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Dokumentenidentifikation DE69526181T2 14.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0714699
Titel Katalysator und Wasserstoffbehandlungsverfahren
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder McNamara, David John, Whiteley, Fareham PO 157AH, GB;
Stork, Willem Hartman Jurriaan, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter Jung - Schirdewahn - Lemke, 80803 München
DE-Aktenzeichen 69526181
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.11.1995
EP-Aktenzeichen 952029544
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1996
EP date of grant 03.04.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.11.2002
IPC-Hauptklasse B01J 35/10
IPC-Nebenklasse B01J 35/02   C10G 45/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und auf ein Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung von sowohl festen Verunreinigungen als auch gelösten metallischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstofföl, in welchem Verfahren dieser Katalysator eingesetzt wird.

Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung von sowohl festen als auch gelösten metallischen Verunreinigungen sind in der Technik bekannt. Beispielsweise wird im EP-A-0 399 592 ein Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung von festen und gelösten Verunreinigungen beschrieben, worin als Katalysator poröse anorganische Oxidteilchen mit einer Oberflächengröße von höchstens 1 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 10 um eingesetzt wird. Das anorganische Oxid kann zusätzlich Oxide oder Sulfide von Metallen der Gruppe VA, VIA und/oder VIII enthalten. Aus JP-A- 05/184941 ist ein Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen und gelösten Verunreinigungen bekannt, worin ein Katalysator mit einer Oberflächengröße von über 5 m²/g, einem Porenvolumen von 0,1 ml/g in Mikroporen mit einem Durchmesser von wenigstens 0,004 um (40 Å) und mit einem Hohlraumverhältnis von 30 bis 70% eingesetzt wird. Der Katalysator kann auch zusätzlich Oxide oder Sulfide von Metallen der Gruppe V, VI und/oder VIII enthalten. In der US-A-3, 947, 347 wird ein Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung von metallischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial geoffenbart, in welchem Verfahren ein Katalysator zum Einsatz gelangt, der frei von jeglicher Hydrierkomponente ist und der eine Oberflächengröße von 1 bis 20 m²/g und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 um (1.000 bis 10.000 Å) aufweist.

Katalysatoren und Trägermaterialien mit größerer Oberfläche werden unter anderen in NL-A-8403107 und US-A-3,853,789 beschrieben. Die NL-A-8403107 beschreibt einen Katalysator zur Abtrennung von Metallen und Schwefel aus asphalthältigen Kohlenwasserstoffen, welcher Katalysator eine hohe Oberfläche (über 100 m²/g) und Speise-Makroporen aufweist, die mit katalytisch aktiven Mikroporen verbunden sind. Die US-A-3,853,789 offenbart ein Aluminiumoxidmaterial mit hoher Oberfläche (200 bis 400 m²/g) mit erheblicher Makroporosität.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, einen Katalysator und ein Hydrotreating-Verfahren für die gleichzeitige Abtrennung von festen Verunreinigungen und gelösten metallischen Verunreinigungen, worin dieser Katalysator zweckmäßig eingesetzt werden kann, zur Verfügung zu stellen. In diesen Wasserstoffbehandlungsverfahren sollten sowohl feste als auch gelöste metallische Verunreinigungen in passender Weise aus einer beliebigen Kohlenwasserstoffölfraktion im Bereich von Naphtha bis zu Rückstandsölen abgetrennt werden, wobei lange Betriebszeiten mit einem minimierten Druckabfall über das Katalysatorbett erreicht werden. Die vorliegende Erfindung stellt somit darauf ab, einen Katalysator zu schaffen, der eine gesteigerte Aufnahmekapazität für metallische Verunreinigungen aufweist, insbesondere ein erhöhtes Aufnahmevermögen für Feststoffe, wodurch längere Betriebszeiten und ein niedrigerer Druckabfall ermöglicht werden, wenn der Katalysator in einem Verfahren zum Hydrotreating von Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an derartigen Verunreinigungen eingesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der ein poröses anorganisches feuerfestes Oxid umfaßt und spezifischen Anforderungen hinsichtlich seines Porenvolumens, der Mikroporosität, der Makroporosität und der Oberflächengröße entspricht, diese Ziele erreichen kann.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, der ein poröses anorganisches feuerfestes Oxid umfaßt, worin der Katalysator:

(a) ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g,

(b) eine Makroporosität von wenigstens 0,1 ml/g,

(c) eine Mikroporosität von wenigstens 0,05 ml/g und vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 ml/g und

(d) eine Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g aufweist.

Das eingesetzte anorganische feuerfeste Oxid kann ein beliebiges derartiges Oxid sein, von dem in der Technik bekannt ist, daß es zweckmäßig in Hydrotreating-Katalysatoren angewandt wird. Geeignete Oxide umfassen somit Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Titanoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid und Gemische aus einem oder mehreren dieser feuerfesten Oxide. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, daß das poröse feuerfeste Oxid wenigstens 80 Gew.-% Aluminiumoxid, zweckmäßig α-Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfaßt. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das feuerfeste Oxid wenigstens 80 Gew.-% α-Aluminiumoxid, wobei der Rest auf 100 Gew.-% aus Siliziumoxid besteht.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung sollte sowohl Makroporosität als auch Mikroporosität aufweisen. Mit dem Ausdruck "Makroporosität", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, wird das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 0,1 Mikrometer (um) verstanden. Mit dem Ausdruck "Mikroporosität", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, soll das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 0,02 um oder darunter verstanden werden. Ohne durch eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Abtrennung von in einem Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial vorliegenden gelösten metallischen Verunreinigungen in den Mikroporen initiiert wird, in denen vermutlich eine Hydrierung der gelösten Spezies erfolgt. Die als Ergebnis dieser Hydrierung gebildeten kleinen metallischen Teilchen werden anschließend in den Makroporen eingefangen. Die festen Verunreinigungen werden anderseits direkt in den Makroporen eingefangen. Durch Auswählen der richtigen Ausgewogenheit zwischen Mikroporosität und Makroporosität kann eine optimale Abtrennung von sowohl festen als auch gelösten metallischen Verunreinigungen erzielt werden. Wie zuvor bereits beschrieben, hat der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine Makroporosität von wenigstens 0,1 ml/g, kombiniert mit einer Mikroporosität von wenigstens 0,05 ml/g, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 ml/g, wodurch das Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g liegt. Neben diesen Bedingungen hinsichtlich der Porosität ist die Oberflächengröße des Katalysators ebenfalls ein wichtiger Faktor. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich als wesentlich erwiesen, daß der Katalysator eine Oberflächengröße im Bereich von 5 bis 20 m²/g aufweist. Für den Fall, daß der Katalysator zusätzlich ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle als eine Hydrierkomponente umfaßt, ist eine Oberflächengröße von wenigstens 5 m²/g erforderlich, um eine gute Verteilung der Hydrierkomponente sicherzustellen.

Bei Anwendung in einem Hydrotreating-Verfahren wird der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zweckmäßig in Form eines Festbettes aus Katalysatorteilchen eingesetzt, über die das Öleinsatzmaterial geführt wird. Ein allgemein anerkanntes Problem bei dieser Art von Festbett-Hydrotreatingbehandlungen ist der Druckabfall, der nach einer bestimmten Betriebszeit auftritt. Ein derartiger Druckabfall ist ein Hinweis dafür, daß das Katalysatorbett, das heißt sowohl die Poren der Katalysatorteilchen als auch der Zwischenraum zwischen den einzelnen Katalysatorteilchen, mehr und mehr durch Verunreinigungen verstopft wird. Die Porosität der Katalysatorteilchen ist daher ein sehr wichtiger Parameter im Zusammenhang mit dem Druckabfall. Durch Anwenden eines Katalysators mit einer Porosität, wie vorstehend beschrieben, kann der Druckabfall über das Katalysatorbett deutlich verringert werden.

Weiterhin wird die Form der Katalysatorteilchen ebenfalls einen gewissen Einfluß auf den Druckabfall ausüben. Diese Form beeinflußt nämlich stark die Packung des Katalysators im Bett und somit das Volumen der Zwischenräume im Katalysatorbett. Im Prinzip können die Katalysatorteilchen jede beliebige Form aufweisen, von der bekannt ist, daß sie für Festbett- Hydrotreating-Behandlungen geeignet ist. Beispiele für geeignete Katalysatorteilchenformen umfassen somit Kugeln, Räder, vierlappige und dreilappige Gebilde. Geeignete Katalysatorteilchengrößen sind die üblicherweise verwendeten Größen, das sind Durchmesser von 20 mm oder darunter, zweckmäßig 2 bis 15 mm und noch zweckmäßiger 3 bis 10 mm. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegen die Katalysatorteilchen vorzugsweise in Form eines Hohlzylinders vor. Diese Form ermöglicht nämlich ein Einfangen der festen Verunreinigungen auch im Innenraum des Zylinders. Fest Verunreinigungen können somit sowohl in den Makroporen als auch im Innenraum des Hohlzylinders eingefangen werden. Dies ermöglicht das Einfangen einer größeren Menge an Feststoffen, was wiederum längere Betriebszeiten gestattet, ohne daß irgendein Druckabfall auftritt. Vorzugsweise haben die Katalysatorteilchen in Form eines Hohlzylinders einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 20 mm, vorzugsweise 4 bis 12 mm, stärker bevorzugt 5 bis 10 mm, einen Innendurchmesser von 1,5 bis 10 mm, wobei das Verhältnis von Außendurchmesser zu Innendurchmesser einen Wert im Bereich von 2 bis 14 aufweist, sowie eine Länge von 3 bis 25 mm, vorzugsweise 4 bis 20 mm, stärker bevorzugt 4 bis 10 mm, um eine optimale Feststoff-Aufnahmekapazität zu erreichen.

Die Abtrennung von gelösten metallischen Verunreinigungen kann zusätzlich dadurch verbessert werden, daß ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle als Hydrierkomponente auf das poröse feuerfeste Oxid als Träger aufgebracht werden. Es wird daher bevorzugt, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem porösen anorganischen feuerfesten Oxid wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der aus Gruppe VA- Metallen, Gruppe VIB-Metallen und Gruppe VIII-Metallen (gemäß Definition Chemical Abstracts Service) bestehenden Gruppe, als Hydrierkomponente umfaßt. Die katalytisch aktiven Metalle können als Oxid und/oder als Sulfid vorliegen. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator eine Kombination von katalytisch aktiven Metallen. Bevorzugte Kombinationen zu diesem Zweck sind Nickel + Molybdän und Kobalt + Molybdän als katalytisch aktive Metalle. Phosphor kann ebenfalls als Promotor zugegen sein. Nickel oder Kobalt sind zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugegen, Molybdän liegt zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 5,0 Gew.-% vor, und, falls überhaupt zugegen, ist Phosphor zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% vorhanden, wobei diese Gewichtsprozentsätze die Metallmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, angeben.

Das Aufbringen von katalytisch aktiven Metallen auf das poröse anorganische feuerfeste Oxid kann nach in der Technik bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Imprägniermethoden, wobei die feuerfesten Oxidteilchen mit einer oder mit mehreren Lösungen von Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle imprägniert werden. Die imprägnierten Oxidteilchen werden dann getrocknet und kalziniert, um die Metalle in ihre oxidische Form überzuführen. Gewünschtenfalls können die Oxide durch in der Technik bekannte Vorsulfidierungsbehandlungen in Sulfide umgewandelt werden. Weitere geeignete Methoden zum Auftragen der katalytisch aktiven Metalle auf das poröse feuerfeste Oxid beruhen auf Ionenaustauschmethoden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verringerung der Menge an festen Verunreinigungen und der Menge an gelösten metallischen Verunreinigungen, die in einem derartige Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstofföl vorliegen, wobei das Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff unter Hydrotreating-Bedingungen in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.

Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte Kohlenwasserstofföl kann im Prinzip ein beliebiges Öl sein, das von Naphtha bis zu Rückstandsölen reicht, das gelöste metallische Verunreinigungen und/oder feste metallische Verunreinigungen enthält. Demgemäß kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Naphtha, Kerosin, Gasöl und Rückstandsöl verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Rückstandsöle, sowohl atmosphärische als auch Vakuumrückstandsöle, in vorteilhafter Weise nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter üblichen Hydrotreating-Bedingungen ausgeführt, beispielsweise bei einem Gesamtdruck von 1 bis 300 bar, einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 250 bar, einer Temperatur von 200 bis 500ºC und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstofföl-Verhältnis von 1 bis 1.800 Nl/l.

Zu den Verunreinigungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in zweckmäßiger Weise abgetrennt werden können, zählen unter anderem Kesselstein, feste und gelöste Eisenspezies, Natriumspezies, Kalziumspezies, Molybdänspezies, Nickelspezies und Vanadiumspezies. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird jedoch in sehr vorteilhafter Weise zur Verringerung des Gehaltes an Eisenverunreinigungen in einem Kohlenwasserstofföl verwendet und kann daher in bequemer Weise in einem Eisen-Schutzbettreaktor angewandt werden.


Anspruch[de]

1. Katalysator mit einem Gehalt an einem porösen anorganischen feuerfesten Oxid, worin der Katalysator

(a) ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g,

(b) ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 0,1 um,

(c) ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von 0,02 um oder darunter, und

(d) eine Oberflächengröße im Bereich von 5 bis 20 m²/g aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das poröse anorganische feuerfeste Oxid wenigstens 80 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin das Porenvolumen

(c) im Bereich von 0,05 bis 0,15 ml/g liegt.

4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatorteilchen in Form von Hohlzylindern vorliegen.

5. Katalysator nach Anspruch 4, worin die Hohlzylinder einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 20 mm, vorzugsweise 4 bis 12 mm, einen Innendurchmesser von 1,5 bis 10 mm, wobei das Verhältnis Außendurchmesser zu Innendurchmesser einen Wert im Bereich von 2 bis 14 aufweist, und eine Länge von 3 bis 25 mm, vorzugsweise 4 bis 20 mm haben.

6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator zusätzlich wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der aus Gruppe VA-Metallen, Gruppe VIB-Metallen und Gruppe VIII-Metallen bestehenden Gruppe, umfaßt.

7. Katalysator nach Anspruch 6, worin der Katalysator Nickel oder Kobalt, Molybdän und gegebenenfalls Phosphor umfaßt.

8. Katalysator nach Anspruch 7, worin Nickel oder Kobalt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% vorliegen, Molybdän in einer Menge von 1,5 bis 5,0 Gew.-% vorliegt und Phosphor, falls zugegen, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% vorliegt, welche Gewichtsprozentsätze die Menge an Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, angeben.

9. Verfahren zur Verringerung der Menge an festen Verunreinigungen und der Menge an gelösten metallischen Verunreinigungen, wobei ein derartige Verunreinigungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl unter Hydrierbedingungen in Gegenwart eines Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird.







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