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Dokumentenidentifikation DE69619996T2 31.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0854886
Titel TROCKENVERFLÜSSIGTE STÄRKE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND PRODUKTE UND ZUSSAMMENFASSUNGEN DARAUS
Anmelder A.E. Staley Mfg. Co., Decatur, Ill., US
Erfinder FERGUSON, E., Cameron, Forsyth, US;
FERRO, S., Lawrence, Decatur, US;
MOOTH, Robert, Decatur, US;
HARRISON, D., Michael, Decatur, US
Vertreter Reitstötter, Kinzebach & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69619996
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.10.1996
EP-Aktenzeichen 969363639
WO-Anmeldetag 10.10.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/16285
WO-Veröffentlichungsnummer 0009713788
WO-Veröffentlichungsdatum 17.04.1997
EP-Offenlegungsdatum 29.07.1998
EP date of grant 20.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2002
IPC-Hauptklasse C08B 30/12
IPC-Nebenklasse C08B 30/18   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärken, kontinuierliche Verfahren zu deren Herstellung und Zusammensetzungen und Produkte daraus. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärken, die in einem kontinuierlichen Verfahren unter bestimmten, miteinander in Beziehung stehenden Prozessbedingungen hergestellt werden. Sie betrifft außerdem Zusammensetzungen, welche die Stärken enthalten, wie Papierleimungsmittel und -Streichmassen, sowie die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Papiererzeugnisse.

Die vorliegende Erfindung stellt eine auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärke bereit. Zur Herstellung der auf trockenem Wege viskositätsreduzierten Stärken leitet man kontinuierlich ein Gemisch einer Rohstärke und einer Chemikalie, welche die glykosidische Bindung der Stärke hydrolysiert, in einen Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik ein, lässt das Gemisch durch den Reaktor strömen, sammelt das Gemisch und neutralisiert das Gemisch.

Die Erfindung betrifft außerdem die nach dem Verfahren hergestellten Stärken sowie die aus der Stärke hergestellten Papiererzeugnisse.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm eines Trocken-Verfahrens zur Viskositätserniedrigung.

Stärken werden in großem Umfang in Papierstreichmassen verwendet, um die geforderte Rheologie, das geforderte Wasserrückhalte- und Bindevermögen zu erzielen. Üblicherweise sind niederviskose Stärken erforderlich, um einen hohen Trockenstoffgehalt im Beschichtungssystem zu erzielen. Hohe Trockenstoffgehalte sind erforderlich, um die Trocknungskosten zu senken und die Oberflächenverformung infolge übermäßigen Schrumpfens der Oberflächenschicht während des Trocknens zu mindern. Außerdem sollten die Stärken beständig gegen Retrogradation sein, d. h. die Bildung unlöslicher Niederschläge infolge der Assoziation schwerlöslicher linearer Dextrine, die in der Stärkelösung und Hydrolysaten mit niedrigem DE (Dextroseäquivalent) vorliegen.

Gegenwärtig verwendet man hydroxyethylierte Dentmaisstärken in den Beschichtungen, da sie kostengünstig sind und ihre hitzebehandelten Pasten wesentlich beständiger gegen Retrogradation sind als unmodifizierte Dentmaisstärke. Viskositätsreduzierte, unsubstituierte Wachsstärken zeigen die gleiche oder eine größere Beständigkeit gegen Retrogradation als hydroxyethylierte Dentstärken und sind kostengünstiger herzustellen.

Man stellt niederviskose Stärken her, indem man das Molekulargewicht der Stärkepolymere herabsetzt. Bei den meisten bekannten Verfahren verwendet man zur Herabsetzung des Molekulargewichtes entweder eine Säure, ein Enzym oder ein Oxidationsmittel. Üblicherweise führt man diese viskositätsreduzierenden Umsetzungen in einer wässrigen Stärkeaufschlämmung durch. So beschreibt beispielsweise die FR-A-2376161 ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten, bei dem chemisch modifizierte Stärke einem Extrusionsaufschluss unterworfen wird. Nach der Erniedrigung der Viskosität der Stärken auf den bevorzugten Wert muss man die Stärke von der Aufschlämmung abfiltrieren, damit sie getrocknet und gesammelt werden kann. Man verliert einen beträchtlichen Teil der in der viskositätsreduzierenden Umsetzung hergestellten löslichen Stärke und der Neutralisationssalze im Abwasser. Dies führt zu einer erheblichen wirtschaftlichen Einbuße aufgrund des Ausbeuteverlustes, der Trocknungsineffizienzen und der erhöhten Belastung der Abwasserbehandlungseinrichtungen. Im Falle der hydroxyethylierten Stärke geht auch ein Teil des Hydroxyethyl-Substituenten verloren, was den wirtschaftlichen Nachteil ihrer Verwendung vergrößert.

Es wurde nun ein alternativer Weg zur Herstellung von Stärke mit den zuvor genannten anwendungstechnischen Eigenschaften gefunden, bei dem der wirtschaftliche Verlust der gegenwärtigen Verfahren vermieden wird. Die wesentlichen Merkmale dieses Verfahrens sind das Einspritzen einer Chemikalie, die glykosidische Bindungen hydrolysiert, in nicht aufgeschlämmte Stärke, das Erwärmen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, der zur Herstellung einer Stärke mit der erforderlichen Viskosität notwendig ist, und die anschließende Neutralisation. Das Endprodukt muss nicht gewaschen werden. Dieses Verfahren lässt sich auf jede Art von Stärke anwenden, deren Viskosität reduziert werden soll.

Auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Wachsstärkeprodukte ermöglichen Zusammensetzungen mit höherem Feststoffgehalt, die dieselbe Viskosität haben wie Zusammensetzungen modifizierter Stärke mit niedriger Konzentration. In der Papierfabrikation ist dies bei der Leimpresse und der Streichanlage, die beide Viskositätsbeschränkungen unterliegen, von Vorteil. Wachsstärke ist in diesem Merkmal im Vergleich zu modifizierter oder unmodifizierter Dentmaisstärke einzigartig.

Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung der Stärke auf trockenem Wege entwickelt. Man verwendet dieses Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichtes (Viskositätsreduzierung) mittels chemischer Hydrolyse der glykosidischen Bindungen der Stärke. Die chemische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise durch Ansäuern mit einem Gas. Diese Stärken werden hauptsächlich in der Papierindustrie verwendet. Sie werden in der Leimpresse und auf Streichanlagen verwendet. Sie sollen der pigmentierten Streichmasse Viskosität (Fließeigenschaften) und Wasserrückhaltevermögen und dem Papierbogen Festigkeit in der Leimpresse verleihen.

Man kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität jeder Stärkequelle, einschließlich üblichem Dentmais, Wachsmais, Kartoffel, Wachsmilo, Arrowroot, Weizen, Reis, Tapioca und Sagostärken, reduzieren. Zu den bevorzugten Rohstärken für Papieranwendungen zählen aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Retrogradation Wachsstärken (Amylopektine), die aus Wachsmais stammen. Chemisch modifizierte Dentstärken (wenigstens 20% Amylose) sind ebenfalls retrogradationsbeständig. Eine chemische Modifizierung trägt über die sterische Hinderung zur Beständigkeit gegen Retrogradation bei. Aufgrund der Anlagerung von Substituenten werden lineare Stärkeketten an ihrer Ausrichtung gehindert. Zu diesen Stärken zählen mit Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin modifizierte Stärken. Für Papieranwendungen werden mit Ethylenoxid modifizierte Stärken bevorzugt. Die Stärkequelle kann vor dem Trocken-Verfahren zur Viskositätserniedrigung auf andere Weise modifiziert werden, z. B. durch 1) Bleichen mit Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Chlor, Chlorit und Permanganat, 2) Oxidation mit Chlor; 3) Veresterung mit Essigsäureanhydrid, Phosphaten, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid, Bernsteinsäureanhydrid und Vinylacetat; 4) Veresterung mit Acrolein oder 5) Bildung kationischer Derivate mit Reagentien wie 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid oder (4-Chlorbuten-2-)trimethylammoniumchlorid. Diese Stärken sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. ETHYLEX® Gums beispielsweise werden von A. E. Staley Manufacturing Co. of Decatur, Illinois, vertrieben und sind Maisstärkederivate, bei denen Hydroxyethylgruppen an die Stärke gebunden sind. Obgleich sie nicht so beständig gegen Retrogradation sind, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Stärkeprodukte aus gewöhnlicher Dentmaisstärke herstellen. Außer in den beschriebenen Papieranwendungen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, auf trockenem Weg viskositätsreduzierten modifizierten Stärken in Lebensmitteln und Textilanwendungen verwendet werden. Die auf trockenem Wege viskositätsreduzierten modifizierten Stärken ersetzen dann modifizierte Stärken, deren Viskosität nach üblichen Verfahren in wässriger Aufschlämmung reduziert wurde.

Trocken-Verfahren zur Viskositätserniedrigung

Es wurde ein Trocken-Verfahren zur Viskositätserniedrigung entdeckt, bei dem das Molekulargewicht der Rohstärken durch Umsetzung der Stärke mit einer Chemikalie, die glykosidische Bindungen hydrolysiert, in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor reduziert wird. Somit ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer auf trockenem Wege viskositätsreduzierten Stärke, wobei man kontinuierlich ein Gemisch einer Rohstärke und einer hydrolysierenden Chemikalie in einen Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik einleitet, wobei die Stärke einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% aufweist und die hydrolysierende Chemikalie in einer Menge von 0,04 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, in die Stärke eingespritzt wird; das Gemisch bei einer Temperatur von 70ºF (21ºC) bis 170ºF (77ºC) hält, die Zufuhr in den Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik so einstellt, das man eine Verweilzeit des Gemisches im Reaktor von 0,5 bis 6 Stunden beibehält, die viskositätsreduzierte Stärke sammelt und das Gemisch neutralisiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die viskositätsreduzierte Stärke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Papiererzeugnis, das einen Papierbogen und eine Beschichtung umfasst, welche übliche Komponenten einer pigmentierten Streichmasse und eines Leimungsmittels, wie Pigmente und Füllstoffe, sowie eine auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Papiererzeugnis, das einen Papierbogen und eine auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärke umfasst, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rohstärke kann zum Beispiel eine Wachsmaisstärke, Dentmaisstärke (z. B. eine chemisch modifizierte Dentstärke), hydroxyethylierte Stärke oder hydroxyethylierte Dentmaisstärke sein. Erfindungsgemäß kann man jede Chemikalie, welche die glykosidische Bindung der Stärke unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen hydrolysiert, verwenden. Drei Hauptgruppen von hydrolysierenden Chemikalien können verwendet werden. Zu der Gruppe I gehören Säuren wie Chlorwasserstoffgas (gasförmiges HCl), Salzsäure (HCl) und Schwefelsäure; zur Gruppe II gehören Oxidationsmittel wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Chlorgas; und zur Gruppe III gehören Säuren wie Schwefeldioxidgas, Kohlendioxidgas, Salpetersäure, Phosphorsäure, Monochloressigsäure, Ammoniumchlorid (Lewis-Säure) und Calciumchlorid (Lewis-Säure). Vorzugsweise verwendet man zur viskositätsreduzierenden Umsetzung auf trockenem Wege Chemikalien der Gruppe 1, wobei gasförmiges HCl als hydrolysierende Chemikalie ganz besonders bevorzugt verwendet wird. Bei Verwendung von Schwefeldioxid und Kohlendioxid als hydrolysierende Chemikalie können Druckreaktoren erforderlich sein. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehr hydrolysierende Chemikalien zusammen in dem Verfahren zu verwenden.

Die folgenden Variablen sind wesentlich, um die Geschwindigkeit der Viskositätsreduzierung zu kontrollieren: Temperatur, Gehalt an hydrolysierender Chemikalie, Feuchtigkeitsgehalt der eingetragenen Stärke sowie die Verweilzeit im Reaktor. Aus diesen Variablen lässt sich das finale Molekulargewicht der Stärke und die Menge an Stärke in Trockensubstanz voraussagen, die zur Erlangung einer Viskosität von 1 Pa·s (1000 Centipoise) bei 35ºC in einem RVA Viskosimeter (VscGm DS) erforderlich sind. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 1,5 bis 13 Gramm Stärke, bezogen auf die Trockenmasse (GmDS Stärke). Das RVA Viskosimeter ist eine computergesteuerte, elektrisch beheizbare, wassergekühlte Rühr- und Heizeinrichtung, die zur Viskositätsmessung von Stoffen dient, die unter verschiedenen Zeit/Temperaturprofilen gekocht wurden. Das RVA Gerät verwendet eine 28 Gramm-Probenkammer. Wenn man es zur Bewertung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet, sollte man eine Stärkeprobe von 1,5 bis 13 Gramm in der Probenkammer platzieren. Man gibt ausreichend Wasser in die Probenkammer, um ein Gesamtgewicht von 28 Gramm zu erreichen. Das RVA Gerät ist ein Gerät zur Bestimmung der Kocheigenschaften von Stärke und stellt ein zweckmäßiges Mittel zur Identifizierung des Endpunktes einer viskositätsreduzierenden Umsetzung dar. Der Rapid Visco Analyzer wird in Australien hergestellt und in den Vereinigten Staaten von Foss Food Technology of Eden Prairie, Minnesota, vermarktet. Dieses Gerät ermöglicht die rasche Gewinnung von Viskositätsprofilen. Zur Kalibrierung des RVA über einen gegebenen Temperaturbereich dienen Standardöle mit bekannten Viskositäten. Die Kalibrierung dient dazu, RVA Einheiten in Pa·s (Centipoise, 1 Pa·s = 1000 Centipoise) umzurechnen.

Es lassen sich experimentelle Versuchspläne höherer Ordnung (design response surfaces) generieren, welche die Beziehung zwischen der abhängigen Variablen (Viskosität) und den unabhängigen Variablen (Temperatur, Gehalt an hydrolysierender Chemikalie, Verweilzeit, anfänglicher Feuchtigkeitsgehalt) beschreiben. Eine solche Beziehung lässt sich mit Hilfe einer Gleichung der Formel

Vsc Gm DS = a + bT + cC + dR - eM

beschreiben, worin a, b, c, d und e für empirisch hergeleitete Konstanten stehen, die sich je nach Reaktorgestalt und -konfiguration ändern und T für die Temperatur steht, C für die Konzentration (Gew.-%) der Chemikalie steht, R für die Verweilzeit in dem Reaktor steht und M für den anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt der Stärke (Abnahme beim Trocknen) steht.

Die erfindungsgemäßen Stärkeprodukte werden kontinuierlich in einem Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik hergestellt. Reaktoren mit Pfropfenströmungscharakteristik weisen gegenüber Reaktoren, in denen ein Vermischen erfolgt, den Vorteil auf, dass die Variablen, insbesondere die Verweilzeit, im Wesentlichen für die gesamte zu behandelnde Stärke gleich gehalten werden können, während in Mischreaktoren die Stärke schwankenden Verarbeitungszeiten unterworfen ist.

Reaktoren mit Pfropfenströmungscharakteristik sind im Stand der Technik bekannt. Solche Reaktoren, die auch als Massenflußentleerungs- und -behandlungsbehälter und Massenflußsilos bezeichnet werden, sind so konzipiert, dass sie einen gleichförmigen Durchlauf des Materials im Reaktor in der Reihenfolge des Eintritts (first in first out) ermöglichen, wobei das Material wenig oder gar nicht vermischt wird. Bekanntlich ist es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, eine perfekte Pfropfenströmung in Massenflußsilos mit trockenen fließfähigen Produkten wie Stärke zu erzielen. Im Rahmen der Erfindung strebt man eine Pfropfenströmung für die Stärke und hydrolysierende Chemikalie im Massenflußsilo/-Reaktor an. Unter dem Begriff Pfropfenströmung versteht man ein Verfahren, bei dem im wesentlichen die gesamte Stärke den Reaktor in der Reihenfolge des Eintritts wieder verlässt, wobei im Massenflußsilo/-Reaktor eine geringe oder keine Kluftbildung (channeling) des Materials erfolgt.

Um im wesentlichen Massenfluß in einem solchen Behälter zu erzielen, sollte der Behälter eine konische Steigung von 65 bis 75 Grad haben. Der Behälter sollte ein Verhältnis von Höhe zur Weite von wenigstens 2 zu 1 aufweisen.

Die Erreichung von Pfropfenströmungsbedingungen läßt sich durch Messung bestimmter Molekulargewichtsparameter des viskositätsreduzierten Produktes ermitteln. Zur Bestimmung der Molekulargewichtsparameter des Endproduktes nimmt man zwei Messungen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) vor. Der erste Wert, Mw, ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des viskositätsreduzierten Stärkeproduktes, während der zweite Wert, Mn, das zahlenmittlere Molekulargewicht des viskositätsreduzierten Stärkeproduktes ist. In einem idealen Trocken-Verfahren zur Viskositätserniedrigung, z. B. einem diskontinuierlichen Verfahren, nimmt die Breite der Molekulargewichtsverteilung mit dem Fortschreiten der viskositätsreduzierenden Umsetzung ab. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist als Differenz zwischen Mw und Mn definiert. Perfekte Pfropfenströmungsbedingungen sollten die Ergebnisse beim diskontinuierlichen Verfahren nachahmen. Wenn die mit dem kontinuierlichen Verfahren mit Pfropfenströmungscharakteristik erzielten Ergebnisse wesentlich von den mit dem diskontinuierlichen Verfahren erzielten Ergebnissen abweichen, wäre dies ein Hinweis, dass in dem kontinuierlichen Verfahren eine Kluftbildung erfolgt oder keine Pfropfenströmungsbedingungen vorliegen. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung lässt sich als (Mw-Mn)/1000 ausdrücken. In dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren liegen Pfropfenströmungsbedingungen vor, wenn die Breite der Molekulargewichtsverteilung des viskositätsreduzierten Produktes, ausgedrückt als (Mw-Mn)/1000, im Bereich von + oder - 25% des Wertes ist, den man für ein diskontinuierlich hergestelltes, viskositätsreduziertes Produkt derselben Viskosität erhält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einer Rohstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% aus. Vorzugsweise weist die Rohstärke einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 17% auf. Der besonders bevorzugte Bereich beträgt 10 bis 13%.

Man sollte die Rohstärke vor dem Eintritt in den Reaktor und vor der Chemikalienzugabe auf eine Temperatur von 70ºF (21ºC) bis 170ºF (77ºC) erwärmen. Vorzugsweise hat die Rohstärke eine Temperatur von 100ºF (38ºC) bis 140ºF (60ºC).

Die hydrolysierende Chemikalie wird vor dem Eintritt in den Reaktor als Gas oder als fein verteilte Flüssigkeit in die Stärke eingespritzt. Chemikalien der Gruppe I werden in einer Menge von 0,04 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenstärke eingespritzt. Vorzugsweise liegt die hydrolysierende Chemikalie der Gruppe I in einer Konzentration von 0,1 bis 0,4 Gew.-% in der Stärke vor. Wenn man als viskositätsreduzierende Mittel hydrolysierende Chemikalien der Gruppe II und III verwendet, sind höhere Konzentrationen an Chemikalien erforderlich, um die erwünschte Viskositätsreduzierung zu erzielen. Hydrolysierende Chemikalien der Gruppe II und III liegen in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-% in der Stärke vor.

Das Einspritzen der hydrolysierenden Chemikalie in die Rohstärke erfordert eine spezielle Handhabung, um Degradation und Verfärbung der Stärke und mögliche Verfahrensstilllegungen zu vermeiden. Wenn wasserfreie HCl mit der Rohstärke in Kontakt kommt, entsteht durch Reaktion der HCl mit der Feuchtigkeit in der Stärke Salzsäure. Wenn ausreichende Mengen an Salzsäure auf der Stärke gebildet werden, kann eine Schwarzfärbung erfolgen.

Um diese Probleme zu vermeiden, muss man daher dafür sorgen, dass eine gleichmäßige feine Verteilung der hydrolysierenden Chemikalie auf der Stärke erfolgt. Man erreicht dies, indem man die hydrolysierende Chemikalie in den Luftstrom der pneumatischen Förderleitung einspritzt, welche die Rohstärke in den Reaktor transportiert, bevor man die Stärke in die Leitung gibt.

Das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie wird in einen Reaktionsbehälter, der auf Massenfluß ausgelegt ist, eingetragen, d. h., das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie durchfließt und verlässt den Reaktor in der Reihenfolge des Eintritts ohne wesentliches Mischen der Stärke. Ein solches Flußverhalten stellt sicher, dass im wesentlichen das gesamte Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie im wesentlichen die gleiche Verweilzeit im Reaktor hat.

Im Reaktor hält man das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie auf einer Temperatur von 21ºC (70ºF) bis 77ºC (170ºF). Vorzugsweise beträgt die Temperatur 38ºC (100ºF) bis 60ºC (140ºF).

Das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie verbleibt 0,5 bis 6 Stunden im Reaktor. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit 1 bis 4 Stunden.

Nach dem Austritt aus dem Reaktor wird das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie neutralisiert. Wenn man zum Beispiel HCl oder Schwefelsäure als hydrolysierende Chemikalie verwendet, lässt sich die viskositätsreduzierte Stärke mit wasserfreiem Ammoniak oder mit wässrigen Basen neutralisieren. Das Aufsprühen einer wässrigen Lösung von calciniertem Soda (Natriumcarbonat) auf die Stärke ist das bevorzugte Neutralisationsverfahren, da dies zu einer gleichmäßigeren Neutralisation führt und ein bequemes Verfahren zur Rehydratisierung der Stärke auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt darstellt. Die Stärke wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von 6 bis 8 neutralisiert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 13% rehydratisiert.

Beschreibung eines typischen Trocken-Verfahrens zur Viskositätserniedrigung

Das Trocken-Verfahren zur Viskositätserniedrigung wird nun unter Bezug auf ein typisches Prozessschema, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, beschrieben. Die in einem typischen Verfahren verwendeten Reaktionsvariablen sind wie vorstehend beschrieben.

Über die Leitung 100 wird Trockenstärke, die üblicherweise direkt aus einem Schnelltrockner stammt, in einen Bunker 101 gegeben. Die Verwendung eines Behälters in der Art des Bunkers ist günstig, um die konstante und kontinuierliche Stärkezufuhr zu den Massenflußsilos zu erleichtern. Im Bunker lässt sich die Beladung mit Stärke bequem mit Standardmethoden wie den Wägezellen 103 kontrollieren. Im ganzen Massenflußsilo sollte eine konstante Temperatur eingehalten werden. Es kann erforderlich sein, das Silo zur Einhaltung der Temperatur zu ummanteln oder zu isolieren. Die Stärke aus dem Zulaufsilo fließt durch ein Ventil 105 und eine Inline- Waage 107 und ein weiteres Ventil 105 in die pneumatische Förderleitung 111. Stromaufwärts zur Eintrittsstelle der Stärke tritt erwärmte Luft in die pneumatische Förderleitung. Ebenfalls stromaufwärts zur Eintrittsstelle der Stärke in die pneumatische Zufuhrleitung wird auch die hydrolysierende Chemikalie aus dem Vorratstank für die hydrolysierende Chemikalie 113 über die Leitung 115 in den warmen Luftstrom eingeleitet.

Das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie wird über die pneumatische Förderleitung 111 in die zwei Massenflußsilos 123 eingeleitet. Der Zulauf wird über die Ventile 117 kontrolliert und wird üblicherweise durch Staubabscheider, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, geleitet. Der Raumluftheizer 133 versorgt über die Luftleitung 135 den Kopfraum der Massenflußsilos mit erwärmter Luft. Wie beim Bunker lässt sich die Beladung der Massenflußsilos über die Wägezellen 103 kontrollieren.

Das Gemisch aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie durchfließt die Massenflußsilos unter Pfropfenströmungscharakteristik wie zuvor beschrieben. Die auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärken strömt aus den Massenflußsilos in die pneumatische Förderleitung 125, in die man über Ventil und Leitung 127 wässrige Base zur Neutralisation des Gemisches aus Stärke/hydrolysierender Chemikalie gibt und über Ventil 129 Wasser zur Rehydratisierung des Gemisches gibt. Über die Leitung 119 führt man die auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Stärke zu üblichen Lager- und Verpackungseinrichtungen. Die im Luftstrom und im Kopfraum des Reaktors vorhandene hydrolysierende Chemikalie wie HCl wird über den Gaswäscher 131 entlüftet.

Anwendungen in der Papierindustrie

Man kann die erfindungsgemäßen Stärkeprodukte zur Leimung und Beschichtung von Papier verwenden, das aus allen Arten von sowohl Cellulose-Fasern als auch Kombinationen von Celulose- mit Nichtcellulosefasern hergestellt wurde. Außerdem kann man auch synthetische Cellulosefasern vom Typ des Viskosereyons oder der Regeneratcellulose sowie Recycelpapier aus verschiedenen Quellen verwenden.

Man kann alle Arten von Papierfarben und Farbstoffen zur Massefärbung, Pigmenten und Füllstoffen (in üblicher Weise) zu den Stärkezusammensetzungen geben. Zu diesen Stoffen zählen Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Weitere Verbindungen zur Oberflächenleimung sowie Pigmente, Farbstoffe und Gleitmittel können ebenfalls zusammen mit den Leimungsmitteln und Streichmassen verwendet werden.

Das Aufbringen nicht-pigmentierter Stärkezusammensetzungen auf das Papier mittels der Leimpresse wird als Oberflächenleimung bezeichnet. Das Aufbringen des Leims kann auch im Kalanderstapel erfolgen. Die erfindungsgemäßen, auf trockenem Weg viskositätsreduzierten Stärken können zur Oberflächenleimung von ungestrichenen Papiererzeugnissen verwendet werden, indem man die viskositätsreduzierte Stärke auf die Oberfläche eines Papierbogens aufträgt. Man trägt auf beide Seiten des Papiers eine zusammenhängende Schicht der Stärkezusammensetzung auf. Das Aufbringen einer pigmentierten Stärkezusammensetzung wird als Farbaufstrich bezeichnet.

Die Oberflächenleimung verbessert die Oberflächengüte, erzeugt eine bessere Druckoberfläche und verbessert die Festigkeitseigenschaften des Papiers sowie andere Eigenschaften. Durch geeignete Steuerung der Viskosität kann man den Stärkeleim primär auf der Bogenoberfläche abscheiden oder tiefer in den Bogen eindringen lassen, und es entstehen Produkte mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Unter dem Streichen von Papier versteht man das Auftragen einer Schicht von Pigment, Kleber und weiteren Hilfsstoffen auf die Oberfläche des trockenen Papiers oder der Pappe. Vor dem Streichen kann man die Papieroberfläche mit auf trockenem Wege viskositätsreduzierter Stärke leimen. Die Zusammensetzung, die üblicherweise als pigmentierte Streichmasse bezeichnet wird, wird als wässrige Suspension auf die Papieroberfläche aufgetragen. Übliche Beschichtungszusammensetzungen enthalten Pigment als primären Beschichtungsstoff und Kleber auf Stärkebasis, um die Pigmentteilchen aneinander und auf dem Papier zu binden. Die am häufigsten verwendeten Pigmente sind Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid und Gemische davon. Weitere Stoffe wie Calciumsulfoaluminat, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumsulfit und Diatomeen-Kieselpigmente können ebenfalls verwendet werden. Weitere Zusätze wie Polymerlatices können mitverwendet werden. Solche Streichmassen können während der Papierherstellung auf das Papier aufgetragen werden. Jedoch werden die Streichmassen üblicherweise in einem getrennten Schritt aufgetragen. In beiden Fällen unterscheidet sich das Verfahren nur in der Zusatzeinrichtung, die für den Streichvorgang erforderlich ist.

Man beschichtet Papier oder Pappe, um eine Oberfläche zu schaffen, die für Druckverfahren brauchbar ist. Streichmassen verleihen dem Papier Weiße, Brillianz, Glanz und Opazität in Verbindung mit einer glatteren, gleichmäßigeren Oberfläche. Unterschiedliche Druckverfahren erfordern unterschiedliche Bogen- und Oberflächeneigenschaften. Die Formulierung von Streichmassen für solche Druckverfahren ist bekannt.

Die Stärkekleberkomponente der Streichmassen muss nicht nur als Bindemittel für das Pigment sondern auch als Träger fungieren, die gewünschten Fließeigenschaften und Egalisierung verleihen, den Wasserrückhaltegrad der Streichmasse regulieren und die erwünschte Festigkeit, Druckfarbenaufnahme und Absorptionswiderstand für optimale Druckeigenschaften erzeugen. Der Kleber auf Stärkebasis sollte einfach herzustellen sein, eine hohe Klebefestigkeit aufweisen und eine stabile Viskosität während der Lagerung haben. Die erfindungsgemäßen Stärken erfüllen diese Erfordernisse.

Beispiele für zwei Streichmassenformulierungen auf Stärkebasis sind nachfolgend angegeben:

Beispiel 1 - Beschichtung eines Papiers unterer Sorte

50 Teile # 1 Ton

50 Teile delaminierter Ton

10 Teile Styrol-Butadien-Latex (SBR)

8 Teile auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Wachsmaisstärke

0,5 Teile Naßfestmittel

0,3 Teile CMC (Carboxymethylcellulose)

1 Teil Calciumstearat

Man kann die Streichmasse auf Papier auftragen und erzielt je Seite ein Streichgewicht von 8 g/m².

Beispiel 2 - Beschichtung eines Papiers mittlerer Sorte

85 Teile # 2 Ton

15 Teile Calciumcarbonat

10 Teile SBR Latex

6 Teile auf trockenem Wege viskositätsreduzierte Wachsmaisstärke

1 Teil Calciumstearat,

0,3 Teile Alginat

0,5 Teile Naßfestmittel

Man kann die Streichmasse auf Papier auftragen und erzielt je Seite ein Streichgewicht von 8 g/m².

Die vorstehende Beschreibung spezieller erfindungsgemäßer Ausführungsformen stellt keine vollständige Aufzählung aller erfindungsgemäßen Ausführungsformen dar. Der Fachmann weiß, dass er Modifikationen der speziellen hierin beschriebenen Ausführungsformen vornehmen kann, die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen würden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer auf trockenem Wege viskositätsreduzierten Stärke, wobei man:

- kontinuierlich ein Gemisch einer Rohstärke und einer hydrolysierenden Chemikalie in einen Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik einleitet, wobei die Stärke einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 und 20 Gew.-% aufweist und die hydrolysierende Chemikalie in einer Menge von 0,04 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, in die Stärke eingespritzt wird;

- das Gemisch bei einer Temperatur von 70ºF (21ºC) bis 170ºF (77ºC) hält;

- die Zufuhr in den Reaktor mit Pfropfenströmungscharakteristik so einstellt, dass man eine Verweilzeit des Gemischs im Reaktor von 0,5 bis 6 Stunden beibehält;

- die viskositätsreduzierte Stärke sammelt; und

- das Gemisch neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Rohstärke um eine Wachsmaisstärke handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Rohstärke um Dentmaisstärke handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Rohstärke um eine chemisch modifizierte Dentmaisstärke handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Rohstärke um eine hydroxyethylierte Stärke handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei der Rohstärke um eine hydroxyethylierte Dentmaisstärke handelt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydrolysierende Chemikalie ausgewählt ist unter Chlorwasserstoffgas, Salzsäure und Schwefelsäure und in einer Menge von 0,04 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, in die Stärke eingespritzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei der hydrolysierenden Chemikalie um Chlorwasserstoffgas handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die hydrolysierende Chemikalie ausgewählt ist unter Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Chlorgas und in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% in die Stärke eingespritzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die hydrolysierende Chemikalie ausgewählt ist unter Schwefeldioxidgas, Kohlendioxidgas, Salpetersäure, Phosphorsäure, Monochloressigsäure, Ammoniumchlorid und Calciumchlorid und in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% in die Stärke eingespritzt wird.

11. Viskositätsreduzierte Stärke, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Beschichtetes Papiererzeugnis, umfassend einen Papierbogen und eine Beschichtung, welche übliche Komponenten einer pigmentierten Streichmasse oder eines Leimungsmittels, wie Pigmente und Füllstoffe, sowie eine auf trockenem Weg viskositätsreduzierte Stärke gemäß Anspruch 11 umfasst.

13. Papiererzeugnis, umfassend einen Papierbogen und eine auf trockenem Weg viskositätsreduzierte Stärke, welche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.







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