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Dokumentenidentifikation DE10119991A1 24.10.2002
Titel Verfahren bzw. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas
Anmelder Pieper, Stephan, 51149 Köln, DE
Erfinder Pieper, Stephan, 51149 Köln, DE
Vertreter Hübsch & Weil Patent- und Rechtsanwaltskanzlei, 50678 Köln
DE-Anmeldedatum 23.04.2001
DE-Aktenzeichen 10119991
Offenlegungstag 24.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.10.2002
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse B01D 53/77   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist. Eine kostengünstige Vorrichtung bzw. Verfahren ist dadurch geschaffen, daß durch eine Absorption mit Hilfe einer alkalischen Waschlösung der Schwefelwasserstoff (H2S) zumindest teilweise entfernt wird bzw. daß durch eine Absorption mit Hilfe einer sauren Waschlösung das Ammoniak (NH3) zumindest teilweise entfernt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist, wobei die Vorrichtung mindestens eine Absorptionskolonne zur Durchführung eines Absorptionsverfahrens, insbesondere arbeitend nach dem zuvor genannten Verfahren, aufweist.

In der jüngsten Vergangenheit gewinnt die Förderung von regenerativen Energiequellen, insbesondere zur Erzeugung von Strom, immer mehr an Bedeutung. Hierzu zählt auch die Energiegewinnung aus "Biogas". Die hierzu verfügbare Technik, um aus Biogas Strom zu erzeugen bzw. zur Erzeugung des Biogases selbst aus biologischen Reststoffen der Land- und Viehwirtschaft (wie aus Mist, Gülle oder Stroh) ist bereits sehr weit ausgereift. Derzeit wird das Biogas zumeist unbehandelt (d. h. ungereinigt) in sogenannten Blockheizkraftwerken (BHKW) verbrannt. Hierdurch kann dann - im Endeffekt - ein Generator angetrieben werden, der den Strom erzeugt. Der Strom wird schließlich ins Versorgungsnetz eingespeist und steht dann dem Verbraucher zur Verfügung. Es besteht jedoch Optimierungsbedarf in der Behandlung, insbesondere in der Reinigung des Biogases vor dessen energetischer Nutzung.

Das "Biogas" enthält grundsätzlich neben dem Methananteil (CH4, 40 bis 75%) als Energieträger auch noch Kohlendioxid (CO2, ca. 25 bis 55%) sowie Schwefelwasserstoff (H2S, max. ca. bis zu 1%) und Ammoniak (NH3, max. ca. bis zu 1%). Insbesondere Schwefelwasserstoff und Ammoniak wirken sich aus mehreren Gründen nicht optimal bei der energetischen Nutzung des Biogases aus: Schwefelwasserstoff ist sehr korrosiv und greift Komponenten und Bauteile der Blockheizkraftwerke (BHKW) entsprechend an, wodurch sich deren Lebensdauer verringert. Der Schwefeleintrag, hervorgerufen durch den Schwefelwasserstoff, führt zu hohen Konzentrationen an Schwefeloxiden (SOx) in den Verbrennungsabgasen der BHKW. Ammoniak ist ebenfalls ein korrosives Gas. Der Stickstoffeintrag, hervorgerufen durch Ammoniak, führt zu hohen Konzentrationen an Stickoxiden (NOx) in den Verbrennungsabgasen der BHKW. Anders ausgedrückt, insbesondere die Abgase der BHKW enthalten daher Schwefeloxide und Stickoxide mit den damit verbundenen problematischen Folgen für die Umwelt.

Obwohl zumeist das Biogas dem BHKW unbehandelt zugeführt wird, sind jedoch derzeit verschiedene Methoden bekannt, die auf die Reduzierung der Schwefelwasserstoff-Anteile (H2S-Anteile) zielen. Bspw. wird dem Roh-Biogas Luft beigemischt, wobei eine Oxidation des Schwefelwasserstoffs mit dem Luftsauerstoff zu Schwefeloxiden (SOx) gewährleistet ist. Die Folge ist ein auf die Gasmenge bezogener verminderter Wirkungsgrad der BHKW. Es ist auch eine biologische Reinigung des Biogases mit die Schwefelwasserstoff-Anteile (H2S- Anteile) abbauenden Mikroorganismen bekannt. Dieses Verfahren ist nicht nur aufwendig, sondern aufgrund der sehr genauen Prozeßführung problematisch, da ständig ein entsprechendes Milieu aufrecht erhalten werden muß, in dem die Mikroorganismen lebensfähig sind.

Schließlich ist ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Naß-Reinigung von Biogas, das bei Deponien erzeugt wird, bekannt (DE 199 20 258 A1), bei dem Biogase durch das Verfahren der Naß-Reinigung von Schadstoffen, insbesondere von Schwefelwasserstoff entsprechend gereinigt werden. Hierzu wird als Hilfsstoff das Deponiesickerwasser selbst verwendet. Das Biogas wird im Gegenstrom zum Deponiesickerwasser durch eine Füllkörperkolonne anaerob geführt. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren noch nicht optimal, ja teilweise problematisch ist. Einerseits sind mit Hilfe des Deponiesickerwassers die Schadstoffe, hier der Schwefelwasserstoff (H2S) noch nicht optimal aus dem Biogas herauswaschbar, andererseits muß die Vorrichtung eine Vielzahl von Komponenten aufweisen, um die Versorgung mit Deponiesickerwasser selbst überhaupt zu gewährleisten. Mit der Problematik des Reinigens des Biogases vom Schadstoff Ammoniak (NH3) ist hier nicht die Rede, wobei dieser Schadstoff auch so nicht aus dem Biogas entfernbar ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe die Schadstoffanteile Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) auf einfache und kostengünstige Weise aus dem Biogas entfernt werden können, insbesondere um den Wirkungsgrad des BHKW und die Lebensdauer der entsprechenden Komponenten zu erhöhen.

Die zuvor aufgezeigte Aufgabe ist nun - für das Verfahren - gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1 dadurch gelöst, daß durch eine Absorption mit Hilfe einer alkalischen Waschlösung der Schwefelwasserstoff (H2S) zumindest teilweise entfernt wird bzw. gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 2 dadurch gelöst, daß durch eine Absorption mit Hilfe einer sauren Waschlösung das Ammoniak (NH3) zumindest teilweise entfernt wird.

Für die Vorrichtung ist die zuvor aufgezeigte Aufgabe nun zunächst gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 19 dadurch gelöst, daß das Biogas der Absorptionskolonne im unteren Bereich zuführbar und im oberen Bereich abführbar ist und daß eine alkalische Waschlösung im oberen Bereich der Absorptionskolonne zuführbar und im unteren Bereich der Absorptionskolonne abführbar ist, so daß der Schwefelwasserstoff (H2S) zumindest teilweise aus dem Biogas entfernbar ist bzw. gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 20 dadurch gelöst, daß das Biogas der Absorptionskolonne im unteren Bereich zuführbar und im oberen Bereich abführbar ist und daß eine saure Waschlösung im oberen Bereich der Absorptionskolonne zuführbar und im unteren Bereich der Absorptionskolonne abführbar ist, so daß das Ammoniak (NH3) zumindest teilweise aus dem Biogas entfernbar ist.

Mit Hilfe des Verfahrens der Absorption kann nun der Schwefelwasserstoff mit Hilfe einer alkalischen und das Ammoniak mit Hilfe einer sauren Waschlösung kostengünstig aus dem Biogas entfernt werden. Dieses Verfahren bzw. die entsprechende Anlage erfordert relativ geringe Investitions- und Betriebskosten, wobei gleichzeitig eine kompakte Bauweise der Anlage bzw. Vorrichtung, insbesondere in Normcontainern möglich ist. Gleichzeitig ist eine möglichst vollautomatische Betriebsweise und einfache Bedienbarkeit des Verfahrens bzw. der Vorrichtung ermöglicht, was im folgenden noch erläutert werden soll. Im Ergebnis sind die eingangs beschriebenen Nachteile vermieden, ist insbesondere der entsprechende Schadstoffanteil im Biogas verringert, der Wirkungsgrad eines BHKW erhöht und die Lebensdauer der Komponenten eines BHKW erhöht.

Es gibt nun eine Vielzahl von Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Hierfür darf zunächst auf die den Patentansprüchen 1, 2 bzw. 19 und 20 nachgeordneten Ansprüche verwiesen werden. Im folgenden soll nun ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der folgenden Zeichnung und Beschreibung näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur, nämlich die

Fig. 1 in vereinfachter schematischer Darstellung den Aufbau der Vorrichtung, nämlich einer Absorptionsanlage mit entsprechenden dargestellten Komponenten, nämlich mit zwei Absorptionsstufen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 1 bzw. eine Anlage zur Reinigung von Biogas. Das Biogas soll hier von seinen Schadstoffen, nämlich von Schwefelwasserstoff H2S und/oder Ammoniak NH3 gereinigt werden. Die Vorrichtung 1 weist hier mehrere Absorptionskolonnen 2a, 2b bzw. 3a und 3b zur Durchführung des Absorptionsverfahrens auf.

Das Biogas wird den Absorptionskolonnen 2a, 2b bzw. 3a und 3b jeweils im unteren Bereich zugeführt und im oberen Bereich der Absorptionskolonnen 2a, 2b bzw. 3a und 3b abgeführt. Der Schwefelwasserstoff H2S wird mit einer alkalischen Waschlösung, vzw. mit Natronlauge (NaOH-Lösung) aus dem Biogas zumindest teilweise entfernt. Hierzu wird die alkalische Waschlösung im oberen Bereich der Absorptionskolonne 2a bzw. 2b zugeführt und im unteren Bereich der Absorptionskolonne 2a bzw. 2b entsprechend abgeführt. Dies geschieht hier in der ersten Absorptionsstufe K1, da die hier gezeigte Vorrichtung 1 zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes H2S und des Ammoniaks NH3 zwei von einander getrennte Absorptionsstufen K1 bzw. K2 aufweist.

Bei dem hier gezeigten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird in der zweiten Absorptionsstufe K2 in den jeweiligen Absorptionskolonnen 3a und 3b, die vzw. wie auch die Absorptionskolonnen 2a und 2b als Füllkörperkolonnen ausgeführt sind, jeweils das Biogas im unteren Bereich zugeführt und im oberen Bereich abgeführt, wobei das Ammoniak NH3 aus dem Biogas zumindest teilweise entfernt wird mit Hilfe einer sauren Waschlösung, vzw. mit Hilfe von Schwefelsäure H2SO4. Hierzu wird die saure Waschlösung im oberen Bereich der jeweiligen Absorptionskolonnen 3a und 3b zugeführt und im unteren Bereich abgeführt.

Folglich wird hier in der ersten Absorptionsstufe K1 das Biogas vom Schadstoff Schwefelwasserstoff H2S und in der zweiten Absorptionsstufe K2 das Biogas vom Schadstoff Ammoniak NH3 gereinigt. Hierzu weist jede Absorptionsstufe K1 bzw. K2 jeweils zwei Absorptionskolonnen 2a und 2b bzw. 3a und 3b auf, die hier als Füllkörperkolonnen ausgeführt sind, wobei auch anders ausgebildete Absorptionskolonnen denkbar sind.

Wie die Fig. 1 zeigt, wird hier über eine schematisch dargestellte erste Zuführleitung 4 das Roh-Biogas, also das unbehandelte Biogas, dem unteren Bereich der Absorptionskolonne 2a der ersten Absorptionsstufe K1 zugeführt. Es durchströmt die Absorptionskolonne 2a von unten nach oben und wird im oberen Bereich über die erste Abführleitung 5 wieder abgeführt. Die erste Abführleitung 5 dient gleichzeitig als zweite Zuführleitung 6 für die zweite Absorptionskolonne 2b der ersten Absorptionsstufe K1, die wiederum vom Biogas von unten nach oben durchströmt wird. Im Gegenstrom zum Biogas wird jeweils auf beide Absorptionskolonnen 2a und 2b im hier bevorzugten Ausführungsbeispiel Natronlauge (NaOH-Lösung) im oberen Bereich der jeweiligen Absorptionskolonnen 2a und 2b zugegeben. Die alkalische Waschlösung, hier Natronlauge (NaOH- Lösung) durchströmt die Absorptionskolonnen 2a und 2b von oben nach unten, wobei der Schwefelwasserstoff H2S zumindest teilweise aus dem Biogas ausgewaschen wird und das Absorbens, also die Flüssigkeit dann einem Absorptionsspeicher 7 zugeführt wird. Hierzu weisen die Absorptionskolonnen 2a und 2b entsprechende Abführleitungen 8 und 9 auf, die hier entsprechend schematisch dargestellt sind. Mit Hilfe einer Pumpe P1 wird die alkalische Waschlösung, hier die Natronlauge (NaOH-Lösung) über eine Zuführleitung 10 mit Hilfe entsprechender Ventile 11 auf die jeweiligen Absorptionskolonnen 2a und 2b gegeben. Die Absorptionskolonnen 2a und 2b sind hier vzw. als Füllkörperkolonnen ausgeführt, weisen also entsprechende hier nicht im einzelnen dargestellte Füllkörper auf. Gleiches gilt für die Absorptionskolonnen 3a und 3b der zweiten Absorptionsstufe K2 der Vorrichtung 1.

Die zweite Absorptionsstufe K2 ist im Grunde ähnlich aufgebaut wie die erste Absorptionsstufe K1. Über eine dritte Zuführleitung 13, die im Grunde auch als Abführleitung 12 der ersten Absorptionsstufe dient, wird das von Schwefelwasserstoff H2S bereits gereinigte Biogas in den unteren Bereich der ersten Absorptionskolonne 3a der zweiten Absorptionsstufe K2 geleitet und durchströmt dieses von unten nach oben. Über eine dritte Abführleitung 14, die gleichzeitig als vierte Zuführleitung 16 zur zweiten Absorptionskolonne 3b dient, wird das bereits vom Ammoniak NH3 teilweise gereinigte Biogas in den unteren Bereich der zweiten Absorptionskolonne 3b geleitet und durchströmt dieses von unten nach oben bis es schließlich über eine vierte Abführleitung 17 als gereinigtes und vorbehandeltes Biogas für die Verbrennung entsprechend genutzt bzw. weitergeleitet werden kann. Die zweite Absorptionsstufe K2 weist ebenfalls einen Absorbensspeicher 15 auf, um die Waschflüssigkeit, hier vzw. die saure Waschlösung aufzunehmen, die über entsprechende Abführleitungen 18 der Absorptionskolonnen 3a und 3b dem Absorbensspeicher 15 zugeführt wird. über eine Zuführleitung 19 und entsprechende Ventile 20 wird dann die saure Waschlösung, hier vzw. die Schwefelsäure H2SO4 den oberen Bereichen der Absorptionskolonnen 3a und 3b entsprechend zugeleitet. Daß noch verschiedene andere Komponenten wie Meßeinrichtungen 21, bspw. Rotatiometer etc. vorhanden sind, braucht hier nicht besonders betont zu werden. Schließlich weist die zweite Absorptionsstufe K2 ebenfalls eine Pumpe P2 zum Transport der Waschflüssigkeit auf.

Als Alternative für die alkalische Waschlösung, wobei hier vzw. Natronlauge (NaOH-Lösung) verwendet wird, kommt auch Kaliumhydroxid KOH in Frage, wobei als saure Waschlösung nicht nur Schwefelsäure H2SO4, sondern bspw. auch Phosphorsäure H3PO4 verwendet werden kann.

Die hier gezeigte Anlage, also die dargestellte Vorrichtung 1 verfügt über entsprechende Meß- und Schalteinrichtungen, wobei die Ansteuerung der Anlage über eine Zentrale erfolgt, insbesondere computergesteuert ist und die Zudosierungen in die Absorbensspeicher 7 und 15 bzw. das Abführen der verbrauchten Lösungen (über nicht näher bezeichnete Abführleitungen) entsprechend ebenfalls gesteuert werden, was im folgenden bei der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das hier als chemisch-oxidative Absorption ausgeführt ist, noch deutlich werden wird.

Mit Hilfe der alkalischen Waschlösung, vzw. Natronlauge (NaOH-Lösung) wird der Schwefelwasserstoff H2S zumindest in der ersten Absorptionsstufe K1 fast vollständig entfernt. In der zweiten Absorptionsstufe K2 wird dann die Absorption mit Hilfe einer sauren Waschlösung, vzw. Schwefelsäure H2SO4 durchgeführt, wobei das Ammoniak NH3 fast vollständig aus dem Biogas entfernt wird. Vzw. erfolgt die Reinigung des Biogases bzgl. dieser beiden Schadstoffe in zwei voneinander getrennten Absorptionsstufen, also hier den Absorptionsstufen K1 und K2. Obwohl hier zunächst in der ersten Absorptionsstufe K1 der Schwefelwasserstoff H2S und danach in der zweiten Absorptionsstufe K2 dann das Ammoniak NH3 entfernt wird, ist natürlich auch der umgekehrte Fall denkbar, also daß zunächst in der ersten Absorptionsstufe das Ammoniak und danach in der zweiten Absorptionsstufe dann der Schwefelwasserstoff H2S entsprechend entfernt wird.

Bevor nun im folgenden auf das erfindungsgemäße Verfahren bzgl. der stattfindenden chemischen Umsetzung der einzelnen Stoffe näher eingegangen und dieses noch näher erläutert wird, darf bzgl. der technischen Details der hier dargestellten Vorrichtung 1 bzw. der Anlage folgendes ausgeführt werden: Vzw. wird das Biogas mit einem Volumenstrom von 150 m3/h und einer Temperatur von ca. 35°C der ersten Absorptionsstufe K1 zugeführt. Hierbei ist der Wassergehalt im Roh-Biogas entsprechend gesättigt bei einem Druck von vzw. 1000 mbar. Die Gasgeschwindigkeit des Biogases innerhalb der Absorptionskolonnen 2a, 2b bzw. 3a und 3b soll vzw. ca. 1,33 m pro Sekunde betragen. Normalerweise befindet sich im Biogas eine Schadgaskonzentration von H2S von ca. 1000 mg/m3 und von Ammoniak NH3 ebenfalls ca. 1000 mg/m3. Das Ziel der Reinigung des Biogases ist es, die H2S-Anteile bzw. die NH3-Anteile jeweils unter 30 mg/m3 zu drücken. Die Gesamthöhe der Vorrichtung soll ca. 2200 mm bei einer Gesamtlänge von ca. 2000 mm und einer Gesamtbreite von ca. 1200 mm betragen. Der Absorptionskolonnen-Durchmesser beträgt vzw. je 200 mm bei einer Füllkörper- Schütthöhe von je 2345 mm für die gesamte hier dargestellte jeweilige Absorptionsstufe K1 bzw. K2. Die verwendeten Füllkörper sind vzw. "Pall V 15 PP". Weitere Komponenten der Vorrichtung 1 sind nicht näher bezeichnete Aerosolabscheider, Düsen, insbesondere Vollkegel-Spiraldüsen aus PVC als Waschflüssigkeitsverteiler sowie entsprechende Pumpen aus PP. Die Pumpen P1 und P2 weisen eine Fördermenge von vzw. 1 m3/h bei einer Druckdifferenz von 1,2 bar auf (Motor 0,55 kW). Weiterhin sind entsprechend bekannte Komponenten wie Schmutzfänger, Kugelhähne, Durchflussmengenmesser (Rotatiometer), Füllstandsanzeigen sowie Dosierungs-Vorrichtungen etc. vorgesehen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vzw. als alkalische Waschlösung Natronlauge (NaOH-Lösung) und als saure Waschlösung Schwefelsäure H2SO4 verwendet. Mit Hilfe des Absorbens Natronlauge (NaOH-Lösung) wird der Schwefelwasserstoff H2S chemisch zu Natriumsulfid Na2S und Wasser H2O nach folgender Gleichung umgesetzt.



H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O (Gleichung 1).

Vzw. wird dabei eine niedrig konzentrierte NaOH-Lösung als Waschflüssigkeit verwendet. Der stöchiometrische Bedarf an Natriumlauge NaOH für die chemische Umsetzung des Schwefelwasserstoffes H2S errechnet sich wie folgt:



H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O



(34 + 2 × 40 → 78 + 2 × 18) g/mol



2 × 40 g NaOH/mol/34 g H2S/mol = 2,35 g NaOH/g H2S.

Da im Vergleich zu Luft Biogas einen sehr hohen Anteil an Kohlendioxid CO2 (bis zu 55%) enthält, wird mit Hilfe des - freien Absorbens Natronlauge (NaOH- Lösung) die im Biogas enthaltenen Anteile von Kohlendioxid CO2 teilweise in einem Zwischenschritt chemisch zu Natriumcarbonat Na2CO3 und Wasser WO nach folgender Gleichung umgesetzt:



CO2 + 2 NaOH → Na2COa + H2O (Gleichung 2).

Zunächst läge hier nun die Vermutung nahe, daß eine chemische Absorption von Schwefelwasserstoff H2S aus Biogas nicht möglich ist, weil das freie Absorbens Natronlauge (NaOH-Lösung) sofort vom Kohlendioxid CO2 umgesetzt wird. Allerdings ist es auch möglich, nach dem oben erläuterten erfolgten Zwischenschritt mit Hilfe des Natriumcarbonat Na2CO3 den noch verbliebenen Schwefelwasserstoff H2S chemisch zu Natriumsulfid Na2S, Kohlendioxid CO2 und Wasser H2O nach folgender Gleichung umzusetzen:



Na2CO3 + H2S → Na2S + CO2 + H2O (Gleichung 3).

Mit Hilfe des Natriumcarbonats Na2CO3 (auch "Soda" genannt) läßt sich daher der vorhandene Schwefelwasserstoff H2S entsprechend der Gleichung 3 umsetzen. Der stöchiometrische Bedarf an Natriumcarbonat Na2CO3 für die chemische Umsetzung des Schwefelwasserstoffs H2S errechnet sich wie folgt:



Na2CO3 + H2S → Na2S + CO2 + H2O



(106 + 34 → 78 + 44 + 18) g/mol



106 g Na2CO3/mol/34 g H2S/mol = 3,11 g Na2CO3/g H2S.

Die Natronlauge (NaOH-Lösung) ist damit derart im System zu dosieren, daß ausreichend Natriumcarbonat Na2CO3 vorhanden ist. Mit Hilfe der Gleichung 2 ist zur Bildung der stöchiometrisch erforderlichen Sodamenge Na2CO3 folgende Menge an Natriumhydoxid NaOH erforderlich:



CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O



(44 + 2 × 40 → 106 + 18) g/mol



2 × 40 g NaOH/mol/106 g Na2CO3/mol = 0,755 g NaOH/g Na2CO3.

Hieraus folgt der Gesamtbedarf an Natriumhydroxid NaOH zu:



0,755 g NaOH/g Na2CO3 × 3,11 g Na2CO3/g H2S = 2,35 g NaOH/g H2S.

Die obige Auflistung macht deutlich, daß die Sodabildung/Natriumcarbonat- Bildung (Na2CO3) nicht zur Folge hat, was zunächst zu vermuten wäre, daß die chemische Absorption von Schwefelwasserstoff H2S behindert wird, sondern lediglich hier eine Zwischenstufe im "Chemismus" darstellt. Die Verbrauchsbetrachtung zeigt ebenfalls, daß hierdurch kein höherer Verbrauch an Natriumhydroxid NaOH eintritt.

Die Zugabe von Natronlauge (NaOH-Lösung) in den Absorbensspeicher 7 wird über eine pH-Wert-Messung gesteuert. Da auch die wässrige Sodalösung Na2CO3 alkalisch reagiert, kann die Zugabe von Natronlauge (NaOH-Lösung) wie bei der Abluftwäsche ebenfalls über die pH-Wert-Messung gesteuert werden. Wie aus der Fig. 1 gut ersichtlich ist, wird den Absorbensspeichern 7 entsprechend Natronlauge NaOH, Wasser (H2O) sowie Wasserstoffperoxid H2O2 zugeführt, wobei dem Absorbensspeicher 15 Schwefelsäure H2SO4 und Wasser H2O in entsprechender Menge ebenfalls über eine pH-Wert-Messung gesteuert zugeführt wird.

Der Gesamtverbrauch an Natriumhydroxid NaOH im System ist abhängig von der jeweiligen Konzentration von Schwefelwasserstoff H2S im Biogas. Der Gesamtverbrauch bei einer angenommenen Konzentration von Schwefelwasserstoff H2S von 1000 mg/m3 und einem Gasvolumenstrom von 150 m3/h folgt ein stöchiometrischer Bedarf an Natriumhydroxid NaOH von:



150 m3/h × 1 g H2S/m3 × 2,35 g NaOH/g H2S = 352,5 g NaOH/h.

Da es sich bei dem hier errechneten Verbrauch um einen theoretischen Verbrauch handelt, ist durchaus davon auszugehen, daß der Verbrauch in der Praxis möglicherweise ca. 10% höher liegen könnte. Dies ist jeweils abhängig vom Einzelfall und den entsprechenden örtlichen und jeweiligen Gegebenheiten.

Zur chemischen Umsetzung von Natriumsulfid Na2S zu Natriumsulfat Na2SO4 und Wasser H2O wird dem System, hier dem Absorbensspeicher 7 Wasserstoffperoxid H2O2 zugegeben, um die Rückbildung von H2S zu vermeiden. Hieraus ergibt sich folgende chemische Umsetzung:



Na2S + 4H2O2 → Na2SO4 + 4H2O.

Die Zudosierung von Natronlauge NaOH in den Absorbensspeicher 7 wird über die pH-Wert-Messung gesteuert, wobei die Zudosierung von Wasserstoffperoxid H2O2 über eine Redox-Potential-Messung gesteuert wird. Die obigen Erläuterungen bzgl. des Verfahrens beziehen sich im wesentlichen auf die erste Absorptionsstufe K1.

In der zweiten Absorptionsstufe K2 wird dann mit Hilfe des Absorbens Schwefelsäure H2SO4 das Ammoniak NH3 chemisch zu Amoniumsulfat (NH4)2SO4 umgesetzt, wobei Amoniumsulfat in der Landwirtschaft als Dünger verwendet werden kann, was einen weiteren Vorteil des Verfahrens ausmacht. Dies geschieht nach folgender Gleichung:



2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4.

Die Zudosierung von Schwefelsäure H2SO4 wird ebenfalls über die pH-Wert- Messung gesteuert. Der Einsatz von Natronlauge (NaOH-Lösung) und Schwefelsäure H2SO4 ist zwar bevorzugt vorgesehen, wobei - wie bereits erläutert - der Einsatz von Natronlauge insbesondere zunächst abwegig erscheint und erst im Rahmen des oben erläuterten Zwischenschrittes sinnvoll ist. Es können aber auch andere geeignete alkalische und/oder saure Waschlösungen, bspw. Kaliumhydroxid KOH oder Phosphorsäure H3PO4 verwendet bzw. eingesetzt werden. Vzw. sollte das Biogas, da es einen relativ hohen Wasserdampfanteil enthält nach den beiden Absorptionsstufen K1 und K2 gekühlt werden, um einen Teil des Wassers zu kondensieren. Dies ist aber auch wieder jeweils abhängig vom Einzelfall, wobei auch das gereinigte Biogas unter Nutzung der BHKW- Abwärme wieder erwärmt werden könnte.

Das oben beschriebene Verfahren ist unter heutigen Gesichtspunkten sehr wirtschaftlich kostengünstig und sehr effizient. Unter dem Gesichtspunkt der Umweltfreundlichkeit steigerte sich die Möglichkeit der Biogasnutzung, so daß das Biogas auch für andere Anwendungen nutzbar ist, insbesondere die entsprechenden Schadstoffe Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Biogas entfernt werden können. So könnte es bspw. durchaus ein langfristiges Ziel sein, Biogas in einer Reinheit zu erzeugen, welches u. a. in Brennstoffzellen verwendet werden kann oder direkt auch in das Erdgasnetz eingespeist werden könnte. Bezugszeichenliste 1 Vorrichtung

2a Absorptionskolonne

2b Absorptionskolonne

3a Absorptionskolonne

3b Absorptionskolonne

4 erste Zuführleitung

5 erste Abführleitung

6 zweite Zuführleitung

7 Absorbensspeicher

8 Abführleitung

9 Abführleitung

10 Zuführleitung

11 Ventil

12 zweite Abführleitung

13 dritte Zuführleitung

14 dritte Abführleitung

15 Absorbensspeicher

16 vierte Zuführleitung

17 vierte Abführleitung

18 Abführleitungen

19 Zuführleitungen

20 Ventile

21 Meßeinrichtungen

K1 erste Absorptionsstufe

K2 zweite Absorptionsstufe

P1 erste Pumpe

P2 zweite Pumpe


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Absorption mit Hilfe einer alkalischen Waschlösung der Schwefelwasserstoff (H2S) zumindest teilweise entfernt wird.
  2. 2. Verfahren zur Reinigung von Biogas, insbesondere nach Anspruch 1, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Absorption mit Hilfe einer sauren Waschlösung das Ammoniak (NH3) zumindest teilweise entfernt wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff (H2S) und das Ammoniak (NH3) in zwei voneinander getrennten Absorptionsstufen (K1; K2) entfernt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe (K1) zunächst der Schwefelwasserstoff (H2S) und danach in der zweiten Absorptionsstufe (K2) dann das Ammoniak (NH3) entfernt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe (K1) zunächst das Ammoniak (NH3) und danach in der zweiten Absorptionsstufe (K2) dann der Schwefelwasserstoff (H2S) entfernt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede Absorptionsstufe (K1; K2) mindestens eine Absorptionskolonne sowie weitere Komponenten zur Realisierung des Entfernens des jeweiligen Schadstoffes, nämlich jeweilige Zuführ- und Abführleitungen (4; 5; 6; 10; 12; 13; 14; 16; 17; 19) für das Absorbens und für das Biogas, einen Absorbensspeicher (7; 15), eine Pumpe (P1 und P2), Ventile (20) und Meßeinrichtungen (21) aufweist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Waschlösung Natronlauge (NaOH-Lösung) und als saure Waschlösung Schwefelsäure (H2SO4) verwendet wird.
  8. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe des Absorbens Natronlauge (NaOH) der Schwefelwasserstoff (H2S) chemisch zu Natriumsulfid (Na2S) und Wasser (H2O) nach folgender Gleichung umgesetzt wird: H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O.
  9. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe des - freien - Absorbens Natronlauge (NaOH) im Biogas enthaltene Anteile von Kohlendioxid (CO2) - in einem Zwischenschritt - chemisch zu Natriumcarbonat (Na2CO3) und Wasser (H2O) nach folgender Gleichung umgesetzt werden: CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.
  10. 9. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß - nach erfolgtem Zwischenschritt - mit Hilfe des Natriumcarbonats (Na2COa) der - verbliebene - Schwefelwasserstoff (H2S) chemisch zu Natriumsulfid (Na2S), Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) nach folgender Gleichung umgesetzt werden: Na2COs + H2S → Na2S + CO2 + H2O.
  11. 10. Verfahren nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile von Natronlauge (NaOH) im System derart dosiert werden, daß ausreichend Natriumcarbonat (Na2CO3) vorhanden ist.
  12. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Natronlauge (NaOH-Lösung) über die pH- Wert-Messung gesteuert wird.
  13. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtverbrauch an Natronlauge (NaOH-Lösung) im System abhängig ist von der jeweiligen Konzentration von Schwefelwasserstoff (H2S) im Biogas.
  14. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Umsetzung von Natriumsulfid (Na2S) zu Natriumsulfat (NaSO4) und Wasser (WO) dem System Wasserstoffperoxid (H2O2) zugegeben wird.
  15. 14. Verfahren nach dem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Wasserstoffperoxid (H2O2) durch eine Redox-Potential- Messung gesteuert wird.
  16. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe des Absorbens Schwefelsäure (H2SO4) das Ammoniak (NH3) chemisch zu Amoniumsulfat ((NH4)2SO4) umgesetzt wird.
  17. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Schwefelsäure (H2SO4) über eine pH- Wert-Messung gesteuert wird.
  18. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Waschlösung Kaliumhydroxid (KOH) und als saure Waschlösung Phosporsäure (H3PO4) verwendet werden.
  19. 19. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist, wobei die Vorrichtung mindestens eine Absorptionskolonne zur Durchführung eines Absorptionsverfahrens, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 18, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Biogas der Absorptionskolonne im unteren Bereich zuführbar und im oberen Bereich abführbar ist und daß eine alkalische Waschlösung im oberen Bereich der Absorptionskolonne zuführbar und im unteren Bereich der Absorptionskolonne abführbar ist, so daß der Schwefelwasserstoff (H2S) zumindest teilweise aus dem Biogas entfernbar ist.
  20. 20. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, wobei das Biogas als Schadstoffe zumindest teilweise Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Ammoniak (NH3) aufweist, wobei die Vorrichtung mindestens eine Absorptionskolonne zur Durchführung eines Absorptionsverfahrens, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 19, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Biogas der Absorptionskolonne im unteren Bereich zuführbar und im oberen Bereich abführbar ist und daß eine saure Waschlösung im oberen Bereich der Absorptionskolonne zuführbar und im unteren Bereich der Absorptionskolonne abführbar ist, so daß das Ammoniak (NH3) zumindest teilweise aus dem Biogas entfernbar ist.
  21. 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes (H2S) und des Ammoniaks (NH3) zwei voneinander getrennte Absorptionsstufen (K1; K2) vorgesehen sind.
  22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Absorptionsstufe (K1) zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes (H2S) und die zweite Absorptionsstufe (K2) zur Entfernung des Ammoniaks (NH3) vorgesehen ist.
  23. 23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Absorptionsstufe (K1) zur Entfernung des Ammoniaks (NH3) und die zweite Absorptionsstufe (K2) zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes (H2S) vorgesehen ist.
  24. 24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß jede Absorptionsstufe (K1; K2) mindestens eine Füllkörperkolonne sowie weitere Komponenten zur Realisierung des Entfernens des jeweiligen Schadstoffes, nämlich jeweilige Zuführ- und Abführleitungen (4; 5; 6; 10; 12; 13; 14; 16; 17; 19) für das Absorbens und für das Biogas, jeweils einen Absorbensspeicher (7; 15), jeweils eine Pumpe (P1; P2), jeweilige Ventile (20) und Messeinrichtungen (21) aufweist.
  25. 25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Waschlösung Natronlauge (NaOH-Lösung) und als saure Waschlösung Schwefelsäure (H2SO4) verwendet werden.
  26. 26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Waschlösung Kaliumhydroxid (KOH) und als saure Waschlösung Phosphorsäure (H3PO4) verwendet werden.






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