL, Coenraad, Dirk, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
VAN DER HONING, Geert, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69712521
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.02.1997
EP-Aktenzeichen 979070562
WO-Anmeldetag 27.02.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/EP97/01002
WO-Veröffentlichungsnummer 0009731693
WO-Veröffentlichungsdatum 04.09.1997
EP-Offenlegungsdatum 17.11.1999
EP date of grant 08.05.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.09.2002
IPC-Hauptklasse B01D 19/00
IPC-Nebenklasse B01J 8/00   C10G 31/09   C10G 53/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Flüssigkeit aus einer in einem Behälter befindlichen Aufschlämmung aus festen Teilchen und Flüssigkeit. Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung einer derartigen Methode in einem Verfahren zur Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Dreiphasen-Slurry-Reaktor mit einer Aufschlämmung von festen Katalysatorteilchen und einer Flüssigkeit umfaßt.

Dem Fachmann sind Dreiphasen-Slurry-Reaktoren gut bekannt. Im Betrieb umfassen diese Reaktoren typisch eine Slurryzone und eine Freibordzone. In der in der Slurryzone vorliegenden Aufschlämmung werden die festen Katalysatorteilchen in der Flüssigkeit in Suspension gehalten. Unter anderem dient die Flüssigkeit als Wärmeübertragungsmedium. Ein oder mehrere gasförmige Reaktanten perlen durch die Aufschlämmung hindurch. Die üblicherweise oberhalb der Slurryzone angeordnete Freibordzone enthält im wesentlichen keine Aufschlämmung, sondern hauptsächlich gasförmige Produkte und/oder Reaktanten.

Die Katalysatorteilchen werden typisch durch Rühren oder Bewegen mit einer mechanischen Vorrichtung in Suspension gehalten, oder vorzugsweise durch einen aufsteigenden Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom.

Das Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird üblicherweise als Synthesegas bezeichnet. Die Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas wird allgemein als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet. Der Aussdruck schwere Kohlenwasserstoffe, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Kohlenwasserstoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand befinden. In dieser Hinsicht versteht es sich, daß die Fischer-Tropsch-Synthese nicht nur schwere Kohlenwasserstoffe ergibt, sondern auch Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind, sowie Oxygenate.

Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Abtrennung der durch die Fischer-Tropsch-Synthese gebildeten schweren Kohlenwasserstoffe aus der Aufschlämmung.

Zahlreiche Wege sind zum Abtrennen von Flüssigkeit, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, aus der Aufschlämmung vorgeschlagen worden. So beschreibt die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 609 079 eine Slurry- Blasenkolonne, die ein Slurrybett aus Katalysatorteilchen enthält, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. In dem Slurrybett ist eine Filtrationszone angeordnet, insbesondere nahe zur oberen Oberfläche des Slurrybettes. Die Filtrationszone umfaßt typisch eine Mehrzahl von Filterelementen. Die Filterelemente weisen typisch eine langgestreckte zylindrische Form auf und umfassen ein zylindrisches Filtermedium, das eine Filtratsammelzone umschließt.

Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 592 176 beschreibt eine Filtrationszone, die aus einem Filterpatronen enthaltenden Rohrboden besteht. Der Rohrboden definiert die obere Oberfläche des Slurrybettes.

Die internationale (PCT)Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 94/16807 beschreibt eine das Slurrybett umgebende Filtrationszone.

Die UK-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2 281 224 offenbart einen Reaktor, der eine Mehrzahl von Reaktionsrohren enthält, die zur Aufnahme des Slurrybettes angeordnet sind. Der obere Teil jedes Rohres enthält ein Filterelement zum Abtrennen von Kohlenwasserstoffprodukt aus der Aufschlämmung, und einen Kopfteil mit größerem Durchmesser, häufig als Abscheidungs- oder Trennzone bezeichnet, um Gas aus der Aufschlämmung abzutrennen.

Die US-Patentschrift 4,605,678 beschreibt die Abtrennung eines Katalysators von einer ein Kohlenwasserstoffprodukt enthaltenden Aufschlämmung durch Führen der Aufschlämmung durch ein Hochgradienten-Magnetfeld.

Die US-Patentschrift 5,324,335 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung eines Katalysators auf Eisenbasis. Zur Vermeidung der kontinuierlichen Zunahme der Aufschlämmungshöhe im Reaktorgefäß infolge der Ausbildung von schweren Kohlenwasserstoffwachsen wird aus der Aufschlämmung Wachs unter Anwendung eines außerhalb des Reaktorgefäßes angeordneten Kreuzstromfilters abgetrennt.

Die deutsche Patentschrift Nr. 32 45 318 (DE-32 45 318) beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung eines Flüssigproduktstroms aus einer Aufschlämmung durch Kreuzstromfiltration, die bei im wesentlichen Reaktordruck ausgeführt wird, jedoch außerhalb des Reaktors. Gemäß einer Ausführungsform wird die Aufschlämmung vor der Filtration gekühlt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Kreuzstromfiltration erheblich erleichtert wird, wenn dem Kreuzstromfiltrationsschritt ein Entgasungsschritt vorangeht, welcher Schritt in einem Hydrozyklon ausgeführt wird, worin die Auftrennung in einem Zentrifugalfeld erfolgt. Darüber hinaus wird in dieser Weise die Steuerung des Filtratstroms durch das Kreuzstromfilter erheblich erleichtert. Zusätzlich wird gewürdigt werden, daß die erforderliche Filterfläche kleiner ist.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur in einem chemischen Prozeß erfolgenden Abtrennung von Flüssigkeit aus einer Aufschlämmung von in dem chemischen Prozeß aktiven festen Katalysatorteilchen und Flüssigkeit, die in einem Gefäß in Gegenwart eines Gases enthalten ist, wie in Anspruch 1 beschrieben.

Typisch sind die festen Teilchen in der Aufschlämmung wenigstens zum Teil Katalysatorteilchen, und der Behälter ist typisch ein Reaktionsgefäß, worin ein Prozeß ausgeführt werden kann, unter Anwendung der im Behälter vorliegenden Aufschlämmung als Katalysatorbett.

Beispiele für chemische Prozesse, die in einem Dreiphasen- Slurry-Reaktor ausgeführt werden, sind jene, bei denen von festen Katalysatorteilchen Gebrauch gemacht wird, die wenigstens eine gasförmige Reaktionskomponente anwenden, ein Produkt ergeben, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die häufig stark exotherm verlaufen. Beispiele für derartige Prozesse umfassen Hydrierverfahren, Hydroformylierung, Alkanolsynthese, die Herstellung von aromatischen Urethanen unter Anwendung von Kohlenmonoxid, die Kölbel-Engelhardt-Synthese, Polyolefinsynthese und Fischer-Tropsch-Synthese.

Die in der Aufschlämmung vorliegende Flüssigkeit ist normalerweise wenigstens zum Teil, und vorzugsweise im wesentlichen zur Gänze, ein Reaktionsprodukt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Flüssigkeit aus der Aufschlämmung. Es versteht sich, daß dann, wenn die Flüssigkeit nur zum Teil ein Reaktionsprodukt ist, weitere bekannte Trennmethoden, wie Adsorption oder Destillation, erforderlich werden können, um das Reaktionsprodukt vom Rest der Flüssigkeit zu isolieren.

Dem Fachmann sind Wege zur Erreichung einer Entgasung bekannt. Beispiele für Entgasungsmethoden umfassen ein Entbinden (disengagement) und einen Druckabbau. Im Prinzip ist ein Druckabbau denkbar, kann aber kostspielig sein und das Risiko eines (Katalysator)festteilchenabriebs erheblich steigern. Ein Entbinden kann lange dauern, wenn es ansatzweise oder halbkontinuierlich ausgeführt wird. Dies kann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unerwünscht sein, weil dies beispielsweise ein Cracken flüssiger Produkte, eine Kokobildung auf Katalysatoren oder anderen festen Teilchen und eine Hydrogenolyse induzieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination aus einem Hydrozyklon zum Entgasen und einer Kreuzstromfiltration zur Abtrennung von Flüssigkeit aus der Aufschlämmung äußerst effizient ist und eine rasche Abtrennung ermöglicht, ohne einen Druckabbau zu benötigen.

Ein Hydrozyklon kann als eine mechanische Trennvorrichtung klassifiziert werden, worin die Trennung in einem Zentrifugalfeld erfolgt. Ein Hydrozyklon arbeitet somit in ähnlicher Weise wie eine Rohrzentrifuge, wobei der Unterschied darin besteht, daß ein Zyklon einen nicht-rotierenden Körper besitzt und das Zentrifugalfeld durch eine rotierende Bewegung des Einsatzmaterials bewirkt wird, hervorgerufen durch einen tangential gerichteten Einlaß.

Hydrozyklone sind dem Fachmann bekannt, und der Fachmann ist in der Lage, den für Entgasungszwecke am besten geeigneten Hydrozyklon auszuwählen, abhängig unter anderem von der Viskosität der Aufschlämmung, dem Gasspeicherungsvermögen in der Aufschlämmung und von den Betriebsbedingungen. Ein genereller Überblick über Hydrozyklone ist in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1988), 5. Auflage, Band B2, Seiten 11-19 bis 11-23, veröffentlicht worden.

Die kontinuierliche Entbindungsmethode, wie auch die unter Anwendung eines Hydrozyklons ausgeführte Methode, wird bei im wesentlichen dem Betriebsdruck im Reaktorgefäß ausgeführt.

Nach dem Entgasen der Aufschlämmung wird die entgaste Aufschlämmung durch ein Kreuzstromfilter geführt, um die entgaste Aufschlämmung in die Flüssigkeit und in eine konzentrierte Aufschlämmung aufzutrennen.

Die Kreuzstromfiltration ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, worin der Rückstand (Retentat) kontinuierlich vom Filter durch Scherung aus der Aufschlämmung abgetrennt wird, das entlang des Filters in tangentialer Strömung zum Filterelement fließt. Die Scherung kann durch rotierende Elemente wie rotierende Filter oder Rotoren hervorgerufen werden. Vorzugsweise wird jedoch die Scherung durch die Geschwindigkeit der Aufschlämmung durch ein Kreuzstromfilter, das keine rotierenden Elemente enthält, ausgebildet. Eine generelle Übersicht über die Kreuzstromfiltration findet sich in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1993), Bd. 10, Seiten 841-847.

Die Antriebskraft in der Filtration ist üblicherweise ein Druckabfall über das Filter. Typisch beträgt der Druckabfall über das Filter von 1 bis 10 bar. Es versteht sich, daß der Druckabfall zwischen Slurryeinlaß und Slurryauslaß geringer ist als der Druckabfall über das Filter, vorzugsweise um wenigstens 0,1 bar kleiner als der Druckabfall über das Filter. Vorzugsweise beträgt dieser Druckabfallunterschied nicht mehr als 5 bar.

Bevorzugte Kreuzstromfilter umfassen typisch ein oder mehrere Rohre, worin wenigstens ein Teil der Wand jedes Rohres ein Fitlerelement enthält. Der Durchmesser jedes Rohres liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 4,5 cm. Die Länge jedes Rohres hängt vom gewünschten Druckabfall zwischen Slurryeinlaß und Slurryauslaß ab.

Die Geschwindigkeit der Aufschlämmung des Filters liegt typisch im Bereich von 1 bis 6 m/s. Niedrigere und höhere Geschwindigkeiten sind möglich, bei einer Geschwindigkeit von über 6 m/s sollte der Druckabfall über das Filterelement jedoch ziemlich hoch sein, um eine vernünftige Strömung von Flüssigkeit durch das Filter zu ergeben. Bei einer Geschwindigkeit von unter 1 m/s sollte der Druckabfall über das Filterelement ziemlich klein sein, um eine Abtrennung des Filterkuchens mittels Scherung zu ermöglichen. Dieser geringe Druckabfall seinerseits führt zu einer geringen Strömung von Flüssigkeit durch das Filter.

Die in der Aufschlämmung vorliegenden festen Teilchen werden in dem Gefäß mit Hilfe einer Gas- und/oder einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit in Suspension gehalten, oder mit Hilfe einer mechanischen Mischvorrichtung. Es versteht sich daher, daß die größtmögliche mittlere Teilchengröße der festen Teilchen unter anderem von der Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeit und Vom Dichteunterschied zwischen den festen Teilchen und der Flüssigkeit abhängen kann. Typisch liegt die mittlere Teilchengröße nicht über 1 mm, vorzugsweise nicht über 600 um.

Um eine wirksame Filtration zu ermöglichen, ist die mittlere Teilchengröße typisch nicht kleiner als 1 um, vorzugsweise nicht kleiner als 5 um, stärker bevorzugt nicht kleiner als 10 um.

Die Gruppe der festen Teilchen besteht vorzugsweise wenigstens zum Teil aus Katalysatorteilchen. Eine Aufschlämmung von Katalysatorteilchen, die eine verhältnismäßig große mittlere Teilchengröße aufweisen, das heißt wenigstens 100 um, wird üblicherweise als ein Siedekatalysatorbett bezeichnet, wogegen eine Aufschlämmung von kleineren Katalysatorteilchen, das heißt mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 100 um, üblicherweise als ein Slurry-Katalysatorbett bezeichnet wird.

Die bevorzugte mittlere Katalysatorteilchengröße für ein Siedebett liegt im Bereich von 100 bis 400 um.

Die bevorzugte mittlere Katalysatorteilchengröße für ein Slurrybett liegt im Bereich von 10 bis 75 um.

Gewünschtenfalls kann ein Gemisch aus Katalysatorteilchen und anderen festen Teilchen eingesetzt werden. Die anderen festen Teilchen können eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die von der mittleren Teilchengröße der Katalysatorteilchen verschieden ist. Unterschiedliche Optionen sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 450 859 erörtert worden.

In Folge des Abriebs kann die mittlere (Katalysator) Teilchengröße im Laufe der Zeit während des Betriebes der Teilchen abnehmen. Es versteht sich, daß die Filterporenöffnungen vorzugsweise nicht einen erheblichen Durchtritt von Teilchen gestatten sollten, selbst nach einigem Abrieb der Teilchen. Abhängig von der mittleren Größe der Teilchen und von der Teilchengrößenverteilung sollten die Porenöffnungen somit einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 um, vorzugsweise von 0,5 bis 10 um aufweisen.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, das Verfahren innerhalb des Behälters auszuführen, wird es bevorzugt, daß wenigstens das Filter außerhalb des Behälters angeordnet ist. Dies ist unter anderem aus Unterhaltsgründen und der leichten Herstellbarkeit von Vorteil. Wenn das Filter inspiziert werden muß, kann somit das Verfahren kontinuierlich durch Anwendung eines anderen Filters ausgeführt werden, ohne das Gefäß abschalten zu müssen.

In typischer Weise wird wenigstens eine Pumpe zum Einsatz gebracht. Geeignete Pumpen sind dem Fachmann bekannt. Es versteht sich, daß vorzugsweise eine solche Pumpe ausgewählt wird, die keinen erheblichen Abrieb der Katalysatorteilchen hervorruft.

Die Pumpe kann gegenüber Gas empfindlich sein und neigt zu einer weniger klaglosen Funktion in Gegenwart von Gas. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Aufschlämmung stromauf zur Pumpe entgast.

Wenigstens ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird in das Gefäß zurückgeführt. Es versteht sich, daß dies besonders dann bevorzugt wird, wenn die konzentrierte Aufschlämmung Katalysatorteilchen enthält, die nach wie vor in einem Verfahren aktiv sind, das in dem Behälter ausgeführt wird. Die Kreislaufführung der Aufschlämmung kann dazu beitragen oder dafür zur Gänze verantwortlich sein, daß die Teilchen in der Aufschlämmung in Suspension gehalten werden.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt des Verfahrens wird die entgaste Aufschlämmung in einen ersten Strom, der eine geringe Konzentration an festen Teilchen aufweist, und in einen zweiten Strom aufgetrennt, der eine hohe Konzentration an festen Teilchen aufweist, und der erste Strom wird zum Filter geschickt. In dieser Weise wird weniger Filteroberfläche benötigt, und im Hinblick auf die geringe Feststoffteilchenkonzentration ist die Viskosität der Aufschlämmung niedriger und höhere Filtrationsgeschwindigkeiten sind erreichbar. Vorzugsweise wird zumindest der zweite Strom wenigstens teilweise zum Behälter zurückgeführt. Weitere Vorteile dieser Ausführungsform umfassen weniger Abrieb, unter anderem zufolge einer begrenzten Slurry-Füllmenge.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aufschlämmung in einer Vorrichtung in einen ersten und einen zweiten Strom aufgetrennt, in welcher Vorrichtung die Trennung in einem Zentrifugalfeld erfolgt. Im Hinblick auf das Fehlen von rotierenden Teilchen und der einfachen Instandhaltung wird normalerweise ein Hydrozyklon bevorzugt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird in äußerst vorteilhafter Weise in einem Verfahren zur Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas angewendet. Wie zuvor ausgeführt, bezieht sich der Ausdruck schwere Kohlenwasserstoffe, wie er hier verwendet wird, auf solche Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Typisch wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 400ºC gewählt. Der Druck liegt typisch im Bereich von 5 bis 200 bar absolut.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen zur Verfügung gestellt, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Synthesegases in einem Reaktorgefäß mit einer Aufschlämmung von festen Katalysatorteilchen und einer Flüssigkeit umfaßt, wodurch schwere Kohlenwasserstoffe gebildet werden, und ein Abtrennen der schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit von der Aufschlämmung nach der vorstehend beschriebenen Methode umfaßt.

Dem Fachmann sind Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren, das sind Katalysatoren, die zur Katalyse der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid befähigt sind, sowie geeignete Methoden zur Herstellung derartiger Katalysatoren bekannt. Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren umfassen typisch ein Gruppe VIII-Metall, aufgebracht auf einen Katalysatorträger. Das Gruppe VIII-Metall wird vorzugsweise unter Eisen, Kobalt und/oder Ruthenium ausgewählt, stärker bevorzugt ist es Kobalt. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise porös, wie ein poröses anorganisches feuerfestes Oxid, stärker bevorzugt Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, oder Gemische hievon.

Die auf dem Träger vorliegende optimale Menge an katalytisch aktivem Metall hängt unter anderem von dem speziellen katalytisch aktiven Metall ab. Typisch kann die Menge an im Katalysator vorliegenden Kobalt in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial liegen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial.

Das katalytisch aktive Metall kann in dem Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Metallpromotoren oder Co- Katalysatoren zugegen sein. Die Promotoren können als Metalle oder als das Metalloxid vorliegen, in Abhängigkeit von dem jeweiligen speziellen Promotor. Zu geeigneten Promotoren zählen Oxide von Metallen aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente, Oxide der Lanthaniden und/oder der Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator wenigstens ein Oxid eines Elementes in Gruppe VIB, VB und/oder VIIB des Periodensystems, insbesondere von Titan, Zirkon, Mangan und/oder Vanadium. Als Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor umfassen, ausgewählt unter Elementen aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems. Zu bevorzugten Metallpromotoren zählen Rhenium, Platin und Palladium.

Ein ganz besonders geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkon als einen Promotor. Ein anderer, äußerst geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Mangan und/oder Vanadium als Promotor.

Der Promotor, soferne er in dem Katalysator enthalten ist, liegt typisch in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor. Es versteht sich jedoch, daß die optimale Promotormenge für die jeweiligen Elemente, die als Promotor wirken, variieren kann. Wenn der Katalysator Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Mangan und/oder Vanadium als Promotor umfaßt, so beträgt das Molverhältnis Kobalt : (Mangan + Vanadium) vorteilhaft wenigstens 12 : 1.

Die in der Aufschlämmung vorliegende Flüssigkeit ist am zweckmäßigsten ein Produkt aus einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, insbesondere einem Verfahren, wie es hier beschrieben ist. In alternativer Weise können (raffinierte) Rohölfraktionen oder flüssige Polyolefine verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit überwiegend hochparaffinische Kohlenwasserstoffe. Typisch enthält eine hochparaffinische Kohlenwasserstoffflüssigkeit wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 90 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe.

Das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350ºC, stärker bevorzugt 170 bis 300ºC, am meisten bevorzugt 200 bis 275ºC ausgeführt. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 80 bar absolut, stärker bevorzugt 20 bis 60 bar absolut.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden typisch dem Verfahren bei einem Molverhältnis im Bereich von 0,4 bis 2,5 zugeführt. Vorzugsweise liegt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Molverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,5.

Die Gasraumgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typisch im Bereich von 1.500 bis 8.000 h&supmin;¹.

Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Anwendung eines Slurry-Katalysatorbettregimes oder eines Siedekatalysatorbettregimes ausgeführt werden.

Es versteht sich, daß der Fachmann befähigt ist, die für eine spezifische Reaktorkonfiguration und für ein spezifisches Reaktionsregime am geeignetsten Bedingungen auszuwählen.

Vorzugsweise liegt die oberflächliche Gasgeschwindigkeit des Synthesegases in einem Bereich von 0,5 bis 50 cm/s, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 cm/s.

Typisch wird die oberflächliche Flüssigkeitsgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 bis 4,0 cm/s gehalten, einschließlich Flüssigkeitsbildung. Vorzugsweise wird die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit im Bereich von 0,005 bis 1,0 cm/s gehalten.

Es versteht sich, daß die am meisten bevorzugte Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit von dem bevorzugten Betriebsmodus abhängen kann.

Wenn die Abtrennung innerhalb des Gefäßes vorgenommen wird und eine hohe Flüssigkeitsgeschwindigkeit nicht benötigt wird, um die Katalysatorteilchen in Suspension zu halten, kann eine verhältnismäßig niedrige Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit bevorzugt sein. Wenn anderseits zumindest ein Teil der Abtrennung außerhalb des Gefäßes vorgenommen wird, kann eine höhere Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit bevorzugt sein. Es gehört zu den Fähigkeiten des Fachmannes, die am besten geeignete Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit auszuwählen, im Hinblick auf den bevorzugten Betriebsmodus.

Wie zuvor ausgeführt, liegt gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wenigstens das Filter außerhalb des Reaktionsgefäßes, und die Abtrennung wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck vorgenommen, wie er im Reaktionsgefäß angewandt wird. Vorzugsweise ist die zum Ausführen des hier beschriebenen Verfahrens erforderliche Installation außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Entgasungsvorrichtung innerhalb des Gefäßes angeordnet, und der restliche stromabwärtige Teil der Installation ist außerhalb des Gefäßes angeordnet.

Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren neigen im allgemeinen dazu, eine Hydrogenolyse-Aktivität aufzuweisen, was zu einer unerwünschten Methanbildung durch Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und zu einem adiabatischen Temperaturanstieg führen kann. Darüber hinaus kann sich Koks ausbilden, was die Katalysatorlebensdauer und -aktivität beeinträchtigt. Vor kurzem wurde gefunden, daß insbesondere in Abwesenheit von Synthesegas und speziell von Wasserstoff die Hydrogenolyse- Aktivität bei hohen Betriebstemperaturen in der Aufschlämmung hoch ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher wenigstens jener Teil der Aufschlämmung, der dem Filter zugeführt wird, gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von unter 200ºC.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird zumindest jener Teil der Aufschlämmung, der zu dem Filter geführt wird, auf eine Temperatur von unter 185ºC oder sogar unter 180ºC abgekühlt. Üblicherweise ist es weder erforderlich noch wünschenswert, auf eine Temperatur von weniger als 150ºC, vorzugsweise auf weniger als 160ºC abzukühlen.

Es versteht sich, daß das Abkühlen als solches zeitaufwendig und kostspielig sein kann, insbesondere dann, wenn die Aufschlämmung auf eine ziemlich niedrige Temperatur abgekühlt wird.

Ein Vorteil der Trennmethode der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Verweilzeit auf einem Minimum gehalten werden kann. Wenn weiterhin die entgaste Aufschlämmung in einen ersten und einen zweiten Strom aufgetrennt und nur der erste Strom zu den Filter geführt wird, wird die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Trennsystem sogar noch weiter verringert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die mittlere Verweilzeit der katalysatorhältigen Aufschlämmung außerhalb des Reaktorgefäßes auf unter 10 Minuten gehalten, stärker bevorzugt unter 5 Minuten, noch stärker bevorzugt auf unter 1 Minute. Typisch wird die Verweilzeit über 10 Sekunden betragen.

Es versteht sich, daß eine verhältnismäßig kurze Verweilzeit den Wunsch nach einem Abkühlen verringern kann.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jener Teil der Aufschlämmung, der zu dem Filter geführt wird, auf eine Temperatur abgekühlt, die von 5 bis 75ºC unter der Reaktionstemperatur liegt, vorzugsweise von 10 bis 60ºC unter der Reaktionstemperatur, und die Verweilzeit beträgt weniger als 10 Minuten, vorzugsweise liegt sie innerhalb der vorstehend angeführten Bereiche.

Es versteht sich, daß bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens, wie das Abkühlen und/oder die Auftrennung bei im wesentlichen Reaktorgefäßdruck, auch bevorzugte Ausführungsformen der Methode selbst sind, wenn sie in verschiedenen Einstellungen und Verfahren angewandt werden.

Die Methode und das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 weiter im Einzelnen erläutert.

In Fig. 1 ist schematisch ein Fließschema dargestellt, worin die von einem Behälter abgezogene Aufschlämmung stromauf zu einer Pumpe entgast wird und stromab zur Pumpe die entgaste Aufschlämmung zu einem Kreuzstromfilter geführt wird. Konzentrierte Aufschlämmung wird wenigstens zum Teil zu dem Behälter zurückgeführt und gewünschtenfalls partiell zum Filter recycliert.

Wie in Fig. 1 dargestellt, bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Reaktorbehälter, der mit Gaseinlaßmitteln 2 und Gasauslaßmitteln 3, Aufschlämmungseinlaßmitteln 4 und Aufschlämmungsauslaßmitteln 5 ausgestattet ist. Gewünschtenfalls enthält der Behälter überdies getrennte Flüssigkeitseinlaßmittel 6. Andere Merkmale des Reaktorgefäßes, wie Kühlmittel, sind aus Gründen der Deutlichkeit weggelassen worden.

Im Betrieb enthält das Reaktorgefäß 1 weiterhin eine Aufschlämmung 10 aus festen Teilchen, typisch festen Katalysatorteilchen, in einer Flüssigkeit. Die festen Teilchen werden durch eine ausreichend hohe Gasoberflächengeschwindigkeit und/oder eine ausreichend hohe Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit in Suspension gehalten.

Die Aufschlämmung 10 wird aus dem Reaktorgefäß 1 über die Aufschlämmungsauslaßmittel 5 und die Leitung 11 zu einem Hydrozyklon 12 geführt. Der Hydrozyklon 12 umfaßt eine Trennkammer von kreisförmigem Querschnitt, mit einem Überlaufauslaß in Verbindung mit Leitung 13 für das aus der Aufschlämmung 10 abgetrennte Gas und mit einem Unterlaufauslaß in Verbindung mit Leitung 14 für die entgaste Aufschlämmung. Die Leitung 11 steht mit wenigstens einem tangential ausgerichteten Einspeisungseinlaß in Verbindung, der dem Überlaufauslaß benachbart ist. Der Durchmesser der Trennkammer nimmt vom Überlaufauslaß zum Unterlaufauslaß ab, doch ist diese Abnahme nicht notwendigerweise kontinuierlich. Gewünschtenfalls weisen einige Teile der Trennkammer einen konstanten Durchmesser in Richtung zum Unterlaufauslaß auf.

Die entgaste Aufschlämmung wird über eine Pumpe 15 zu einem Kreuzstromfilter 16 geführt. Das flüssige Filtrat verläßt das Kreuzstromfilter über eine Leitung 17, und die konzentrierte Aufschlämmung über eine Leitung 18. Wenigstens ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann zum Behälter 1 über eine Leitung 19 zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls wird ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung über eine Leitung 20, die Leitung 14 und die Pumpe 15 zum Kreuzstromfilter 16 recycliert.

Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann über Leitung 18 abgezogen werden, oder neue Aufschlämmung kann über eine Leitung 22 zugeführt werden.

Gewünschtenfalls wird die entgaste Aufschlämmung durch (nicht dargestellte) Wärmeaustauschmittel abgekühlt.

Unter nochmaliger Bezugnahme auf Fig. 1 würde ein typisches Verfahrensszenario für die Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen wie folgt aussehen:

Synthesegas mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von etwa 2 : 1 wird über Gaseinlaßmittel 2 in das Reaktorgefäß 1 eingeführt. Nicht umgewandeltes Gas sowie gasförmige Produkte verlassen das Reaktionsgefäß über die Gasauslaßmittel 3.

Die Aufschlämmung 10 enthält etwa 30 Vol.-% Katalysator, auf eine gasfreie Basis bezogen. Der Katalysator umfaßt typisch Kobalt auf einem porösen Träger wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid. Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorteilchen liegt im Bereich von 10 bis 50 um. Die Aufschlämmungsflüssigkeit ist ein Gemisch von schweren Kohlenwasserstoffen, die in dem Verfahren gebildet werden.

100 m³/h Aufschlämmung 10 werden über die Aufschlämmungsauslaßmittel 5 aus dem Reaktorgefäß 1 abgezogen und über die Leitung 11 zum Hydrozyklon 12 geführt. 10 m³/h Gas verlassen den Hydrozyklon 12 über Leitung 13 und 90 m³/h entgaste Aufschlämmung werden aus dem Hydrozyklon 12 über eine Leitung 14 und Pumpe 15 zum Kreuzstromfilter 16 geführt. In der Leitung 14 wird die entgaste Aufschlämmung gewünschtenfalls mit 10 m³/h konzentrierter Aufschlämmung vereinigt, die 35 Vol.-% Katalysator enthält und die aus dem Kreuzstromfilter 16 über Leitung 20 recycliert wird. 13 m³/h flüssiges Filtrat werden über Leitung 17 vom Kreuzstromfilter 16 abgezogen. 77 m³/h konzentrierte Aufschlämmung mit einem Gehalt an 35 Vol.-% Katalysator werden über Leitung 19 und Aufschlämmungseinlaßmittel 4 zum Reaktorgefäß 1 geführt und in dieses eingebracht, und 10 m³/h konzentrierte Aufschlämmung werden gewünschtenfalls zum Kreuzstromfilter 16 über Leitung 20 recycliert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur in einem chemischen Prozeß erfolgenden Abtrennung von Flüssigkeit aus einer Aufschlämmung von in dem chemischen Prozeß aktiven festen Katalysatorteilchen und Flüssigkeit, die in Gegenwart eines Gases in einem Behälter enthalten ist, wobei der Behälter ein Dreiphasen- Slurry-Reaktor ist und das Gas wenigstens eine gasförmige Reaktionskomponente in dem chemischen Prozeß ist, während die Flüssigkeit ein in dem chemischen Prozeß gebildetes Produkt ist, welches Verfahren ein Entgasen der Aufschlämmung in einem Hydrozyklon bei im wesentlichem dem Betriebsdruck im Reaktorbehälter und ein Führen der entgasten Aufschlämmung durch ein Kreuzstromfilter, ein Auftrennen der entgasten Aufschlämmung in die Flüssigkeit und in eine konzentrierte Aufschlämmung und ein Rückführen wenigstens eines Teiles der konzentrierten Aufschlämmung zum Behälter umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Filter außerhalb des Behälters angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin wenigstens eine Pumpe angewandt wird und worin stromauf zur Pumpe die Aufschlämmung entgast wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die entgaste Aufschlämmung in einen ersten Strom mit einer niedrigen Konzentration an festen Teilchen und in einen zweiten Strom mit einer hohen Konzentration an festen Teilchen aufgetrennt wird und der erste Strom zu dem Filter geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Aufschlämmung in einem Hydrozyklon in einen ersten und einen zweiten Strom aufgetrennt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Synthesegases in einem Reaktorgefäß mit einer Aufschlämmung aus festen Katalysatorteilchen und einer Flüssigkeit, wobei schwere Kohlenwasserstoff gebildet werden, und ein Abtrennen der schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit aus der Aufschlämmung nach der Methode nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt und worin das Filter vorzugsweise außerhalb des Reaktorgefäßes angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die mittlere Verweilzeit der katalysatorhältigen Aufschlämmung außerhalb des Reaktorgefäßes auf unter 10 Minuten, vorzugsweise unter 1 Minute gehalten wird oder worin wenigstens jener Teil der Aufschlämmung, der zu dem Filter geführt wird, abgekühlt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 5 bis 75ºC unter der Reaktionstemperatur.

8. Anlage, die wenigstens einen Dreiphasen-Slurry-Reaktor, eine Entgasungshydrozykloneinheit und eine Kreuzstromfiltereinheit und gegebenenfalls eine Pumpe umfaßt, zur Ausführung einer Methode oder eines Verfahrens, wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 beansprucht.







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