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Dokumentenidentifikation DE69232690T2 21.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0515114
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfidharzen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Tanaka, Shinji, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Inoue, Hiroshi, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69232690
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.05.1992
EP-Aktenzeichen 923044572
EP-Offenlegungsdatum 25.11.1992
EP date of grant 24.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.11.2002
IPC-Hauptklasse C08G 75/02
IPC-Nebenklasse C08J 3/24   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfidharzen, die verbessert sind in bezug auf ihre allgemein bekannten nachteiligen Sprödigkeitseigenschaften.

Wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeits- und Chemikalienbeständigkeits-Eigenschaften haben Polyphenylensulfidharze viel Aufmerksamkeit gefunden als Materialien zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen, Automobilteilen und dgl.

Außerdem sind die Harze zu verschiedenen Gegenständen, wie z. B. Teilen, Filmen, Fasern und dgl. formbar oder gestaltbar, beispielsweise durch Spritzguss- und Extrusions-Verfahren und sie werden auf den verschiedensten Gebieten verwendet, auf denen ihre Wärmebeständigkeits- und Chemikalienbeständigkeits-Eigenschaften erwünscht oder vorteilhaft sind.

Eines der typischen Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfidharzen ist in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) SHO 45-3368 beschrieben, das umfasst die Umsetzung einer dihalogen-aromatischen Verbindung mit einem Alkalimetallsulfid wie Natriumsulfid in einem organischen Amid-Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Die bei diesem Verfahrens-Typ als Produkt erhaltenen Polyphenylensulfidharze weisen jedoch derart niedrige Molekulargewichte auf, dass die dabei erhaltenen Harze nicht direkt für Formgebungs- und Gestaltungszwecke, beispielsweise zum Spritzgießen, verwendet werden können. Die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht mussten daher vor ihrer Verwendung für Formgebungs- oder Gestaltung-Anwendungszwecke modifiziert werden, um ihre Molekulargewichte zu erhöhen. Eine solche Modifikation kann beispielsweise bewirkt werden durch Erhitzen eines Materials mit niedrigem Molekulargewicht an der Luft, um so die Moleküle zu vernetzen und dadurch das Molekulargewicht zu erhöhen. Die Polymeren mit einem nach diesem Verfahren erhöhten Molekulargewicht weisen jedoch schlechte Zähigkeits- Eigenschaften auf.

Als andere Möglichkeit wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, in denen Polyphenylensulfidharze mit erhöhten Molekulargewichten direkt hergestellt werden durch eine Polymerisationsreaktion. Zu typischen Beispielen für diese Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Polyphenylensulfid-Synthese- Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationshilfsmittels RCOOM durchgeführt wird, worin R für eine Hydrocarbylgruppe und M für ein Alkalimetall stehen, wie in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) SHO 52-12 240 beschrieben, und ein Verfahren, bei dem die Polyphenylensulfid-Synthese- Polymerisation in Gegenwart eines spezifischen Mengenanteils an Wasser durchgeführt wird, wie in der japanische Patentpublikation (KOKAI) SHO 61- 7332 beschrieben.

Die auf diesen Synthesemethoden basierenden Verfahren scheinen Polyphenylensulfidharze zu ergeben, die Molekulargewichte aufweisen, die höher sind als diejenigen, die bei dem oben genannten Verfahren der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) SHO 45-3368 erzielt werden. Die Verfahren sind jedoch nicht geeignet, die als Produkt erhaltenen Harze ausreichend zäh zu machen. Außerdem können die Verfahren in der Praxis nur mit sehr niedrigen Produktivitäten durchgeführt werden.

EP 309 916, US 3 793 256 und US 4 383 080 beziehen sich auf die Vernetzung oder Aushärtung von PPS, darin ist jedoch das Erhitzen des PPS in einer Inertgasatmosphäre auf 200 bis 290ºC zur Entfernung von Oligomeren und Verunreinigungen vor Durchführung einer Vernetzung nicht beschrieben.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfidharzen zur Verfügung zu stellen, die verbessert sind in bezug auf ihre Sprödigkeitseigenschaften. Die Sprödigkeit ist, wie dem Fachmann allgemein bekannt, ein Problem, unter dem konventionelle Polyphenylensulfidharze leiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyphenylensulfidharzen, das die Stufen umfasst: Durchführung einer Wärmebehandlung bei einem Polyphenylensulfidharz im synthetisierten Zustand unter einer inerten Atmosphäre, die keinen Sauerstoff oder weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 290ºC, die unterhalb des Schmelzpunkts des PPS liegt, wodurch oligomere Materialien entfernt werden, sodass man ein Polyphenylensulfidharz mit einer erhöhten Schmelzviskosität von nicht weniger als 800 Poise, bestimmt in einer KOHKA-Strömungs-Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm, erhält, und anschließendes Aushärten des Harzes durch Erhitzen desselben in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 290ºC, um so ein Polyphenylensulfidharz mit einer noch höheren Schmelzviskosität von nicht weniger als 5000 Poise, bestimmt in einer KOHKA-Strömungs-Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm, zu erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Die Polyphenylensulfidharz-Materialien, die der ersten Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden sollen, sind nicht auf spezifische Verbindungen beschränkt. Beispielsweise kann das Harzmaterial ein solches sein, das in konventioneller Weise synthetisiert worden ist durch Polymerisieren einer dihalogen-aromatischen Verbindung wie z. B. p-Dichlorobenzol mit einem Alkalimetallsulfid wie Natriumsulfid in einem Polymerisationslösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Vorausgesetzt, dass die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers nicht in nachteiliger Weise beeinflusst werden, kann die Synthese-Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Comonomerer wie 4,4'-Dichlorobenzophenon, 4,4'-Dichlorodiphenylsulfon, 1,2,4-Trichlorobenzol und dgl., durchgeführt werden, um so ein Copolymer zu erhalten, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden soll.

Außerdem kann das Polymer, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden soll, ein solches sein, dessen Molekulargewicht mittels eines Polymerisationshilfsmittels, das während der Synthese-Polymerisation verwendet wurde, erhöht worden ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wie vorstehend angegeben synthetisierte Polyphenylensulfidharz-Ausgangsmaterial zuerst thermisch behandelt in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 200ºC. Der hier verwendete Ausdruck "inerte Atmosphäre" kann sowohl ein übliches Inertgas als auch Vakuum umfassen. Zu Beispielen für Inertgase gehören Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Wasserdampf und dgl. Die Inertgase können z. B. eine niedrige Konzentration von Sauerstoff enthalten, sodass die oxidative Vernetzung des Harzes nur in einem vernachlässigbar geringen Umfang während der ersten Wärmebehandlung in der inerten Atmosphäre stattfindet. Es treten somit praktisch keine Probleme auf, wenn die inerte Atmosphäre einen Sauerstoff-Gehalt von weniger als 1 Vol.-% aufweist.

Die erste Behandlung in der inerten Atmosphäre wird bei einer Temperatur oberhalb 200ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 290ºC, insbesondere in dem Bereich von 230 bis 265ºC, durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur weniger als 200ºC beträgt, können irgendwelche oligomeren Produkte, die zusammen mit dem Polyphenylensulfidharz-Ausgangsmaterial eingeschleppt worden sind und möglicherweise Nebenreaktionen in den ersten und zweiten Behandlungsstufen hervorrufen, sowie irgendein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, das ebenfalls mit dem Ausgangsmaterial eingeschleppt worden ist, nur mit einem nicht akzeptabel niedrigen Wirkungsgrad entfernt werden. Wenn die Behandlungstemperatur oberhalb 290ºC liegt, nähert sie sich dem Schmelzpunkt des Polyphenylensulfidmaterials oder übersteigt diesen sogar und die Durchführung der Behandlung wird somit schwierig aufgrund des sehr viskosen Zustandes des Materials bei den übermäßig hohen Temperaturen.

Die vorstehend beschriebene Behandlung in der inerten Atmosphäre sollte durchgeführt werden, um ein Polyphenylensulfidharz mit einer Schmelzviskosität von mindestens 800 Poise, bestimmt in einer KOHKA-Strömungs-Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm, zu ergeben. Wenn das Polyphenylensulfidharz nach der ersten Behandlung in einer inerten Atmosphäre eine Schmelzviskosität von weniger als 800 Poise aufweist, kann die gewünschte Verbesserung der Zähigkeits-Eigenschaften nicht erzielt werden. Das Harz sollte nach der ersten Behandlung vorzugsweise eine Schmelzviskosität von mehr als 1000 Poise aufweisen.

Die fertigen Polyphenylensulfidharz-Produkte, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden erhalten durch Aushärtung der im wesentlichen linearen Polyphenylensulfidharze, die bei der ersten Behandlung erhalten werden, in einer oxidativen (oxidierenden) Atmosphäre.

Diese Aushärtung wird durchgeführt durch Erhitzen des im wesentlichen linearen Harzes in einer oxidativen Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 200ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 290ºC, insbesondere in dem Bereich von 230 bis 265ºC. Wenn die Aushärtungs-Temperatur weniger als 200ºC beträgt, dann kann die Aushärtungs-Reaktion nur mit einer nicht akzeptablen niedrigen Geschwindigkeit fortschreiten und es ist eine nicht praktikable lange Zeitspanne erforderlich, um die gewünschte erhöhte Schmelzviskosität zu erzielen. Wenn die angewendete Aushärtungs-Temperatur mehr als 290ºC beträgt, dann kann die übermäßig hohe Temperatur bewirken, dass das Polymer abgebaut oder zersetzt wird.

Der hier verwendete Ausdruck "oxidative bzw. oxidierende Atmosphäre" steht für eine Atmosphäre, die mindestens 1 Vol.-% eines oder mehrerer oxidierender Gase enthält. Zu Beispielen für oxidierende Gase gehören Sauerstoff, Ozon und dgl. Aus wirtschaftlichen Gründen wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende oxidierende Atmosphäre, in der Regel die Luft selbst oder eine zweckmäßig angereicherte oder verdünnte Luftatmosphäre, verwendet.

Nach Beendigung der zweiten oxidativen Aushärtungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das Polyphenylensulfidharz eine Schmelzviskosität von mindestens 5000 Poise, vorzugsweise von mindestens 10 000 Poise, haben. Wenn das ausgehärtete Harz eine End-Schmelzviskosität von weniger als 5000 Poise hat, dann kann eine Verbesserung der Zähigkeit des Harzes nur bis zu einem nicht akzeptablen geringen Umfang erzielt werden.

In die Polyphenylensulfidharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert worden sind, können gewünschtenfalls faserförmige oder teilchenförmige Verstärkungsmittel in einem Mengenanteil von nicht mehr als 300 Teilen auf 100 Teile des Harzes, bezogen auf das Gewicht, eingearbeitet werden. In der Regel werden die Verstärkungsmittel in einem Mengenanteil von 10 bis 300 Gew.-Teilen eingearbeitet, um die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Festigkeit, die Steifheit, die Wärmebeständigkeit und die Dimensionsbeständigkeit, der modifizierten Polyphenylensulfidharze zu verbessern.

Zu Beispielen für die faserförmigen Verstärkungsmittel, die genannt werden können, gehören die Kohlenstofffaser und anorganische Fasern, z. B. Fasern aus Glas, Silikatglas, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Keramik, Asbest, Metallen und dgl.

Zu Beispielen für die teilchenförmigen Verstärkungsmittel, die genannt werden können, gehören Aluminiumoxide, Silicatsalze, z. B. Wollastonit, Sericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Bentonit, Asbest, Talk und Aluminiumoxidsilicat; Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid; Carbonatsalze wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit; Sulfatsalze wie Calciumsulfat und Bariumsulfat; Glasperlen, Borcarbid, Siliciumcarbid und Siliciumdioxid. Die Verstärkungsmittel können porös sein. Die Verstärkungsmittel können einzeln oder in Form irgendeiner geeigneten Kombination derselben verwendet werden. Die Verstärkungsmittel können gewünschtenfalls mit einem Kuppler, beispielsweise einem Silan-Kuppler oder einem Kuppler auf Titan-Basis, behandelt werden, bevor sie in das Harz eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyphenylensulfidharze können im Gemisch mit einem oder mehr anderen (weiteren) Harzen wie Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polysulfonen, Polyacetalen, Polyimiden, Polyamiden, Polyestern, Polystyrol, ABS, Polyolefinen und dgl., verwendet werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung dienen, näher beschrieben.

In den Beispielen wurde die Schmelzviskosität in einer KOHKA-Strömungs- Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1 Polymer-Synthese mit nachfolgender erster Wärmebehandlung in einem Inertgas

Ein Autoklav mit einer Kapazität von 15 l wurde mit 5 l N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) beschickt und auf eine Temperatur von 120ºC erhitzt. Zu dem erhitzen Autoklaven wurden 1873 g Na&sub2;S.2,8H&sub2;O und 330 g Lithiumacetat zugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 2 h langsam erhitzt, um 415 g Wasser aus dem Autoklaven abzudestillieren. Nach dem Herunterkühlen des Reaktorsystems auf 140ºC wurde 2110 g p-Dichlorobenzol zugegeben. Nach dem Verschließen wurde die Mischung auf 225ºC erhitzt und 3 h lang bei dieser Temperatur polymerisieren gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 250ºC erhöht und die Polymerisation wurde weitere 3 h lang fortschreiten gelassen. Man erhielt ein Polyphenylensulfidharz mit einer Schmelzviskosität von 2200 Poise.

Das resultierende Polymer wurde in einen Bandmischer mit einer Kapazität von 5 l eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre 12 h lang bei Raumtemperatur und 5 h lang bei 250ºC gerührt. Bei dieser Behandlung unter Stickstoff wurde die Schmelzviskosität des Polymers auf 2800 Poise erhöht.

Herstellungsbeispiel 2

Eün Autoklav mit einer Kapazität von 15 l wurde mit 5 l NMP beschickt und auf 120ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Autoklaven wurden 1873 g Na&sub2;S.2,8H&sub2;O zugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 2 h langsam erhitzt, um 416 g Wasser aus dem Autoklaven abzudestillierein. Nach dem Herunterkühlen des Reaktorsystems auf 140ºC wurden 2110 g p-Dichlorobenzol zugegeben. Nach dem Verschließen wurde die Mischung auf 225ºC erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur polymerisieren gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 250ºC erhöht und die Polymerisation wurde weitere 3 h lang fortschreiten gelassen. Man erhielt ein Polyphenylensulfidharz mit einer Schmelzviskosität von 720 Poise.

Das resultierende Polymer wurde in einen Bandmischer mit einer Kapazität von 5 l eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre 12 h lang bei Raumtemperatur und anschließend weitere 5 h lang bei 250ºC gerührt, um die Schmelzviskosität des Polymers auf 980 Poise zu erhöhen.

Herstellungsbeispiel 3 Polymersynthese ohne anschließende erste Wärmebehandlung in einem inerten Gas

Ein Autoklav mit einer Kapazität von 15 l wurde mit 15 l NMP beschickt und auf 120ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Autoklaven wurden 1873 g Na&sub2;S.2,8H&sub2;O zugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren für eine Zeitspanne von etwa 2 h langsam erhitzt, um 416 g Wasser aus dem Autoklaven abzudestillieren. Nach dem Herunterkühlen des Reaktorsystems auf 140ºC wurden 2110 g p-Dichlorobenzol zugegeben. Nach dem Verschließen wurde die Mischung auf 250ºC erhitzt und 5 h lang polymerisieren gelassen, wobei man ein Polyphenylensulfidharz mit einer Schmelzviskosität von 370 Poise erhielt.

Beispiel 1 Zweite oxidative Behandlung

Das Polyphenylensulfidharz aus dem obigen Herstellungsbeispiel 1 wurde in einen Bandmischer mit einer Kapazität von 5 l eingeführt und unter einer Luftatmosphäre 4 h lang bei 250ºC gerührt, um so das Harz bis zu einem solchen Ausmaß auszuhärten, dass das Harze eine Schmelzviskosität von 7500 Poise hatte.

Das resultierende Polymer wurde durch einen Doppelschneckenextruder bei 300ºC zu endlosen Strängen extrudiert, die zur Herstellung von Pellets zerschnitten wurden.

Die Pellets wurde spritzgegossen zur Herstellung von Testproben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften. Die Spritzguss-Vorrichtung wurde bei einer Zylinder-Temperatur von 300ºC, einem Spritzdruck von 800 kg/cm² und einer Formtemperatur von 145ºC betrieben.

Die Proben wurden verwendet zur Bestimmung der Zugdehnung und der Zugfestigkeit nach dem Testverfahren gemäß ASTM D-638 und der Izod-Umbiege- Kerbschlagzähigkeit nach dem Testverfahren gemäß ASTM D-256. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem obigen Herstellungsbeispiel 1 verwendet und das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Aushärtungszeit auf 6 h verlängert wurde. Das auf diese Weise behandelte Polyphenylensulfidharz wies eine Schmelzviskosität von 23000 Poise auf.

Die Testproben wurden hergestellt durch Spritzgiessen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zylinder-Temperatur auf 320ºC und der Spritzdruck auf 1200 kg/cm² eingestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 1 verwendet und das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Aushärtungszeit auf 8 h verlängert wurde. Das so behandelte Polyphenylensulfidharz wies eine Schmelzviskosität von 32000 Poise auf.

Die Testproben wurden hergestellt durch Spritzgiessen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zylinder-Temperatur auf 340ºC und der Spritzdruck auf 1200 kg/cm² eingestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 2 verwendet und das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Aushärtungszeit auf 6 h verlängert wurde. Das so behandelte Polyphenylensulfidharz wies eine Schmelzviskosität von 9000 Poise auf.

Wie in Beispiel 1 wurden die physikalischen Eigenschaften des Polymers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 2 verwendet und das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Aushärtungszeit auf 10 h verlängert wurde. Das so behandelte Polyphenylensulfidharz wies eine Schmelzviskosität von 21000 Poise auf.

Wie in Beispiel 2 wurden die physikalischen Eigenschaften des Polymers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 1 verwendet. Das Harz wurde keiner weiteren Aushärtungs-Behandlung in einer Luftatmosphäre unterzogen, sondern es wurden direkt daraus die Testproben hergestellt und es wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 3 verwendet. Das Harz wurde dem Aushärtungsverfahren gemäß Beispiel 1 unterzogen, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Härtungszeit von 9 h angewendet wurde. Das so behandelte Harz wies eine Schmelzviskosität von 8100 Poise auf.

Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Polyphenylensulfidharz aus dem Herstellungsbeispiel 3 verwendet. Das Harz wurde dem Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 unterzogen, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Härtungszeit von 13 h angewendet wurde. Das so behandelte Harz wies eine Schmelzviskosität von 18000 Poise auf.

Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden wie in Beispiel 2 bestimt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Wie aus diesen Ergebnissen eindeutig hervorgeht, sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, der Polyphenylensulfidharze erfindungsgemäß deutlich verbessert. Daher ist die Sprödigkeit, die bisher ein schwerwiegender Nachteil der Polyphenylensulfidharze war, erfindungsgemäß signifikant vermindert. Die Erfindung hat daher den Wert der Polyphenylensulfidharze erhöht.

Tabelle 1


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Polyphenylensulfidharzes, das die Stufen umfasst:

Durchführung einer Wärmebehandlung bei einem Polyphenylensulfidharz in einer inerten Atmosphäre, die keinen Sauerstoff oder weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 290ºC, die unterhalb des Schmelzpunktes des PPS liegt, wodurch oligomere Materialien entfernt werden, unter Bildung eines Polyphenylensulfidharzes mit einer erhöhten Schmelzviskosität von nicht weniger als 800 Poise, bestimmt in einer KOHKA-Strömungs-Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm, und

anschließendes Aushärten des Harzes durch Erhitzen desselben in einer oxidativen Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 290ºC zur Herstellung eines Polyphenylensulfidharzes mit einer erhöhten Schmelzviskosität von nicht weniger als 5000 Poise, bestimmt in einer KOHKA Strömungs-Testvorrichtung bei 300ºC und 200 s&supmin;¹ unter Verwendung einer Ausflussöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen in dem Bereich von 230 bis 265ºC liegen.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre Vakuum oder ein Inertgas umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid oder Wasserdampf oder Mischungen davon umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz nach der ersten Wärmebehandlung, jedoch vor der zweiten Aushärtungsstufe eine Schmelzviskosität von mehr als 1000 Poise aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz nach der Aushärtungsstufe eine Schmelzviskosität von mehr als 10000 Poise aufweist.







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