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Dokumentenidentifikation DE69107684T3 31.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0460512
Titel Membran aus einem kristallinen Molekularsieb.
Anmelder Mobil Oil Corp., Fairfax, Va., US
Erfinder Haag, Werner Otto, Mercer County, N.J. 08648, US;
Valyocsik, Ernest William, Bucks County, PA 19067, US;
Tsikoyiannis, John George, Mercer County, N.J. 08540, US
Vertreter Kador, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80469 München
DE-Aktenzeichen 69107684
Vertragsstaaten AT, BE, DE, DK, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.05.1991
EP-Aktenzeichen 911087344
EP-Offenlegungsdatum 11.12.1991
EP date of grant 01.03.1995
EPO date of publication of amended patent 10.04.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2002
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Membranen mit Molekularsiebeigenschaften.

Die Technologie der Membrantrennung stellt ein schnell wachsendes Gebiet dar. Bei einer Vielzahl von Trennverfahren wurden organische und anorganische Materialien als Membranen verwendet, z. B. bei der Mikrofiltration, der Ultrafiltration, der Dialyse, der Elektrodialyse, der Umkehrosmose und der Gaspermeation. Die meisten Membranen sind aus organischen Polymeren mit Porengrößen im Bereich von 10 bis 1000 Angström (1 bis 100 nm). Membranen wurden auch aus anorganischen Materialien hergestellt, z. B. Keramikmaterialien, Metalle, Ton und Gläser.

Zeolithe wurden als absorbierende Trennmittel für Gase oder Flüssigkeiten oder als Katalysatoren verwendet und wurden üblicherweise in Form von Körnern oder Pellets eingesetzt, die oftmals mit einem Bindemittel zusammengesetzt sind, z. B. Ton oder Aluminiumoxid.

Zeolithe wurden als Komponenten in zusammengesetzten Membranen verwendet, bei denen das Membranmaterial eine zweite Komponente mit deutlich anderer chemischer Zusammensetzung, deutlich anderen physikalischen Eigenschaften, chemischen Eigenschaften und deutlich anderer Morphologie enthält. Als Folge des Vorhandenseins unterschiedlicher Phasen werden die Trenneigenschaften dieser zusammengesetzten Membranen durch die einzelnen Eigenschaften der unterschiedlichen Phasen und der Phasengrenzen bestimmt. (Demertzes et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82, 3647 (1986)). Beispiele dieser nichtzeolithischen Phasen sind Polymermaterialien und anorganische Materialien, wie Gläser, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

Verbundmembranen oder Filter aus Materialien, wie Papier und Polymere, die dispergierte Zeolithpartikel enthalten, wurden zum Beispiel in US-A-3 266 973, 3 791 969, 4 012 206, 4 735 193 und 4 740 219 und in EP-A-254 758 beschrieben. US-A-4 699 892 beschreibt eine Verbundmembran mit einem Film aus Zeolith mit einer Dicke von 10 bis einigen Hundert Angström in den Poren eines Metall-, anorganischen oder polymeren Membranträgers. Nicht zusammengesetzte anorganische Membranen werden zum Beispiel in US-A-3 392 103, 3 499 537, 3 628 669 und 3 791 969 beschrieben.

US-A-3 392 103 beschreibt Membranen aus wasserhaltigen Metalloxid-Keramikmaterialien, z. B. Aluminiumoxid. US-A-3 499 537 beschreibt Membranen aus gepreßtem und gesintertem Aluminiumvanadatpulver. US-A-3 628 669 beschreibt Siliciumdioxidmembranen, die durch Auswaschen von dünnen Filmen aus anorganischem Glas hergestellt wurden. US-A-3 791 969 beschreibt Membranen aus koaguliertem, abgeschiefertem Natriumvermiculit.

Nicht zusammengesetzte Membranen, die in US-A-3 413 219 und 4 238 590 beschrieben sind, erfordern ein gewisses stützendes Material. US-A-3 413 219 beschreibt die Herstellung von Membranen aus einem kolloidalen wasserhaltigen Oxid, das auf einem permeablen Substrat geformt ist. US-A-4 238 590 beschreibt Kieselsäureheteropolykondensate, die zur Verwendung als Membranen geeignet sind, die jedoch nicht selbsttragend sind und über ein poröses oder netzartiges Stützmaterial gedehnt werden.

Es ist folglich Aufgabe dieser Erfindung, eine reine und räumlich konstante Molekularsiebmembran bereitzustellen, die nur aus einer Zeolithphase besteht und eine angemessene mechanische Festigkeit aufweist, so daß es seine makroskopische strukturelle Integrität erhalten und eine Molekularsiebwirkung ausführen kann, um gasförmige oder flüssige Mischungen zu trennen.

Es wird eine synthetische nicht zusammengesetzte mikroporöse Membran verwendet, die aus einer kontinuierlichen Anordnung von kristallinen Molekularsiebmaterialien besteht. Dieses Molekularsiebmaterial kann die folgende auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung aufweisen:

X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;

in der X ein dreiwertiges Element von zumindest einem Bestandteil aus der Gruppe ist, die aus Aluminium, Bor, Eisen und Gallium besteht. Y ist ein vierwertiges Element von zumindest einem Bestandteil der Gruppe, die aus Silicium, Germanium und Titan besteht; und n ist mindestens 2.

Diese kristalline Materialien können auch ein Aluminophosphat, Silicoaluminophosphat, Metalloaluminophosphat oder Metalloaluminophosphosilicat sein.

Es wird eine Reaktionsmischung hergestellt, die das kristalline Molekularsiebmaterial bilden kann, und diese Mischung wird zu einer dünnen, nicht zusammengesetzten, kohäsiven, kontinuierlichen Membran geformt, getrocknet und kalziniert.

Es wird auch ein Verfahren zur Verwendung dieser Membran für die Trennung von Komponenten einer gasförmigen oder flüssigen Mischung mit mindestens zwei Komponenten bereitgestellt. Diese Mischung wird bei Trennbedingungen mit der stromaufwärtigen Fläche der Membran in Kontakt gebracht, so daß mindestens eine Komponente dieser Mischung eine größere Gleichgewichtspermeabilität durch diese Membran als mindestens eine der restlichen Komponente(n) dieser Mischung aufweist. Nach dem Kontakt dieser Mischung mit der Membran und dem Durchgang durch die Membran wird die Komponente mit der größeren Permeabilität auf der stromabwärtigen Seite der Membran aufgefangen.

Die erfindungsgemäßen mikroporösen Zeolithmembranen haben vorteilhafterweise einzigartige Molekularsiebeigenschaften, dies beruht auf der genau definierten Porenstruktur der Zeolithe. Diese Membranen weisen die Vorteile auf, daß sie Eigenschaften haben, die sich von den herkömmlich verwendeten granulären Zeolithformen und von zusammengesetzten Membranen unterscheiden, die Zeolithe enthalten. Diese anderen Eigenschaften resultieren aus der schichtartigen Struktur der Membranen und der Zusammensetzung des reinen Zeoliths in der Membran.

Zeolithe umfassen eine große Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als starres dreidimensionales Gitter aus SiO&sub4; und AlO&sub4; beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einschluß eines Kations in den Kristall ausgeglichen, z. B. eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallkations. Ein Typ des Kations kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ersetzt werden, wobei auf herkömmliche Weise Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Durch diesen Kationenaustausch wurde es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl des Kations zu ändern. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratation von Wassermolekülen eingenommen.

Zeolithe haben typischerweise einheitliche Porendurchmesser von etwa 0,3 bis etwa 1,0 nm. Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe kann stark schwanken, und sie bestehen typischerweise aus SiO&sub2;, in dem einige Siliciumatome durch vierwertige Ionen, z. B. Ti oder Ge, durch dreiwertige Ionen, wie Al, B, Ga, Fe, oder durch zweiwertige Ionen, wie Be, oder durch eine Kombination aller oben genannten Ionen ersetzt sein können. Wenn ein Ersatz durch zweiwertige oder dreiwertige Ionen vorliegt, sind auch Kationen vorhanden, wie Na, K, Ce NH&sub4; oder H.

Repräsentative Beispiele der Zeolithe sind Zeolithe mit kleinen Poren, wie NaA, CaA, Erionit, ZK-4 und ZK-5; Zeolithe mit mittleren Poren, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Zeolith Beta; und Zeolithe mit großen Poren, wie Zeolith L, ZSM-4 (Omega), NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, ZSM-20 und Mordenit.

Das atomare Verhältnis von Silicium/Aluminium eines gegebenen Zeolith ist oft variabel. Zeolith X kann zum Beispiel mit atomaren Verhältnissen von Silicium/Aluminium von 1 bis 1,5 hergestellt werden, Zeolith Y mit 1,5 bis etwa 3. Bei einigen Zeolithen ist die Obergrenze des atomaren Verhältnisses von Silicium/Aluminium nicht gebunden. ZSM-5 ist ein solches Beispiel, bei dem das atomare Verhältnis von Silicium/Aluminium mindestens 12 beträgt: US-A-3 941 871 beschreibt einen porösen kristallinen Silicat, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die kein bewußt zugesetztes Aluminium enthält und das Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das für Zeolithe vom Typ ZSM-5 charakteristisch ist. US-A-4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 beschreiben kristalline Siliciumdioxide mit veränderlichem Aluminium- und Metallgehalt. Diese Zeolithe können im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen, wobei sie nur Spuren- oder keine nachweisbaren Mengen von Aluminium enthalten.

Eine weitere Klasse von Molekularsieben besteht aus AlO&sub2;·PO&sub2;-Einheiten (AlPO&sub4;), deren Bestandteile Al oder P gegebenenfalls durch andere Elemente, z. B. Si (Silicoaluminophosphate oder SAPO) oder Metalle (Metalloaluminophosphate oder MeAPO) oder Kombinationen davon ersetzt sein können (Metalloaluminophosphosilicate oder MeAPSO). Wie die Aluminosilicate sind diese AlPO&sub4;, SAPO, MeAPO und MeAPSO kristallin und haben eine regelmäßige Porenstruktur, die bestimmte Moleküle einläßt, wohingegen andere zurückgehalten werden, und diese werden oft als Zeolithmaterialien angesehen.

Die für die erfindungsgemäßen Membranen vorteilhaften kristallinen Silicoaluminophosphate weisen ein Molekularsiebgitter auf, das Ionenaustauscheigenschaften zeigen kann, und das in ein Material umgewandelt werden kann, das eine eigene katalytische Aktivität aufweist.

Aluminiumphosphate mit im wesentlichen elektrisch neutralen Gittern werden in US-A-4 310 440 und 4 385 994 beschrieben, wohingegen US-A-3 801 704 einen Aluminiumphosphat beschreibt, das so behandelt wurde, daß es Acidität erhielt.

Silicoaluminophosphate mit unterschiedlichen Strukturen werden in US-A-4 440 871 beschrieben. Aluminosilicate, die Phosphor enthalten, d. h. Silicoaluminophosphate mit partikelförmigen Strukturen, werden in US-A-3 355 246 (ZK-21) und 3 791 964 (ZK-22) beschrieben. Andere Beschreibungen von Silicoaluminophosphaten und deren Synthesen finden sich in US-A-4 673 559 (Zweiphasen-Syntheseverfahren); 4 623 527 (MCM-10); 4 639 358 (MCM-1); 4 647 442 (MCM-2); 4 664 897 (MCM-4); 4 638 357 (MCM-5) und 4 632 811 (MCM-3).

In US-A-4 713 227 wird ein Verfahren zur Synthese von kristallinen Metalloaluminophosphaten (MeAPO) beschrieben, und ein Antimonophosphoaluminat und das Verfahren zu dessen Synthese werden in US-A-4 619 818 beschrieben. US-A-4 567 029 beschreibt Metalloaluminophosphate, und Titaniumaluminophosphat und das Verfahren zu dessen Synthese ist in US-A-4 500 651 beschrieben. US-A-4 880 611 beschreibt Zusammensetzungen, die Kristalle umfassen, die eine Gittertopologie aufweisen, die nach dem Erwärmen auf 110ºC oder mehr ein Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das Porenfenster zeigt, die von 18 tetraedrischen Teilen mit einem Durchmesser von etwa 1,2 bis 1,3 nm gebildet werden.

Die Membranen bestehen aus einem Molekularsiebmaterial dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verbundmaterialien, die unterschiedliche Mengen eines Molekularsiebmaterials enthalten, das mit anderen Materialien verbunden ist. Diese Membran kann einen einzelnen Zeolith oder eine Mischung von Zeolithen enthalten. Die Membran kann monokristallin oder polykristallin sein, d. h. sie kann aus einem Einkristall oder aus vielen kontinuierlich zusammengewachsenen Kristallen bestehen.

Die Membran kann durch die Synthese des Molekularsiebmaterials bei hydrothermischen Bedingungen auf einer nichtporösen formgebenden Oberfläche hergestellt werden, z. B. einem Polymer, einem Metall oder Glas. Geeignete Polymeroberflächen sind zum Beispiel Fluorkohlenstoffpolymere, wie Tetrafluorethylen und fluorierte Ethylen-Propylen-Polymere. Geeignete Metalloberflächen sind zum Beispiel Silber, Nickel, Aluminium und rostfreier Stahl. Als formgebende Oberfläche kann eine dünne Schicht von Metall auf Glas oder einem organischen Polymer oder einem anderen Material verwendet werden. Es kann auch eine dicke Schicht eines Polymerfilms auf Glas oder einem anderen Material als formgebende Oberfläche verwendet werden. Diese formgebende Oberfläche kann verschiedene Konfigurationen aufweisen. Die Oberfläche kann zum Beispiel eben, gekrümmt, ein Hohlzylinder oder mit Honigwabenform sein. Als formgebende Oberfläche für die Kristallzüchtung können sowohl amorphe Materialien als auch monokristalline Oberflächen verwendet werden. Die Synthese kann auch durch mechanisches Zusammendrücken eines pulverförmigen Zeolith und anschließende chemische Behandlung erreicht werden.

Bei der Formgebung der Membranen wird eine nichtporöse Oberfläche bei Kristallisationsbedingungen mit einer Reaktionsmischung in Kontakt gebracht, die das gewünschte kristalline Material bilden kann. Nach einem Zeitraum bildet sich auf dieser nichtporösen Oberfläche bei geeigneten Bedingungen eine kohäsive Membran aus kristallisiertem Material. Die Dicke der Membran kann von etwa 0,1 bis etwa 400 um schwanken, dies hängt vom Zeitraum, in dem die Oberfläche mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird, und der bereitgestellten Menge der Mischung ab. Auch andere Maßnahmen, z. B. eine Veränderung der Temperatur oder des Verhältnisses der Reaktionsmischung zur formgebenden Oberfläche, sind für die Regelung der Dicke der Membran bis zur gewünschten Abmessung wirksam.

Die Zeit des Kontaktes der Oberfläche mit der Reaktionsmischung kann von etwa 0,5 h bis etwa 1000 h, vorzugsweise etwa 1 h bis etwa 100 h betragen; bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 110 bis etwa 200ºC; und bei einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 100 bar, vorzugsweise etwa 1 bar bis etwa 15 bar. Nach dem gewünschten Zeitraum wird die mit dem kristallinen Material überzogene Oberfläche aus dem Kontakt mit der Reaktionsmischung entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und kann trocknen.

Die Reaktionsmischung hat vorteilhafterweise die folgende auf die Mole pro Mol YO&sub2; bezogene Zusammensetzung:

In Abhängigkeit von dem für die Oberfläche gewählten Material kann die Schicht des kristallinen Materials durch verschiedene Maßnahmen von der nichtporösen Oberfläche entfernt werden. Die Schicht kann zum Beispiel durch mechanische Maßnahmen, wie sorgfältiges Abstreifen oder Ablösen, von den polymeren Oberflächen abgetrennt werden. Die Entfernung von Metalloberflächen kann unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Aceton, oder durch Auflösen des Metalls mit Säure erfolgen, z. B. wäßrige Salzsäure oder Salpetersäure. Bei einem Träger, der aus Metall oder einem metallisierten Material besteht, z. B. Aluminium auf Glas oder Teflon, kann eine Behandlung mit einer wäßrigen Mineralsäure angewendet werden.

Es entsteht eine permeable Membran, die aus einer selbsthaltenden Bahn eines in situ kristallisierten Zeolith (oder eines anderen Molekularsiebs) besteht, dessen Poren, die für die Permeation sorgen, die der Zeolithe sind. Obwohl die Membran selbsttragend ist, kann sie für eine bessere mechanische Festigkeit bei Verwendung auf einem geeigneten festen Träger angeordnet werden, der eine Porosität aufweist, die im Verhältnis zu der des Zeollith einen ausreichenden Gesamtbetrag aufweist, so daß der Einfluß auf die Permeabilität der Membran vermieden wird.

Das Membranmaterial kann auch vor oder nach der Entfernung vom Substrat kalziniert werden, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder in Luft bei etwa 200 bis etwa 700ºC während eines Zeitraums von etwa 1 h bis etwa 50 h.

Die Membran kann auch vor oder nach der Entfernung von der Oberfläche zum Beispiel durch Dampfbehandlung und/oder Ionenaustausch behandelt werden, damit die katalytischen Eigenschaften geregelt werden. Eine geringe oder keine katalytische Aktivität kann erhalten werden, wenn in die Membran Alkali- oder Erdalkalikationen eingeführt werden.

Die katalytische Aktivität kann durch auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren verbessert werden, z. B. durch Erhöhen des Aluminiumgehaltes oder durch Einführen einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion in die Membran.

Die ursprünglichen Ionen, d. h. Kationen oder Anionen, der synthetisierten Membran können nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren zumindest teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen oder Anionen ersetzt werden. Bevorzugte austauschende Kationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, eine Wasserstoffvorstufe, z. B. Ammoniumionen, und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen umfassen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente.

Ein typisches Ionenaustauschverfahren wäre der Kontakt der synthetisierten Membran mit einem Salz des gewünschten Austauschions oder der gewünschten Austauschionen. Beispiele dieser Salze von Kationen umfassen Halogenide, z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate.

In die Membran können Kationen eingeführt werden, um die sauren Plätze zu neutralisieren oder die Diffusionseigenschaften zu regeln; bevorzugte Kationen, die für diese Zwecke eingeführt werden sollen, umfassen Metalle der Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Barium, Lithium, Strontium, Rubidium und Cäsium.

Die Diffusionseigenschaften der Membran, z. B. Permeationsgeschwindigkeit und -selektivität, hängen von den geometrischen Eigenschaften, insbesondere der Dicke und dem bestimmten Zeolith ab, der diese Membran bildet. Eine vorgegebene Membran kann durch anschließende Behandlung weiter modifiziert werden, die die Diffusionseigenschaften ändert. Beispiele dieser Behandlungs sind: Abscheiden von Koks oder organischen Verbindungen, wie Pyridin oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Material, auf der Außenseite oder Innenseite der Zeolithporen, Abscheiden von Siliciumdioxid oder Siliciumverbindungen durch Behandlung mit SiCl&sub4; oder Si(OR)&sub4; und anschließendes Kalzinieren, Behandlung mit Phosphorverbindungen, Einführen von Metallsalzen oder -oxiden, wie z. B. von Mg, Mo, W, Sb, oder anderen Oxiden, wie Siliciumdioxid, oder Ionenaustausch, z. B. mit K, Rb, Cs oder Ag.

Es wird auch in Betracht gezogen, in die Membran eine Metallfunktion einzuführen, wie Pd, Pt, Ru, Mo, W, Ni, Fe, Ag usw. Diese metallhaltigen Membranen können im wesentlichen keine saure Aktivität haben, oder sie können eine wesentliche saure Aktivität aufweisen, damit für eine Katalyse mit dualer Funktionalität gesorgt wird. Die katalytische Aktivität der Membran kann von im wesentlichen null bis zu einer hohen Aktivität eingestellt werden, wobei dies von ihrer bestimmten Anwendung abhängt.

Die Membranen können zur Trennung von gasförmigen oder flüssigen Mischungen verwendet werden.

Mit dieser Membran kann eine Vielzahl gasförmiger oder flüssiger Mischungen getrennt werden. Beispiele von Mischungen, die vorteilhaft getrennt werden, sind Sauerstoff und Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, lineare und verzweigte Paraffine.

Weitere vorteilhafte Trennungen, die mit den hier beschriebenen Membranen durchgeführt werden können, umfassen: die Entfernung von wachsartigen Komponenten von Destillat- und Schmierölfraktionen und linearer und leichtverzweigter Paraffine von Aromaten oder aromatenhaltigen Mischungen, z. B. Reformat; die Entfernung von organischen Materialien aus wäßrigen Strömen, wobei mikroporöse Materialien mit hohem Siliciumdioxidgehalt (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;> 100) besonders vorteilhaft sind; die Entfernung von Ethanol aus Fermentationsmischungen, die zur Herstellung von Bier oder Wein verwendet werden; die Entfernung von schädlichen organischen Verunreinigungen aus Grundwasser oder Abflußströmen; und die Entfernung von Paraffinen von Aromaten mit einer Zeolithmembran mit hohem Siliciumdioxidgehalt und von Aromaten von Paraffinen mit einer Zeolithmembran mit einem geringen Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; in der mit Alkali ausgetauschten Form.

Wenn eine Trennung der Komponenten einer gasförmigen oder flüssigen Mischung erfolgen soll, wird vorzugsweise eine Zeolithmembran mit geringer oder ohne Aktivität verwendet. Siliciumhaltige Zeolithe mit geringer oder ohne Aktivität enthalten nur Spurenmengen von zwei- oder dreiwertigen Metallen oder überhaupt keine; wenn sie eine wesentliche Menge dieser Metalle enthalten, kann ihre katalytische Aktivität auf den gewünschten geringen Wert verringert werden, indem ein Kationenaustausch mit Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, eine thermische oder eine Dampfbehandlung, eine Behandlung mit Phosphorverbindungen und die Dampfbehandlung vorgenommen werden, oder indem die dreiwertigen Elemente, z. B. Al, durch vierwertige Elemente, z. B. Si, ersetzt werden, dies erfolgt durch Behandlung mit Hexafluorsilicat SiCl&sub4; usw. Aluminophosphat-Molekularsiebe haben, wenn überhaupt, ebenfalls eine geringe katalytische Aktivität.

Katalytische Anwendungen können die chemische Umwandlung von einem oder mehreren Reaktanten mit der Trennung in situ verbinden. Diese Trennung kann zum Beispiel die Abtrennung von einem oder allen Produkten von dem Reaktant (den Reaktanten) beinhalten.

Für die Verwendung in einem katalytischen Verfahren kann (i) eine katalytisch inaktive Membran mit einem aktiven Katalysator verbunden werden oder (ii) die Membran selbst katalytisch aktiv sein. Als ein Beispiel des ersten Falls (i) ist ein Katalysator von Pt auf Al&sub2;O&sub3; in einem Rohrreaktor enthalten, dessen Wände zumindest teilweise aus einer katalytisch inaktiven Zeolithmembran bestehen, die so ausgewählt ist, daß Wasserstoff selektiv hindurchgeht.

Die Dehydrierung von Alkanen ist ein Beispiel eines katalytischen Verfahrens, das vorgenommen werden kann, wenn eine Alkanbeschickung durch diesen Rohrreaktor geleitet wird; der Abfluß enthält Alken oberhalb der Gleichgewichtskonzentration. Auf diese Weise kann zum Beispiel Propan in Propylen umgewandelt werden. Im zweiten Fall (ii) besitzt die Zeolithmembran katalytische Aktivität, entweder eine saure Aktivität oder eine Metallaktivität oder beides. Die saure Aktivität von siliciumhaltigen Zeolithen kann durch die Menge der dreiwertigen Substituenten, insbesondere Aluminium, den Grad des Kationenaustauschs von der Salzform in die Wasserstofform, oder durch thermische oder Dampfbehandlung eingestellt werden. Die saure Aktivität von Zeolithen vom AlPO&sub4;-Typ kann erhöht werden, wenn Aktivierungsmittel, wie Siliciumdioxid, eingeführt werden. Ein Beispiel der Ausnutzung der sauren Aktivität der Membran besteht in der Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol und Ethylen. Durch die Ausnutzung der höheren Permeationsgeschwindigkeit von Ethylen allein oder von Ethylen und Benzol wird ein höherer Dealkylierungsgrad bei größerer Selektivität erhalten.

Die kristallinen Membranen lassen sich leicht in ein katalytisch aktives Material für eine Anzahl von Umwandlungsverfahren von organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen, umwandeln. Diese Umwandlungsverfahren umfassen: das Cracken von Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 700ºC, einen Druck von etwa 0,1 bar (10 kPa) bis etwa 30 bar und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 h-1 bis etwa 20 h-1 umfassen; die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 700ºC, einen Druck von etwa 0,1 bar bis etwa 10 bar und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 umfassen; die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 700ºC, einen Druck von etwa 0,1 bar bis etwa 60 bar, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 400 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/- Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 20 umfassen; die Umwandlung von Olefinen in Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylole, bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 700ºC, einen Druck von etwa 0, 1 bis etwa 60 bar, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 400 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 20 umfassen; die Umwandlung von Alkoholen, z. B. Methanol, oder Ethern, z. B. Dimethylether, oder Mischungen davon in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Olefine und/oder Aromaten, bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 275 bis etwa 600ºC, einen Druck von etwa 0,5 bis etwa 50 bar und eine stündliche Flüssigkeits-Raum- Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 100 umfassen; die Isomerisierung von Xylolkomponenten eines Beschickungsmaterials bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 230 bis etwa 510ºC, einen Druck von etwa 3 bis etwa 35 bar, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 200 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 100 umfassen; die Disproportionierung von Toluol bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 760ºC, einen Druck von etwa 1 bis etwa 60 bar und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,08 bis etwa 20 umfassen; die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Alkylbenzole, in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, z. B. Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 500ºC, einen Druck von etwa 1 bis etwa 200 bar, eine stündliche Gewichts-Raum- Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 2000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von etwa 1/1 bis etwa 20/1 umfassen; und die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedindungen, die eine Temperatur von etwa 340 bis etwa 500ºC, einen Druck von etwa 1 bis etwa 200 bar, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 1000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von etwa 1/1 bis etwa 16/1 umfassen.

Deshalb umfassen die Bedingungen bei der katalytischen Umwandlung über einem Katalysator, der die Membran in aktiver Form umfaßt, im allgemeinen eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 760º, einen Druck von etwa 0,1 bis etwa 200 bar, eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,08 h-1 bis etwa 2000 h-1 und ein Verhältnis von Wasserstoff organischer Verbindung, z. B. Kohlenwasserstoffverbindung von 0 bis etwa 100.

Um die Art dieser Erfindung und deren Durchführung zu erläutern, werden die folgenden Beispiele aufgeführt. Zu den Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Si-NMR-Spektrum einer kristallinen Membran;

Fig. 2a zeigt die Membranoberfläche, die während der Kristallisation einem nichtporösen Substrat ausgesetzt war;

Fig. 2b zeigt eine Membranoberfläche, die einer Synthesemischung ausgesetzt war;

Fig. 2c zeigt das Zusammenwachsen der Kristalle auf der Oberfläche eines großen Einkristalls;

Fig. 2d ist eine stärkere Vergrößerung der Ansicht von Fig. 2c;

Fig. 3 zeigt die Membran, die an eine Wicke-Kallenbach- Zelle angebracht ist.

BEISPIEL 1

Dem Verfahren, das Hayhurst und Lee (Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, Murakami, Y., Iijima, A., Ward, I.W. Ed. S. 113 Esevier, Tokyo, 1986) aufführen, wurde gefolgt.

3,475 g Tetrapopalammoniumbromid (Aldrich) wurden unter Rühren in einem Polyethylengefäß in 50,0 g destilliertem Wasser gelöst. 0,90 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung (Baker, Reagensqualität) wurden zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde anschließend mit 34,6 g destilliertem Wasser verdünnt. 37,55 g wäßriges kolloidales Siliciumdioxid Ludox AS-40 (DuPont; wurden unter kontinuierlichem Rühren langsam zugegeben. Etwa 40 ml dieser Suspension wurden in einen mit Polytetrafluorethylen (Teflon) ausgekleideten 45 ml Autoklav (Parr Modell 4744) gegossen. Die molare Zusammensetzung betrug:

2,2 Na&sub2;O·100 SiO&sub2;·2832 H&sub2;O·5,22 TPA Br

Eine Polytetrafluorethylenplatte (80 mm · 25 mm · 2,5 mm) wurde in diese Lösung getaucht und senkrecht entlang der Achse des zylindrischen Gefäßes angeordnet. Der Autoklav wurde verschlossen und in einen Strahlungsofen gegeben, der auf 180ºC vorgewärmt worden war.

In einem zweiten Autoklav wurde eine Vycor-Fritte, etwa 1,5 cm Durchmesser, die bereits in einem Pyrex-Rohr (Corning Glass) angebracht war, in die Syntheselösung getaucht.

Nach 9 Tagen wurden die Autoklaven aus dem Ofen entnommen und mit Wasser abgeschreckt. Die Teflonplatte wurde entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Platte und die Vycor-Fritte mit dem umgebenden Pyrex-Rohr wurden beobachtet, sie waren mit einer gleichmäßigen Schicht des kristallisierten Materials bedeckt.

Durch sorgfältiges Abstreifen mit einem Spatel wurde die Schicht des kristallinen Materials von den Teflonoberflächen entfernt. Es wurden keine festen Partikel gefunden, die in der Restlösung suspendiert waren oder sich auf dem Boden des Behälters abgesetzt hatten.

Das entstandene Membranmaterial wurde in Stickstoff bei 560ºC und in Luft bei 600ºC kalziniert, damit das organische Templat zersetzt und verbrannt wurde. Es wurden keine Risse beobachtet, die durch das Kalzinierungsverfahren gebildet worden waren.

Segmente der Zeolithmembran, die größer als 1 cm² waren, wurden für die Charakterisierung durch Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Silicium-NMR und Sorption von Hexan ausgewählt. Für die Röntgen- und Silicium-NMR-Prüfung wurde die Membran zu Pulverform zerkleinert. Für die Messungen der Sorption von Hexan wurde sie unzerkleinert in die Sorptionsvorrichtung eingeführt.

Röntgenbeugung, Si-NMR und Sorption von Hexan

Das Röntgenbeugungsdiagramm war das des reinen ZSM-5. Das Si-NMR-Spektrum, Fig. 1, zeigte Silanole als einziges Silicium, das nicht im Gitter des ZSM-5 war. Es wurden Spekren mit einer Relaxationsverzögerung von 30 und 300 s erhalten, so daß sicher ist, daß keine dichten Phasen vorhanden waren. Silanole, deren Identität durch Kreuzpolarisation festgestellt wurde, sind als breiter Peak bei etwa -103 ppm sichtbar. Ihre Konzentration beträgt etwa 1,5 SiOH/Zelleinheit oder etwa 1/3, dies tritt normalerweise in einem ZSM-5 mit hohem Siliciumdoxidgehalt auf, der aus TPABr hergestellt wird. Die Sorptionskapazität für Hexan, die bei 90ºC und einem Partialdruck des Hexans von 110,8 Torr (14,8 kPa) gemessen wurde, betrug 112,0 mg/g des Zeolith, d. h. sie ist etwas höher als die Sorptionskapazität von standardgemäßen kleinen ZSM-5-Kristallen.

Elektronenmikroskopie

Fig. 2 zeigt die unterschiedlichen Morphologien von zwei Membranoberflächen. Fig. 2a entspricht der Membranoberfläche, die dem Teflonträger ausgesetzt war, Fig. 2b entspricht der Oberfläche, die der Synthesemischung ausgesetzt war. Obwohl die Oberfläche auf der Teflonseite aus einer Schicht von scheinbar lose gehaltenen Kristallen mit einer Größe von weniger als 0,1 um besteht, besteht die Oberfläche zur Lösung aus einer kontinuierlichen Anordnung von dicht gepackten und zusammengewachsenen (Zwillings-) Kristallen mit einer Größe von 10 bis 100 um. Dieses Zusammenwachsen ist auf der Oberfläche des großen Einkristalls besser sichtbar (Fig. 2c). Die Oberfläche des gleichen Kristalls ist in Fig. 2d mit noch stärkerer Vergrößerung gezeigt. Er ist teilweise mit kleinen Partikeln überzogen, die die Mikrostruktur von ZSM-5 haben können oder nicht.

Die Dicke der Membran wurde mit etwa 250 um geschätzt.

Messungen der Permeabilität

Die Permeabilitätseigenschaften der Membran wurden in einer Wicke-Kallenbach-Zelle bestimmt, die nach der Gleichgewichtsart betrieben wurde (Fig. 3). Beide Seiten der Membran wurden mit Epoxyharz auf den Umfang von 2 Pyrex- Rohren mit einem Durchmesser von 1 cm geklebt. Das Membranmaterial, das über die Außenoberfläche der Rohre ragte, wurde zerstört. Auf die Außenoberfläche dieser Verbindung wurde eine dicke Schicht aus Epoxyharz aufgebracht, um einen starken mechanischen Träger bereitzustellen und das mögliche Entweichen von Gas zu eliminieren. Die Temperaturgrenze des verwendeten Epoxyharzes betrug 120ºC. Dies Wicke-Kallenbach-Zelle wurde in eine standardgemäße Strömungsvorrichtung eingeführt, die bei atmosphärischem oder Unterdruck arbeiten kann. Der Permeabilitätskoeffizient (P) einer Komponente durch die Membran wird als Verhältnis der Flußeinheitsfläche zum äußeren Konzentrationsgradienten der Komponente definiert. Er steht durch die Formel P = Kh*Dwk (Matson et al., Chem. Eng. Sci., 38, 503 (1983)) mit dem Wicke-Kallenbach- Diffusionskoeffizienten (Dwk) in Zusammenhang, in der Kh die Konstante des Henryschen Absorptions-Gesetzes ist. Dieser Ausdruck ist nur im Bereich des Henryschen Absorptions-Gesetzes gültig. Er spiegelt die Tatsache wider, daß sich die wirkliche, jedoch nicht direkt meßbare treibende Kraft für die Diffusion, die der innerkristalline Konzentrationsgradient ist, durch die Gleichgewichtsunterteilung des Adsorbats, die zwischen der Membranoberfläche und der äußeren Gasphase entsteht, vom äußeren Konzentrationsgradienten unterscheidet (Koresh et al., J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1, 82, 2057 (1986)). Für einen Zweikomponenten-Beschickungsstrom wird die Selektivität als Permeabilitätsverhältnis definiert. Außer bei einigen Werten, die bei 23ºC erfaßt wurden, wurden die Permeabilitäten bei 49ºC und einem Gesamtdruck auf beiden Seiten der Membran von 1 bar gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeit auf der Beschickungsseite betrug 249 cm³/min und die auf der Permeatseite 14,1 cm³/min. Als Trägergas des Permats wurde Helium verwendet.

Die Permeabilitätskoeffizienten und -selektivitäten wurden für drei Zweikomponenten-Gasmischungen berechnet:

Beschickung Zusammensetzung (Mol.-%

1 21% O&sub2;/79% N&sub2;

2 49,4% H&sub2;/50,6% CO

3 9,5% n-C&sub6;/16,6% 2,2-DMB/Heliumausgleich (n-Hexan/2,2-Dimethylbutan)

Es wurden die folgenden Permeabilitätskoeffizienten und - seltkivitäten bestimmt:

Die Zusammensetzung des gewonnenen Stroms unterscheidet sich von der Zusammensetzung des Beschickungsstroms, wobei die Membran O&sub2; und N&sub2;, H&sub2; und CO, und Hexan und 2,2- Dimethylbutan trennt. Dies zeigt, daß die Zeolithmembran auf molekularem Niveau zwischen den Permeaten unterscheiden kann. Die bei H&sub2;/CO und Hexan/2,2-Dimethylbutan-Beschickungen beobachteten Selektivitäten legen deutlich nahe, daß der größte Teil des Transports durch die Membran in den formselektiven Poren des ZSM-5-Gitters erfolgt.

BEISPIELE 2 BIS 5

Es wurde die gleiche Synthesemischung und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet, außer daß die Kristallisationszeit geändert wurde.

Es wurde gefunden, daß die Dicke der gebildeten Membranen eine Funktion der Kristallisationszeit ist, dies ist in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß lange Kristallisationszeiten zu Membranen mit größerer Dicke führten.

Tabelle 1

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle der Teflonplatte eine ebene Silberplatte mit 25 · 25 mm verwendet wurde. Auf der Oberfläche der Silberplatte wurde eine Membran von ZSM-5 gebildet.

Die Silberplatte wurde mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die kristallisierte Zeolithmembran konnte leicht von der Trägerplatte entfernt weden, wenn die Oberfläche bei Raumtemperatur mit Aceton befeuchtet wurde.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde mit einer ebenen Nickelplatte mit 25 · 25 mm wiederholt. Am Ende des Kristallisationszeitraums war die Nickelplatte mit einer dünnen Membran des Zeolith ZSM-5 überzogen.

BEISPIEL 8

Beispiel 1 wurde mit einer ebenen Platte wiederholt, die aus rostfreiem Stahl Nr. 316 bestand. Die Kristallisation des Zeolith erfolgte wiederum in Form einer dünnen Membran auf der Oberfläche der Platte aus rostfreiem Stahl.

BEISPIEL 9

0,78 g NaAlO&sub2; und 1,12 g NaOH-Pellets wurden in 497,7 g entionisiertem Wasser gelöst. 7,98 g Tetrapropylammoniumbromidsalz wurden in der entstandenen Lösung gelöst, danach folgten 60,0 g kolloidales Sol (30% SiO&sub2;). Die Endlösung wurde 2 Minuten kräftig gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde.

Das entstandene Hydrogel wird durch die Molverhältnisse bestätigt:

H&sub2;O/SiO&sub2; 100

Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; 0,01

OH&supmin;/SiO&sub2; 0,10

Na&spplus;/SiO&sub2; 0,12

TPA&spplus;/SiO&sub2; 0,10

Eine Menge dieses Hydrogels wurde in einen 1 l Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der einen senkrecht befestigten Teflonstreifen hielt. Der Autoklav wurde verschlossen und sofort ohne Rühren 3 Tage auf 180ºC erwärmt, ehe er auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde, damit die Kristallisation aufhörte.

Der Autoklav wurde geöffnet, und der Teflonstreifen wurde aus der restlichen Flüssigkeit entnommen. Das kristalline Produkt hatte sich auf der Oberfläche des Teflons abgeschieden, und die kristalline Zeolithmembran wurde intakt physikalisch von der Teflonoberfläche entfernt.

BEISPIEL 10

45 ml des in Beispiel 9 hergestellten Hydrogels wurden in einen 65 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. In diesem Autoklav wurde senkrecht ein Teflonstreifen befestigt, er wurde anschließend verschlossen, abgedichtet und in einen Strahlungsofen gegeben, der bei 180ºC eingestellt worden war. Der Autoklav blieb 4 Tage im Strahlungsofen bei 180ºC (bei statischen Bedingungen), ehe er zur Abkühlung auf Raumtemperatur entnommen wurde.

Beim Öffnen des Autoklav wurde beobachtet, daß auf der Oberfläche des Teflonstreifens eine gleichmäßige kristalline Abscheidung stattgefunden hatte. Die kristalline Zeolithmembran wurde intakt von der Teflonoberfläche entfernt.

BEISPIEL 11

Wie im Beispiel 9 beschrieben wurde eine Lösung hergestellt, sie hatte jedoch die folgende Zusammensetzung:

H&sub2;O/SiO&sub2; 29

Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; 0,0025

OH&supmin;/SiO&sub2; 0,02

Na&spplus;/SiO&sub2; 0,05

TPA&spplus;/SiO&sub2; 0,05

Das Hydrogel wurde in einen 45 ml Autoklav gegeben, der mit Teflon ausgekleidet war, dieser hielt eine senkrecht befestigte Teflonplatte.

Der Autoklav wurde verschlossen und 3 Tage in einen Ofen mit 180ºC gegeben. Der Autoklav wurde abgeschreckt, geöffnet, und die Teflonplatte wurde entnommen. Es wurde beobachtet, daß sich auf der Teflonoberfläche ein kristallines Produkt in Form einer einheitlichen dicken Schicht abgeschieden hatte. Diese kristalline Zeolithmembran wurde körperlich intakt von der Teflonoberfläche entfernt.


Anspruch[de]

1. Verwendung einer nicht zusammengesetzten, mikroporösen, selbsttragenden Membran, die aus einer kontinuierlichen Gruppierung eines kristallinen Molekularsiebmaterials besteht, das aus einem siliciumhaltigen Zeolith mit geringer oder keiner Aktivität besteht, der nur Spurenmengen eines 2- oder 3-wertigen Metalls oder gar keins enthält, zum Trennen gasförmiger oder flüssiger Mischungen, wobei die Mischung Sauerstoff und Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder ein lineares Paraffin und ein verzweigtes Paraffin umfaßt.







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