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Katalytisches System - Dokument DE69332050T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69332050T2 19.12.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0846745
Titel Katalytisches System
Anmelder BP Chemicals Ltd., London, GB
Erfinder Maunders, Barry Martin, 13117 Lavera, FR;
Partington, Stephen Roy, Sunbury-on-Thames, Middlesex TW16 7LN, GB
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69332050
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.09.1993
EP-Aktenzeichen 982005332
EP-Offenlegungsdatum 10.06.1998
EP date of grant 19.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.12.2002
IPC-Hauptklasse B01J 35/10

Beschreibung[de]

Diese Anmeldung ist eine Teilung von EP 0658154.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs oder einer oxidierten Kohlenwasserstoffbeschickung.

Dehydrierungsverfahren und insbesondere die Dehydrierung von Alkanen sind gut bekannt und wenden einen geeigneten Dehydrierungskatalysator an. Im Allgemeinen wird die Beschickung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, um das dehydrierte Produkt und Wasserstoff bereitzustellen. Der Wasserstoff kann dann von dem Produktstrom getrennt werden, um das gewünschte Produkt zu liefern.

EP-A-0543535 offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, das in Kontakt bringen der Beschickung mit einem Dehydrierungskatalysator, gegebenenfalls gemischt mit einem Katalysator zum Adsorbieren von oder Umsetzen mit Wasserstoff, umfasst. Obwohl das Verfahren dieser Europäischen Patentanmeldung gute Selektivitäten für das dehydrierte Produkt liefert, wurde gefunden, dass ein Teil des Produkts oxidiert wird.

Wir haben nun gefunden, dass das vorstehend erwähnte Problem überwunden werden kann und Selektivitäten für dehydrierte Produkte durch die Gegenwart einer speziellen Form des zweiten Katalysators in dem Katalysatorbett stark verbessert werden können.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Katalysatorsystem bereit, umfassend einen Dehydrierungskatalysator und einen: zweiten Katalysator, wobei der zweite Katalysator ein reduzierbares Metalloxid oder ein Wasserstoffadsorptionsmittel umfasst und eine poröse Beschichtung aufweist.

Bevorzugte Merkmale des zweiten Katalysators der vorliegenden Erfindung werden in den Ansprüchen 2 bis 6 angeführt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist in einem Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs und/oder einer sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung verwendbar, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von

(a) schrittweisem in Kontakt bringen der Beschickung mit einem Katalysatorbett in einer Reaktionskammer bei erhöhter Temperatur, wobei das Katalysatorbett einen ersten Katalysator, der ein Dehydrierungskatalysator ist, zur Erzeugung eines dehydrierten Produkts und Wasserstoff, und einen zweiten Katalysator, der mindestens etwas des Wasserstoffs adsorbieren und/oder damit reagieren kann, wobei der zweite Katalysator eine poröse Beschichtung aufweist, umfasst,

(b) Entfernen des dehydrierten Produkts und jeglichen Wasserstoffs, der nicht adsorbiert oder umgesetzt wurde, aus der Reaktionskammer,

(c) Entfernen von mindestens etwas des adsorbierten/umgesetzten Wasserstoffs aus dem beschichteten Katalysator und/ oder Oxidieren von mindestens etwas des reduzierten beschichteten Katalysators, wodurch der zweite Katalysator regeneriert wird,

(d) Anwenden des regenerierten Katalysators in Schritt (a).

In dem vorstehend genannten Verfahren sind der Dehydrierungsschritt und die Wasserstoffentfernung und anschließende Schritte getrennt. Das Vorliegen einer porösen Beschichtung ergibt eine bevorzugte Reaktion des Wasserstoffs mit dem beschichteten Katalysator. Weiterhin erlaubt das Vorliegen einer porösen Beschichtung um den Katalysator die selektive Reaktion des Katalysators mit Wasserstoff, während die Reaktion mit dem dehydrierten Produkt verhindert wird. Folglich wird weiteres Reagieren des dehydrierten Produkts verhindert unter Bereitstellen von hohen Ausbeuten. Außerdem wird die Regenerierung des Katalysators durch die Beschichtung nicht beeinflusst.

Das vorstehend beschriebene Dehydrierungsverfahren stellt ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen ohne notwendige äußere Wärmezufuhr bereit. Höhere Umsatzgeschwindigkeiten können erhalten werden, ohne die gleichzeitige Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten. Vorzugsweise ist Schritt (c) eine Oxidation des beschichteten Katalysators, geeigneterweise unter Anwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, und die zyklische Natur des Verfahrens vermeidet das gleichzeitige Vorliegen von freiem Sauerstoff und Kohlenwasserstoff in dem Reaktor, unter Minimieren des Verlusts an Selektivität durch Kohlenoxidbildung, wie man sie bei anderen oxidativen Dehydrierungsverfahren begegnet.

Ein solches Verfahren ist geeigneterweise auf die Dehydrierung von Alkanen zu den entsprechenden Alkenen anwendbar. Geeigneterweise hat das Alkan zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome. Geeigneterweise kann die Alkanbeschickung ein lineares Alkan mit gegebenenfalls einer oder mehreren Arylgruppen oder Seitenketten sein. Die bevorzugte Beschickung ist ein C&sub2;- oder C&sub3;- oder C&sub4;-Alkan. Alternativ kann die Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens einen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff, wie einen Alkohol, umfassen, um Aldehyde und/oder Ketone zu liefern. Geeigneterweise kann die Beschickung einen aliphatischen Alkohol mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen umfassen. Vorzugsweise werden C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohole verwendet, beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol. Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist besonders bevorzugt für die Dehydrierung von Ethan zu Ethen.

Das vorstehend beschriebene Dehydrierungsverfahren kann bei ausreichend hohem Umsatz und ausreichend hoher Selektivität, um destillative Reinigung zu vermeiden, durchgeführt werden, wodurch Anlage und Verfahrenskosten wirtschaftlicher gestaltet werden. Wenn die Beschickung zwei oder mehrere verschiedene Alkane enthält, kann das Verfahren auch bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend ist, um das Cracken für die gleichzeitige Erzeugung von Gemischen von Ethen, Propen und Buten aus Gemischen von Ethan, Propan, Butan oder höheren Kohlenwasserstoffen zu fördern. In diesem Fall, falls einzelne Alkene gefordert sind, würde destillative Trennung und Reinigung des gemischten Alkenproduktstroms notwendig sein.

Die in dem Dehydrierungsverfahren vorstehend angewendete Beschickung wird mit einem Katalysatorbett in Kontakt gebracht, das einen Dehydrierungskatalysator und einen Katalysator, der selektiv den Wasserstoff aus dem Produktstrom entfernen kann, umfasst. Der Dehydrierungskatalysator kann jeder geeignete Dehydrierungskatalysator, der dem Fachmann gut bekannt ist, sein, beispielsweise wie Platin/Zink auf Siliziumdioxid; Platin/Zinn oder Palladium/Zinn auf Aluminiumoxid; Chromoxid auf Aluminiumoxid. Katalysatoren, die ein Seltenerdenoxid und ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, einschließlich Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, umfassen, können auch als Dehydrierungskatalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren können Wasserstoff adsorbieren.

Das Katalysatorbett umfasst einen zweiten Katalysator, der den in dem Dehydrierungsschritt gebildeten Wasserstoff adsorbieren und/oder damit reagieren kann, um den Wasserstoff aus dem Produktstrom zu entfernen. Der zweite Katalysator ist mit einer porösen Beschichtung ausgestattet. Der porös beschichtete Katalysator sollte eine größere Affinität für Wasserstoff als auf Sauerstoff als Wasser aufweisen, ansonsten könnten Wasser oder Sauerstoff vorzugsweise zurückgehalten werden. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise jener sein, der Sauerstoff zurückbehält und Wasserstoff zu Wasser umsetzt. Geeigneterweise kann der Katalysator jedes reduzierbare Oxid oder Wasserstoffadsorptionsmittel sein, gegebenenfalls ein Metall der Gruppe IB, IIB oder Gruppe VIII, und kann ausgewählt sein aus der Liste, einschließlich Gold/Ceroxid, Nickel/Ceroxid, Eisen/Ceroxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder beliebigem Seltenerdenoxid.

Die poröse Beschichtung kann jede geeignete Beschichtung sein, die dem Wasserstoff erlauben kann, durch die Poren zu gelangen unter Inhibieren des Durchgangs des dehydrierten Produkts. Die poröse Beschichtung kann ein oder mehrere Schichten umfassen. Die Schichten können geeigneterweise von der gleichen Komponente sein oder können verschieden sein. Geeigneterweise kann die poröse Beschichtung eine Membranbeschichtung sein. Die Membranbeschichtung kann geeigneterweise eine Zeolithmembran sein. Geeignete Zeolithe zur Herstellung der Membranbeschichtung schließen KA (Zeolith 3A), NaA (Zeolith 4A), LiA, CaA, Erionit, K Erionit, Chabazit, Mordenit, MAPOs, SAPOs und ALPOs ein. Die vorstehend erwähnten Zeolithe sind auf dem Fachgebiet bekannt und Information über ihre Strukturen werden in dem "Atlas of Zeolite Structure Types" von Meier W. M. und Olsen D. H., 1987, vertrieben von Polycrystal Book Service, Pittsburgh, USA, angegeben. Alle von diesen Zeolithen können durch in der Literatur veröffentlichte Verfahren hergestellt werden. Die Zeolithmembran kann durch jedes dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0460512 offenbart. Der Katalysator kann mit einer Gelvorstufe für die Zeolithmembran gemischt werden und das Gemisch auf 50-110ºC erhitzt werden, um die Membran auf dem Katalysator abzuscheiden, wobei dieses Verfahren mehr als einmal wiederholt werden kann.

Alternativ kann die Membranbeschichtung eine Organometallverbindung umfassen, die mit der Oberfläche des Katalysators reagieren kann, sodass bei Zersetzung eine inerte poröse Matrix bereitgestellt wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen Organometallverbindungen Organosilizium und Organobor ein. Die bevorzugte Verbindung ist Organosilizium, die eine silylierte Beschichtung bereitstellt.

Der silylierte Katalysator kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden. Geeigneterweise wird der beschichtete Katalysator mit einem Silylierungsmittel unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht. Geeignete Silylierungsmittel schließen Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Tri-n-propylchlorsilan und Disilan, wie Hexamethyldisilan, ein. Das bevorzugte Silylierungsmittel ist Dimethyldichlorsilan. Das Silylierungsmittel kann mit dem beschichteten Katalysator entweder in der flüssigen oder Dampfphase in Kontakt gebracht werden.

Der poröse beschichtete Katalysator muss in der Lage sein, den in der Dehydrierungsreaktion freigesetzten Wasserstoff zu adsorbieren/damit umzusetzen. Der Wasserstoff kann entweder chemisch oder physikalisch oder durch eine Kombination von beiden zurückgehalten werden. Durch Entfernen von Wasserstoff aus dem Gleichgewicht während des Dehydrierungsverfahrens kann die Reaktion zu dem dehydrierten Produkt zur Vollständigkeit gebracht werden.

Die Fähigkeit des mit einer porösen Beschichtung verwendeten Katalysators, unter niedrigen Partialdrücken von Wasserstoff und bei einer Temperatur von 500 bis 600º stark Wasserstoff zu adsorbieren/umzusetzen, kann durch Messen der Adsorption/Reaktionsisothermen nach Abfangen jeglichen gebildeten Produktwassers bestimmt werden. Der poröse beschichtete Katalysator ist geeigneterweise in der Lage, mit mindestens 2 ml Wasserstoff pro Gramm beschichtetem Katalysator bei 500ºC bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,00025 barA zu adsorbieren/umzusetzen.

Die Katalysatorbeschickung wird mit einem Katalysatorbett, umfassend den Dehydrierungskatalysator und den porösen beschichteten Katalysator, in Kontakt gebracht. Die zwei Katalysatoren können geeigneterweise gemischt werden, um ein inniges Gemisch von getrennten Pellets bereitzustellen. Die zwei Katalysatoren können in Gewichtsverhältnissen von geeigneterweise 100 : 1 bis 1 : 10 porösem beschichtetem Katalysator zu Dehydrierungskatalysator angemischt werden. Die bevorzugte Anmischung ist 20 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt ist eine 10 : 1-Anmischung des porösen beschichteten Katalysators zu dem Dehydrierungskatalysator.

Die Beschickung wird zuerst mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht, um das dehydrierte Produkt und Wasserstoff herzustellen. Mindestens etwas, vorzugsweise alles des hergestellten Wasserstoffs wird durch den beschichteten Katalysator adsorbiert/damit umgesetzt. Nicht adsorbierter/nicht umgesetzter Wasserstoff wird aus der Reaktionskammer entfernt. Es ist bevorzugt, dass dehydriertes Produkt frei von Wasserstoff ist.

Wenn der Wasserstoff durch den beschichteten Katalysator adsorbiert wird, wird der adsorbierte Wasserstoff von dem beschichteten Katalysator entfernt. Dieser Schritt kann geeigneterweise durch in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Komponente, die in der Lage ist, durch Wasserstoff reduziert zu werden, ausgeführt werden. Geeigneterweise kann der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann geeigneterweise Luft oder ein synthetisches gasförmiges Gemisch, entweder reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft, sein. Sauerstoff selbst kann auch angewendet werden. Alternativ kann der Wasserstoff durch die Wirkung von Wärme unter Vakuum oder durch die Wirkung eines chemischen Reagenz entfernt werden. Geeigneterweise schließen chemische Reagenzien Kohlendioxid und Kohlenmonoxid ein. Es ist bevorzugt, dass das Katalysatorbett mit Luft in Kontakt gebracht wird. Wenn der Wasserstoff mit dem Katalysator in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bildung eines reduzierten Katalysators reagiert, wird der Katalysator anschließend mindestens teilweise oxidiert, um ihn zu regenerieren. Geeigneterweise kann ein Sauerstoff enthaltendes Gas für den Oxidationsschritt verwendet werden. Überschüssiges Gas kann in die Reaktionskammer gespeist werden, um die Abgastemperatur zu begrenzen, sodass unerwünschte Nebenreaktionen auf einem Minimum gehalten werden.

Die Reaktion von beispielsweise Ethan und Sauerstoff zu Ethen und Wasser ist exotherm unter Erzeugung eines adiabatischen Temperaturanstiegs von etwa 1000ºC in Luft. Diese Wärme kann durch adiabatisches Ausführen der Dehydrierungsreaktion unter Anwenden von sowohl der Ethanbeschickung als auch der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasbeschickung bei Umgebungstemperatur entfernt werden. Falls erwünscht, können die zugeführten Gase vorerhitzt werden, geeigneterweise durch Teilstromumkehr. Vorerhitzen kann die physikalische Belastung des Katalysators vermindern, kann jedoch auch die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr von dem Katalysator in das durchgehende Gas vermindern, was ein größeres Bett erfordert und das Erhöhen des gesamten Gasstroms pro Einheit erzeugter Wärme, d. h. pro Tonne erzeugten Produkts.

Das vorstehend beschriebene Dehydrierungsverfahren kann zyklisch sein. Zykluszeiten, die verwendet werden können, werden von Faktoren, wie Bettabmessung und Gasgeschwindigkeit, abhängen. Über die ausgewählte Zykluszeit kann die Wärmekapazität eines Betts von Feststoffmaterial sehr gut mit dem Gas, das durch dieses hindurchgeleitet wird, verglichen werden, sodass ein Bett der Katalysatoranmischung über den Zyklus bei ungefähr konstanter Temperatur verbleiben sollte. Das Katalysatorbett kann durch Steuern der Wasserstoffadsorptionskapazität bei jedem Abstand in dem Bett bei gleichförmiger Temperatur gehalten werden, sodass das Kühlen aufgrund des Gasstroms über dem Zyklus die an der Position des Katalysatorbetts bei einem Burn-off erzeugte Wärme ausgleicht. Dieses Verfahren der Temperatursteuerung/Stabilisierung wird durch die zyklische Natur des Verfahrens möglich und vermeidet den Bedarf für einen teuren Reaktor mit großer Wärmeübertragungsfläche, wie für herkömmliche exotherme Wirbelschichtreaktionen verwendet. Ein Zyklus kann den ersten Schritt des Zuführens des Alkans in den Reaktor umfassen, was von einem Zehntel bis zu einem Viertel der Zeit in Anspruch nimmt, die gefordert wird, die Komponente einzuspeisen, um Wasserstoff zu entfernen.

Die erhöhte Temperatur, bei der das Dehydrierungsverfahren von Schritt (a) arbeitet, kann geeigneterweise im Bereich von 150 bis 1200ºC, vorzugsweise 300 bis 700ºC, insbesondere 500ºC, liegen. Der Druck kann geeigneterweise atmosphärisch sein, jedoch kann auch unteratmosphärischer oder erhöhter Druck verwendet werden.

Ein Dehydrierungsverfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird nun genauer mit Bezug auf Fig. 1, die die Form eines Fließbildes annimmt, und Beispiele 1 bis 9 beschrieben.

Mit Bezug auf Fig. 1 wird kaltes Ethan für zwei Sekunden zu einem Reaktor (1) über ein Druckregelventil (2), einen Dampfakkumulator (3) und ein Zeitstell-Ventil (4) gespeist. Der Reaktor (1) enthält ein Katalysatorbett, das die Katalysatoranmischung des Dehydrierungskatalysators und den porösen beschichteten Katalysator umfasst, wobei der poröse beschichtete Katalysator in der Lage ist, Wasserstoff zu adsorbieren/damit umzusetzen. Das hergestellte Ethen wird aus dem Reaktor über den Wärmetauscher (5) und das Zeitstell- Ventil (6) durch Saugen bei etwas unteratmosphärischem Druck durch ein Gebläse (7) in ein Gasometer (8) entfernt. Luft wird dann durch das Gebläse (9) durch ein Rückschlag-Ventil (10) in den Reaktor (1) für einen Zeitraum von 13 Sekunden, wobei Zeitstell-Ventile (6) und (4) geschlossen sind, getrieben. Die Verbrennung des verbliebenen Wasserstoffs, jeglichen auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs und Oxidation des reduzierten Oxids findet dabei unter Erzeugen von Wärme statt, um die Katalysatortemperatur beizubehalten. Die Verbrennungsgase verlassen den Reaktor durch den Wärmetauscher (5) und Rückschlag-Vorrichtung (11). Ein ausreichender Anteil des Verbrennungsgases wird zu Reaktor 1 über Drossel (12) und Leitung (13) zur Luftzufuhr zurückgeführt, um zu sichern, dass die Sauerstoffkonzentration aus Sicherheitsgründen unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze liegt, und dass die Einlasstemperatur des Gases im Reaktor 1 oberhalb des Taupunkts erwärmt wird, wobei der Rest des Verbrennungsgases durch Leitung 14 über die Drossel (15) verlassen wird.

Am Ende des 15 Sekunden-Zyklus öffnet sich das Zeitstell-Ventil (4) und lässt ein "Pig" von Dampf zu dem Reaktor durch Leitung 16 von Akkumulator (3), wo der Dampf aufgrund seiner kontinuierlichen Zufuhr durch Ventil (17) akkumuliert wird. Das "Pig" Dampf dient dem Stoppen von jeglichen verbleibenden Rauchgasen aus dem Reaktor und Trennen von Ethan und Luft. Alternativ können Inertgase wie Stickstoff oder Helium, verwendet werden.

Die Zeitstell-Ventile (4 und 6) werden durch einen Zeitschalter (nicht gezeigt) gesteuert. Die Einstellung des Zeitschalters wird verwendet, um die Ethanbeschickung pro Zyklus zu steuern, damit sie mit der Hydrierungsadsorptionskapazität des Katalysators übereinstimmt. Der Strom während der Ethanphase wird gesteuert, um mit der Bettaktivität übereinzustimmen oder weniger zu sein. Zu geringe Einspeisung pro Zyklus könnte sich in einem verzerrten Temperaturprofil über das Katalysatorbett, insbesondere hoch am Einlass, äußern. Zu geringe Katalysatoraktivität könnte sich in einem verzerrten Temperaturprofil und einem hohen restlichen Ethangehalt in den Gasen, die Reaktor 1 verlassen, äußern.

Die Betttemperatur kann durch Einstellen des Zuführungszeitraums und der Geschwindigkeit der Luftzuführung gesteuert werden. Eine längere Zufuhrzeit für Luft ergibt niedrigere Katalysatortemperaturen, insbesondere am Einlass. Höhere Luftstromgeschwindigkeiten vermindern die Katalysatortemperatur, insbesondere am Auslass.

Die vorangehende Beschreibung nimmt einen Ethandruck größer als die Gebläseabgabe und einen Ethylendruck unterhalb atmosphärischem Druck an, sodass die Rückschlag-Vorrichtungen funktionieren können. Der Strom durch den Reaktor während des Ethaneingangs würde aufgrund des zusätzlichen Druckabfalls etwas größer sein als während der Luftzufuhrphase.

Beispiel 1, Herstellung von Dehydrierungskatalysator (0,5 Gewichtsprozent Pt/4,0 Gewichtsprozent Zn/Silicalit)

Der Dehydrierungskatalysator wurde gemäß Europäischem Patent 0 351 067 hergestellt, worin 600 g einer wässerigen Lösung, enthaltend 20 Gewichtsprozent Tetrapropylammoniumhydroxid (TP AOH) unter Rühren zu 200 g einer Ammoniakstabilisierten wässerigen Siliziumdioxid-Aufschlämmung gegeben wurden, die unter der Handelsmarke Ludox AS40 von Dupont, enthaltend 40 Gewichtsprozent Siliziumdioxid, vertrieben wurde. Das erhaltene Hydrogel hatte eine molare Zusammensetzung von

4,4 TPAOH : 1,4 NH&sub3; : 100 SiO&sub2; : 700 H&sub2;O

Das Hydrogel wurde 72 Stunden in einem Druckgefäß unter autogenem Druck auf 175ºC erhitzt. Das Gefäß wurde anschließend gekühlt und das Produkt filtriert, gewaschen und bei 100ºC getrocknet. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster zeigte, dass das Produkt Silicalite-1 war.

Die Silicalite-Probe wurde in Luft 48 Stunden bei 600ºC calciniert. Sie wurde dann in 20 Gewichtsprozent Salpetersäure (Silicalite/Lösung - 0,25 Gewichtsprozent) für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut 16 Stunden bei 600ºC calciniert.

Das behandelte Silicalite (30 g) wurde mit 150 g einer wässerigen Lösung, enthaltend 4, 2 g Zn (C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;·H&sub2;O vermischt und das Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde dann in Luft für 16 Stunden bei 550ºC calciniert. Der Zn-imprägnierte Feststoff wurde mit 150 g wässeriger Lösung, enthaltend 0,24 g Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;·H&sub2;O, vermischt. Das Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet.

Der Katalysator wurde dann in strömendem Wasserstoff (100 cm³/min/cm³ Katalysator), bei 530ºC für 24 Stunden vor dem Spülen in einem Inertgas und Kühlen auf Raumtemperatur, reduziert.

Beispiel 2, Herstellung von Zeolith 4a beschichtetem Gold/Ceroxid-Katalysator

2a) Eine Lösung von Cer-III-nitrathexahydrat (10 g) und Wasserstofftetrachloraurat (2 g) in 25 cm³ Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zu einer gesättigten wässerigen Lösung (800 cm³) von Ammoniumbicarbonat gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration getrennt und dreimal durch Redispergieren in 500 cm³ Wasser gewaschen, gefolgt von Filtrieren. Der gewaschene Niederschlag wurde dann 18 Stunden bei 110ºC getrocknet, vor dem Zerstoßen und Sieben unter Gewinnung von Teilchen mit 1 mm Durchmesser. Die Katalysatorteilchen wurden dann unter strömender Luft oder einem Inertgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm³ pro Minute von Raumtemperatur bis 500ºC bei einer Heizgeschwindigkeit von 2ºC pro Minute; gehalten bei 500ºC für 10 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Katalysator hatte 15% Gewicht/Gewicht Gold und eine Oberfläche von 80 m² pro Gramm. Der Katalysator wurde dann auf Wasserstoffadsorptions-/Reaktionsfähigkeit analysiert und zeigte eine Fähigkeit von 5 cm³/g bei 500ºC unter einem Wasserstoffpartialdruck von 0,00025 barA.

2b) Ein Zeolithgel wurde durch Zugeben von 5,66 g Natriumaluminat (38% Na&sub2;O/61% Al&sub2;O&sub3; auf das Gewicht) zu 13,4 g Natriumsilikatlösung (von BDH) und 0,574 g Natriumhydroxid hergestellt. 80 cm³ Wasser wurden dann zugegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten heftig gerührt unter Gewinnung des Gels.

Ein Gewicht von 6 g des Gold/Ceroxid-Katalysators und 40 cm³ des Zeolithgels wurden in einer PTFE-ausgekleideten Autoklavenbombe (50 cm³ Volumen) angeordnet. Die Bombe wurde verschlossen und auf 90ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Die Bombe wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und der Inhalt filtriert, einige Male mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft bei 110ºC für 1 Stunde getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde gesiebt, um das feine überschüssige Zeolith von dem beschichteten Gold-Ceroxid-Katalysator zu entfernen. Die vorstehende Zeolithbeschichtungsstufe wurde weitere viermal unter Verwendung von frischem Zeolithgel jeweils wiederholt. Der erhaltene Katalysator wurde mit der Membranbeschichtung beschichtet.

Beispiel 3 - Herstellung von silyliertem, mit Zeolith 4A beschichtetem Gold/Ceroxid-Katalysator

Ein Gewicht von 1 g des wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten beschichteten Gold/Ceroxid-Katalysators wurde in einem Quarzrohr [6,25 mm (1/4 Inch Außendurchmesser)] in einem Ofen angeordnet. Trockener Stickstoff wurde über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min geleitet. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 500ºC erhöht. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 500ºC gehalten, vor dem Ableiten des Stickstoffstroms, um mit Wasserdampf bei 25ºC gesättigt zu werden. Der gesättigte wasserförmige Strom wurde dann über den Katalysator für 1 Stunde fließen lassen. Der reine Stickstoffstrom wurde dann auf dem Katalysator erneut belassen. Der Stickstoffstrom wurde dann abgelenkt, um mit Dimethyldichlorsilandampf bei 25ºC gesättigt zu werden. Der gesättigte gasförmige Strom wurde dann für 1 Stunde über den Katalysator fließen lassen. Die reine Stickstoffspülung wurde dann über dem Katalysator wiederhergestellt und nach einer weiteren Stunde wurde die Temperatur auf Umgebungstemperatur vermindert.

Der Katalysator wurde aus dem Ofen entfernt, in einem Muffelofen angeordnet und in Luft mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 500ºC erhitzt. Nach 8 Stunden bei 500ºC wurde die Temperatur auf Umgebungstemperatur vermindert und der Katalysator aus dem Ofen entfernt.

Beispiel 4 - Herstellung von silyliertem Gold/Ceroxid-Katalysator

Ein Gewicht von 1 g wie in Beispiel 2a beschrieben hergestelltem Gold/Ceroxid-Katalysator wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 silyliert.

Beispiel 5 - Dehydrierung von Ethan

Das Verfahren wurde wie vorstehend mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben unter Verwendung eines gasförmigen Stroms von Ethan (25% Volumen/Volumen in Helium) bei einer Temperatur von 500ºC, einem Druck von 1 barA und einer Fließgeschwindigkeit von 40 cm³/min (bei STP) ausgeführt. Der gasförmige Strom wurde über das Katalysatorbett geleitet, das ein inniges Gemisch von beschichtetem Katalysator vom Zeo-Typ (2,35 g), wie in Beispiel 2 offenbart, und den Dehydrierungskatalysator (0,3 g), wie in Beispiel 1 offenbart, enthält. Die anschließende Regenerierung wurde bei der gleichen Temperatur, dem gleichen Druck und der gleichen Fließgeschwindigkeit unter Verwendung von 20% Volumen/Volumen Sauerstoff in Helium ausgeführt. Eine Zwischenspülung mit Helium anstatt Dampf wurde verwendet, um die Ethan und Sauerstoff enthaltenden Gase zu trennen.

(i) Ethanzugabe

Gaschromatographische und Massenspektrumanalyse des Ausgangsgasstroms bestätigten, dass ein hoher Umsatz von Ethan zu Ethen mit wenig vorliegendem Wasserstoff erhalten wurde. Wasser und kleine Mengen Methan und Kohlendioxid wurden auch in dem Ausgangsgasstrom gefunden. Die Konzentration von Ethen erreichte ein Maximum von 7,5% Volumen/Volumen vor der Abnahme zum thermodynamischen Gleichgewichtswert von 2% Volumen/Volumen, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Ausgangsgas sich erhöhte, weil die Wasserstoffadsorptions-/Reaktionskapazität von Ceroxid gesättigt wurde.

(ii) Regenerierung

Wasser wurde zusammen mit einer kleinen Menge Kohlendioxid während des Regenerationsschrittes des Zyklus freigesetzt, wenn Sauerstoffdurchbruch stattfand. Die kumulativen Leistungsdaten, berechnet durch einen vollständigen Verfahrenszyklus (ausgehend bei der Regenerierungsstufe) ergaben einen kumulativen Ethanumsatz von ungefähr 33% mit einer kumulativen Ethenselektivität von 82% bei dem Maximum in der Ethenproduktivität.

Beispiel 6 - Dehydrierung und Regenerierung von Ethan unter kontinuierlichem Vorgang

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter kontinuierlichem Vorgang unter Verwendung des Katalysatorgemisches, Temperatur, Druck, Gaskonzentrationen und Fließgeschwindigkeiten wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt. Die Ethan und Sauerstoff enthaltenden Gase wurden durch eine Heliumspülung (40 cm³/min) getrennt. Der Zeitraum eines Zyklus in diesem Beispiel war 2 Minuten. Dieser Zyklus wurde auf 30 Sekunden Ethanzugabe, 30 Sekunden Spülung, 30 Sekunden Sauerstoffzugabe und 30 Sekunden Spülung ergänzt. Für die verwendeten Katalysatorvolumina und Fließgeschwindigkeiten war die Zeit der Ethanzugabe ungefähr so berechnet, dass ein Maximum in der Produktivität von Ethen erhalten wird.

Über einen Zeitraum von 14 Minuten zeigten gaschromatographische und Massenspektralanalyse, dass der kumulative Umsatz von Ethan 37% und die kumulative Selektivität für Ethen 60% (bezogen auf Gesamtkohlenstoff) war. Die Selektivität ist etwas niedriger als jene, erhalten in Beispiel 5, da das Verfahren mit einem stark gealterten Katalysatorgemisch ausgeführt wurde.

Beispiel 7

Eine Probe von gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestelltem Zeolith beschichteten/Ceroxid-Katalysator (0,2 g) wurde in das Probenrohr einer Differentialscanningkalorimeter-(DSC) Apparatur gegeben. Ein ähnliches Gewicht von Quarzglasstücken wurde in das Bezugsrohr gegeben. Helium wurde durch die Röhren geleitet (ca. 16 ml/min). Die Proben wurden auf 10ºC/min bis 500ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Der Gasstrom wurde auf 5% Argon in Ethylen (ca. 16 ml/min) für 500 Sekunden geändert, dann wurden die Probe und der Bezug 300 Sekunden mit Helium gespült. Der Gasstrom wurde auf 20% Sauerstoff in Helium (ca. 16 ml/min) für 500 Sekunden geändert, dann wurden die Probe und der Bezug für 300 Sekunden mit Helium gespült.

Der Gasstrom wurde auf Wasserstoff (ca. 16 ml/min) für 500 Sekunden geändert, dann wurden die Probe und der Bezug 300 Sekunden mit Helium gespült. Der Gasstrom wurde auf 20% Sauerstoff in Helium (ca. 16 ml/min) für 500 Sekunden geändert, dann wurden die Probe und der Bezug 300 Sekunden mit Helium gespült.

Die Ergebnisse werden in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten, mit Zeolith beschichteten, silylierten Gold/Ceroxids. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellten silylierten Gold/Ceroxids. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung einer gemäß dem Verfahren von Beispiel 2a hergestellten Probe von Gold/Ceroxid-Katalysator. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 angegeben.

Mit Bezug auf Fig. 2 werden die Ergebnisse zur Bestimmung der Wasserstoff- und Ethylenreaktivität wie nachstehend abgeleitet:

Wasserstoff - Die Wärme, die sich während der Oxidation des Katalysators nach 500 Sekunden Exposition zu Wasserstoff und 300 Sekunden Spülen mit Helium, alles bei 500ºC, freisetzte. Dies wird als 100% Wärmefreisetzung bestimmt.

Ethylen - Die Wärme, die sich während der Oxidation des Katalysators nach 500 Sekunden Exposition zu 5% Argon in Ethylen und 300 Sekunden Spülen in Helium, alles bei 500ºC, freisetzte. Für jede Probe wurde diese Wärmefreisetzung als auf jene auf Wasserstoff bezogen angeführt, d. h.

Ethylen freigesetzte Wärme/Wasserstoff freigesetzte Wärme · 100

Es kann aus Fig. 2 ersichtlich werden, dass das Zeolith-beschichtete Gold/Ceroxid und die silylierten, mit Zeolith beschichteten Gold/Ceroxid-Katalysatoren für Ethylen am wenigsten reaktiv sind.


Anspruch[de]

1. Katalysatorsystem, umfassend einen Dehydrierungskatalysator und einen zweiten Katalysator, wobei der zweite Katalysator ein reduzierbares Metalloxid oder ein Wasserstoffadsorptionsmittel umfasst und eine poröse Beschichtung aufweist.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die poröse Beschichtung des zweiten Katalysators eine Membranbeschichtung ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, wobei die Membranbeschichtung eine Zeolith-Membranbeschichtung oder ein Zersetzungsprodukt einer Organometallverbindung, befähigt mit der Oberfläche des Katalysators zu reagieren, ist.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei die Zeolithmembran aus KA, NA, LiA, CaA, Erionit, K Erionit, Chabazit, Mordenit, MAPO's, SAPO's und ALPO's ausgewählt ist.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei die Organometallverbindung Organosilizium oder Organobor ist.

6. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das reduzierbare Metalloxid aus Ceroxid, Molybdänoxid und Wolframoxid ausgewählt ist.







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