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Dokumentenidentifikation DE69711388T2 17.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0914386
Titel PIGMENTZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder Engelhard Corp., Iselin, N.J., US
Erfinder HAYS, G., Byron, Chagrin Falls, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69711388
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.1997
EP-Aktenzeichen 979255213
WO-Anmeldetag 13.05.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/07993
WO-Veröffentlichungsnummer 0009745493
WO-Veröffentlichungsdatum 04.12.1997
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1999
EP date of grant 27.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.10.2002
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 29/03   C09B 29/50   C09B 67/22   C09D 11/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue gelbe Azo-Pigmente mit grünem Farbton, Azo-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anstrichmittel-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen, die solche Pigmente enthalten.

Beschreibung des Standes der Technik

Um Kunststoffen eine reine gelbe Farbe mit grünem Farbton zu verleihen, wurde im vergangenen halben Jahrhundert typischerweise Diarylid-Azogelb wie z. B. Pigmentgelb (Pigment-Yellow = P. Y.) 14 und 17 des Colour Index (C. I.) verwendet. Von Az et al., Dyes and Pigments, 15, 1 (1991) wurde allerdings berichtet, daß Diarylgelb- Farbstoffe, die in Kunststoffen bei über 200ºC, einer Temperatur, die niedriger ist als die, die zur Verarbeitung der meisten Kunststoffe angewendet werden (z. B. 250- 330ºC), verarbeitet werden, zu potentiell krebserregenden Nebenprodukten (z. B. 3,3'-Dichlorbenzidin) abgebaut werden. Als Folge dieser Tatsachen verwenden die meisten Kunststoffverarbeitungsbetriebe heute das C. I.-Pigment Yellow 62 : 1, das Calciumsalz von diazotierter 4-Amino-3-nitrobenzol-1-sulfonsäure, die mit Acetoacetat-2-methylanilid gekuppelt wird. Obgleich C. I. P. Y. 62 : 1 reine gelbe Farbe mit grünem Farbton verleiht, hat es eine Färbekraft, die nur etwa ein Drittel so stark ist wie die von C. J. P. Y. 17, und neigt bei höheren Verarbeitungstemperaturen dazu, sich dunkel zu färben. Es besteht ein Bedarf an stärkeren gelben Pigmenten mit grünem Farbton, die eine bessere Wärmestabilität aufweisen.

Obwohl gelbe Azo-Pigmente, die durch Kupplung mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder seinen Derivaten hergestellt werden, dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, sind solche Pigmente gelb mit rotem Farbton und daher kein geeigneter Ersatz für Gelb mit grünem Farbton, z. B. C. I. P. Y. 62 : 1 und C. I. P. Y. 17.

Beispielsweise offenbart das japanische Patent JP 50-67841 (1975, Fji Shikiso K. K.) gelbe Pigmente mit rotem Farbton, die die Erdalkalimetallsalze von diazotierter 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure sind, die mit verschiedenen Pyrazolon- Derivaten einschließlich 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 1-Phenyl-3- carbethoxy-5-pyrazolon kuppeln.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2616981 beschreibt das Calciumsalz von diazotierter 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-1-sulfonsäure, die mit 2-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon (3-Sulfo-PMP) kuppelt (C. I. Pigment Yellow 183).

Das US-Patent 4 980 458 beschreibt die gemischten Natrium-, Ammonium- oder Halb-Calcium-Salze von diazotierter 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-1-sulfonsäure, die mit 3-Sulfo-PMP kuppeln. Das US-Patent 4 594 411 beschreibt die Calciumsalze von diazotierter 2-Amino-5-acetylaminobenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzol-1 - sulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzol-1-sulfonsäure oder 2-Amino-5-chlorbenzol-1- sulfonsäure, die mit 3-Sulfo-PMP kuppeln.

Das US-Patent 5 047 517 beschreibt das Calciumsalz von diazotierter 2-Amino-4- chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, die mit 3-Sulfo-PMP kuppelt (C. I. Pigment Yellow 191). Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 4 111 348 beschreibt das Strontiumsalz von diazotierter 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, die mit 3-Sulfo-PMP kuppelt.

Auch ist das Pigment aus diazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin, das mit 1-4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (PTMP) kuppelt, als C. I. Pigment Orange 34 bekannt.

Die Pigmente, die in den oben genannten Patentschriften beschrieben werden, sind allerdings gelb mit mittlerem Farbton bis gelb mit rotem Farbton.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 3 305 571 beschreibt ein zusammengesetztes ternäres organisch-anorganisches Pigment, das eine binäre anorganische Komponente, die im wesentlichen aus Titandioxid, das mit Aluminiumhydroxid assoziiert ist, besteht, und eine organische co-präzipitierten Komponente, die im wesentlichen aus einem organischen Farbstoff, ausgewählt aus Azo- und Chinophthalon-Farbstoffen, die mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonyl-Gruppe, im wesentlichen als Salz, enthalten, besteht, umfaßt.

EP 0 126 405 beschreibt ein Pyrazolonazo-Pigment, das mehrfach substituierte Phenyl-Gruppen enthält.

Es besteht noch ein Bedarf an gelben Pigmenten mit grünem Farbton, die eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei den Eigenschaften wie z. B. Farbstärke und Wärmestabilität zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft gelbe Pigmente mit grünem Farbton, die zur Verwendung als Färbemittel geeignet sind, Farbstoffzusammensetzungen, die bei der Herstellung solcher Pigmente verwendbar sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel:

worin X eine Hydrocarbyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamid-Gruppe ist; Y eine Hydrocarbyl-, Halogen- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe ist und Ar eine aromatische Gruppierung ist, die durch die folgende Formel charakterisiert wird:

worin A eine Halogen-Gruppe ist, Z jeweils unabhängig ein Salz einer -COOH - oder -SO&sub3;H-Gruppe ist; m 1 oder 2 ist; R jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist und n 0, 1 oder 2 ist.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Azo-Farbstoffs, umfassend: Kupplung (i) mindestens einer Diazonium-Komponente eines oder mehrerer aromatischer Amine, die durch die folgende Formel gekennzeichnet sind:

worin A eine Halogenatom-Gruppe ist; R jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist; n gleich 0, 1 oder 2 ist; Z jeweils unabhängig eine -COOH- oder -SO&sub3;H-Gruppe oder ein Salz solcher Gruppen ist; und m gleich 1 oder 2 ist; mit (ii) mindestens einer Kupplungskomponente der Formel:

worin X eine Hydrocarbyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamid-Gruppe ist; und Y eine Hydrocarbyl-, Halogen- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe ist, und der Azo-Farbstoff mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen, Mangan, Nickel oder Zink metallisiert wird.

Die vorliegende Erfindung kann Anstrichmittel-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen bereitstellen, die die Azo-Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben festgestellt wurde, stellt die vorliegende Erfindung Azo-Pigmente, Azo- Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben bereit. Die Azo-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem zunächst ein oder mehrere aromatische Amine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind und mindestens eine Säure-Gruppe oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon enthalten, diazotiert wird/werden, wodurch eine Diazonium-Komponente gebildet wird, und danach die Diazonium-Komponente mit einer Kupplungskomponente, die aus einem Pyrazolon-Kuppler besteht, welcher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, gekuppelt wird, wodurch der gewünschte Farbstoff gebildet wird.

Aromatische Amine, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die durch die Formel:

charakterisiert sind, worin A eine Halogen-Gruppe ist; R jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist; n gleich 0, 1 oder 2 ist; Z jeweils unabhängig eine -COOH- oder -SO&sub3;H-Gruppe oder ein Salz solcher Gruppen ist; und m gleich 1 oder 2 ist.

Der Ausdruck "Hydrocarbyl", wie er in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen, die Substituenten-Gruppen wie z. B. Ether, Ester, Nitro oder Halogen, welche den Kohlenwasserstoff-Charakter der Gruppe nicht grundlegend beeinflussen, enthalten können.

Die aromatischen Amine, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, haben eine Halogen-Gruppe in para-Stellung und können 0, 1 oder 2 Gruppen R enthalten, die jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist/sind. Die Halogen-Gruppe kann ein beliebiges der Halogene sein, obgleich im allgemeinen Chlor und Brom verwendet werden, wobei Chlor das bevorzugteste Beispiel für einen Halogen-Substituenten ist. Die Hydrocarbyl-Gruppen können in unabhängiger Weise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen sein. Wenn R z. B. eine unsubstituierte Aryl-Gruppe ist, ist das aromatische Amin ein Biphenylamin. Wenn R eine Alkyl-Gruppe ist, wird die Alkyl-Gruppe im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck "Niederalkyl", wie er hier verwendet wird, soll solche Alkyl-Gruppen bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn R eine Hydrocarbyloxy-Gruppe ist, kann die Hydrocarbyl-Gruppierung eine beliebige der oben diskutierten Hydrocarbyl-Gruppen sein, obgleich die Hydrocarbyloxy- Gruppe im allgemeinen eine Alkoxy-Gruppe ist, die 1 bis etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Gruppen R sind die Methyl-, Ethyl- und Chlor-Gruppe.

Die aromatischen Amine, die für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, enthalten auch eine oder zwei Säure-Gruppen: -COOH und -SO&sub3;H, oder Salze davon. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das aromatische Amin eine -SO&sub3;H-Gruppe oder Salze davon. Vorzugsweise sind diese Säuregruppen zur Amin- Gruppe benachbart (ortho).

Beispiele für aromatische Amine, in denen Z eine Sulfonsäure-Gruppe ist und m 1 ist, umfassen 2-Amino-5-chlor-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-brom-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure, usw.

Beispiele für aromatische Amine, in denen Z eine Carbonsäure-Gruppe ist und m 1 ist, umfassen 2-Amino-5-chlor-4-methoxybenzoesäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzoesäure, usw. Die Sulfonsäure- und Carbonsäure-substituierten aromatischen Amine können per se oder als ihre Salze eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Salze umfassen die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- und Kaliumsalze.

Gemische aus zwei oder mehreren aromatischen Aminen liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.

Die Diazotierung der aromatischen Amine kann in der Art, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, durch Verwendung von Alkalimetailnitriten oder Niederalkylnitriten zusammen mit einer adäquaten starken Säure, z. B. einer Mineralsäure, durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Mineralsäuren umfassen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Es kann auch Nitrosylschwefelsäure verwendet werden. Die Diazotierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis +30ºC, vorzugsweise von 0 bis 20ºC durchgeführt werden. Obgleich dies nicht erforderlich ist, kann es in einigen Diazotierungsreaktionen (und in den nachfolgenden Kupplungsreaktionen) vorteilhaft sein, wenn sie ein oberflächenaktives Mittel, z. B. ein nichtionisches, anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls geeignete organische Lösungsmittel wie z. B. Eisessig, niedrige Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon enthalten.

Die Pyrazolon-Kuppler, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden durch die folgende Formel dargestellt:

worin X eine Hydrocarbyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamid-Gruppe ist; Y eine Hydrocarbyl-, Halogen- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe ist. Hydrocarbyloxy-Gruppen enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Typischerweise ist X eine Niederalkyl-Gruppe, die ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält und ist vorzugsweise eine Ethyl-Gruppe. Eine verwendbare Gruppe X ist auch ein Carbonsäureester eines Alkohols, der ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält, und ist vorzugsweise eine Ethylester-Gruppe. Eine andere verwendbare Gruppe X ist eine Aryl-Gruppe, vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe.

Typischerweise ist Y eine Niederalkyl- oder Halogen-Gruppe. Die Halogen-Gruppe kann ein beliebiges der Halogene sein, obgleich Brom und Brom im allgemeinen verwendet werden, wobei Chlor das am stärksten bevorzugte Beispiel eines Halogen- Substituenten ist. Üblicherweise enthalten die Niederalkyl-Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome, und eine Methyl-Gruppe ist ein bevorzugter Substituent. Eine besonders nützliche Ausführungsform ist die, in der Y eine Methyl-Gruppe ist.

Beispiele für die Pyrazolon-Kuppler, die zum Zweck der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen

1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

1-(2'-Methylphenyl)-3-carbethoxy-5-pyrazolon, usw.

Gemische aus zwei oder mehreren der Pyrazolon-Komponenten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die Kupplungsreaktion, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann vorzugsweise durch Zugabe der Diazonium-Komponenten zu Kupplungskomponenten durchgeführt werden, allerdings können die Kupplungskomponenten auch zu den Diazonium-Komponenten gegeben werden. Die Kupplung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 80ºC, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 65ºC durchgeführt. Wie bei der Diazotierungsreaktion kann die Kupplung in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels oder eines organischen Lösungsmittels, z. B. alle die, die oben für die Diazotierungsreaktion genannt wurden, durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform wird die Kupplungskomponente in einer basische Lösung, z. B. einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, gelöst und mit einer verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, wieder ausgefällt.

In einer anderen Ausführungsform wird im allgemeinen die Diazonium-Komponente mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß der Kupplungskomponente gekuppelt. D. h., ein Äquivalent der Diazonium-Komponente wird mit etwas mehr als einem Äquivalent der Kupplungskomponente gekuppelt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Dispersionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente verbessert werden, indem Alkali-lösliche harzartige Produkte vor, während oder nach Beendigung der Kupplung oder nach der Metallisierung, die unten diskutiert wird, zugesetzt werden. Zu diesem Zwecke können verschiedene harzartige Materialien zugegeben werden und diese umfassen z. B. Terpentinharze, polymere Terpentinharze, Harzseife, chemisch modifizierte Terpentinharze wie z. B. Terpentin-Maleinat-Harze, Alkydharze und andere synthetische Kohlenwasserstoffharze mit einer höheren Säurezahl oder eine Kombination dieser Harze. Die Harze können als Produkt mit freien Carboxyl-Gruppen vorliegen, die zur Bildung eines Salzes fähig sind, oder können vollständig oder teilweise in Form von Salzen, z. B. mit Alkalimetall-Ionen, vorliegen. Es kann auch vorteilhaft sein, die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines feinverteilten unlöslichen Materials, z. B. Erdalkalimetallsulfate und -carbonat, Titandioxid oder Tonmaterialien, oder von sehr feinverteilten organischen Kunststoffmaterialien durchzuführen.

Die Azo-Farbstoffzusammensetzung, die durch die oben beschriebene Kupplungsreaktion hergestellt wird, kann durch ein zweiwertiges Metallsalz, welches das Sulfonat- oder Carboxylatsalz bildet, metallisiert sein. Dies wird auch Bildung eines gedeckt durchscheinenden Farbstoffs genannt und bildet das Azo-Pigment. Das Metallsalz kann ein Salz eines Erdalkalimetalls, von Mangan, Nickel oder Zink oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Metalle sein. Erdalkalimetallsalze sind bevorzugt. Erdalkalimetallsalze wie z. B. SrCl&sub2; und CaCl&sub2; sind zu diesem Zweck besonders nützlich. Die Metallisierung kann vorzugsweise durch Zusetzen des Metallsalzes zum Farbstoff, nachdem die Kupplung der gesamten vorliegenden Diazonium-Komponente vollständig ist, oder durch Einschließen des Metallsalzes in die Diazonium-Komponente, wobei eine Metallisierung erfolgt, wenn der Farbstoff gebildet wird, erreicht werden.

Bei den meisten Anwendungen ist es zur Erreichung der gesamten Helligkeit und Farbstärke wünschenswert, das Azo-Pigment zu erwärmen. Beispielsweise kann das Produkt der Metallisierung für etwa 1 bis 3 Stunden auf Rückflußtemperatur oder Temperaturen über 100ºC unter Druck in Gegenwart der oben beschreiben Harzseifen oder anderer löslicher Salzen erwärmt werden.

Nach Beendigung der Metallisierung werden die Azo-Pigmente aus der Reaktionsaufschlämmung auf Wasserbasis durch Filtrieren gewonnen, wodurch ein Pigment- Preßkuchen gebildet wird, der mit heißem (etwa 40 bis 60ºC) Wasser gewaschen wird, um die überschüssigen Säuren, Basen und Salze, die in der Kupplungsreaktion gebildet wurden, zu entfernen. Der Preßkuchen wird typischerweise mit dem 10- bis 20-fachen seines Volumens an heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird im allgemeinen gewaschen, bis das Filtrat nur einen leicht positiven Test auf Chlorid-Ion gibt. Die gewaschenen Preßkuchen können getrocknet, vermahlen und in Form eines groben oder feinzerkleinerten Pulvers verwendet werden. Alternativ können die Azo- Pigmente der vorliegenden Erfindung in Ölharz-Trägern unter Herstellung gespülter Basen dispergiert werden oder in wäßrigen Vehikeln unter Herstellung wäßriger Dispersionen dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen Pigment-Zusammensetzungen stellen verbesserte Farbstärke, verbesserte Wärmestabilität bereit und sind als Färbemittel in Kunststoffen, Anstrichmitteln und Tinten verwendbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Anstrichmittel-, Tinten- und Kunststoff-Zusammensetzungen, die Hauptmengen eines Anstrichmittelträgers, Tintenträgers oder Kunststoffs und geringere Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen.

Die Anstrichmittel-, Tinten- und Kunststoffzusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt. Beispiele umfassen Drucktinten, Lacke, thermoplastische und wärmehärtbare Materialien, Naturharze und Kunstharze, Polystyrol und seine gemischten Polymeren, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacryl-Verbindungen, Polyvinyl-Verbindungen, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polyester und Kautschuk und auch Endlosfasern, die aus Viskose und Celluloseethern bestehen, Celluloseester, Polyamide, Polyurethane, Polyester, z. B. Polyglycolterephthalate, und Polyacrylonitril. Sie ist auch für ein Pigmentdrucken und für die Pigmentierung von Papier in Masse einsetzbar.

Aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ist das Pigment insbesondere zur Pigmentierung von Kunststoffen in Masse geeignet, z. B. für Polystyrol und seine Mischpolymeren, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und die entsprechenden Mischpolymeren, Polyvinylchlorid und Polyester, insbesondere Polyethylenglycolterephthalat und Polybutylenterephthalat und die entsprechenden lyethylenglycolterephthalat und Polybutylenterephthalat und die entsprechenden gemischten Kondensationsprodukte auf Polyester-Basis.

Zu Tinten sie z. B.: R. H. Leach, Herausgeber, The Printing Ink Manual, 4. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), insbesondere Seiten 282-591; zu Anstrichmittel siehe: H. C. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), insbesondere Seiten 63-288; und zu Kunststoffen siehe: T. G. Webber, Coloring of Plastics, John Wiley & Sons, New York (1979), insbesondere Seiten 79-204. Die vorstehend genannten Literaturstellen werden hier bezüglich ihrer Lehren über Tinten-, Anstrichmittel- und Kunststoff-Zusammensetzungen, Rezepturen und Vehikel, in denen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung inklusive Mengen an Färbemitteln verwendet werden können, als Referenz aufgenommen. Beispielsweise kann das Pigment in einer Konzentration von 10 bis 15% in einer Offset-Lithopgraphietinte verwendet werden, wobei der Rest ein Vehikel ist, das gelierte und nicht-gelierte Kohlenwasserstoffharze, Alkydharze, Wachsverbindungen und aliphatisches Lösungsmittel enthält. Das Pigment kann z. B. auch in einer Konzentration von 1 bis 10% in einer Anstrichmittelformulierung für Innen zusammen mit anderen Pigmenten, die Titandioxid,. Acryllatices, Koaleszenzmittel, Wasser oder Lösungsmittel umfassen können, verwendet werden. Das Pigment kann z. B. auch in einer Konzentration von 20 bis 30% in einem Kunststoff-Farbkonzentrat in Polyethylen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre Herstellungsverfahren. Wenn nichts anderes in den folgenden Beispielen und an anderer Stelle in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente; sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben und sind Drücke bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck.

BEISPIEL 1

Eine Diazo-Aufschlämmung wird hergestellt, indem 22,2 Teile 2-Amino-5-chlor-4- methylbenzol-1-sulfonsäure (C-Amin) in 370 Teilen heißem Wasser (~60ºC), das 4 Teile Natriumhydroxid enthält, gelöst werden, das C-Amin mit 26,0 Teilen 20º Baum- Salzsäure wieder ausgefällt wird, Eis zur Einstellung der Aufschlämmung auf 0ºC zugegeben wird, 7,0 Teile Natriumnitrit, gelöst in 21 Teilen Wasser, zugesetzt werden und die Aufschlämmung bei 0 bis 10º für 60 Minuten gerührt wird.

Es wird eine Kuppler-Aufschlämmung hergestellt, indem 23,0 Teile 1-(2'-Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon (OCPMP) in 300 Gew.-Teilen Wasser, das 4, 5 Teile Natriumhydroxid enthält, gelöst werden, das OCPMP mit 67,5 Teilen 10%iger Essigsäure wieder ausgefällt wird, der pH auf 6,5 eingestellt wird und die Aufschlämmung auf 65ºC erwärmt wird.

Die Diazo-Aufschlämmung wird mit der Kuppler-Aufschlämmung über einen Zeitraum von 20 Minuten gekuppelt, während der pH durch Zusatz von 10%igem Natriumhydroxid bei 6,0 bis 6,5 gehalten wird und die Temperatur bei 60 bis 65ºC gehalten wird. Die Aufschlämmung wird für eine Stunde gerührt, dann unter Erhalt von vier gleichen Teilen Aufschlämmung 1 aufgeteilt.

BEISPIEL 1-1

Zu einem Teil (525 Teile) Aufschlämmung 1 mit 40 bis 45ºC werden 12,3 Teile 30%ige Calciumchloriddihydrat-Lösung gegeben. Die Aufschlämmung wird dann erwärmt, für 30 min gekocht, auf unter 40ºC abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wird gewaschen, über Nacht bei 70ºC getrocknet und in einem Ostersizer unter Erhalt eines feinen Pulverpigments Beispiel 1-1 pulverisiert.

BEISPIEL 1-2

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß 17,6 Teile 30%ige Strontiumnitrat-Lösung anstelle der Calciumchlorid-Lösung verwendet werden, wobei Pigment-Beispiel 1-2 erhalten wird.

BEISPIEL 1-3

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß 42,5 Teile 10%ige Mangansulfatmonohydrat-Lösung anstelle der Calciumchlorid-Lösung verwendet werden, wodurch Pigment-Beispiel 1-3 erhalten wird.

BEISPIEL 1-4

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß 24,0 Teile 30%ige Zinksulfatheptahydrat-Lösung anstelle der Calciumchlorid-Lösung verwendet werden, wodurch Pigment-Beispiel 1-4 erhalten wird.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß die OCPMP-Aufschlämmung 2,2 Teile N-Talgalkylpropylendiamin, gelöst in 10%iger heißer Essigsäure, enthält, der pH während der Kupplung bei 5,0 bis 5,2 und die Temperatur bei 27 bis 25º gehalten werden, die Calciumchlorid-Lösung bei 25º zugesetzt wird und die Pigment- Aufschlämmung auf 60 bis 65ºC erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei Pigment-Beispiel 2 erhalten.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von 1-1 wird wiederholt, außer daß der pH während der Kupplung bei 5,0 bis 5,2 gehalten wird und die Temperatur bei 27 bis 25º gehalten wird; nach der Kupplung wird der pH auf 7,1 erhöht, es wird eine Lösung von 4,8 Teilen Staybelite- Terpentinharz, gelöst in 10%igem heißem Natriumhydroxid, zugesetzt und die Calciumchlorid-Lösung wird bei 27º zugesetzt. Die Pigment-Aufschlämmung wird auf 60 bis 65ºC erwärmt und für 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wodurch Pigment-Beispiel 3 erhalten wird.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß das OCPMP nicht gelöst und wieder ausgefällt wird, und seine Aufschlämmung 4,6 Teile Natriumsalz von sulfatiertem Castoröl und 9,6 Teil Natriumacetat enthält und die Calciumchlorid-Lösung bei 65ºC zugesetzt wird, wobei Pigment-Beispiel 4 erhalten wird.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß das Diazo mit 23,7 Teilen 2-Amino-5-chlor-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure (Ethyl-C-Amin) anstelle des C-Amins hergestellt wird, das OCPMP nicht gelöst und wieder ausgefällt wird und seine Aufschlämmung 2,3 Teile des Natriumsalzes von sulfatiertem Castoröl und 9,6 Teile Natriumacetat enthält, und die Calciumchlorid-Lösung bei 65ºC zugegeben wird, wobei Pigment-Beispiel 5 erhalten wird.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß das Diazo mit 23,7 Teilen 2-Amino-5-chlor-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure (Ethyl-C-Amin) anstelle des C-Amins hergestellt wird, die OCPMP-Aufschlämmung 2,2 Teile N-Talgalkylpropylendiamin in heißer (~50º) 10%iger Essigsäure gelöst enthält, der pH während der Kupplung bei 5,0 bis 5,2 und die Temperatur bei 25 bis 22ºC gehalten wird; der pH wird nach der Kupplung auf 9,2 erhöht, die Calciumchlorid-Lösung wird bei 23º zugegeben und die Pigment-Aufschlämmung wird 15 Minuten gekocht, wodurch Pigment-Beispiel 6 erhalten wird.

BEISPIEL 7

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß der Kuppler mit 21,1 Teilen 1-(2-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt wird, und das Calciumchlorid bei 47ºC zugesetzt wird, wodurch Pigment-Beispiel 7 erhalten wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß der Kuppler mit 23,0 Teilen 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 2, 2 Teilen N-Talgalkylpropylendiamin, gelöst in heißer (~50º) 10%iger Essigsäure und eingestellt auf pH 5,2, hergestellt wird, der pH während der Kupplung bei 5,0 bis 5,2 gehalten wird, die Calciumchlorid-Lösung bei 100ºC zugesetzt wird und die Aufschlämmung 10 Minuten lang gekocht wird, wodurch Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, außer daß das Diazo mit 22,2 Teilen 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure (2B-Säure) hergestellt wird, der Kuppler mit 23,0 Teilen 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 2, 2 Teilen N-Talgalkylpropylendiamin, gelöst in heißer (~50º) 10%iger Essigsäure und eingestellt auf pH 5,2 und 25ºC, hergestellt wird, der pH während der Kupplung bei 5,0 bis 5,2 und die Temperatur bei 25 bis 21ºC gehalten wird; die Calciumchlorid-Lösung wird zugesetzt, nachdem die Aufschlämmung 10 Minuten lang gekocht wurde, dann wird sie für weitere 10 Minuten gekocht, wodurch Vergleichsbeispiel 2 erhalten wird.

UNTERSUCHUNG DER PIGMENTE

Die Pigmente werden als 1 : 19 (Pigment: Titandioxid)-Tinten in spritzgegossenen Chips aus Polyethylen hoher Dichte wie folgt auf Farbwerte untersucht: ein Gemisch aus 0,125 Teil Pigment, 2,375 Teilen Titandioxid und 500 Teilen Polyethylen hoher Dichte (Solvay T50-2000-G) wird mit einem Farbschüttler zur Homogenität geschüttelt, dann bei 232º in einer 30 t Battenfeld-Maschine spritzgegossen. Spektralphotometrische Werte der geformten Chips werden mit einem Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente eingeschlossen, große Fläche) gemessen, wodurch die scheinbaren Stärken gegen das Ciba Irgalite Yellow WSR (C. I. P. Y. 62 : 1) und die CIE L*C*h- Farbtonwinkel unter Leuchtmittel D, 10 Grad erhalten werden, die in Tabelle I angegeben sind.

Die Pigmente in Form von spritzgegossenen Chips aus Polyethylen hoher Dichte mit 0,1 phr Massetonnen wurden wie folgt auf Wärmestabilität untersucht: Ein Gemisch aus 0,50 Teil Pigment und 500 Teilen Polyethylen hoher Dichte (Solvay T50-2000-G) wird mit einem Farbschüttler zur Homogenität geschüttelt, dann, nachdem es für 90 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen gehalten wurde, in einer 30 t-Battenfeldmaschine spritzgegossen. Die spektralphotometrischen Werte der geformten Chips werden mit Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente eingeschlossen, große Fläche) gegen Chips, die bei 232º geformt wurden, gemessen, wobei die Hunter CIELab Delta- E-, Delta-L- und Delta-b-Werte erhalten werden, die in Tabelle II angegeben sind.

TABELLE I

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, weisen die Pigmente erfindungsgemäßen Beispiele einen hohen Grün-Farbton-Farbtonwinkel auf und sind viel stärker als P. Y. 61 (im allgemeinen um 60-80%) und zeigen im allgemeinen eine deutlich höhere Farbstärke als die Vergleichsbeispiele P. Y. 191 und P. Y. 183. Im Gegensatz dazu entsprechen die Pigmente der Vergleichsbeispiele eher P. Y. 191 und P. Y. 183 mit mittlerem/rotem Farbton als dem grünen Farbton der Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die gelben Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele weisen unerwarteterweise den grünen Farbton von P. Y. 62 auf, wohingegen die Pigmente der Vergleichsbeispiele einen mittleren Farbton/roten Farbton haben, der von den Pyrazolon-Pigmenten des Standes der Technik erwartet wird.

TABELLE II

Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, zeigt das Pigment von Beispiel 2 einen unbedeutenden Delta E-Wert bei 246º und einen kleinen (1,6-2,6), aber relativ konstanten Delta E-Wert von 260º bis 316º. Im Gegensatz dazu zeigt P. Y. 62 (WSR) einen kleinen Delta E-Wert bei 246º und einen großen Delta E-Wert bei 260º bis 316º. Dieser niedrigere Delta E-Wert beweist eine deutliche und unerwartete Verbesserung der Wärmestabilität der vorliegenden Erfindung.


Anspruch[de]

1. Azopigment-Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel

worin X eine Hydrocarbyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamid-Gruppe ist; Y eine Hydrocarbyl-, Halogen- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe ist und Ar eine aromatische Gruppe ist, die durch die folgende Formel charakterisiert ist:

worin A eine Halogen-Gruppe ist; Z jeweils unabhängig ein Salz einer -COOH- oder SO&sub3;H-Gruppe ist; m 1 oder 2 ist; R jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist und n 0, 1 oder 2 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Z ein Sulfonsäuresalz eines zweiwertigen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Mangan, Nickel und Zink, ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X und Y jeweils niedere Alkyl- Gruppen sind und m gleich 1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei X und Y Methyl-Gruppen sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n gleich 1 ist; R eine Ethyl- oder Chlor-Gruppe ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Azopigment-Zusammensetzung, das umfaßt:

Herstellen eines Azo-Farbstoffs durch Kupplung (i) mindestens einer Diazonium-Komponente eines oder mehrerer aromatischer Amine, die durch die folgende Formel gekennzeichnet sind:

worin A eine Halogen-Gruppe ist; R jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitro-Gruppe ist; n gleich 0, 1 oder 2 ist; Z jeweils unabhängig eine -COOH- oder -SO&sub3;H-Gruppe oder ein Salz solcher Gruppen ist; und m gleich 1 oder 2 ist;

mit (ii) mindestens einer Kupplungskomponente der Formel:

worin X eine Hydrocarbyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamid-Gruppe ist; und Y eine Hydrocarbyl-, Halogen- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe ist und wobei der Azo-Farbstoff mit einem oder mehreren Erdalkalimetall(en), Mangan, Nickel oder Zink metallisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei X und Y niedere Alkyl-Gruppen sind und m gleich 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei X und Y Methyl-Gruppen sind; R eine Ethyl- oder Chlor-Gruppe ist; n gleich 1 ist; Z eine -SO&sub3;H-Gruppe oder ein Salz davon ist und m gleich 1 ist.

9. Anstrichmittelzusammensetzung, umfassend einen Anstrichmittelträger und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

10. Tintenzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge aus Tintenträger und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

11. Kunststoff-Zusammensetzung, umfassend ein Kunststoffmaterial und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.







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