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Dokumentenidentifikation DE69621968T2 28.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0733547
Titel Ablatorzusammensetzungen
Anmelder IHI Aerospace Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Fujiki, Hironao, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma 379-02, JP;
Ohashi, Morio, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma 379-02, JP;
Okamoto, Hisao, Sayama-shi, Saitama 350-13, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69621968
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.03.1996
EP-Aktenzeichen 961044179
EP-Offenlegungsdatum 25.09.1996
EP date of grant 26.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.11.2002
IPC-Hauptklasse B64G 1/58
IPC-Nebenklasse C08K 13/04   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Ablationswerkstoffzusammensetzungen zum Schützen der darunter liegenden Struktur eines Raumfahrzeugs oder Ähnliches gegenüber der aerodynamischen Erwärmung, hervorgerufen durch das Reisen bei hoher Geschwindigkeit während des Wiedereintritts durch die Atmosphäre, oder hervorgerufen durch Kontakt mit Gas oder Ähnlichem bei der Verbrennung eines Antriebsstoffes. Ein Ablationswerkstoffmaterial, das auf das Äußere einer darunter liegenden Struktur aufgetragen werden soll, wird hergestellt durch Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung.

Die Beschreibung des britischen Patents 1255132 offenbart eine Ablationsbeschichtungszusammensetzung zum Schützen der Oberfläche von Luftfahrzeugvehikeln gegenüber dem erodierenden Effekt heißer Gase. Diese Zusammensetzung umfasst (A) 100 Gew.-Teile eines Siliconelastomeren, (B) 1,0-100 Gew.-Teile Siliciumcarbid, (C) 1,0-250 Gew.-Teile Silica und (D) 0,1-15 Gew.-Teile einer bei hohen Temperaturen sich zersetzenden Faser, die bei einer Temperatur von oberhalb 1650ºC schmilzt.

US-A-3723481 offenbart ein Siliconelastomer, nützlich als Ablationsbeschichtungszusammensetzung. Diese Zusammensetzung umfasst ein spezifisches Organopolysiloxan, einen verstärkenden Füllstoff und eine metallische Verbindung.

Seit kurzem besteht eine sich verstärkende Nachfrage nach Ablationswerkstoffmaterialien, die weiter verbessert sind im Hinblick auf thermischen Schutz und die eine verringerte Ablationsrate aufweisen. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Ablationswerkstoffzusammensetzung zum Schützen von Raumfahrzeugen gegenüber dem erodierenden Effekt von heißen Gasen über einen langen Zeitraum zur Verfügung zu stellen, sowie weiterhin eine verbesserte Ablationswerkstoffzusammensetzung, zum Ergeben weniger Sprünge bei Verbrennung, einer überlegenen thermischen Schutzwirkung und einer geringeren Ablationsrate, verglichen mit üblichen Ablationswerkstoffzusammensetzungen. Weiterhin ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Ablationswerkstoffmaterial zur Verfügung zu stellen, hergestellt durch Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Ablationswerkstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, zur Zurverfügungstellung von Ablationsschutz nach Härtung, umfassend folgende Komponenten:

(A) 100 Gew.-Teile einer Siliconelastomerzusammensetzung, die härtbar ist zu einem Siliconelastomer durch eine Additionsreaktion, umfassend die Verbindungen wie in Anspruch 1 definiert;

(B) 50-200 Gew.-Teile amorphes Silica mit einem mittleren Durchmesser von 0,1-100 um; und

(C) 1-15 Gew.-Teile einer ersten Faser mit einer mittleren Länge von 0,5 bis 6 mm in Längsrichtung und einem mittleren Durchmesser von 1 bis 20 um, wobei die erste Faser ausgewählt ist unter Kohlenstofffasern und synthetischen Quarzfasern.

Ein Ablationswerkstoffmaterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Härten der oben genannten Ablationswerkstoffzusammensetzung, zeigt überlegene thermische Schutzwirkung (Wärmeisolierung) und im Wesentlichen geringe Erosionsrate (Ablationsrate). Daher hat das Ablationswerkstoffmaterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung einen wesentlichen überlegenen Effekt im Hinblick auf die Schutzwirkung gegenüber der darunter liegenden Struktur eines Raumfahrzeug oder Ähnliches, hervorgerufen durch aerodynamisches Erwärmen durch Reisen bei hoher Geschwindigkeit während des Wiedereintritts durch die Atmosphäre oder durch Kontakt mit Gas und Ähnlichem bei der Verbrennung eines Antriebsmittels.

Umfasst eine Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weiter eine erste Komponente zur Verbesserung der Adhäsion zwischen besagter Siliconelastomerzusammensetzung und besagtem amorphen Silica, sowie einer Adhäsion zwischen besagtem Siliconelastomer und besagter ersten Faser, so wird die ursprüngliche Form des Ablationswerkstoffmaterials gut beibehalten werden, selbst nach Verbrennung.

Umfasst eine Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weiter mindestens Siliciumcarbidpulver bzw. Rußpulver, so wird das Ablationswerkstoffmaterial weiter verbessert im Hinblick auf die Ablationseigenschaft. Umfasst eine Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weiter Silica in der Form eines Aerosols, so wird das Ablationswerkstoffmaterial weiter verstärkt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Verbrennungskammer zeigt, verwendet als Ausrüstung zum Testen der Ablationseigenschaften des Ablationswerkstoffmaterials.

Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht, die eine sekundäre Verbrennungskammer der Ausrüstung der Fig. 1 zeigt, sowie die Ablationsratemesspunktpositionen A-C und E-H, in Übereinstimmung mit denen die in Fig. 3 gezeigt sind, beim Ablationseigenschaifsevaluierungstest.

Fig. 3 ist eine Grafik, die die Ablationsraten von Ablationswerkstoffzusammensetzungen in Übereinstimmung mit Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 zeigt, an Messpositionen A-C und E-H, im Abfationseigenschaftsevaluierungstest.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine verbesserte Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, zum Bereitstellen von Ablationsschutz, wird im Folgenden beschrieben werden. Ein Ablationswerkstoffmaterial, das auf die Außenfläche einer darunter liegenden Struktur eines Raumfahrzeuges oder Ähnliches aufgetragen werden soll, wird hergestellt durch Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung. Wie im Folgenden ausgeführt, umfasst die Ablationswerkstoffzusammensetzung die Komponenten (A), (B) und (C) als wesentliche Komponenten.

Die Ablationswerkstoffzuammensetzung enthält als Komponente (A) 100 Gew.-Teile einer Siliconelastomerzusammensetzung, die härtbar zu einem Siliconelastomer ist durch eine Additionsreaktion. Diese Siliconelastomerzusammensetzung umfasst folgende Komponenten:

(a) ein Diorganopolysiloxan, enthaltend in einem Molekül mindestens zwei niedere aliphatische ungesättigte Gruppen;

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das als Vernetzungsmittel zum Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung dient, und das in einem Molekül mindestens zwei (vorzugsweise mindestens drei) Wasserstoffatome enthält, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, d. h. mindestens 2 SiH-Gruppen; und

(c) einen Katalysator, der mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt unter metallischem Platin und einer Platinverbindung, zum Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung.

Ein Alkenyl-enthaltendes Organopolysiloxan als oben genanntes Diorganopolysiloxan hat eine Viskosität von 100 bis 100000 cP bei Raumtemperatur (z. B. 25ºC), enthält in einem Molekül mindestens zwei ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, im Mittel, und ist vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):

RaSiO(4-a)/2 (1)

worin R gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, wovon jede davon nicht substituiert oder substituiert sein kann und 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 8) Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele dieser Gruppe R sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, und substituierte Vertreter dieser Gruppen. In diesen substituierten Gruppen ersetzen Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Cyanogruppen und Ähnliche teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome dieser Gruppen. Beispiele der oben genannten substituierten Gruppen sind Chloromethyl, Chloropropyl, Bromoethyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, Chlorophenyl und Dichlorophenyl.

Wie oben genannt enthält die Komponente (a) den Substituenten R, der gleich oder verschieden sein kann, im Molekül. Es ist notwendig, dass die Komponente (a) in einem Molekül mindestens zwei niedere aliphatische ungesättigte Gruppen enthält (z. B. Alkenylgruppen), im Mittel. Mindestens zwei aller Substituenten R sind Alkenylgruppen. Die Komponente (a) enthält Alkenylgruppen in einer Menge von im Allgemeinen von etwa 0,005 bis etwa 5 mol% und vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2 mol%, basierend auf der Gesamtmolzahl aller Substituenten R. Jede niedere aliphatische ungesättigte Gruppe kann entweder an ein Siliciumatom gebunden sein, positioniert am Ende der Molekülkette, oder an ein anderes Siliciumatom, das in der Mitte irgendwo zwischen den Enden der Molekülkette liegt. Es ist bevorzugt, dass in der Komponente (a) die niederen aliphatischen ungesättigten Gruppen gebunden sind an Siliciumatome, positioniert an beiden Enden der molekularen Kette.

In der oben genannten allgemeinen Formel (1) ist a vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 und stärker bevorzugt von 1,9 bis 2,25. Das durch die Formel (1) dargestellte Diorganopolysiloxan kann eine geradkettige Struktur, eine verzweigte Struktur oder eine Struktur eines dreidimensionalen Netzwerks aufweisen, mit RSiO3/2-Einheiten oder SiO4/2-Einheiten, oder eine Mischung dieser Strukturen. Hauptsächlich jedoch weist dieses Diorganopolysiloxan eine Struktur eines geradkettigen Diorganopolysiloxans auf, in welchem der Hauptkettenteil im Wesentlichen ausgemacht wird aus Wiederholungseinheiten R&sub2;SiO2/2, und wobei die Endgruppen des Moleküls von R&sub3;SiO1/2 ausgemacht werden.

In der Komponente (a) kann der oben genannte Substituent R, gebunden an Siliciumatome, im Wesentlichen irgendeine der oben genannten Gruppen sein. Unter diesen Gruppen ist es bevorzugt eine Vinylgruppe als niedere aliphatische ungesättigte Gruppe und eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3,3,3-Trifluoropropylgruppe oder Ähnliche als den anderen Substituenten zu verwenden.

Die Komponente (a) kann hergestellt werden durch irgendeins der Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind. In Übereinstimmung mit diesen Verfahren kann die Komponente (a) erhalten werden durch Durchführen einer Gleichgewichtsreaktion in der Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysatoren, verwendend ein Organocyclopolysiloxan und ein Hexaorganodisiloxan, dargestellt durch R&sub3;SiOSiR&sub3;.

Die Komponente (a) kann durch die folgenden beispielhaften allgemeinen Formeln (3), (4) und (5) dargestellt werden:

worin in der allgemeinen Formel (3) (n + 1) eine ganze Zahl von 50 bis 1500 ist und I eine ganze Zahl von mindestens 0 ist; wobei in der Formel (4) (n + m) eine ganze Zahl von 50 bis 1500 ist und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; wobei in Formel (5) (n + o) eine ganze Zahl von 50 bis 1500 ist und o eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und wobei in den Formeln (3), (4) und (5) R' die gleiche oder eine verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei diese keine aliphatische ungesättigte Bindung aufweist, und wobei diese unsubstituiert oder substituiert sein kann. Beispiele von R' sind aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen (d. h. Alkylgruppen), wie Methyl, Ethyl und Propyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Xylyl, und Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3, 3-Trifluoropropyl.

Das Organohydrogenpolysiloxan als Komponente (b) reagiert mit der Komponente (a) und dient als Vernetzungsmittel zum Härten der Ablationswerkstoffzusammensetzung. Die molekulare Struktur der Komponente (b) ist nicht besonders beschränkt und kann eine geradkettige Struktur, eine cyclische Struktur, eine verzweigte Struktur, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und Ähnliches umfassen. Die Komponente (b) hat üblicherweise etwa 3 bis 500 Siliciumatome, vorzugsweise etwa 4 bis 200 Siliciumatome im Molekül und enthält in einem Molekül mindestens 2 (vorzugsweise mindestens 3) Wasserstoffatome, die direkt an Siliciumatome gebunden sind. Diese Wasserstoffatome (d. h. SiH-Gruppen) können entweder am Ende der molekularen Kette oder irgendwo in der Mitte zwischen den Enden der molekularen Kette positioniert sein.

Die Komponente (b), umfassend mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Siloxaneinheiten im Molekül, kann durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt werden:

R²bHcSiO(4-b-c)/2 (6)

worin R&sub2; gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, die substituiert oder nicht substituiert sein können und 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 8) Kohlenstoffatome aufweisen, b 0, 1 oder 2 ist und c 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass (b +c) 1, 2 oder 3 ist.

Die oben genannten Beispiele des Substituenten R der allgemeinen Formel (1) der Komponente (a) können genannt werden als Beispiele für R². Weiter können die oben genannten Beispiele von R, umfassend monovalente Kohlenwasserstoffgruppen frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen genannt werden als bevorzugte Beispiele von R². Methyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluoropropyl sind stärker bevorzugte Beispiele für R², im Hinblick auf Kompatibilität mit der Komponente (a), Materialeigenschaften des Ablationswerkstoffmaterials usw.

Substituenten, gebunden an Siliciumatome anderer Siloxaneinheiten der Komponente (b), mit der Ausnahme der oben genannten mindestens zwei Siloxaneinheiten mit Wasserstoffatomen, gebunden an Siliciumatome, sind nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich denen sind, die durch R in der allgemeinen Formel (1) dargestellt werden. Von den Beispielen von R sind monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit der Ausnahme von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt als Substituenten.

Die Menge der Komponente (b) ist so, dass die Menge der Wasserstoffatome, gebunden an Siliciumatome (d. h. SiH-Gruppen), vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten ist und stärker bevorzugt von 0,8 bis 2,0 Äquivalenten, pro Alkenylgruppe, enthalten in der Komponente (a). Ist die Menge geringer als 0,5 Äquivalente, so kann die Vernetzungsdichte zu gering werden. Dadurch kann das gehärtete Siliconelastomer nachteilhaft in seiner Wärmewiderstandsfähigkeit beeinflusst werden. Ist die Menge größer als 5,0 Äquivalente, so kann ein Problem des Schäumens durch Dehydrogenierung auftreten und das gehärtete Siliconelastomer kann im Hinblick auf seine Wärmewiderstandsfähigkeit nachteilhaft beeinflusst werden.

Die Komponente (c) wird als Katalysator zur Unterstützung einer Additionsreaktion (d. h. Hydrosilylierungsreaktion) der Komponente (a) mit der Komponente (b) verwendet. Die Komponente (c) ist mindestens eine, ausgewählt unter metallischem Platin und einer Platinverbindung, bekannt dem Fachmann. Beispiele der Komponente (c) sind metallisches Platin, einschließlich Platinschwarz, Platinverbindungen, Chloroplatinsäure und Alkohol veränderte Chloroplatinsäure, und Komplexe von Chloroplatinsäure mit einem Liganden, ausgewählt unter einem Olefin, einem Aldehyd, einem Vinylsiloxan und einem Acetylenalkohol. Die Menge der Komponente (c) wird willkürlich eingestellt, in Abhängigkeit von der Härtungsrate, und sie ist vorzugsweise von 0,1 bis 2000 ppm und stärker bevorzugt von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht an Platinatomen, enthalten im Katalysatoren, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponente (a).

In der Erfindung wird die Komponente (A) gehärtet durch eine Additionsreaktion. Diese Art der Härtung ist gegenüber anderen Härtungsarten, wie Härtung durch Kondensationsreaktionen und Härtung unter Verwendung von organischen Peroxiden, überlegen, da z. B. die Kondensationsnebenprodukte nicht erzeugt werden, die Oberflächenhärtung nicht beeinträchtigt wird und das gehärtete Ablationswerkstoffmaterial dimensionsstabil ist. Weiter wird das Ablationswerkstoffmaterial einfach nicht flammbar gemacht, da die Komponente (A) den Platinkatalysatoren enthält.

Es ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, dass die Ablatorwerkstoffzusammensetzung die Komponente (B), amorphes Silica, enthält, zum Verringern der Ablationsrate (d. h., der Rate der Abnahme (des Rückgangs) des Ablationswerkstoffmaterials durch ein Hochtemperaturgas). Wird übliches kristallines Silica, wie offenbart in der Beschreibung des britischen Patents 1255132 in der Erfindung verwendet, so kann ein vorteilhafter Effekt nicht besonders erhalten werden. Nur wenn amorphes Silica in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird ist es möglich, die Ablationsrate um etwa 30% zu verringern, verglichen mit üblichen Ablationswerkstoffzusammensetzungen.

Beispiele der Komponente (B) sind amorphes Silica, genannt geschmolzenes (fused) Silica, sowie ein weiteres amorphes Silica, hergestellt durch Schmelzoxidation von metallischem Silicium. Die Komponente (B) hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um, vorzugsweise von 0,5 bis 50 um. Ist der Durchmesser geringer als 0,1 um, so wird die Ablationswerkstoffzusammensetzung eine zu hohe Viskosität aufweisen. Damit wird die Anwendung der Ablatorwerkstoffzusammensetzung schwierig und das Ablationswerkstoffmaterial zeigt eine schlechtere Wärmeisolierung. Ist der Durchmesser größer als 100 um, so wird das Ablationswerkstoffmaterial brüchig und also kann das Ablationswerkstoffmaterial selbst durch ein Hochtemperaturgas weggeblasen werden.

Die Menge der Komponente (B) ist von 50 bis 200 Gew.-Teile und stärker bevorzugt von 60 bis 120 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A). Ist die Menge geringer als 50 Gew.-Teile, so kann die ursprüngliche Form des Ablationswerkstoffmaterials nicht beibehalten werden, wenn das Ablationswerkstoffmaterial gegenüber einem Hochtemperaturgas ausgesetzt wird. Ist die Menge größer als 200 Gew.-Teile, so nimmt die Ablationsrate zu stark zu, so dass das Ablationswerkstoffmaterial schlechter im Hinblick auf Wärmeisolierung wird. Beispiele von kommerziellen Produkten für die Komponente (B) sind 50-25H (Handelsname) von Admatex Co., FS-20, FS-30, FS-40 und FS-74 (Handelsnamen) von Denki Kagaku Kogyo Co., und RD-8 (Handelsname) von Tatsumori Co.

Die Komponente (C), die erste Faser, die mindestens eine ist, ausgewählt unter Kohlenstofffasern und synthetischen Glasfasern, ist nützlich zum Aneinanderbinden der carbonisierten Oberflächenschicht, hervorgerufen durch Verbrennen des Ablationsmaterials, mit der darunter liegenden ursprünglichen Schicht (d. h. der nicht carbonisierten oder nicht verbrannten ursprünglichen Schicht) des Ablationswerkstoffmaterials.

Die erste Faser wird effektiv, wenn sie eine mittlere Länge von 0,5 bis 6 mm und vorzugsweise von 1 bis 4 mm in Längsrichtung aufweist. Ist sie kürzer als 0,5 mm, so ist der verbindende Effekt im Wesentlichen verschlechtert und also kann die carbonisierte Oberflächenschicht durch ein Hochtemperaturgas hinweg geblasen werden. Ist sie länger als 6 mm, so ist die Verarbeitbarkeit der Ablationswerkstoffzusammensetzung wesentlich erschwert und Fasern können in einer Richtung ausgerichtet werden, wodurch der verbindende Effekt nicht mehr vollständig eintritt.

Die erste Faser hat einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 um. Ist er weniger als 1 um, so kann die erste Faser gebrochen werden, wenn sie mit den anderen Komponenten gemischt wird, und also wird es schwierig die ursprüngliche Länge der ersten Faser beizubehalten. Ist der Durchmesser größer als 20 um, so wird es schwierig, die erste Faser mit den anderen Komponenten zu mischen, und das gehärtete Ablationswerkstoffmaterial wird in seiner Flexibilität unzureichend sein und das Ablationswerkstoffmaterial wird schlechter im Hinblick auf die Wärmeisolierung, da das Ablationswerkstoffmaterial Wärme entlang der ersten Faser leitet.

Die Menge der Komponente (C) ist von 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Ist sie geringer als 1 Gew.-Teil, so wird der verbindende Effekt unzureichend werden. Ist sie größer als 15 Gew.-Teile, so wird die Ablationswerkstoffzusammensetzung schlechter im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Wärmeisolierung.

Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten (A), (B) und (C) ist es bevorzugt, reaktive Verbindungen zuzugeben, die die Adhäsion zwischen Siliconharz und Füllstoffen, wie den Komponenten (B) und (C) im Inneren des Ablationswerkstoffmaterials verbessern. Also hat die reaktive Verbindung den vorteilhaften Effekt der Beibehaltung der ursprünglichen Form des Ablationswerkstoffmaterials nach dem Verbrennen. Beispiele solcher reaktiver Verbindungen sind polyfunktionelle Verbindungen ohne Siliciumatome im Molekül, wie Triallylisocyanurat, Triallylpyromellitat und Diallylphthalat, sowie Adhäsionsverstärkungsmittel, im Allgemeinen verwendet für eine Siliconzusammensetzung, wie Organoalkoxysilane, z. B. Organotrialkoxysilane, einschließlich Vinyltrialkoxysilan, Glycidyloxypropyltrialkoxysilan, Organosiloxanverbindungen, jeweils enthaltend in einem Molekül mindestens ein Wasserstoffatom direkt gebunden an ein Siliciumatom und enthaltend mindestens eine Trialkoxysilylgruppe bzw. Epoxygruppe.

In der Erfindung ist es optional ein Siliciumcarbidpulver zuzugeben, offenbart in der Beschreibung des britischen Patents 1255132, ein Rußpulver und Ähnliches, zu den anderen Komponenten, zur Verbesserung der Ablationseigenschaften des Ablationswerkstoffmaterials. Weiter ist es optional, Silica in der Form eines Aerosols zuzugeben (d. h. fumed silica), das üblicherweise verwendet wird als Verstärkungsmittel einer Silicongummizusammensetzung, sowie ein Reaktionskontrollmittel und ein Farbmittel und Ähnliches, solange diese optionalen Additive nicht die erwünschten Eigenschaften des Ablationswerkstoffmaterials beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung wird nun illustriert durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele.

Beispiel 1

Eine Ablationswerkstoffzusammensetzung wird wie folgt hergestellt. Als Komponente (a) (d. h. das Diorganopolysiloxan) wurde in diesem Beispiel ein Dimethylpolysiloxan verwendet. Dieses Dimethylpolysiloxan wies Enden der molekularen Kette auf, die jeweils mit Dimethylvinylsilylgruppen terminiert waren. Weiter hatte es eine Viskosität von 5000cp bei 25ºC. Im Folgenden wird dieses Dimethylpolysiloxan Polysiloxan (α) genannt. Weiter wurde in diesem Beispiel ein lösliches Siliconharz verwendet. Dieses Siliconharz war zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub2;=CH) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, und enthielt Vinylgruppen in einer Menge von 0,08 mol/ 100 g. In diesem Siliconharz war das Verhältnis der gesamten Menge an (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten und (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-Einheiten zu den SiO&sub2;-Einheiten 0,9. Im Folgenden wird dieses Siliconharz als Siliconharz (y) bezeichnet. Weiter, als Komponente (b) (d. h. das Organohydrogenpolysiloxan) wurde in diesem Beispiel ein Methylhydrogenpolysiloxan verwendet. Dieses Methylhydrogenpolysiloxan hatte die folgende allgemeine Strukturformel (7) und wird im Folgenden Polysiloxan (δ) genannt.

Bei der Herstellung einer Ablationswerkstoffzusammensetzung wurden zunächst 95 Gew.-Teile Polysiloxan (α), 5 Gew.-Teile Siliconharz (γ) und 5 Gew.-Teile Silica in der Form eines Aerosols (d. h. fumed silica), das behandelt worden war, um hydrophob zu sein, miteinander vermischt. Diese Mischung wurde erwärmt und dann wurden 100 Gew.-Teile eines amorphen Silica mit einem mittleren Durchmesser von 1 um sowie ein Platinkatalysator, enthaltend einen Vinylsiloxanliganden, in die erwärmte Mischung gegeben, um einen Precursor einer Ablationswerkstoffzusammensetzung herzustellen. Der Platinkatalysator enthielt 200 ppm elementares Platin, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polysiloxans (α) und des Siliconharzes (γ).

Getrennt davon wurde eine Vielzahl an faserartigen Materialien, einschließlich Kohlenstofffasern und synthetischen Quarzfasern zur Verwendung hergestellt. Viele der oben genannten Precursor einer Ablationswerkstoffzusammensetzung wurden hergestellt, durch Wiederholen der oben genannten Prozedur, korrespondierend zur Anzahl der faserartigen Materialien. Jede der faserartigen Materialien hatte eine mittlere Länge von 3 mm. Die entsprechenden faserartigen Materialien wurden getrennt den Precursom der Ablationswerkstoffzusammensetzung zugegeben. Dann wurden 2 Gew.-Teile Polysiloxan (δ) jedem der Precursor der Ablationswerkstoffzusammensetzung zugegeben, um die entsprechenden Ablationswerkstoffzusammensetzungen herzustellen, gefolgt von Entschäumen und anschließendem Härten bei 120º für 1 h, um so ein Blatt zu ergeben.

Jedes Blatt wurde geschnitten, um ein Teststück zu erhalten mit einer Breite von 5 cm, einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 2 mm. Jedes Teststück wurde einem Erwärmungstest bei etwa 1300ºC mit einem Sauerstoffflammenbrenner für 1 min unterworfen, bei einer Distanz von 3 cm zwischen dem Teststück und dem Brenner. Nach dem Test wurde der Zustand jedes Teststückes untersucht. Mit dieser Untersuchung wurde gefunden, dass nur die Teststücke, die Kohlenstofffasern und die synthetischen Quarzfasern enthielten, unter den anderen faserartigen Materialien, ihre ursprüngliche Form gut beibehalten konnten.

Zusätzlich zu dem oben genannten Teststück, enthaltend Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von 3 mm, wurden andere Teststücke hergestellt, jeweils enthaltend Kohlenstofffasern, in derselben Art und Weise wie oben beschrieben. Diese wurden dann dem gleichen Erwärmungstest unterworfen, der oben beschrieben ist. Bei Teststücken, enthaltend Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von weniger als 0,5 mm, wurde die carbonisierte Oberflächenschicht (verbrannt) von der darunter liegenden ursprünglichen Schicht im Erwärmungstest hinweg geblasen. Bei Teststücken, enthaltend Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von mehr als 6 mm, waren die Fasern lediglich in der lateralen Richtung orientiert und diese Teststücke hatten eine verschlechterte Verbindungsfestigkeit zwischen der carbonisierten Oberflächenschicht und der darunter liegenden ursprünglichen Schicht.

Die oben genannte Herstellung des Teststückes enthaltend Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von 3 mm wurde weiter wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 Gew.- Teile eines reaktiven Additivs zugegeben wurden, zusammengesetzt aus Triallylisocyanurat, Vinyltrialkoxysilan und Glycidyloxypropyltrialkoxysilan, zur Verbesserung der Verbindungsfestigkeit zwischen dem Siliconharz und den Füllstoffen. Das so hergestellte Teststück zeigte ein besseres Resultat im Erwärmungstest, bei der Beibehaltung der ursprünglichen Form, verglichen mit dem Teststück, das dieses zusätzliche Additiv nicht enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde kristallines Silica mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 um anstelle des amorphen Silica des Beispiels 1 verwendet.

Eine Ablationswerkstoffzusammensetzung wurde hergestellt, zunächst durch Mischen von 95 Gew.-Teilen Polysiloxan (α), 5 Gew.-Teilen Siliconharz (γ), 100 Gew.-Teilen kristallinem Silica und 200 ppm des Platinkatalysatoren, um einen Precursor einer Ablationswerkstoffzusammensetzung herzustellen. Dann wurden 5 Gew.-Teile Kohlenstofffasern mit einer Länge von 3 mm und einem mittleren Durchmesser von 8 um zum Precursor einer Ablationswerkstoffzusammensetzung gegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 Gew.-Teilen Polysiloxan (δ), 0,5 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat als Mittel zur Beibehaltung der ursprünglichen Form und 1 Gew.-Teil Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan als Reaktionskontrollmittel.

Dann wurde ein Ablationseigenschaftsevaluationstest wie folgt durchgeführt, unter Verwendung der oben hergestellten Ablationswerkstoffzusammensetzung. In diesem Test wurde eine Ablationseigenschaftsevaluierungsvorrichtung 10 verwendet, wie in Fig. 1 gezeigt. Diese Vorrichtung 10 war ausgerüstet mit einer primären Verbrennungskammer 12 mit einem Zünder 14 und einem Gaserzeugungsmittel 16, sowie mit einer sekundären Verbrennungskammer 18, mit einer Lufteinführungsöffnung 20 und einer Düse 22. In diesem Test wurde die Ablationswerkstoffzusammensetzung auf die Innenoberfläche der sekundären Verbrennkammer 18 aufgebracht, gefolgt von Härtung der aufgebrachten Ablationswerkstoffzusammensetzung. Dann wurde Verbrennung des Ablationswerkstoffmaterials durchgeführt, unter Verwendung der Vorrichtung 10, bei einer Luftflussrate von 2,56 kg/s, einerTreibstoftflussrate von 0,16 kg/s, einem Verbrennkammerdruck von 6,5 kgf/cm² und einer Verbrennzeit von 5,5 s, um die Ablationsrate (d. h. Oberflächenrückschrittrate) der gehärteten Ablationswerkstoffzusammensetzung zu testen, an den Positionen A, B, C, E, F, G und H der sekundären Verbrennungskammer 16, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Resultate sind in Fig. 3 gezeigt, zusammen mit denen der im Folgenden genannten Vergleichsbeispiele 2-5 und des Beispiels 2. Weiter wurde die Wärmeleitfähigkeit der gehärteten Ablationswerkstoffzusammensetzung in diesem Test bestimmt und der Oberflächenzustand des verbrannten Ablationswerkstoffmaterials wurde nach der Verbrennung beobachtet. Die Resultate sind in Tabelle 1, zusammen mit denen der im Folgenden beschriebenen Vergleichsbeispiele 2-5 und des Beispiels 2 gezeigt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde als Komponente (α) ein Methylphenylpolysiloxan verwendet. Dieses Polysiloxan hatte eine molekulare Kette, in der beide Enden mit Dimethylvinylsilylgruppen terminiert waren. Dieses Polysiloxan wies eine Viskosität von 4500 cP bei 25ºC auf und enthielt 70 mol% der folgenden Einheit (8) und 30 mol% der folgenden Einheit (9). Dieses Polysiloxan wird im Folgenden Polysiloxan (β) genannt.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-Teile des Polysiloxans (β) anstelle des Polysiloxans (α) und des Siliconharzes (γ) verwendet wurden. Weiter wurden 200 ppm Platinkatalysator verwendet, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polysiloxans (β), wie in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3-4

In diesen Vergleichsbeispielen wurde Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an kristallinem Silica auf 80 bzw. 65 Gew.-Teile verändert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 80 Gew.-Teile fused Silica mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 um verwendet wurden, als amorphes Silica, anstelle des kristallinen Silica, wie in Tabelle 2 gezeigt. Das Ablationswerkstoffmaterial dieses Beispiels wies keine Sprünge nach dem Test auf und hatte eine ausreichend geringe Wärmeleitfähigkeit und also eine überlegene Wärmeisolierung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Weiter hatte dieses Ablationswerkstoffmaterial eine ausreichend geringe Ablationsrate, wie in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 6,5 Gew.-Teile Silica-Mikrokügelchen (microballoons) mit einer wahren spezifischen Dichte von 0,2 verwendet wurden, anstelle des kristallinen Silica, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2


Anspruch[de]

1. Ablationswerkstoffzusammensetzung zum zur Verfügung stellen einer Ablationsschutzwirkung nach Härtung, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile einer Siliconelastomerzusammensetzung, die zu einem Siliconelastomer härtbar ist durch eine Additionsreaktion, umfassend

(a) ein Diorganopolysiloxan, enthaltend in einem Molekül mindestens zwei niedere aliphatische ungesättigte Gruppen;

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, wobei besagtes Organohydrogenpolysiloxan in einem Molekül mindestens zwei Wasserstoffatome enthält, direkt gebunden an mindestens ein Siliciumatom, und

(c) einen Katalysator zur Verbesserung einer Additionsreaktion, der mindestens einer ist unter metallischem Platin und einer Platinverbindung;

(B) 50-200 Gew.-Teile amorphes Silica mit einem mittleren Durchmesser von 0,1-100 um; und

(C) 1-15 Gew.-Teile einer ersten Faser mit einer mittleren Länge von 0,5 bis 6 mm in Längsrichtung und einem mittleren Durchmesser von 1 bis 20 um, wobei besagte erste Faser mindestens eine ist unter einer Kohlenstofffaser und einer synthetischen Quarzfaser.

2. Ablationswerkstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine erste Komponente zur Verbesserung einer Adhäsion zwischen besagter Siliconelastomerzusammensetzung und besagtem amorphen Silica und einer weiteren Adhäsion zwischen besagtem Siliconelastomer und besagter erster Faser.

3. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 2, wobei besagte erste Komponente mindestens eine polyfunktionelle Verbindung ist.

4. Ablationswerkstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei besagte polyfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triallylisocyanurat, Triallylpyromellitat und Diallylphthalat.

5. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 2, wobei besagte erste Komponente mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organoalkoxysilanen und Organosiloxanverbindungen, jeweils enthaltend in einem Molekül mindestens ein Wasserstoffatom direkt gebunden an mindestens ein Siliciumatom und enthaltend mindestens eine Trialkoxysilylgruppe bzw. eine Epoxygruppe.

6. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, weiter umfassend eine zweite Komponente zur Verbesserung der Ablationswerkstoffzusammensetzung im Hinblick auf die Ablationsschutzeigenschaft, wobei besagte zweite Komponente mindestens eine ist unter Siliciumcarbidpulver und Rußpulver.

7. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, weiter umfassend Silica in der Form eines Aerosols, zur Verstärkung der Ablationswerkstoffzusammensetzung.

8. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei besagtes Diorganopolysiloxan ein Alkenyl-enthaltendes Organopolysiloxan ist, mit einer Viskosität von 100 bis 100000 cP bei 25ºC, wobei besagtes Diorganopolysiloxan dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel

RaSiO(4-a)/2

worin R gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, wobei jede davon substituiert oder nicht substituiert sein kann und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei R mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und substituierten Gruppen davon, wobei a eine positive Zahl von 1,0 bis 2, 4 ist.

9. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei besagtes Organohydrogenpolysiloxan mindestens zwei Siloxaneinheiten in seinem Molekül aufweist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

R²bHCSiO(4-b-c)/2

worin R² gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, wovon jede nicht substituiert oder substituiert sein kann und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, b 0, 1 oder 2 ist und c 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von b + c 1, 2 oder 3 ist.

10. Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei besagte Wasserstoffatome, direkt gebunden an ein Siliciumatom besagten Organohydrogenpolysiloxans, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten vorliegen, pro Alkenylgruppe enthalten in besagtem Diorganopolysiloxan.

11. Ablationswerkstoffmaterial, hergestellt durch Härten einer Ablationswerkstoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 1.







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