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Dokumentenidentifikation DE10229458A1 23.01.2003
Titel Laminat
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Higashi, Kenichi, Sodegaura, Chiba, JP;
Tsukuda, Yousuke, Hiihama, Ehime, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 01.07.2002
DE-Aktenzeichen 10229458
Offenlegungstag 23.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.2003
IPC-Hauptklasse B32B 27/32
IPC-Nebenklasse B32B 27/30   B29C 45/14   B29C 47/02   
Zusammenfassung Es wird (I) ein Laminat, umfassend:
(i) eine Harzschicht (A), die eine ein Propylenharz (a) enthaltende Schicht umfasst,
(ii) eine Harzschicht (B), die eine ein Acrylharz (b) mit einem Biegemodul von 100 bis 1500 MPa enthaltende Schicht umfasst, und
(iii) eine Harzschicht (C), die eine ein Acrylharz (c) enthaltende Schicht umfasst, wobei die Harzschichten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge laminiert sind,
(II) eine das Laminat umfassende Struktur und (III) ein Verfahren zur Herstellung der Struktur bereitgestellt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat; eine das Laminat und ein Polyolefinharzsubstrat umfassende Struktur und ein Verfahren zur Herstellung der Struktur.

Als Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers mit ausgezeichneter Oberfläche im Aussehen ist ein Verfahren bekannt (zum Beispiel JP-W-2-503077 und JP-A-11- 207896), umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen eines Laminats, umfassend (A) eine transparente oder gefärbte Acrylharzschicht und (b) eine Polypropylenharzschicht, mit einem Thermoformverfahren, wie einem Vakuumformverfahren, zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Einbringen des thermogeformten Gegenstands in eine Form, so dass die Polypropylenharzschicht (b) zur Innenseite der Form liegt, und
  • 3. Einspritzen eines Polypropylenharzes in die Form zum Erhalt eines Harzformkörpers mit ausgezeichneter Oberfläche im Aussehen, wobei der Gegenstand einen thermogeformten Gegenstand und das Polypropylenharzsubstrat miteinander gebunden umfasst.

Jedoch weist das vorstehend erwähnte Verfahren das Problem auf, dass das im Schritt (1) verwendete Laminat leicht bricht und als Ergebnis das Laminat schwierig zu handhaben ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Laminat bereitzustellen, das nicht leicht bricht, auch wenn es für ein Verfahren wie vorstehend erwähnt verwendet wird.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Struktur bereitzustellen, die ein solches Laminat und ein Polyolefinharzsubstrat umfasst.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Struktur bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat bereit, umfassend:

  • a) eine Harzschicht (A), die eine ein Propylenharz (a) enthaltende Schicht umfasst,
  • b) eine Harzschicht (B), die eine ein Acrylharz (b) mit einem Biegemodul von 100 bis 1500 MPa enthaltende Schicht umfasst, und
  • c) eine Harzschicht (C), die eine ein Acrylharz (c) enthaltende Schicht umfasst,
wobei die Harzschichten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge laminiert sind.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung eine Struktur bereit, die das vorstehend erwähnte Laminat und ein Polyolefinharzsubstrat umfasst, wobei das Substrat an der Seite der Harzschicht (A) des Laminats gebunden ist.

Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren (nachstehend als Verfahren-1 bezeichnet) zur Herstellung einer Struktur bereit, umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen des vorstehend erwähnten Laminats zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Halten des thermogeformten Gegenstands in einer Form zum Spritzformen so, dass die Harzschicht (A) davon zur Innenseite der Form liegt, und
  • 3. Einspritzen eines Polypropylenharzes in die Form zum Bilden eines Substrats und gleichzeitig Bilden einer Struktur durch Binden des thermogeformten Gegenstands an das Substrat.

Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren (nachstehend als Verfahren-2 bezeichnet) zur Herstellung einer Struktur bereit, umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen des vorstehend erwähnten Laminats zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Extrusionsformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats und
  • 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands zum Erhalt einer Struktur.

Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren (nachstehend als Verfahren-3 bezeichnet) zum Herstellen einer Struktur bereit, umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen des vorstehend erwähnten Laminats zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Spritzformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats, und
  • 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands zum Erhalt einer Struktur.

Fig. 1 ist eine Schrägansicht, die die Form eines thermogeformten Gegenstands, erhalten durch Thermoformen des erfindungsgemäßen Laminats, zeigt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Propylenharz (a)" in der Harzschicht (A) bedeutet ein Propylenhomopolymer; ein statistisches oder Blockcopolymer, umfassend 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens einer Einheit, ausgewählt aus einer Polymerisationseinheit von Ethylen (diese Art von Einheit wird nachstehend "Ethyleneinheit" bezeichnet) und α-Olefineinheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 99 bis 50 Gew.-Teile einer Propyleneinheit; ein Gemisch der vorstehend erwähnten Polymere und ein Gemisch eines Propylenhomopolymers und eines Ethylenhomopolymers.

Beispiele des vorstehend erwähnten Copolymers sind Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer und Proyplen-Ethylen-Buten-1-Terpolymer.

Beispiele des vorstehend erwähnten α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Octadecen-1 und eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten α-Olefine.

Bevorzugte Beispiele des Propylenharzes (a) sind ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer und eine Kombination eines Propylenhomopolymers und eines Ethylenhomopolymers. Das Verfahren zur Herstellung des Propylenharzes (a) ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann das Propylenharz (a) mit einem ionischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Im Hinblick darauf, dass ein Verformen (Rundung oder Wellen) mit der Zeit des im Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Struktur erhaltenen thermogeformten Gegenstands verhindert wird, ist empfehlenswert, das Propylenharz (a) in Kombination mit einem anorganischen Füllstoff und einem thermoplastischen Elastomer zu verwenden.

Beispiele des anorganischen Füllstoffs sind Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Bariumsulfat, Calciumsilikat, Ton, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und glasfaserverstärkte Mittel. Von diesen ist Talkum bevorzugt.

Beispiele des thermoplastischen Elastomers sind ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Copolymer von Ethylen, Propylen und konjugiertem Dien, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, ein Stryol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer und eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Copolymere. Von diesen ist ein Ethylen-α- Olefin-Copolymer bevorzugt.

Wenn eine das Propylenharz (a), den anorganischen Füllstoff und das thermoplastische Elastomer umfassende Harzmasse für die Harzschicht (A) verwendet wird, beträgt der Gehalt des Propylenharzes (a) in einer solchen Harzmasse 10 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht der Harzmasse 100 Gew.-% beträgt, im Hinblick darauf, dass der im Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Struktur erhaltene thermogeformte Gegenstand sich nicht mit der Zeit verformt.

Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs in der Harzmasse beträgt 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht der Harzmasse 100 Gew.-% beträgt, im Hinblick darauf, dass der im Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Struktur erhaltene thermogeformte Gegenstand sich nicht mit der Zeit verformt.

Der Gehalt des thermoplastischen Elastomers in der Harzmasse beträgt 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, im Hinblick darauf, dass der im Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Struktur erhaltene thermogeformte Gegenstand sich nicht mit der Zeit verformt und im Hinblick auf die Verringerung der Steifigkeit der Harzschicht (A).

Der Gesamtgehalt des anorganischen Füllstoffs und des thermoplastischen Elastomers in der Harzmasse beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Laminats im Schritt (1) des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Struktur, im Hinblick, dass ein im Schritt (1) davon erhaltener thermogeformter Gegenstand sich nicht mit der Zeit verformt und weiter im Hinblick auf die Verringerung der Steifigkeit der Harzschicht (A).

Das Verfahren zur Herstellung der Harzschicht (A) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Harzschicht (A) gemäß einem herkömmlichen Extrusions-T-Düsen-Formverfahren hergestellt werden. Die Dicke der Harzschicht (A) ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 10 bis 500 µm, gemessen mit einem Mikrometer. Die Harzschicht (A) dient im erfindungsgemäßen Laminat hauptsächlich als Substratschicht.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Acrylharz (b)" in der Harzschicht (B) bedeutet ein Polymer, das eine Polymerisationseinheit mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und Methacrylsäurestern (nachstehend als "Monomereinheit" bezeichnet) und ein Harz, erhalten durch Modifizieren des vorstehend definierten Polymers, enthält, wobei das Harz 3 bis 30 Gew.-% (mit der Maßgabe, dass das Gewicht des nicht modifizierten Polymers 100 Gew.-% beträgt) einer 6-gliedrigen cyclischen Säureanhydrideinheit der folgenden Formel [I] im Molekül enthält,





wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können. Beispiele des Alkylrests sind eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, sec-Butyl- und Amylgruppe.

Beispiele des vorstehend erwähnten Acrylsäureesters sind Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester, und Beispiele des Methacrylsäureesters sind Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäurebenzylester.

Das Biegemodul des für die Harzschicht (B) verwendeten Acrylharzes (b) beträgt 100 bis 1500 MPa, vorzugsweise 500 bis 1400 MPa und stärker bevorzugt 800 bis 1300 MPa, gemessen gemäß einem Dreipunkte-Biegetest von steifem Kunststoff, festgelegt in JIS-K-7203 (Größe eines Teststücks: 12,3 mm × 127 mm × 3 mm, Testtemperatur: 23°C), im Hinblick darauf, dass das Laminat und der thermogeformte Gegenstand während des Herstellungsverfahrens der Struktur kaum brechen und im Hinblick auf verbesserte Produzierbarkeit des thermogeformten Gegenstands. Die vorstehend erwähnte "Produzierbarkeit" bedeutet den Grad des Unterschieds zwischen der Form eines zum Thermoformen verwendeten Werkzeugs und der Form des thermogeformten Gegenstands unmittelbar nach dem Thermoformen. Wenn die Form des thermogeformten Gegenstands im Wesentlichen die Gleiche wie die des Werkzeugs ist, ist die Produzierbarkeit am Besten.

Als Acrylharz (b) mit dem vorstehend definierten Biegemodul ist empfehlenswert, ein Mehrphasenstruktur-Acrylpolymer zu verwenden, das eine Phase eines Acrylkautschukelastomers und eine Phase eines steifen Acrylpolymers umfasst. Der Gehalt des Mehrphasenstruktur-Acrylpolymers im Acrylharz (b) beträgt vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht des Acrylharzes (b) 100 Gew.-% beträgt, im Hinblick darauf, dass das Laminat und der thermogeformte Gegenstand während des Herstellungsverfahrens der Struktur kaum brechen und im Hinblick auf die Verbesserung der Produkteigenschaft des thermogeformten Gegenstands. Wenn der Gehalt des Mehrphasenstruktur-Acrylpolymers im Acrylharz (b) nicht 100 Gew.-% beträgt, ist der restliche Harzbestandteil nicht beschränkt. Zum Beispiel kann der restliche Harzbestandteil das nachstehend erwähnte Acrylharz (c) sein.

Beispiele des vorstehend erwähnten Mehrphasenstruktur-Acrylpolymers sind (1) ein Zweiphasenstruktur-Acrylpolymer, das eine ein Acrylkautschukelastomer umfassende innere Phase und eine ein steifes Acrylpolymer umfassende äußere Phase aufweist, und (2) ein Dreiphasenstruktur-Acrylpolymer, das eine ein steifes Acrylpolymer umfassende innerste Phase, eine ein Acrylkautschukelastomer umfassende Zwischenphase und eine ein steifes Acrylpolymer umfassende äußerste Phase umfasst. Von diesen ist das Zweiphasenstruktur-Acrylpolymer bevorzugt.

Der Teilchendurchmesser des Kautschuks in der vorstehend erwähnten inneren Phase, d. h. dem Acrylkautschukelastomer, beträgt im Allgemeinen 10 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 200 nm und stärker bevorzugt 10 bis 100 nm, im Hinblick darauf, dass das Laminat und das thermogeformte Produkt während des Herstellungsverfahrens der Struktur kaum brechen und im Hinblick auf die Verbesserung der Produkteigenschaft des thermogeformten Gegenstands. Nebenbei bemerkt im Hinblick auf die vorstehend erwähnten zwei Punkte kann der untere Grenzwert des Teilchendurchmessers geringer als 10 nm sein. Jedoch ist es schwierig, das Mehrphasenstruktur-Acrylpolymer mit einem geringeren Teilchendurchmesser als 10 nm zu erhalten. Es ist möglich, den Teilchendurchmesser durch Einstellen der Menge des zur Herstellung des Acrylkautschukelastomers verwendeten Emulgators einzustellen. Wenn der Emulgator erhöht wird, wird der Teilchendurchmesser klein. Wenn er verringert wird, wird der Teilchendurchmesser groß. Der Teilchendurchmesser kann mit einem Verfahren gemessen werden, umfassend die Schritte:

  • a) Granulieren des Mehrphasenstruktur-Acrylpolymers,
  • b) Färben eines Teils des Acrylkautschukelastomers im Querschnitt des Granulats mit Rutheniumoxid und
  • c) Untersuchen des gefärbten Teils mit einem Transmissionselektronenmikroskop zum Messen des Durchmessers des Kautschuks im Acrylkautschukelastomer.

Als Acrylkautschukelastomer im vorstehend erwähnten Mehrphasenstruktur- Acrylpolymer ist es empfehlenswert, ein Copolymer zu verwenden, das 50 bis 99 Gew.-% einer Acrylsäurealkylestereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 49 Gew.-% einer Methacrylsäurealkylestereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 30 Gew.-% einer vernetzenden Monomereinheit umfasst. Falls gewünscht kann ein solches Acrylkautschukelastomer eine ungesättigte Monomereinheit, wie eine Ethyleneinheit, enthalten.

Als steifes Acrylpolymer im vorstehend erwähnten Mehrphasenstruktur-Acrylpolymer ist empfehlenswert, ein Copolymer zu verwenden, das 50 bis 99 Gew.-% einer Methacrylsäurealkylestereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 50 Gew.-% einer Acrylsäurealkylestereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, zu verwenden. Falls gewünscht, kann ein solches steifes Acrylpolymer eine ungesättigte Monomereinheit, wie eine Ethyleneinheit, enthalten.

Beispiele des vorstehend erwähnten Acrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-n-octylester und eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomere.

Beispiele des vorstehend erwähnten Methacrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäurebutylester und eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomere.

Beispiele des vorstehend erwähnten vernetzenden Monomers sind Di(meth)acrylsäureethylenglycolester, Di(meth)acrylsäurediethylenglycolester, Di(meth)acrylsäuretriethylenglycolester, Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Tetra(meth)acrylsäuretetramethylolmethanester, Di(meth)acrylsäuredipropylenglycolester, Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester, Maleinsäurediallylester, Adipinsäuredivinylester, (Meth)acrylsäureallylester und Isocyanursäuretriallylester.

Beispiele des vorstehend erwähnten Monomers, das zum Erhalt einer ungesättigten Monomereinheit, wie einer Ethyleneinheit, fähig ist, sind Vinylhalogenide, Vinylcycanide, Vinylesterverbindungen, aromatische Vinylverbindungen und ihre Derivate, Vinylidenhalogenide, (Meth)acrylsäuren und ihre Salze und (Meth)acrylsäureester.

Ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend erwähnten Mehrphasenstruktur- Acrylpolymers ist nicht besonders beschränkt und kann ein herkömmliches sein (siehe zum Beispiel JP-B-54-33277). Als Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Zweiphasenstruktur-Acrylpolymers wird ein Verfahren veranschaulicht, umfassend die Schritte:

  • 1. Polymerisieren eines Monomergemisches, umfassend einen Acrylsäurealkylester, einen Methacrylsäurealkylester und ein vernetzendes Monomer in jeweils festgelegter Menge in Gegenwart eines Hilfsmittels, wie ein Polymerisationsinitiator und ein Emulgator, wobei eine Emulsion eines Acrylkautschukelastomers erhalten wird, und
  • 2. Zugabe eines Methacrylsäurealkylesters und eines Acrylsäurealkylesters in jeweils festgelegter Menge zu der Emulsion des Acrylkautschukelastomers und Polymerisation zum Bilden einer steifen Acrylpolymerschicht um das Acrylkautschukelastomer, wobei das gewünschte Zweiphasenstruktur-Acrylpolymer erhalten werden kann.

Falls gewünscht kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylharz (b) in Kombination mit Antioxidationsmitteln, wie gehinderten Phenolantioxidationsmitteln, Phosphorantioxidationsmitteln und Schwefelantioxidationsmitteln; UV-Absorptionsmitteln, wie UV-Absorptionsmitteln des Benztriazol-Typs und UV-Absorptionsmitteln des Benzophenon-Typs; Witterungsbeständigkeitsmitteln, wie Lichtbeständigkeitsmitteln des gehinderten Amintyps; Flammverzögerungsmitteln; Farbmitteln; Pigmenten; Farbstoffen oder anorganischen Füllstoffen, verwendet werden, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind.

Die Harzschicht (B) ist vorzugsweise eine dekorierte Schicht, wie eine bedruckte Schicht, eine gefärbte Schicht oder eine Kombination davon. Die gefärbte Schicht kann unter Verwendung einer Kombination des Acrylharzes (b) und eines Farbmittels erhalten werden. Das Farbmittel ist nicht besonders beschränkt und kann ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment und ein Farbstoff sein. Beispiele des Farbmittels sind Ruß, Titanoxid, Kaolinton, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, Permanentrot, Molybdatorange, Cobaltblau, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Manganviolett und eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Farbmittel. Zum Erhalt einer dekorierten Schicht mit einem metallartigen Ton oder einem perlähnlichen Ton ist es möglich, eine Kombination des Acrylharzes (b) und Aluminiumflocken oder eines Perlpigments zu verwenden.

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten bedruckten Schicht ist nicht besonders beschränkt und es ist möglich, die bedruckte Schicht gemäß einem üblichen Verfahren zu erhalten. Beispiele des Verfahrens sind ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren und ein Tintenstrahldruckverfahren unter Verwendung von Computer- Grafiktechnologie. Die verwendete Druckfarbe ist nicht besonders beschränkt. Beispiele davon sind Farbe auf Urethanbasis, Farbe auf Essigsäurevinylester-Acrylbasis und Farbe auf Wasserbasis.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Acrylharz (c) in der Harzschicht (C) werden ein Harz, das mindestens eine Haupteinheit, ausgewählt aus einer Acrylsäureeinheit, einer Methacrylsäureeinheit, einer Acrylsäureestereinheit und einer Methacrylsäureestereinheit, enthält; und eine Harzmasse veranschaulicht, die mindestens zwei der vorstehend erwähnten Harze umfasst. Das Acrylharz (c) kann in Kombination mit einem Fluorharz, wie Polyfluorvinylinden, oder mit einem Harz verwendet werden, das eine Kombination der vorstehend erwähnten Einheit und einer Styroleinheit enthält (MS-Harz).

Das Acrylharz (c) kann ein Harz sein, das eine 6-gliedrige cyclische Säureanhydrideinheit der vorstehenden Formel [I] in einem Molekül enthält, das durch Modifizieren mindestens eines Harzes erhalten werden kann, das eine Haupteinheit, ausgewählt aus einer Acrylsäureeinheit, einer Methacrylsäureeinheit, einer Acrylsäureestereinheit und einer Methacrylsäureestereinheit, enthält. Der Gehalt der 6-gliedrigen cyclischen Säureanhydrideinheit beträgt 3 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht des modifizierten Harzes 100 Gew.-% beträgt, im Hinblick auf den Erhalt eines modifizierten Harzes mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Formverarbeitbarkeit.

Der Gehalt der im Polymer enthaltenen 6-gliedrigen cyclischen Säureanhydrideinheit der vorstehenden Formel [I] beträgt üblicherweise 3 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, wobei der Gehalt die Wärmebeständigkeit erhöht und die Schmelzviskosität nicht erhöht (d. h. die Formverarbeitbarkeit ist gut).

Das Harz, das die 6-gliedrige cyclische Säureanhydrideinheit der vorstehenden Formel [I] enthält, kann durch Wärmebehandeln des zu modifizierenden Harzes bei 150 bis 350°C und vorzugsweise 220 bis 320°C in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethylat, erhalten werden.

Das Acrylharz (c) kann in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Mehrphasenstruktur-Acrylpolymer verwendet werden. Als solche Kombination wird eine Harzmasse veranschaulicht, die (1) 95 bis 50 Gew.-Teile eines Acrylharzes (c) mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 110°C und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70000 bis 600000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts einen auf ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymethylmethacrylat umgerechneten Wert bedeutet, und (2) 5 bis 50 Gew.- Teile eines Mehrphasenstruktur-Acrylpolymers umfasst. Als solches Mehrphasenstruktur- Acrylpolymer wird (1) ein Zweiphasenstruktur-Acrylpolymer, das (i) eine innere Phase eines Kautschukelastomers aufweist, das ein Copolymer eines Acrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines polyfunktionellen Monomers umfasst, und (ii) eine äußere Phase eines steifen Polymers aufweist, das eine Methacrylsäuremethylestereinheit als Haupteinheit umfasst, und (2) ein Dreiphasenstruktur-Acrylpolymer veranschaulicht, das (i) eine innerste Phase eines steifen Polymers, das eine Methacrylsäuremethylestereinheit als Haupteinheit enthält, (ii) eine Zwischenphase eines Kautschukelastomers, das ein Copolymer eines Acrylsäurealkylesters mit einem Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines polyfunktionellen Monomers umfasst, und (iii) eine äußerste Phase eines steifen Polymers aufweist, das eine Methacrylsäuremethylestereinheit als Haupteinheit umfasst. Diese Mehrphasenstruktur-Acrylpolymere können mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche zum Beispiel JP-B-54-33277 und JP-B-55-27576).

Das gemäß vorstehend erwähntem JIS-K-7203 gemessene Biegemodul des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylharzes (c) beträgt vorzugsweise mehr als 1500 MPa, aber nicht mehr als 4000 MPa, stärker bevorzugt 1700 bis 3500 MPa und am stärksten bevorzugt 2300 bis 3300 MPa, zum Erhalt eines Laminats mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Oberflächenhärte und Brüchigkeit.

Falls gewünscht kann das Acrylharz (c) in Kombination mit Antioxidationsmitteln, wie gehinderten Phenolantioxidationsmitteln, Phosphorantioxidationsmitteln und Schwefelantioxidationsmitteln; Witterungsbeständigkeitsmitteln, wie UV-Absorptionsmitteln und Lichtbeständigkeitsmittel des gehinderten Amintyps; Flammverzögerungsmitteln; Farbmitteln; Pigmenten; Farbstoffen oder anorganischen Füllstoffen, verwendet werden, die alle auf dem Fachgebiet bekannt sind. Als UV-Absorptionsmittel ist ein hochmolekulares UV-Absorptionsmittel des Benztriazoltyps, wie 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenol] in Hinblick bevorzugt, dass ein solches UV- Absorptionsmittel nicht leicht aus dem Laminat verdampft und ein Verschlechtern der Harzschichten (A) und (B) verhindert wird. Das UV-Absorptionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von im Allgemeinen nicht weniger als 1000 ppm zugegeben.

Vorzugsweise ist die Harzschicht (C) eine transparente Schicht und eine äußerste Schicht der Struktur, so dass die Struktur extrem ausgezeichnete Vertiefungseigenschaft bei Betrachten von der Seite der Harzschicht (C) zeigen kann.

Die Harzschichten (B) und (C) können durch Formen des Acrylharzes (b) und des Acrylharzes (c) zu Folien gemäß einem Formverfahren, wie T-Düsenextrusionsverfahren und Kalanderverfahren, erhalten werden. In Bezug auf die Dickegenauigkeit und Oberflächenglätte des erhaltenen Laminats ist empfehlenswert, ein Extrusionsformverfahren zu verwenden, das den Schritt der Verwendung einer Walze oder eines Metallriemens umfasst, wobei beide Oberflächen des Extrudats mit einer Oberfläche der Walze oder der des Metallriemens in Kontakt kommen. Jede fremde Substanz, die in den Harzschichten (B) und/oder (C) enthalten ist und kleinen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm aufweist, verschlechtert das Aussehen und die Druckeigenschaft davon. Daher ist bei Folienherstellung empfehlenswert, ein Maschensieb, wie ein aus Metall oder gesinterter Keramik hergestelltes Maschensieb, an den jeweiligen Fließpfaden der geschmolzenen Acrylharze (b) und (c) anzuordnen, um zu verhindern, dass die fremde Substanz in die Harzschichten (B) und (C) eindringt. Im Hinblick darauf, dass ein Verstopfen kaum auftritt oder, auch wenn ein Verstopfen auftritt, ein Unterbrechen des Herstellungsverfahrens zum Entfernen von verstopfter Substanz nicht häufig ist, wird ein Siebwechsler des Rotationstyps, hergestellt von Gneuss, Deutschland, als bevorzugtes Maschensieb veranschaulicht. Unter Verwendung eines Siebwechslers des Rotationstyps ist es möglich, die Harzschichten (B) und (C) zu erhalten, die im Wesentlichen keine fremden Substanzen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm enthalten.

Die Dicke der Harzschicht (B) beträgt üblicherweise 20 bis 400 µm und vorzugsweise 70 bis 250 µm, gemessen mit einem Mikrometer. Die Dicke der Harzschicht (C) beträgt üblicherweise 10 bis 300 µm und vorzugsweise 30 bis 150 µm, gemessen in der gleichen Weise.

Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats werden folgende Verfahren veranschaulicht:

  • 1. Ein Mehrschichtextrusionsverfahren, umfassend die Schritte (i) Extrusionsformen der jeweiligen Harzschicht (A), Harzschicht (B) und Harzschicht (C) gleichzeitig und (ii) unmittelbar danach Laminieren dieser Schichten.
  • 2. Ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Extrusionsformen der jeweiligen Harzschicht (A), Harzschicht (B) und Harzschicht (C) unabhängig und (ii) Laminieren dieser Schichten.
  • 3. Ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Extrusionsformen irgendeiner von Harzschicht (A), Harzschicht (B) oder Harzschicht (C) und (ii) unmittelbar danach Laminieren der restlichen Schichten eine nach der anderen auf die extrusionsgeformte Schicht noch im heißen Zustand.

Beide Oberflächen des Laminats unmittelbar nach Laminieren gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren können mit einer Oberfläche einer Walze oder der eines Riemens in Kontakt gebracht werden.

Insbesondere ist empfehlenswert ein Verfahren zu verwenden, umfassend die Schritte:

  • 1. Laminieren der Harzschicht (B) und der Harzschicht (C) zum Erhalt eines Vorstufenlaminats und
  • 2. weiter Laminieren der Harzschicht (A) auf die Harzschicht (B) des Vorstufenlaminats mit einem Haftmittel.

Das im vorstehend erwähnten Schritt (2) verwendete Haftmittel ist nicht besonders beschränkt. Beispiele davon sind chlorierte Polypropylenhaftmittel und Trockenlaminathaftmittel für Folienverwendung, wie Polyesterhaftmittel, Polyurethanhaftmittel und Polyacrylathaftmittel, die alle auf dem Fachgebiet bekannt sind.

Es ist möglich, das Haftmittel auf sowohl die Harzschicht (A) als auch die Harzschicht (B) aufzutragen. Es ist empfehlenswert, eine Koronaentladungsbehandlung auf einer bindenden Oberfläche der Harzschicht (A) bei einer Koronaentladungsdichte von 75 bis 150 Wmin/m2 vorher durchzuführen oder Ozon auf die bindende Oberfläche bei einer Temperatur von 180 bis 340°C, vorzugsweise 220 bis 320°C und stärker bevorzugt 250 bis 300°C, mit einer Dichte von 5 bis 50 mg/m2 zu blasen, um die Haftung zwischen den Harzschichten (A) und (B) zu erhöhen.

Falls gewünscht kann das erfindungsgemäße Laminat eine zusätzliche Schicht aufweisen, die zu den Harzschichten (A), (B) und (C) verschieden ist.

Das für das Substrat der erfindungsgemäßen Struktur verwendete "Polyolefinharz" bedeutet ein thermoplastisches Polymer, ausgewählt aus Ethylenhomopolymeren; Homopolymeren eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Copolymere, die eine Ethyleneinheit und mindestens zwei Einheiten, ausgewählt aus Einheiten des vorstehend definierten α-Olefins, enthalten, wobei der Gehalt der α-Olefineinheit 51 bis 99 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, dass die gesamte Einheit im Copolymer 100 Gew.-% beträgt; oder Kombinationen von mindestens zwei Polymeren, ausgewählt aus den vorstehend definierten Homopolymeren und den vorstehend definierten Copolymeren.

Beispiele des α-Olefins sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Octadecen-1.

Beispiele des Polyolefinharzes sind Ethylenhomopolymere; α-Olefinhomopolymere, wie Propylenhomopolymere, Butenhomopolymere und 4-Methylpenten-1-Homopolymere; Polyethylen geringer Dichte, erhalten gemäß einem Radikalpolymerisationsverfahren; Polyethylen hoher Dichte, erhalten gemäß einem Ionenpolymerisationsverfahren; Propylen-Ethylen-Buten-1-Terpolymere; und Propylen-Ethylen-Blockcopolymere.

Das Polyolefinharz kann in Kombination mit einem Modifikator verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Elastomere wie Stryolelastomere und Füllstoffe.

Zum Erhalt einer Struktur mit geringer Formschrumpfung sind bevorzugte Harze für das Substrat (1) eine Kombination von 95 bis 60 Gew.-% des Polyolefinharzes und 5 bis 40 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, wie Talkum, mit der Maßgabe, dass die Summe des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs 100 Gew.-% beträgt, und (2) ein Polyolefinharz mit einem Koeffizienten der linearen thermischen Expansion von nicht mehr als 1,0 × 10-4 (Länge/°C), gemessen bei 20 bis 100°C.

Als Verfahren des im Schritt (1) von Verfahren-1, Verfahren-2 und Verfahren-3 gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführten Thermoformens werden Verfahren veranschaulicht, wie ein Vakuumformverfahren, Pressformverfahren und Vakuumpressformverfahren. Im Schritt (1) von Verfahren-1 wird das Laminat so thermogeformt, dass eine Form erhalten wird, die mit der Form einer in Schritt (2) verwendeten Form übereinstimmt. Im Schritt (2) wird der im Schritt (1) erhaltene thermogeformte Gegenstand derart gehalten, dass die den thermogeformten Gegenstand bildende Harzschicht (A) zur Innenseite der Form liegt. Mit anderen Worten kommt die Harzschicht (C) des thermogeformten Gegenstands in engen Kontakt mit einer Innenwand der Form.

Es ist möglich, die Schritte (1) und (2) von Verfahren-1 unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung durchzuführen, die mit einer Spritzgußform (zum Formen in der Form) ausgestattet ist, wobei die Vorrichtung (a) eine Vorrichtung zum Einbringen des Laminats in die Form, so dass die Harzschicht (A) zur Innenseite der Form liegt, (b) eine Vorrichtung zum Erwärmen des eingebrachten Laminats und (c) eine Vorrichtung zum Saugen des erwärmten Laminats mit einer Saugvorrichtung, wie einer Vakuumpumpe, aufweist. In diesem Fall wird das Thermoformen im Schritt (1) unter Saugen zum erwärmten Laminat mit einer Saugvorrichtung durchgeführt, wobei die Schritte (1) und (2) gleichzeitig beendet werden.

Die erfindungsgemäße Struktur kann gemäß Verfahren-2 erhalten werden, umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen des Laminats zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Extrusionsformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats, und
  • 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands, wobei eine gewünschte Struktur erhalten wird.

Weiter kann die erfindungsgemäße Struktur gemäß Verfahren-3 erhalten werden, umfassend die Schritte:

  • 1. Thermoformen des Laminats zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
  • 2. Spritzformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats und
  • 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands, wobei die gewünschte Struktur erhalten wird.

Die Form der erfindungsgemäßen Struktur ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von den Verwendungen der Struktur festgelegt werden. Beispiele der Form sind jene von Kraftfahrzeugteilen, wie Kraftfahrzeuginnen- und -außenteile, jene von elektrischen Haushaltsgeräten und jene von Zeichentafeln.

Zum Erhalt der Struktur mit ausgezeichneter Haftung zwischen dem Laminat und dem Substrat ist empfehlenswert, eine Harzmasse als Harzschicht (A) des Laminats zu verwenden, die 10 bis 98 Gew.-% des Propylenharzes (a), 1 bis 60 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs und 1 bis 60 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers umfasst.

Wenn die äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Struktur in der Harzschicht (C) ausgezeichnete Transparenz aufweist, ist es möglich, eine Struktur zu erhalten, deren Oberfläche ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichneten Oberflächenglanz bei Betrachten von der Seite der Harzschicht (C) aufweist, und einen 60° Spiegelglanz von nicht weniger als 80% und vorzugsweise nicht weniger als 90% aufweist, gemessen gemäß JIS-K-7105.

Weiter ist es, wenn die äußerste Schicht einer erfindungsgemäßen Struktur die Harzschicht (C) mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit ist, möglich, eine Struktur mit einer Bleistifthärte von nicht weniger als B oder nicht weniger als 2H oder nicht weniger als 4H zu erhalten, wobei die Härte ein Parameter der Kratzbeständigkeit ist.

Als Verwendung der erfindungsgemäßen Struktur können Kraftfahrzeugteile, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenteile, Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, Teile von verschiedenen Gegenständen und Zeichenplatten oder Anzeigetafeln veranschaulicht werden. Insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Struktur für Teile, wie Kraftfahrzeugteile und Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, verwendet wird, können solche Teile leicht und hauptsächlich erhalten werden, da weder ein Anstrich noch Beschichten erforderlich ist, um das Aussehen zu verbessern. Ferner ist, wenn die erfindungsgemäße Struktur für Zeichenplatten oder Anzeigetafeln verwendet wird, es möglich, die Struktur nicht nur in linearer Form, sondern auch in gekrümmter Form zu stanzen, da die Struktur das Substrat aufweist, das das Polyolefinharz mit hoher Biegsamkeit umfasst, und als Ergebnis ist es möglich, Zeichenplatten oder Anzeigetafeln mit verschiedenen Formen herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufzufassen sind.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Harzschicht (A)

Ein Propylen-Ethylen-Copolymer, Handelsname SUMITOMO NOBLEN (Schmelzindex = 1,5 g/min, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, Gehalt an Ethyleneinheit und Gehalt an Propyleneinheit beträgt 5 Gew.-% bzw. 95 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht des Propylen-Ethylen-Copolymers 100 Gew.-% beträgt) (in Tabelle 1 als "PP-1" abgekürzt) wurde bei einer Zylindertemperatur von 260°C unter Verwendung einer T-Düsen-Folienformvorrichtung extrusionsgeformt, wobei eine Harzschicht (A) mit einer Dicke von 200 µm erhalten wurde.

(2) Herstellung des Granulats für die Harzschicht (B)

80 Gew.-Teile eines Zweiphasenstruktur-Acrylpolymerpulvers, erhalten gemäß Beispiel 3, B-1 von JP-B-54-33277 und 20 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymerkügelchen, die 90 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 10 Gew.-% einer Acrylsäuremethylestereinheit enthalten (reduzierte Viskosität = 0,06 l/g) wurden unter Verwendung eines Freifallmischers gemischt und dann unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Biegemodul des Granulats betrug 1150 MPa, gemessen gemäß einem Dreipunkt-Biegetest von steifem Kunststoff, festgelegt in JIS-K-7203 (Größe eines Teststücks: 12,3 mm × 127 mm × 3 mm, Testtemperatur: 23°C).

Das vorstehend erwähnte Zweiphasenstruktur-Acrylpolymerpulver wies (1) eine innere Phase, umfassend ein Acrylsäurebutylester-Methacrylsäuremethylester-Isocyanursäuretriallylester-Copolymer (Kautschukelastomer), das 85 Gew.-% einer Acrylsäurebutylestereinheit, 14,9 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 0,1 Gew.-% einer Isocyanursäuretriallylestereinheit enthielt, und (2) eine äußere Phase auf, umfassend ein Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurebutylester-Copolymer (steifes Polymer), das 90 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 10 Gew.-% einer Acrylsäurebutylestereinheit enthielt. Der Teilchendurchmesser des im vorstehenden Kautschukelastomer enthaltenen Kautschuks betrug 73 nm, gemessen unter Untersuchen des mit Rutheniumoxid gefärbten Kautschukelastomerteils unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops.

97,99 Gew.-Teile des vorstehenden Granulats, 2 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 38 µm, hergestellt von Toyo Aluminium K.K., und 0,01 Gew.-Teil Titangelb-Farbstoff wurden bei einer Harztemperatur von 265°C unter Verwendung eines 40 mm-Einschneckenextruders, hergestellt von Tanabe Plastic Machine Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei ein silberfarbenes Granulat erhalten wurde (Granulat für Harzschicht (B)) (in Tabelle 1 als "B-1" abgekürzt).

(3) Herstellung des Granulats für die Harzschicht (C)

Ein Methacrylsäuremethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymer, umfassend 94 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 6 Gew.-% einer Acrylsäuremethylestereinheit (reduzierte Viskosität = 0,08 l/g) wurde gemäß einem Massepolymerisationsverfahren hergestellt.

Anschließend wurde ein Granulat (Granulat für Harzschicht (C)) (in Tabelle 1 als "C-1" abgekürzt) unter Verwendung von 99,5 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten Copolymers und 0,5 Gew.-Teilen eines UV-Absorptionsmittels des Benztriazoltyps, Handelsname ADEKASTAB-LA31, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., hergestellt.

Das Biegemodul des Granulats betrug 3200 MPa, gemessen gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend erwähnt.

(4) Herstellung des eine Harzschicht (B) und Harzschicht (C) umfassenden Vorstufenlaminats

Das im Titel aufgeführte Vorstufenlaminat wurde mit einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

  • a) Schmelzen des vorstehend erwähnten Granulats für Harzschichten (B) und (C) unter Verwendung von zwei Einschneckenextrudern (Temperatureinstellung = 260°C),
  • b) Formen der jeweiligen geschmolzenen Produkte zu den jeweiligen Schichten durch einen Beschickungsblock (Temperatureinstellung = 280°C),
  • c) Laminieren der zwei Schichten und dann Extrudieren des Schichtprodukts aus einer T-Düse (Temperatureinstellung = 280°C) und
  • d) Abkühlen des Extrudats im geschmolzenen Zustand durch Sandwichverarbeitung zwischen einer ersten Walze und einer zweiten Walze einer mit drei Polierwalzen ausgestatteten Formwalze (Walzentemperatur = 70°C), um es so mit beiden Walzen in Kontakt zu bringen, wobei ein die Harzschicht (B) (Dicke = 200 µm) und die Harzschicht (C) (Dicke = 100 µm) enthaltendes Vorstufenlaminat erhalten wird.

(5) Herstellung des die Harzschicht (A), Harzschicht (B) und Harzschicht (C) umfassenden Laminats

Das im Titel aufgeführte Laminat wurde mit einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

  • a) Auftragen eines Haftmittels auf eine Oberfläche der Harzschicht (B) des im vorstehenden (4) erhaltenen Vorstufenlaminats mit einer Auftragsmenge von 7 g/m2,
  • b) Trocknen der beschichteten Oberfläche bei 80°C für etwa 1 Minute,
  • c) Binden der beschichteten Oberfläche und der mit Koronaentladung behandelten Oberfläche der Harzschicht (A) mit einer auf 90°C eingestellten Laminatwalze, und
  • d) Altern des erhaltenen Laminats bei 40°C für 72 Stunden zum Erhalt des gewünschten Laminats, das die Harzschicht (A), die Harzschicht (B) und die Harzschicht (C) umfasst.

Das vorstehend erwähnte Haftmittel wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Polyurethanhaftmittels, Handelsname TKS3989, hergestellt von Toyo Morton, und 4 Gew.-Teilen eines Isocyanathärters, Handelsname CAT-RT, hergestellt von der Firma, und dann Verdünnen des erhaltenen Gemisches mit Toluol hergestellt.

(6) Herstellung des thermogeformten Gegenstands

Der im Titel aufgeführte thermogeformte Gegenstand wurde mit einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

  • a) Befestigen des im vorstehenden (5) erhaltenen Laminats an einer Erwärmungszone einer Vakuumformvorrichtung, Handelsname CUPF1015-PWB, hergestellt von Fuseshinku Co., Ltd.,
  • b) Erwärmen beider Oberflächen des befestigten Laminats mit einem Ferninfrarot-Erwärmer, bis die Temperatur der Oberfläche 180°C erreicht,
  • c) Inkontaktbringen des erwärmten Laminats mit einer Form,
  • d) Entfernen von Luft zwischen dem Laminat und der Form mit einer Vakuumpumpe zum Formen des Laminats in Form der Form und
  • e) Abkühlen des geformten Laminats mit einem Ventilator zum Erhalt des gewünschten thermogeformten Gegenstands mit einer in Fig. 1 gezeigten Form.

(7) Beurteilung der Rissbeständigkeit

Die Rissbeständigkeit des im Vorstehenden (6) verwendeten Laminats und die des im vorstehenden (6) erhaltenen thermogeformten Gegenstands wurden basierend auf vier Einstufungen gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

≙: Kein Riss

○: Fast kein Riss

Δ: Einige Risse

×: Sehr leicht Risse

(8) Beurteilung der Produzierbarkeit des thermogeformten Gegenstands

Der Unterschied zwischen der Form des im Vorstehenden (6) erhaltenen thermogeformten Gegenstands und der der im Vorstehenden (6) verwendeten Form wurde optisch untersucht und basierend auf vier Einstufungen gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

≙: Die Form des thermogeformten Gegenstands ist im Wesentlichen die Gleiche wie die der Form.

○: Die Form des thermogeformten Gegenstands ist etwa die Gleiche wie die der Form.

Δ: Ein Teil der Form des thermogeformten Gegenstands ist nicht die Gleiche wie die der Form.

×: Die Form des thermogeformten Gegenstands ist nicht die Gleiche wie die der Form.

(9) Beurteilung der Verformung des thermogeformten Gegenstands mit der Zeit

Die im Titel aufgeführte Verformung wurde mit einem Verfahren beurteilt, umfassend die Schritte:

  • a) Zurechtschneiden des im Vorstehenden (6) erhaltenen thermogeformten Gegenstands entlang seiner Form,
  • b) Legen des zurechtgeschnittenen thermogeformten Gegenstands horizontal für eine Woche auf einen Tisch und
  • c) Abziehen einer Länge des Abstands A-A' des thermogeformten Gegenstands nach Legen für eine Woche von der dem Abstand A-A' entsprechenden Länge (34 mm) der Form in Fig. 1, Beurteilen der Verformung mit der Zeit, basierend auf der erhaltenen Differenz.

Eine Struktur wurde unter Verwendung des im Vorstehenden (6) erhaltenen thermogeformten Gegenstands hergestellt und das Oberflächenaussehen der erhaltenen Struktur optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 40 Gew.-Teile Dreiphasenstruktur- Acrylpolymerfeinteilchen, hergestellt gemäß Beispiel 3 von JP-B-55-27576, 40 Gew.- Teile eines Granulats eines Methacrylsäuremethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymers (reduzierte Viskosität = 0,06 l/g), umfassend 95 Gew.-% Methacrylsäuremethylestereinheit und 5 Gew.-% Acrylsäuremethylestereinheit, das mit einem Massepolymerisationsverfahren hergestellt worden war, und 20 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester- Acrylsäuremethylester-Copolymerkügelchen (reduzierte Viskosität = 0,06 l/g), umfassend 90 Gew.-% Methacrylsäuremethylestereinheit und 10 Gew.-% Acrylsäuremethylestereinheit, die mit einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden waren, mit einem Freifallmischer gemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet wurden, um ein Granulat (Biegemodul = 1800 MPa, gemessen gemäß dem gleichen Messverfahren wie vorstehend erwähnt) zu erhalten, das als Granulat für die Harzschicht (B) verwendet wurde (in Tabelle 1 als "B-2" abgekürzt). Dabei wurden ein Laminat, ein thermogeformter Gegenstand bzw. eine Struktur hergestellt, die gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die vorstehend erwähnte Dreiphasenstruktur-Acrylpolymerfeinteilchen wiesen (1) eine innerste Phase, umfassend ein Methacrylsäuremethylester-Maleinsäurediallylester- vernetztes Copolymer, das 99,8 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 0,2 Gew.-% einer Maleinsäurediallylestereinheit enthielt, (2) eine Zwischenschicht, umfassend ein Acrylsäurebutylester-Styrol-Maleinsäurediallylester-Copolymer (Kautschukelastomer), das 79,5 Gew.-% einer Acrylsäurebutylestereinheit, 18,5 Gew.-% einer Styroleinheit und 2,0 Gew.-% einer Maleinsäurediallylestereinheit enthielt, und (3) eine äußerste Schicht auf, umfassend ein Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureethylester-Copolymer, das 96 Gew.-% einer Methacrylsäuremethylestereinheit und 4 Gew.-% einer Acrylsäureethylestereinheit enthielt. Der Teilchendurchmesser des Kautschuks im vorstehend erwähnten Kautschukelastomer betrug 300 nm, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend erwähnt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Harzmasse als Harzschicht (A) verwendet wurde, wobei die Harzmasse (i) 27 Gew.-Teile eines Gemisches, Handelsname SUMITOMO NOBLEN, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Schmelzindex = 0,5 g/10 min, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) (in Tabelle 1 als "PP-2" abgekürzt), das 85 Gew.-% Propylenhomopolymer und 15 Gew.-% Polyethylen geringer Dichte enthielt, (ii) 30 Gew.-Teile eines Ethylen-Buten-Copolymers, Handelsname ESPREME SPO N0416, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Gehalt an Ethyleneinheit = 78 Gew.-%, Gehalt an Buteneinheit = 22 Gew.-%, Schmelzindex = 13 g/10 min, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) (in Tabelle 1 als "EBR" abgekürzt) und (iii) 43 Gew.-Teile eines Talkummasterbatch umfasst, umfassend 70 Gew.-% Talkum, Handelsname TALK JR46, hergestellt von Hayashi Kasei K.K., und 30 Gew.-% Homopolypropylen (Schmelzindex = 120 g/10 min, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) (in Tabelle 1 als "PPMB" abgekürzt) (daher enthielten 43 Gew.-Teile des Talkummasterbatch 30 Gew.-Teile Talkum und 13 Gew.-Teile des Homopolypropylens). Dabei wurden eine Harzschicht (A), ein Laminat, ein thermogeformter Gegenstand bzw. eine Struktur hergestellt, die gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1




Anspruch[de]
  1. 1. Laminat, umfassend:
    1. a) eine Harzschicht (A), die eine ein Propylenharz (a) enthaltende Schicht umfasst,
    2. b) eine Harzschicht (B), die eine ein Acrylharz (b) mit einem Biegemodul von 100 bis 1500 MPa enthaltende Schicht umfasst, und
    3. c) eine Harzschicht (C), die eine ein Acrylharz (c) enthaltende Schicht umfasst,
    wobei die Harzschichten (A), (B) und (C) in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  2. 2. Laminat nach Anspruch 1, wobei das Acrylharz (b) in der Harzschicht (B) ein Mehrphasenstruktur-Acrylpolymer umfasst, das eine ein Acrylkautschukelastomer enthaltende Phase und eine ein steifes Acrylpolymer enthaltende Phase enthält.
  3. 3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Biegemodul des Acrylharzes (c) in der Harzschicht (C) höher als 1500 MPa, aber nicht höher als 4000 MPa ist.
  4. 4. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Harzschicht (B) eine dekorierte Schicht und die Harzschicht (C) eine transparente Schicht ist.
  5. 5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Harzschicht (C) eine Oberflächenschicht des Laminats ist.
  6. 6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Harzschicht (A) eine Schicht umfasst, die eine Harzmasse enthält, umfassend:
    1. 1. 10 bis 98 Gew.-% eines Propylenharzes,
    2. 2. 1 bis 60 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, und
    3. 3. 1 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomers, mit der Maßgabe,
    dass das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) bis (3) 100 Gew.-% beträgt.
  7. 7. Laminat nach Anspruch 6, in dem das thermoplastische Elastomer ein Ethylen-α- Olefin-Copolymer umfaßt.
  8. 8. Laminat nach Anspruch 6 oder 7, in dem der anorganische Füllstoff Talkum umfaßt.
  9. 9. Struktur, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein Polyolefmharzsubstrat, wobei das Substrat an die Seite der Harzschicht (A) des Laminats gebunden ist.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, umfassend die Schritte:
    1. 1. Thermoformen des Laminats nach Anspruch 1 zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
    2. 2. Halten des thermogeformten Gegenstands in einer Form zum Spritzformen so, dass die Harzschicht (A) davon zur Innenseite der Form liegt, und
    3. 3. Einspritzen eines Polypropylenharzes in die Form zum Bilden eines Substrats und gleichzeitig Bilden einer Struktur durch Binden des thermogeformten Gegenstands an das Substrat.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, umfassend die Schritte:
    1. 1. Thermoformen des Laminats nach Anspruch 1 zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
    2. 2. Extrusionsformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats und
    3. 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands zum Erhalt einer Struktur.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, umfassend die Schritte:
    1. 1. Thermoformen des Laminats nach Anspruch 1 zum Erhalt eines thermogeformten Gegenstands,
    2. 2. Spritzformen eines Polyolefinharzes zum Erhalt eines Substrats und
    3. 3. Binden des Substrats an die Oberfläche der Harzschicht (A) des thermogeformten Gegenstands zum Erhalt einer Struktur.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung einer Struktur nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Struktur ein Kraftfahrzeugteil ist.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung einer Struktur nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Struktur ein Teil eines elektrischen Haushaltsgeräts ist.






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