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Dokumentenidentifikation DE69711439T2 31.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0951356
Titel VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG UNGESÄTTIGTER KOHLENWASSERSTOFFE
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder HALUSKA, L., Jerry, Baton Rouge, US;
PANNELL, B., Richard, Kingwood, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69711439
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.11.1997
EP-Aktenzeichen 979483799
WO-Anmeldetag 20.11.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/21129
WO-Veröffentlichungsnummer 0009822214
WO-Veröffentlichungsdatum 28.05.1998
EP-Offenlegungsdatum 27.10.1999
EP date of grant 27.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2002
IPC-Hauptklasse B01J 35/10
IPC-Nebenklasse B01J 23/888   B01J 23/85   C10G 45/08   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Hydrotreating-Verfahren, das für Einsatzmaterialien auf Kohlenwasserstoffbasis brauchbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Hydrotreating von Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Molekülen mit Molekulargewichten größer als etwa 180 mit Hydriermetallkatalysatorverbindungen, die auf poröse hitzebeständige Substratteilchen aufgebracht sind.

Hintergrund der Erfindung

Hydrotreating-Verfahren für Kohlenwasserstoffverbindungen einschließlich solcher Stoffzusammensetzungen wie Erdölbrennstoffe, Weißöle, Schmieröladditive und Kohlenwasserstoffharze sind wohl bekannt und werden industriell durchgeführt. Insbesondere ist es bekannt, dass heterogene Katalysatorsysteme vorteilhaft verwendet werden können, um dieses Verfahren zu erleichtern. Es ist jedoch in diesem Gebiet festgestellt worden, dass, wenn solche Verbindungen, insbesondere diejenigen mit höheren Molekulargewichten, wie diejenigen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel) oberhalb von etwa 180 aufweisen, hydrierend raffiniert werden, die Molekülgröße, die mit solchen Molekulargewichten einhergeht, zu Diffusionsbeschränkungen führen kann. Wirksame Reaktionsgeschwindigkeiten erfordern, dass Wasserstoffgasmoleküle und die Kohlenwasserstoffverbindungen miteinander in Gegenwart eines aktiven Metallkatalysators in Kontakt kommen, und diese aktiven Metallkatalysatoren sind typischerweise innerhalb der Poren von inerten Trägern fixiert. Es wird allgemein angenommen, dass, falls die Poren von unzureichendem Durchmesser sind, die großen Kohlenwasserstoffmoleküle in ihrer Bewegung in die Poren, durch sie und aus ihnen heraus so beschränkt sind, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten vermindert werden.

Die US-A-4,102,822 beschreibt Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzungen, die die Probleme mit Diffusionsbeschränkungen, die beim Hydrotreating von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht vorliegen, lösen sollen. Die Katalysatorzusammensetzungen umfassen unregelmäßig geformte Teilchen mit einer spezifizierten Teilchendurchmesserverteilung, einem Gesamtporenvolumen von mindestens 0,065 cm³ je cm³ gepackte Teilchen und miteinander verbundenen Makroporen mit Durchmessern im Bereich von 0,1 um (1 · 10&supmin;&sup7; m) bis 15 um (1,5 · 10&supmin;&sup5; m). Es werden Vorteile bei der hydrierenden Entfernung von Metallen aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien illustriert.

Geformte Katalysatorteilchen mit einem erhöhten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zur Lösung von Problemen mit Diffusionsbeschränkungen, von denen gesagt wird, dass sie verbesserte Katalysatorlebensdauern aufweisen, werden in der US-A-4,394,303 beschrieben. Es wird die hydrierende Entfernung von Schwefel und die hydrierende Entfernung von Metallen aus Rohölen mit Trägern aus hitzebeständigem anorganischen Oxid mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 120 Å bis 700 Å beschrieben. Tabelle 2 illustriert die erhöhte Durchdringung des Trägers mit Metallverbindungen, wenn das Porenvolumen etwa 90% Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von größer als 1 000 Å umfasst. Ein Gesamtporenvolumen von 0,7 cm³/g ist veranschaulicht. Hydroprocessing-Katalysatorzusammensetzungen werden ebenfalls in der US-A-5,389,595 beschrieben. Von Katalysatoren, die poröse hitzebeständige Trägermaterialien umfassen, wird gesagt, dass sie sowohl für die hydrierende Entfernung von Stickstoff als auch die hydrierende Entfernung von Schwefel aus Gasöl brauchbar sind, insbesondere, wenn der Träger eine enge Porengrößenverteilung aufweist, z.B. innerhalb von 20 Å eines mittleren Porendurchmessers, der im Allgemeinen zwischen etwa 60 und 90 Å liegt. Es werden Porenvolumen von 0,61 bis 0,66 cm³/g durch Quecksilberporosimetrie veranschaulicht.

Ein Verfahren zum Erreichen hoher Aromatizität und geringer Färbung bei Erdölharzen, das die Verwendung von olefinischem Verdünnungsmittel während der Hydrierung von thermisch polymerisiertem Harz umfasst, wird in der US-A-5,171,793 beschrieben. Es wird eine Saybolt-Farbe von 23-30 und eine Aromatizität von 1-20% aromatische Wasserstoffe durch ¹H-NMR erreicht. Bevorzugte Temperaturen für die Hydrierung und anschließendes Strippen sowie bevorzugte Verhältnisse für die Hydrierreaktionskomponenten und der bevorzugte Volumendurchsatz während der Hydrierung werden beschrieben. Bevorzugte Monomere und Verhältnisse von diesen, in Teilen, für die Polymerisation vor der Hydrierung werden ebenfalls beschrieben. Das Hydrierverfahren der US-A- 4,629,766 beschreibt das katalytische Hydrierverfahren.

Diese zweite Druckschrift beschreibt Temperaturen und Drücke für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen und vermerkt eine Bevorzugung von Katalysatoren für die hydrierende Entfernung von Schwefel, die durch Imprägnieren von Nickel- und Wolframoxiden auf einen Aluminiumoxidträger hergestellt werden. Die Porengrößenverteilung des Aluminiumoxidträgers wird als wichtig für die Leistung des Katalysators identifiziert, wobei beschrieben wird, dass es bevorzugt ist, große Poren mit Radien zwischen 10 000 und 75 000 Å zu haben, so dass mindestens 10% des Gesamtporenvolumens aus den großen Poren besteht. Es wird beschrieben, dass erhöhte Ausbeuten und längere Laufzeiten ohne Katalysatorabbau erreicht worden sind, indem Temperaturen von 250ºC bis 330ºC und Wasserstoffdrücke von 150 bis 200 Atmosphären verwendet wurden. Es werden Harze mit einer Farbe von über 20 Saybolt und Bromzahlen von 0 erhalten. Im Wesentlichen die gleiche Katalysatorbeschreibung findet sich in der US-A-4,328,090, die sich mit den Problemen der Diffusionsbeschränkungen, die in Erdölharzen vorliegen, beschäftigt. Ein Hauptziel der Erfindung aus dieser Druckschrift sind erhöhter Ausbeuten von Kohlenwasserstoffharzen und längere Laufzeiten, während Farben bis hinunter zu 28+ Saybolt und Bromzahlen von 1 bis 3 oder weniger erreicht werden. Katalysator C aus Tabelle I und Beispiel 3 zeigen, dass maximale Produktion oder Laufzeit auftrat, wenn 10,5% des Gesamtporenvolumens durch Poren größer als 10 000 Å beigetragen wurde.

Wie aus diesen Druckschriften ersichtlich sind erhöhte Produktivität und Laufzeiten ohne Katalysatorabbau wünschenswert, insbesondere für Kohlenwasserstoffharze, falls Farb-, Aromatizitäts- und Erweichungspunktcharakteristika erhalten oder verbessert werden können. Zusätzlich muss die mechanische Festigkeit des Katalysators während der Hydrierung erhalten bleiben, falls sowohl die Laufzeiten als auch die Produktivität erhöht werden sollen. Kommerzielle Verfähren unter Verwendung von großen gepackten Türmen belasten Trägerkatalysatoren mit einem signifikanten Gewicht und erfordern die Berücksichtigung von verminderter thermischer Festigkeit durch übermäßig große Porenvolumina.

Zusammenfassung und Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Hydrotreating-Verfahren für Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Moleküle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von größer als 180, bei dem die Moleküle in Gegenwart von Hydrierkatalysatormetallverbindungen, die auf poröse hitzebeständige Substratteilchen aufgebracht sind, mit Wasserstoff kontaktiert werden, wobei die Teilchen: a) eine mittlere maximale Diffusionsweglänge von weniger als oder gleich zweimal dem hydraulischen Radius des Teilchens, b) eine Porenvolumenverteilung, wobei i) Poren mit Durchmessern > 150 000 Å (1 · 10&supmin;&sup5; m) mehr als 2% des Gesamtvolumens ausmachen, ii) Poren mit Durchmessern > 20 000 Å und < 150 000 Å mehr als 1% des Gesamtvolumens ausmachen und iii) Poren mit Durchmessern > 2 000 Å (2 · 10&supmin;&sup7; m) und < 20 000 Å (2 · 10&supmin;&sup6; m) mehr als 12% des Gesamtvolumens ausmachen, und c) ein Gesamtporenvolumen von 45% bis 86% des Gesamtvolumens der Substratteilchen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch eine Erhöhung der Durchsatzvolumina, eine Erhöhung der Kohlenwasserstoffharzproduktivität von bis zu etwa 150% oder mehr wirksame Katalysatorlebensdauern und Produktqualitäten erreichen. Kohlenwasserstoffharze, die aus katalytisch oder thermisch polymerisierten Einsatzmaterialströmen hergestellt und erfindungsgemäß hydriert worden sind, zeigen Farb-, Aromatizitäts- und Erweichungspunktcharakteristika, die denen zuvor erhältlicher Harze zumindest äquivalent sind. Ferner wird eine erhöhte Beibehaltung der Aromatizität ohne entsprechende Zunahme bei der Dunkelfärbung oder einer Zunahme im Halogengehalt oder der Bromzahl für aliphatisch aromatische Harze, die erfindungsgemäß hergestellt werden, erreicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 8 illustrieren die resultierenden Farbeigenschaften von Kohlenwasserstoffharzen, die mit erfindungsgemäßen Katalysatoren hydriert worden sind. Katalysator B ist ein Katalysator aus dem Stand der Technik und wird mit erfindungsgemäßen Katalysatoren verglichen.

Beschreibung und Beispiele der Erfindung

Es ist gefunden worden, dass die physikalischen Charakteristika der porösen hitzebeständigen Oxidsubstratteilchen für die Leistung des gesamten Katalysatorsystems kritisch sind. Es ist beobachtet worden, dass bei der Erfindung wie im Folgenden beschrieben überraschend wirksame Diffusion der Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffmoleküle in die Poren und aus ihnen heraus und überraschend wirksamer Kontakt mit den Hydrierkatalysatormetallverbindungen stattfindet. Die Porenvolumenverteilung weist vorzugsweise die b) ii) Poren mit Durchmessern > 20 000 Å (2 · 10&supmin;&sup6; m) und < 150 000 Å (1 · 10&supmin;&sup5; m) in einer Menge von größer als 1,4% des Gesamtporenvolumens und vorzugsweise gleich oder größer als etwa 3,0% auf. Diese Porenvolumenverteilung weist vorzugsweise die b) iii) Poren mit einem Durchmesser > 2 000 Å (2 · 10&supmin;&sup7;) m) und < 20 000 Å (2 · 10&supmin;&sup6; m) in einer Menge größer als oder gleich 16%, vorzugsweise 20% und insbesondere 25% auf. Die Makroporenverteilung, wobei Makropore als solche Poren definiert ist, die einen Durchmesser von > 2 000 Å (2 · 10&supmin;&sup7; m) aufweisen, ist geeignet, wenn sie mindestens etwa 15% des Gesamtporenvolumens umfasst. Somit können die gesamten kleinen Poren bis zu etwa 85% des Gesamtporenvolumens umfassen. Der Gesamtbereich des Porenvolumens beträgt vorzugsweise 0,55 bis 0,9 cm³/g, am meisten bevorzugt 0,6 bis 0,7 cm³/g.

Bei jeder oben angegebenen Porengrößenverteilung und/oder jedem oben angegebenen Porenvolumen ist es nicht notwendig, dass die oigen b) (ii) Poren mit Durchmessern größer > 20 000 Å und < 150 000 Å (oder einem Radius > 10 000 Å (1 · 10&supmin;&sup6; m) und < 75 000 Å (0,75 · 10&supmin;&sup5; m) mindestens 10% des Gesamtporenvolumens ausmachen, so dass mögliche Schwierigkeiten bei der Katalysatorherstellung und verminderte Bruchfestigkeit minimiert oder vollständig vermieden werden. Somit können bei dieser Erfindung die Porenvolumina in diesem Bereich weniger als 10% betragen, falls sie größer sind als die angegebenen unteren Grenzen.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die Stufe des Hydrierens oder raffinierenden Hydrierens (hier austauschbar verwendet) eines katalytisch oder thermisch hergestellten Kohlenwasserstoffharzes in Gegenwart des Trägerkatalysators mit der beschriebenen Porengrößenverteilung und dem beschriebenen Porenvolumen. Jedes beliebige der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen kann erfindungsgemäß modifiziert werden, indem in diesen der Katalysator durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ausgetauscht wird. Insbesondere sind die Verfahren der US-A-5,171,793, US-A-4,629,766 und US-A-4,328,090 und WO-A-95/12623 geeignet. Zur Beschreibung der Polymerisationsverfahren, Monomerauswahl, Hydrierverfahren und Endanwendungen der beschriebenen Harze wird auf jede dieser Bezug genommen.

Andere Patentschriften beschreiben geeignete Verfahren zur Modifikation gemäß der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel beschreibt die EP-A-0 082 726 ein Verfahren zur Hydrierung von Erdölharzen aus der katalytischen oder thermischen Polymerisation von Olefin und Diolefin enthaltenden Strömen, bei dem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem γ-Aluminiumoxidträger verwendet wird, wobei der Wasserstoffdruck 1,47 · 10&supmin;&sup7; bis 1,96 · 10&supmin;&sup7; beträgt und die Temperatur im Bereich von 250 bis 230ºC liegt. Von den Einsatzmaterialien wird gesagt, dass sie C&sub5;- und/oder C&sub6;-Olefin- und/oder Diolefinströme enthalten und, für die katalytische Polymerisation, aromatische C&sub8;/C&sub9;-Olefine, z.B. Styrol, Vinylbenzol und gegebenenfalls Inden. Die thermische Polymerisation wird gewöhnlich bei 160 bis 320ºC, bei einem Druck von 9,8 · 10&sup5; bis 11,7 · 10&sup5; Pa und für eine Dauer von typischerweise 1,5 bis 4 Stunden durchgeführt. Nach der Hydrierung kann die Reaktormischung geflasht und weiter getrennt werden, um das hydrierte Harz zu gewinnen. Dampfdestillation kann verwendet werden, um Oligomere zu entfernen, insbesondere ohne dass 325ºC Harztemperatur überschritten wird.

Hellfarbige, thermisch polymerisierte Harze, bei denen das erfindungsgemäße Hydrotreating-Verfahren wirksam verwendet werden kann, schließen diejenigen ein, die in der US-A-5,502,104 beschrieben werden, auf deren Beschreibung ebenfalls Bezug genommen wird.

Zusätzliche Angaben und Beschreibungen finden sich in der technischen Literatur. Der Begriff Kohlenwassestoffharz wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet schließt die bekannten Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein, die aus gecrackten Erdöldestillaten, Kohlenteer, Terpentinfraktionen und einer Vielzahl von reinen Monomeren abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt gewöhnlich weniger als 2 000 und physikalische Formen reichen von viskosen Flüssigkeiten zu harten, spröden Feststoffen. Polymerisationseinsatzmaterialströme werden aus den oben beschriebenen Quellen über verschiedene bekannte Fraktionierungsmittel und -methoden erhalten. Die Friedel-Crafts-Polymerisation wird im Allgemeinen bewirkt, indem bekannte Katalysatoren in einem Polymerisationslösungsmittel verwendet werden und das Lösungsmittel und der Katalysator durch Waschen und Destillation entfernt werden. Thermische katalytische Polymerisation wird ebenfalls eingesetzt, insbesondere für aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch aromatische Erdölharze. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffharze sind diejenigen, von denen bekannt ist, dass sie als Klebrigmacher für Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere die Erdölharze, die aus dem tiefen Cracken (engl.: deep cracking) von Erdöldestillaten abgeleitet sind, Kohlenwasserstoffharze aus reinen aromatischen Monomeren, die Cumaron-Inden-Harze aus Kohlenteer und die Polyterpene, die aus Terpentinfraktionen abgeleitet sind. Eingeschlossen in die Erdölharze sind diejenigen, die mit aromatischen oder terpenhaltigen Einsatzmaterialströmen modifiziert worden sind. Für die zusätzliche Beschreibung der Einsatzmaterialabstammung, der Monomerzusammensetzung, der Polymerisationsverfahren und der Hydrierung kann auf die Patentliteratur (siehe Hintergrund) und die technische Literatur verwiesen werden, z.B. Hydrocarbon Resins, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 13, Seiten 717-743 (J. Wiley & Sons, 1995); Encycl. of Poly. Sci. and Eng'g, Band 7, Seiten 758-782 (John Wiley & Sons, 1987) und die in beiden zitierten Referenzen Bezug genommen werden. Zusätzlich kann auf die EP-A-0 240 253 und die entsprechende US- Anmeldung mit der Nummer 07/065,792, eingereicht am 24. Juni 1987, Bezug genommen werden.

Zusätzlich sind die bekannten natürlichen Harze für das erfindungsgemäße Hydrotreating geeignet. Die natürlichen Harze sind herkömmliche Materialien, die in der Literatur dokumentiert sind, siehe z.B. Encycl. of Poly. Sci. and Eng'g, Band 14, Seiten 438-452 (John Wiley & Solns, 1988).

Die natürlichen Harze, die für das erfindungsgemäße Hydrotreating geeignet sind, schließen beliebige derjenigen ein, von denen im Stand der Technik bekannten ist, dass sie als Klebrigmacher geeignet sind, dies schließt insbesondere die veresterten natürlichen Harze ein. Die Hauptquellen der natürlichen Harze schließen Gummiharze, Holzharze und Tallölharze ein, die typischerweise aus ihren bekannten Quellen extrahiert oder aufgefangen werden und zu verschiedenen Graden fraktioniert werden. Zusätzliche Hintergrundinformation kann aus der technischen Literatur erhalten werden, z.B. Kirk-Othmer Encycl. of Chem. Tech., Band 17, Seiten 475-478 (John Wiley & Sons, 1968) und Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, Herausgeber D. Satas, Seiten 353-356 (Van Nostrand Reinhold Co., 1982).

Die Katalysatorherstellung und -fabrikation kann gemäß im Stand der Technik wohlbekannter Verfahren durchgeführt werden. Hydrierende Katalyse mit auf Aluminiumoxid aufgebrachten Metalloxiden wird industriell durchgeführt und Verfahren zum Erhalten von Trägermaterial oder Trägerformen, die geeignet sind, den mittleren maximalen Diffusionsweg zu verringern und die Porenvolumina zu bemessen, liegen im Bereich des Durchschnittskönnens, wenn sie mit der vorliegenden Beschreibung der Erfindung kombiniert werden. Zum Beispiel kann vorgeformtes, calciniertes Aluminiumoxid mit den Katalysatormetallverbindungen imprägniert werden oder die Katalysatormetallverbindungen können in Gegenwart von feinverteiltem Aluminiumoxidträgermaterial abgeschieden werden, was danach geformt wird. Beide Verfahren werden in der Literatur erörtert, siehe allgemein, Heterogeneous Catalysis in Practice, Charles N. Satterfield, Kapitel 4 und 5 (McGraw-Hill, Inc., 1980), und die darin zitierte Literatur. Speziell entworfene Formen können durch Extrusion durch geeignet konstruierte Düsen für dicke formbaren Massen aus, zum Beispiel, dem calcinierten Aluminiumoxid oder dem abgeschiedenen calcinierten Aluminiumoxid erreicht werden. Macroporen, die die beschriebene Porengrößenverteilung erfüllen, können in die geformten Katalysatoren eingebaut werden, indem in die formbaren Massen Holzmehl, Ruß, α- Zellulose oder andere feine organische Pulver eingebracht werden, die nach Extrusion und Schneiden ausgebrannt werden können. Zusätzliche Verfahren sind in den US-A-4 016 107, 4 016 108 und in "The Control of the Pore Volume and Pore Size Distribution in Alumina and Silica Gels by the Addition of Water Soluble Organic Polymers," D. Basmadjian, et al., Journal of Catalysis 1, 547- 563 (1962) angegeben. Diese Druckschriften seien insbesondere in Bezug auf die Herstellung der Trägermetallkatalysatorverbindungen genannt.

Geformte Katalysatorträger werden bevorzugt, da von diesen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie erhöhte Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen aufweisen und demnach eine Verminderung in der mittleren maximalen Diffusionsweglänge relativ zu dem maximalen Radius. Eine mittlere maximale Diffusionsweglänge von weniger als dem maximalen Radius ist eine sehr bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Der maximale Radius ist hier als zweimal der hydraulische Radius definiert, der aus dem Verhältnis der Querschnittsfläche zu dem Umfang des Teilchens bestimmt wird. Der Umfang wird definiert als die benetzte Oberfläche einer Querschnittsscheibe eines equivalenten nichtporösen geformten Teilchens und die Querschnittsfläche wird typischerweise in der Ebene gemessen, die zu der Extrusionsrichtung (für Teilchen, die von extrudierten formbaren Massen abgeleitet sind) senkrecht ist. Der hydraulische Radius ist kleiner als der Radius eines Zylinders, dessen Durchmesser ausreicht, das geformte Teilchen einzubeschreiben, während er die äußersten Vorsprünge von ihm berührt ("Referenzdurchmesser, RD"). Siehe auch die Beschreibungen von geformten Katalysatoren in den US-A-4 394 303 und 5 389 595. Auf diese Druckschriften wird Bezug genommen, insbesondere in Bezug auf die Beschreibung von Trägermaterialien, die Auswahl von Hydriermetallen und Mittel zur Herstellung der Trägermetallkatalysatorverbindungen.

Erfindungsgemäße geformte Katalysatorträger, das heißt, dass die porösen hitzebeständigen Substratteilchen ein Verhältnis des hydraulischen Radius (HRR) < 1,0 aufweisen, wobei HRR definiert ist als der hydraulische Radius des geformten Katalysatorträgers dividiert durch den hydraulischen Radius eines zylindrischen Trägers mit RD. Bevorzugte geformte Katalysatorträger weisen ein HRR < 0,9 auf, insbesondere haben geformte Katalysatorträger ein HRR < 0,85 und vorzugsweise haben geformte Katalysatorträger ein HRR < 0,8.

Der Begriff "geformter Katalysator" bezieht sich auf diejenigen, die durch das Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen hergestellt werden, indem extrudierte Teilchen in Formen hergestellt werden, die von einem festen kreisförmigen Querschnitt verschieden sind. Eine Vielzahl von Formen ist möglich, einschließlich Teilchen mit Kanälen, mit Löchern in ihnen, mit Sternformen und dergleichen. Obwohl die erfindungsgemäße Lehre auf einen beliebigen Katalysator mit viellappigem (engl.: polylobal) Querschnitt anwendbar ist, ist gefunden worden, daß bevorzugte Formen durch zwei praktische Betrachtungen vorgegeben werden. Die erste Betrachtung ist die Leichtigkeit der Produktion zur Herstellung der Düsenplatte für den Extruder. Dies gibt vor, daß die gewählte Form keine schmalen, spitzwinkligen Elemente aufweist. Da die meisten Düsenplatten hergestellt werden, indem Löcher durch eine Metallplatte gebohrt werden, die verglichen mit dem Durchmesser der Löcher relativ dick ist, ist eine bevorzugte Form eine, die aus überlappenden kreisförmigen Segmenten von gleichem oder unterschiedlichem Radius zusammengesetzt ist, und die hier als eine viellappige oder mehrfach eingekerbte Form definiert wird.

Somit wird das poröse hitzebeständige Oxidträgermaterial gewöhnlich in Form von geformten Feststoffteilchen hergestellt, wobei das bevorzugte Verfahren darin besteht, einen Vorläufer des gewünschten Trägers (wie ein hydratisiertes Aluminiumoxid) durch eine Düse zu extrudieren, die Öffnungen von der gewünschten Größe und Form darin aufweist, wonach das extrudierte Material in Extrudate der gewünschten Länge geschnitten wird. Die Trägerteilchen können ebenfalls durch Zerkleinern (oder Pulverisieren) von vorcalciniertem, amorphen hitzebeständigen Oxid auf eine Teilchengröße von weniger als 100 um und Extrudieren des Materials hergestellt werden.

Die extrudierten Teilchen können jede beliebige Querschnittsform aufweisen, d.h., symmetrisch oder asymmetrisch, meistens weisen sie jedoch eine symmetrische Querschnittsform auf, einschließlich einer zylindrischen Form, vorzugsweise eine viellappige oder vielkerbige Form. Der Querschnittsdurchmesser der Teilchen beträgt gewöhnlich etwa 1/40 bis etwa 1/8 Zoll (0,64 mm bis 3,18 mm), vorzugsweise etwa 1/32 bis etwa 1/12 Zoll (0,79 mm bis 2,12 mm) und am meisten bevorzugt etwa 1/24 bis etwa 1/15 Zoll (1,06 mm bis 1,70 mm). Unter den bevorzugten Teilchen sind diejenigen, die vierlappige Querschnittsformen aufweisen, die der eines vierblättrigen Kleeblatts ähneln, einschließlich asymmetrischer Formen sowie symmetrischer Formen, wie in Fig. 1 der US-A-4 028 227. Andere bevorzugte Katalysatorkonfigurationen sind Querschnittsformen, die der eines dreiblättrigen Kleeblatts ähneln, wie zum Beispiel in den Fig. 8 und 8a der US-A-4 028 227 wiedergegeben. Siehe auch die US-A-4 510 261.

Das Trägermaterial ist typischerweise aus solchen porösen anorganischen hitzebeständigen Oxiden wie Siliciumdioxid, Magnesiumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumdioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Alumosilikate, etc. zusammengesetzt, wobei Träger, die γ-Aluminumoxid enthalten, besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise sind die Trägermaterialien im wesentlichen frei von kristallinen Molekularsiebmaterialien. Mischungen der vorstehenden Oxide werden ebenfalls in Erwägung gezogen, insbesondere wenn sie so homogen wie möglich hergestellt werden. Unter den brauchbaren Katalysatormaterialien der vorliegenden Erfindung sind die Träger, die in den US-A-4 686 030, 4 846 961, 4 500 424 und 4 849 093 offenbart werden.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren verwendet einen Katalysator, der die Metalle Nickel und/oder Kobalt und eines oder beide von Molybdän oder Wolfram auf dem erfindungsgemäßen Träger umfaßt. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem das Trägermaterial mit wasserlöslichen Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt und entweder Molybdän oder Wolfram imprägniert wird. Beispiele von wasserlöslichen Verbindungen, die für die Herstellung des Katalysators brauchbar sind, sind Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat. Geeignete Katalysatorträger sind Aluminiumoxide mit großer Oberfläche wie η-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid. Vorzugsweise ist der Träger γ-Aluminiumoxid. Nach der Imprägnierung wird der Träger, der die Nickel- und/oder Kobalt- und Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthält, getrocknet, um das Wasser aus der Imprägnierungslösung Imprägnierungslösung zu entfernen. Geeignete Temperaturen zum Trocknen des Katalysators betragen typischerweise von etwa 80 bis 150ºC. Der getrocknete Träger, der die Nickel- und/oder Kobalt- und Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthält, wird wärmebehandelt, um die Nickel- und/oder Kobalt- und Wolfram- oder Molybdänverbindungen zu deren Oxiden zu zersetzen. Geeignete Temperaturen zum Zersetzen der Nickel- und/oder Kobalt- und Wolfram- oder Molybdänverbindungen zu deren Oxiden betragen etwa 300 bis 550ºC. Die bevorzugten Metalle zur Herstellung des Katalysators sind Nickel und Wolfram. Die Menge des Nickeloxids und/oder Kobaltoxids auf dem Träger beträgt 2 bis 10 Gew.-%. Die Menge an Wolfram- oder Molybdänoxid auf dem Träger nach Herstellung beträgt 5 bis 25 Gew.-%. Vorzugsweise enthält der Katalysator 4 bis 7 Gew.-% Nickeloxid und 18 bis 22 Gew.-% Wolframoxid. Siehe auch "Novel Hydrotreating Catalysts Prepared For Heteropolyanion Complexes Impregnated on Alumina", A. M. Maiba and N. W. Cauf, Applied Catalysts, 48, 181-197 (1989).

Zusätzlich kann mit den Metallverbindungen ein basischer Promotor verwendet werden, insbesondere falls verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Halogen angestrebt wird. Promotoren schließen Metalle aus den Gruppen 1 bis 3, einschließlich der Lanthaniden und Aktiniden, des Periodensystems der Elemente ein. Typischerweise kann der Katalysator unter anderem mit Lanthan, Kalium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Neodym, Zink und Calcium hergestellt werden. Die bevorzugten Promotoren sind typischerweise Lanthan und Kalium. Die basischen Promotoren können in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% verwendet werden. Siehe die US-A-5 107 051 auf die hier für Zwecke der US Patentpraxis vollständig Bezug genommen wird, zur Beschreibung von geeigneten Katalysator-Metallen, basischen Promotoren und ein Hydrotreating-Verfahren.

Das calcinierte Feststoffteilchen, das mindestens eine Gruppe VIII Metallkomponente und das poröse hitzebeständige Oxid enthält, kann anschließend mit mindestens einer Quelle eines zusätzlichen Katalysator-Promotormaterials kontaktiert und weiter calciniert werden. Bevorzugte zusätzliche Katalysator-Promotormaterialien schließen Phosphor, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Mangan, Magnesium, Calcium, Lanthan, Kupfer, Gruppe VIB Metalle einschließlich Chrom, Molybdän und Wolfram sowie mehr des gleichen Gruppe VIII Metalls wie in dem Gruppe VIII Metall enthaltenden calcinierten Feststoffteilchen enthalten oder verschiedene Gruppe VIII Metalle ein. Bevorzugte Gruppe VIII Metalle schließen Kobalt, Nickel und Eisen ein. Stark bevorzugte zusätzliche Katalysator-Promotormaterialien enthalten ein oder mehrere Gruppe VIB Metalle, wobei Molybdän am meisten bevorzugt ist. Die Zusammensetzung, die zusätzlichen Katalysator-Promotor in Kombination mit Gruppe VIII Metall enthaltendem, calcinierten, porösen hitzebeständigen Oxid enthält, wird normalerweise für eine ausreichende Zeit bei einer Temperatur von etwa 260ºC bis etwa 540ºC, aber vorzugsweise unterhalb von etwa 570ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 316ºC bis 540ºC, calciniert. Typischerweise beträgt die Zeitdauer für alle Calcinierungsschritte, die hier offenbart sind, mindestens 0,25 Stunden, vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden und am meisten bevorzugt mindestens eine Stunde.

Die Beschreibung eines zusätzlichen Hydrierverfahrens, das für die erfindungsgemäßen Trägerteilchen geeignet ist, findet sich in der US-A-5 491 214. Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß dieser Druckschrift brauchbar sind, sind Hydrierkatalysatoren, die in ihrer Wirkung selektiv genug sind, daß nur die Farbkörper hydriert werden. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Harz dürfen im wesentlichen nicht hydriert werden. Daher werden die für die alkalischen Eigenschaften des Harzes, die gewöhnlich gemessen werden, zum Beispiel, Erweichungspunkt, Trübungspunkt, Molekulargewicht, UV-Absorption und Wärmestabilität, nicht wesentlich beeinträchtigt. Zusätzlich werden Farbkörpervorläufer nicht in einem wesentlichen Ausmaß hydriert. Farbkörpervorläufer werden als farblose Materialien definiert, die nach Hydrierung farbig werden.

Katalysatoren mit der erforderlichen Selektivität können aus verschiedenen Formen der Metalle aus den Gruppen VIII, VIB, VIIIB und IB und IIB ausgewählt werden. Diese Metalle können alleine oder in Kombination, als das freie Metall, das sulfidierte Metall oder als Metallverbindung verwendet werden. Die Metalle (oder Metallverbindungen) sind auf einem geeigneten Träger aufgebracht, der die erfindungsgemäße Porengrößenverteilung aufweist. Kupferchromit, Kupfer/Zink, sulfidiertes Platin auf künstlicher Kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid und Palladium auf künstlicher Kohle sind bevorzugt. Kupferchromit und Kupfer/- Zink sind am meisten bevorzugt. Ein typischerweise verwendeter Kupferchromit-Katalysator ist eine Mischung aus Kupferchromit, Kupferoxid und Manganoxid. Ein typischerweise verwendeter Cu/Zn- Katalysator ist eine Mischung aus Kupfer, Zink und Aluminiumoxiden. Kupfer/Zink ist besonders brauchbar, wenn das Harz behandelt wird, während es noch in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden typischerweise durch ein Sulfidierungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff aktiviert. Die Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, schließen H&sub2;S, Kohlendisulfid, Methyldisulfid, Ethyldisulfid, Propyldisulfid, Isopropyldisulfid, Butyldisulfid, tert.-Butyldisulfid, Thianaphthen, Thiophen, sekundäres Dibutyldisulfid, Thiole, schwefelhaltige Kohlenwasserstofföle und Sulfide wie Methylsulfid, Ethylsulfid, Propylsulfid, Isopropylsulfid, Butylsulfid, sekundäres Dibutylsulfid, tert.-Butylsulfid, Dithiole und schwefeltragende Gasöle ein. Beliebige andere Quellen von organischem Schwefel, die über dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoffen zu H&sub2;S umgewandelt werden können, können verwendet werden. Der Katalysator kann ebenfalls durch ein Organoschwefelverfahren wie in der US-A-4 530 917 beschrieben und andere dort beschriebene Verfahren aktiviert werden.

Generische Hydrotreating-Bedingungen schließen Reaktionen bei der Temperatur von etwa 100ºC bis 350ºC und bei Drücken von zwischen 5 Atmosphären (506 kPa) und 300 Atmosphären (30390 kpa) Wasserstoff ein, zum Beispiel 10 bis 275 Atmosphären (1013 kPa bis 27579 kPa). Bei einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 180ºC bis 320ºC und der Druck liegt im Bereich von 15195 kPa bis 20260 kPa Wasserstoff. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial für den Reaktor unter Standardbedingungen (25ºC, 1 Atmosphäre Druck) beträgt typischerweise von 20 bis 200, für wasserweiße Harze ist 100 bis 200 bevorzugt.

Die Katalysatoraktivität nimmt mit der Zeit aufgrund kohlenstoffartiger Ablagerung auf dem Katalysatorträger ab. Diese kann eleminiert oder entfernt werden, indem das Katalysatorbett bei Temperaturen zwischen etwa 310ºC bis 350ºC mit Wasserstoff bei hohem Druck regeneriert wird. Hoher Druck bedeutet hier, zum Beispiel, mindestens etwa 180 bar. Diese Regenerierung wird am besten in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in dem Reaktor bewirkt, zum Beispiel, während der Unterbrechung des Hydrierverfahrens.

Erfindungsgemäß hydrierte polymere Harze schließen speziell Kohlenwasserstoffharze ein, die als Klebrigmacher für Klebstoffzusammensetzungen geeignet sind, insbesondere für Klebstoffzusammensetzungen, die polymere Basispolymersysteme aus entweder natürlichen oder synthetischen Elastomeren umfassen, einschließlich solcher synthetischer Elastomere wie diejenigen aus Styrolblockcopolymeren, olefinischen Kautschuken, Elastormeren oder Plastomeren, und verschiedenen Copolymeren mit elastomeren Charakteristika, z.B. Ethyl/Vinylester-Copolymere. Solche Klebstoffzusammensetzungen sind besonders in Schmelz- und Druckkleberanwendungen brauchbar wie solchen für Klebebänder, Windelklebestreifen, Umschläge, Notizblöcke und dergleichen. Oft wird die Verträglichkeit des Klebrigmachers mit den polymeren Basispolymersystemen am besten durch Auswahl eines Kohlenwasserstoffharzes erreicht, der einen hohen Gehalt an aromatischem Monomer aufweist. Gleichzeitig wird angestrebt, einen Klebrigmacher so auszuwählen, daß er Farbcharakteristika aufweist, die mit denen des Basispolymersystems kommensurat sind, wobei vorzugsweise sowohl das Polymersystem als auch sein Klebrigmacher im wesentlichen transparent sind und wenig Chromophore aufweisen, d.h., geringe Färbung. Die Beibehaltung dieser geringen Farbcharakteristika ist während der Erwärmungsschritte, wie sie bei der Formulierung durch Schmelzverarbeitung und Aufbringung der Klebstoffzusammensetzungen auf Substratmaterialien unter erhöhten Temperaturen auftreten, von Bedeutung. Von einer adäquaten Hydrierung ist bekannt, daß sie die wünschenswerte Wärmestabilität der Eigenschaften von schwacher Färbung bei polymeren Kohlenwasserstoffharzen, die entweder aus aliphatischen oder aromatischen Monomeren oder Mischungen davon hergestellt worden sind, erreicht. Beide Ziele können durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.

Es ist ferner bekannt, daß es bei Verwendung der Erdölharze als Klebrigmacher für die obigen Klebstoffzusammensetzungen schwierig sein kann, die in den Harz eingebaute Aromatizität zu erhalten, während gleichzeitig geringe Farbcharakteristika erreicht werden. Die Aromatizität wird typischerweise erhöht, indem das Verhältnis von aromatischen Monomeren zu aliphatischen Monomeren während der Polymerisation erhöht wird, jedoch erhöht dies die Stärke der gelben Farbe in dem resultierenden Harz. Die Färbung kann dann durch Hydrierung des Harzes nach der Polymerisation vermindert werden. Jedoch führt das Ausmaß der Hydrierung, das oft zur Verbesserung der Farbe notwendig ist, typischerweise zur Hydrierung von zumindest einem Teil der aromatischen Ungesättigtheit und demnach zu einer Verminderung der Restaromatizität. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert somit ein Verfahren zur Verbesserung der Restaromatizität, während die kommerziell oft angestrebte geringe Färbung erreicht wird.

Zusätzlich zu der Funktion des Hydrierens von ungesättigten Bindungen und Farbkörpern können die erfindungsgemäßen Trägerteilchen bei anderen Hydrotreating-Verfahren verwendet werden wie denjenigen, die für die hydrierende Entfernung von Stickstoff, Schwefel und Metallen verwendet werden, siehe zum Beispiel einige der oben angegebenen Patentschriften und die US-A-5 198 100. Diese Druckschriften lehren spezielle Katalysatormetallverbindungen und Hydrotreating-Verfahren.

Die folgenden Beispiele werden zur Illustrierung der vorhergehenden Erörterung angegeben. Alle Teile, Mengen und Prozentsätze sind in Gew. -%, falls nicht anders angegeben. Obwohl die Beispiele auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, sind sie nicht als die Erfindung in irgendeiner speziellen Hinsicht begrenzend anzusehen.

Katalysatorbewertungsverfahren

Um die Katalysatorleistung zu bewerten, wurden wirksame Verfahren entwickelt, um die relative Leistung von zwei Hydrierkatalysatoren bei dem Entfärben und dem Ausmaß der olefinischen Sättigung direkt zu vergleichen, in denen die Harzfarbe bzw. die thermische Stabilität gemessen wurde. Das zur Durchführung des Vergleichs verwendete Verfahren beinhaltete eine Zweistrangpilotanlage zur isothermen Hydrierung, die aus zwei Röhrenreaktoren bestand, von denen jeder einen inneren Durchmesser von 1,3 cm und eine Länge von 77 cm aufwies. Die Anlage hatte zwei identische Reaktoren, von denen jeder mit einem unterschiedlichen Testkatalysator beschickt wurde. Beide Reaktoren wurden unter identischen Bedingungen von Druck, Temperatur, Gas- und Flüssigkeitsfließgeschwindigkeiten betrieben, wobei eine gemeinsame Einsatzmaterialmischung verwendet wurde. Periodisch wurden Proben der resultierenden Hydrierprodukte aufgefangen und zur Analyse verarbeitet. Für Kohlenwasserstoffharze war das Vergleichen des Entfärbens und der thermischen Stabilität der beiden resultierenden hydrierten Harzprodukte über die Zeit bei der Bestimmung wirksam, welcher der beiden Testkatalysatoren in der Leistung überlegen war.

Die Harzfarbe wurde unter Verwendung eines Hunter Ultrascancolorimeters, Modell US 8000 bestimmt. Dieses Instrument wurde unter Verwendung von Toluol als Referenz standardisiert. Die zu analysierende Probe wurde hergestellt, indem 10 g (±0,02 g) Harz in ein 20 ml Szintillationsfläschchen gegeben wurden. Eine gleich große Menge von Toluol, 10 g (±0,02 g), wurde in das Glasfläschchen gegeben. Das Glasfläschchen wurde dann geschüttelt, bis sich das gesamte Harz gelöst hatte. Die Lösung wurde dann in eine Quarzküvette gegossen und dann in Bezug auf die Vergilbungsgradfarbe (YI) unter Verwendung des Hunter Colorimeters untersucht. Der Sättigungsgrad wurde durch einen Test zur Messung der thermischen Stabilität bestimmt. Dieser Test simulierte Bedingungen, die eine Farbverschlechterung erzeugen können, eine vom Standpunkt des Kunden aus gesehenen unerwünschte Eigenschaft. Farbalterungswärmestabilität ist eine technische Spezifikation für hydrierte Harze. Die zu analysierende Probe wurde hergestellt, indem 10 g (±0,02 g) Harz in ein 236,56 cm³ (8 oz.) weites Gefäß gegeben wurden. Das unverschlossene Gefäß wurde dann in einen Aluminiumblock, der bei 175ºC für einen Zeitraum von 5 Stunden in einem Konvektionsofen angeordnet war, getan. Das Gefäß wurde nach 5 Stunden aus dem Ofen entfernt und 30 Minuten abkühlen gelassen. Toluol in einer Menge von 10 g (±0,02 g) wurde in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde dann verschlossen und in einem Schüttler geschüttelt, bis das Harz gelöst war. Die Lösung wurde dann in eine Quarzküvette gegossen und auf Gardner Farbe unter Verwendung des Ultrascan-Colorimeters analysiert.

Verfahren zur Beschickung des Reaktors

Der Katalysator wurde nach der Gleichmäßigkeit der Extrudatlänge klassifiziert. Ein 100 ml Meßzylinder wurde mit 75 ml aliphatisch-aromatischem Lösungsmittel (Varsol® 1, Exxon Chemical Company) befüllt und ein Leergewicht aufgenommen. Dann wurde der Katalysator auf ein Volumen von 90 ml dicht gepackt. Der Bereich des Rohrs oberhalb des Katalysators wurde dann mit 5 mm Glaskugeln gefüllt und das Rohr wurde leicht geklopft, um sicherzustellen, daß der Katalysator adäquat gepackt war.

Katalysatorsulfidierungsverfahren

Der Katalysator wurde über 10 Stunden mit Varsol® 1 gespült. Nach dem Spülen wurde der Katalysator aktiviert, indem er mit Dimethyldisulfid (DMDS) gemäß bekannter Verfahren behandelt wurde.

Auf die Aktivierung folgende Hydrierung

Das in diesen Beispielen verwendete Harzeinsatzmaterial war eine Lösung eines thermischen polymerisierten Kohlenwasserstoffharzes (Escorez® 8120, Exxon Chemical Co.) mit einem Erweichungspunkt von 85ºC bis 150ºC, der durch Polymerisieren eines Einsatzmaterialstroms, der substituierte und unsubstituierte cyclische C&sub5;- Olefine und bicyclische C&sub1;&sub0;-Olefine enthält, wobei der Rest aus inerten Aromaten wie Benzol und Toluol besteht, bei 250 bis 300ºC unter autogenem Druck erhalten wurde. Das Lösungsmittel war Varsol® 1, das ein paraffinisches Lösungsmittel ist, das etwa 20% Aromaten enthält und im Bereich von 150 bis 190ºC siedet.

Der Kohlenwasserstoffharz wurde mit dem Lösungsmittel auf Werte von 20 bis 50%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 35% verdünnt. Diese Lösung diente als Einsatzmaterial. Das Einsatzmaterial wurde durch beide Reaktoren bei einer Temperatur von 250 bis 260ºC bei einem Volumenverhältnis von flüssigem Einsatzmaterial zu Standardgas von 200 mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 bis 1,5 Volumina Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde (vvh) geleitet. Periodisch wurden Produktproben aus beiden Reaktoren aufgefangen, das Polymerisat zu hartem Harz verarbeitet und untersucht, um anfängliche Färbung und die thermische Stabilitätsleistung über die Zeit zu verfolgen. Der Katalysator, der das bessere Entfärben und die bessere Wärmestabilität zeigte, wurde dann als der sich in Bezug auf Produktionsgeschwindigkeit und Langlebigkeit am besten verhaltende bestimmt.

Die Daten in Tabelle 1 listen die Eigenschaften des neuen Teilhydrier/Entfärbung-Katalysators der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren A und C bis E) auf, und der hohe Leistung erbringende Katalysator B wurde als Vergleichsreferenz verwendet. Die folgenden Beispiele illustrieren die überlegende Leistungsfähigkeit des Katalysators mit kurzem Diffusionsweg und Makroporenverteilung des Harzhydrierverfahrens.

Beispiel 1

Das Einsatzmaterial war eine frisch hergestellte Lösung des obigen Harzes, die kommerziell mit Varsol® 1 auf 35 Gew.-% Harz verdünnt war. Die Testkatalysatorbeschickung und -aktivierung erfolgten gemäß den im Abschnitt Katalysatorbewertungsverfahren beschriebenen Verfahren. Dieses Beispiel illustriert die erfindungsgemäße Lehre speziell in Bezug auf die Bedeutung der Makroporengrößenverteilung und der kurzen Diffusionswege für die Katalysatorleistung.

Bei diesem Beispiel wurde Katalysator A, der Katalysator mit dem kurzen Diffusionsweg, mit Katalysator B, einem Hochleistungskatalysator, dem die Makroporenverteilungs- und Diffusionswegmerkmale der vorliegenden Erfindung fehlten, verglichen. Das Experiment wurde bei einer Hydriertemperatur von 255ºC bei einem Wasserstoffdruck von 20,8 MPa und einer Einsatzmaterialgeschwindigkeit von einem Volumen pro Volumen Katalysator pro Stunde bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt. Diese Bedingungen wurden so gewählt, daß sie besonders scharf waren, um einen Abbau der Katalysatorfähigkeiten innerhalb einer vernünftigen experimentellen Zeitdauer zu verursachen. Der Katalysator, der die besseren Entfärbungs- und Wärmestabilitätsergebnisse zeigte, ist der überlegene Katalysator. Die Fig. 1 und 2 geben diese Vergleiche wieder. (Für alle Figuren wurden Fits nach der Methode der kleinsten Quadrate verwendet). Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften die beste Entfärbungslanglebigkeit und die beste olefinische Sättigung, wie durch die thermische Stabilität gemessen, zeigte.

Beispiel 2

Für dieses Beispiel wurde Katalysator A, der Katalysator mit dem kurzen Diffusionsweg, mit Katalysator B bei noch schärferen Bedingungen verglichen, um die Diffusionsbeschränkungen der beiden Katalysatoren zu vergleichen. Bei diesem Beispiel wurden die Einsatzmaterialfließgeschwindigkeiten gegenüber dem vorhergehenden Beispiel um 50% auf 1,5 Volumina Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator erhöht. Die Fig. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse. Wieder verhält sich Katalysator A gegenüber dem Referenzkatalysator sowohl bei den Entfärbungseigenschaften als auch bei den Eigenschaften in Bezug auf thermische Stabilität besser, was klar die überlegene Leistungsfähigkeit zeigt.

Beispiel 3

Es wurde eine Hydrierung mit Katalysator D unter den gleichen Bedingungen und gleichzeitig mit Katalysator C entsprechend der obigen Beschreibung für die Beispiele 1 und 2 durchgeführt. Beide Katalysatoren befanden sich auf zylindrischen Teilchen von 0,158 cm (1/16 Zoll) nominalem Durchmesser und 0,635 cm (1/4 Zoll) nominaler Länge. Wie aus Tabelle I ersehen werden kann, wies Katalysator C eine Porengrößenverteilung auf, bei der die Poren mit einem Radius > 10.000 Å etwa 10% des Gesamtporenvolumens (TPV) bildeten, und Katalysator D wies eine Porenverteilung auf, bei der die Poren mit einem Radius > 10.000 Å etwa 7,7% des TPV bildeten. Wie in den Fig. 5 und 6 dargestellt lieferte Katalysator D bessere Entfärbung und bessere thermische Stabilität selbst bei einem signifikant niedrigeren Volumen der größten Makroporen. Das Testverfahren für die thermische Stabilität war so, daß nach bestimmten vergangenen Zeitdauern alle Katalysatoren equivalente thermische Stabilitätscharakteristika zeigten. Die Fig. 6 illustriert dies.

Beispiel 4

Die Hydrierung mit Katalysator E wurde unter den gleichen Bedingungen und gleichzeitig mit Katalysator B entsprechend der obigen Beschreibung für die Beispiele 1 und 2 durchgeführt. Wieder waren beide Katalysatoren zylindrische Extrudate mit Durchmessern und Längen wie in Beispiel 3. Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, wies Katalysator E eine Porengrößenverteilung auf, bei der die Poren mit einem Radius > 10.000 Å etwa 7,1% des TPV bildeten und Katalysator B wies eine Porenverteilung auf, bei der die Poren mit einem Radius > 10.000 Å etwa 10% des TPV bildeten. Wie in den Fig. 7 und 8 illustriert lieferte Katalysator E im wesentlichen equivalente Entfärbung und thermische Stabilität bei einem signifikant niedrigeren Volumen der größten Makroporen.

Bei beiden Beispiele 3 und 4 lieferte die Verminderung in dem Volumen in dem größten Makroporenbereich sowohl verbesserte Bruchfestigkeit als auch erleichterte Herstellung.

Tabelle I - Katalysatoreigenschaften

S = Geformte Trägerteilchen; R = zylindrisches Trägerteilchen

+ unterhalb des messbaren Werts


Anspruch[de]

1. Hydrotreating-Verfahren für Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Moleküle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von größer als 180, bei dem die Moleküle in Gegenwart von Hydrierkatalysatormetallverbindungen, die auf poröse hitzebeständige Substratteilchen aufgebracht sind, mit Wasserstoff kontaktiert werden, wobei die Teilchen:

a) eine mittlere maximale Diffusionsweglänge von weniger als oder gleich zweimal dem hydraulischen Radius,

b) eine Porenvolumenverteilung, wobei

i) Poren mit Durchmessern > 150000 Å mehr als 2% des Gesamtvolumens ausmachen,

ii) Poren mit Durchmessern > 20000 Å und < 150000 Å mehr als 1% des Gesamtvolumens ausmachen,

iii) Poren mit Durchmessern > 2000 Å und < 20000 Å mehr als 12% des Gesamtvolumens ausmachen, und

c) ein Gesamtporenvolumen von 45% bis 86% des Gesamtvolumens der Substratteilchen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die b) ii) Poren mit Durchmessern > 20000 Å und < 150000 Å mehr als 1,4% des Gesamtvolumens ausmachen.

3. Hydrotreating-Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Hydrotreating bei einer Temperatur von 100ºC bis 330ºC und einem Wasserstoffdruck von 1013 kPa bis 27,6 · 10³ kPa erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Temperatur mindestens 180ºC beträgt und der Druck 1013 kPa bis 15, 2 · 10³ kPa beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydrierkatalysatormetallverbindungen von 4 bis 7 Gew.-% NiO und von 15 bis 25 Gew.-% WO&sub3;, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormetallverbindungen und Substratteilchen, umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle Erdölharze umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle aliphatische oder cycloaliphatische Erdölharze umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle aliphatisch aromatische Erdölharze umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Teilchen ein Verhältnis des hydraulischen Radius (HRR) von < 1,0 aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Poren mit Durchmessern > 20 000 Å weniger als 10% des Gesamtporenvolumens ausmachen.







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