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Dokumentenidentifikation DE69621747T2 06.02.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0778257
Titel Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat und Benzylalkohol
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Okada, Takashi, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Hanaya, Makoto, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Hattori, Akitaka, Toin-cho, Mie, JP;
Hamaji, Hideyuki, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Miyake, Takanori, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Tokumaru, Seiichi, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Nagira, Nobuo, Yamaguchi, JP;
Ikumi, Shunya, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Hori, Takashi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Mizui, Norimasa, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69621747
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.12.1996
EP-Aktenzeichen 961193794
EP-Offenlegungsdatum 11.06.1997
EP date of grant 12.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.02.2003
IPC-Hauptklasse C07C 67/03
IPC-Nebenklasse C07C 69/025   C07C 27/02   C07C 33/22   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat. Benzylacetat selbst ist als Lösungsmittel und Geruchsstoff nützlich. Benzylalkohol, der durch Hydrolyse oder durch Umesterung mit Methanol von Benzylacetat abgeleitet wird, ist eine wichtige Verbindung, die als starkes Lösungsmittel, nichttoxischer Arzneimittelzusatz und Zwischenverbindung für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel nützlich ist.

Für die industrielle Herstellung von Benzylacetat ist ein Verfahren bekannt, bei welchem durch Chlorierung von Toluol hergestelltes Benzylchlorid durch eine Lauge hydrolysiert und der erhaltene Benzylalkohol mit Essigsäure verestert wird. Dieses Verfahren umfasst mehrstufige Reaktionen und schließt viele Trenn- und Reinigungsschritte nach den jeweiligen Reaktionen ein. Deshalb ist das Verfahren kompliziert und ökonomisch nicht vorteilhaft. Außerdem ist bei der Hydrolysereaktion des zweiten Schritts eine Lauge, wie Natriumhydroxid, in äquivalenter oder größerer Menge erforderlich, und es wird eine große Menge eines organische Verbindungen enthaltenden Salzes als Nebenprodukt gebildet, was Probleme bei der Nachbehandlung zur Folge hat.

Bei einem nicht industriell durchgeführten Verfahren wird Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators für Oxyacetoxylierung hergestellt. Durch dieses Verfahren wird Benzylacetat in einer einstufigen Reaktion ohne Bildung eines Nebenproduktsalzes hergestellt, so dass es ökonomisch vorteilhaft ist und die Umweltbelastung dadurch gering gehalten werden kann.

Viele Verfahren zur Benzylacetatherstellung wurden z. B. in JP-B-42-13081, JP-A- 52-151135, JP-A-52-151136, JP-B-50-28947, JP-B-52-16101 und JP-A-63-174950 offenbart (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung und der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine "geprüfte Japanische Patentanmeldung"). Jedoch wurden in diesen Verfahren keine detaillierten Untersuchungen über ein industrielles Herstellungsverfahren, einschließlich Abtrennung und Reinigung von Benzylacetat, erstellt. Deshalb sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat mit hoher Reinheit nicht zufriedenstellend.

Im übrigen kann Benzylalkohol durch die nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt werden. Von diesen werden die Verfahren (1) und (3) industriell durchgeführt:

(1) Hydrolyse von Benzylchlorid durch Natriumhydroxid,

(2) Hydrolyse von Benzylacetat in Gegenwart eines Katalysators und

(3) Reduktion von Benzaldehyd durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Durch die beiden vorstehenden Verfahren (1) und (2) wird Benzylalkohol durch Hydrolyse hergestellt. Bei Verfahren (1) wird für eine stöchiometrische Reaktion von Benzylchlorid eine äquivalente oder größere Menge Natriumhydroxid verbraucht, was das Problem der Nachbehandlung einer großen Menge einer wässrigen Lösung von als Nebenprodukt gebildetem, organische Verbindungen enthaltendem Natriumchlorid zur Folge hat. Bei Verfahren (3) wird relativ teurer Benzaldehyd als Ausgangsmaterial eingesetzt, und es ist ökonomisch unvorteilhaft.

Durch Verfahren (2) der Hydrolyse von Benzylacetat zur Herstellung von Benzylalkohol wird nützliche Essigsäure als Nebenprodukt ohne Abwassersabscheidung gebildet, womit es ökonomisch vorteilhaft und die Umweltbelastung gering ist.

Im Hinblick auf dieses Hydrolyseverfahren ist ein Verfahren offenbart, bei welchem ein Gemisch aus Wasser und Benzylacetat in einem Volumenverhältnis von Wasser/Benzylacetat von 25 bei einer Temperatur von 20-30ºC in Gegenwart von Amberlit IR-100, eines sulfonsäureartigen Kationen-Austauscherharzes, hydrolysiert wird (J. Chem. Soc., Nr. 5, 1952, 1607). Jedoch ist bei diesem Verfahren die Katalysatoraktivität gering und es ist eine äußerst große Menge an Wasser erforderlich, damit die Konzentration des Ausgangsmaterials vermindert wird. Deshalb ist dieses Verfahren in Anbetracht der Energie zum Entfernen von nicht umgesetztem Wasser aus dem flüssigen Reaktionsgemisch industriell nicht vorteilhaft. Weiterhin offenbart die vorstehende Offenbarung nicht speziell das Verfahren zur Isolierung und Reinigung des erhaltenen Benzylalkohols.

In einem anderen Verfahren (Russische Patentschrift: SU1077875) wird Benzylalkohol mit hoher Reinheit (98%) mit einer verbesserten Ausbeute durch Hydrolyse von Benzylacetat in einem Fließsystem bei einer Temperatur von 90-98ºC mit einem Wasser/Benzylacetat- Verhältnis von 3 (Gewicht) durch ein poröses, 2,2-4,0 m-Äquivalent/g Nitrogruppen enthaltendes, sulfonartiges Kationen-Austauscherharz unter Austausch der Essigsäure durch Wasser während der Reaktion erhalten. Jedoch ist dieses die Verwendung eines speziellen nitrogruppenhaltigen Harzes als Katalysator erfordernde Verfahren als industrielles Verfahren im Hinblick auf die Katalysatorkosten nicht praktisch.

Wie vorstehend erläutert, wurde das Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol für die Industrialisierung, einschließlich der Abtrenn- und Reinigungsschritte, noch nicht ausreichend erforscht, und kein Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol mit hoher Reinheit zufriedenstellend.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Benzylacetat mit hoher Reinheit bereitzustellen.

Als Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde gefunden, dass Benzylacetat mit hoher Reinheit in einer einstufigen Oxyacetoxylierungsreaktion durch Erstellen eines Destillationsreinigungsverfahrens in Anbetracht der Siedepunkte, der Löslichkeiten und der Azeotropie der Verbindungen, einschließlich Benzylacetat als Oxyacetoxylierungsprodukt, nicht umgesetztes Toluol und Essigsäure, und Rückführen der Destillationsfraktionen in das angeführte Verfahren, unter Verwendung eines bestimmten, hohe Selektivität zeigenden und lange Lebensdauer aufweisenden Katalysators, der aus einer Legierung von Palladium und Wismut auf einem Siliciumdioxidträger zusammengesetzt ist, wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Abb. 1 ist ein Arbeitsschema, das spezifisch ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Benzylacetat der vorliegenden Erfindung zeigt.

Abb. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators.

Abb. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators.

Abb. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators.

Abb. 5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Katalysators.

Abb. 6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Katalysators.

Das Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Toluol und Essigsäure werden bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Das Toluol und die Essigsäure, welche als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, sind in deren Herstellungsverfahren nicht begrenzt. Zum Beispiel kann das Toluol ein Produkt sein, das von Erdöldestillat oder von durch Kracken von Erdöldestillat abgeleitetem Kracköl abgetrennt wurde. Die Essigsäure kann ein Produkt sein, das durch Oxidation von Acetaldehyd, durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs oder durch Synthese von Methanol und Kohlenmonoxid erhalten wurde.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Benzylacetat durch Oxyacetoxylierung unter Verwendung von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff in einem einen Oxyacetoxylierungskatalysator enthaltenden Oxyacetoxylierungsreaktor hergestellt.

Der Oxyacetoxylierungskatalysator ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass er die beabsichtigte Oxyacetoxylierungsreaktion bewirken kann. Zum Beispiel werden die Katalysatoren bevorzugt, die Palladium mit Oxyacetoxylierungsaktivität als Hauptbestandteil enthalten. Speziell offenbart JP-B-42-13081 ein Katalysatorsystem, das Palladium auf Aluminiumdioxid und ein Alkalimetallacetat umfasst. JP-A-52-151135 und JP-A-151136 offenbaren Katalysatoren, die aus einer Kombination von einem Element aus Wismut, Molybdän, Mangan, Vanadium und Wolfram mit Palladium auf Siliciumdioxid zusammengesetzt sind. JP-B-50-28947 offenbart ein Katalysatorsystem, das einen Katalysator, zusammengesetzt aus einer Kombination von einem Element aus Wismut, Kobalt und Eisen mit Palladium auf Siliciumdioxid, und Kaliumacetat umfasst. JP-B-52- 16101 offenbart ein Katalysatorsystem, das einen Katalysator, zusammengesetzt aus Palladium, Wismut und Chrom auf Siliciumdioxid, und ein Alkalimetallacetat umfasst. JP- A-63-174950 offenbart ein Katalysatorsystem, das aus Palladium und Wismut oder Blei auf Siliciumdioxid und einer in dem Reaktionssystem löslichen Wismutverbindung oder Bleiverbindung zusammengesetzt ist. In der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige der vorstehenden Katalysatoren ohne Schwierigkeit verwendet werden. Als der Katalysator, der oxyacetoxylierungsaktives Palladium als Hauptbestandteil enthält, ist ein anderer später beschriebener Katalysator nützlich, der eine aus Palladium und Wismut zusammengesetzte Legierung auf Siliciumdioxid mit einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis) umfasst.

Solch ein Katalysator wird als Festbett, Suspensionskatalysatorbett usw. in einem Reaktor verwendet, wobei ein Festbett bevorzugt wird. Die Menge des Katalysators hängt von dessen Aktivität ab und ist im allgemeinen nicht spezifiziert. Jedoch entspricht sie in Anbetracht der Herstellungskosten vorzugsweise der Gesamtzuführung von Toluol und Essigsäure pro Einheitskatalysatorvolumen pro Normzeit (LHSV, flüssige Katalysatorbelastung) im Bereich von 0,1 bis 30 h&supmin;¹. Das Reaktormaterial ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass es ausreichend korrosionsbeständig ist. Falls rostfreier Stahl verwendet wird, wird z. B. SU5316 nach JIS oder ein höherer Korrosionsbeständigkeitsgrad von Stahl in Anbetracht der Herstellungskosten bevorzugt.

Für die Oxyacetoxylierung wird ein kontinuierliches Festbett-Fließreaktionssystem bevorzugt, bei welchem die flüssigen Ausgangsmaterialien Toluol und Essigsäure und eine vorgeschriebene Konzentration an Sauerstoff kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und mit dem Festkatalysatorbett in Kontakt gebracht werden. Der Oxyacetoxylierungsreaktor kann vom Einzelrohr oder Mehrrohr-Typ sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Die Reaktion verläuft durch Oxidation unter Wärmebildung. Das Wärmesteuerungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, und die Reaktion kann mit einem adiabatischen Reaktionssystem, mit einem Mehrrohrreaktorsystem unter Abführen der Reaktionswärme oder mit einem fraktionierten Materialzuführungssystem durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialflüssigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mol Essigsäure pro Mol Toluol. Falls der eingesetzte Katalysator eine aus Palladium und Wismut zusammengesetzte Legierung auf Siliciumdioxid mit einem PalladiumlWismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis), wie später beschrieben, umfasst, liegt das Verhältnis von Essigsäure jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 40 mol pro Mol Toluol, wie nachstehend erwähnt.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Oxidationsmittel ist molekularer Sauerstoff. Der Sauerstoff kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt werden. Im praktischen Verfahren wird vorzugsweise Luft verwendet.

Die optimale Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs hängt von den Reaktionsbedingungen, der Katalysatormenge usw. ab und ist im allgemeinen nicht besonders begrenzt. Jedoch sollte die Zuführung so gesteuert werden, dass eine Gesamtkonzentration von Toluol, Essigsäure und Benzylacetat zumindest am Mündungsteil des Oxyacetoxylierungsreaktors außerhalb des Explosionsbereichs erhalten wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs pro Einheitskatalysatorvolumeneinheit pro Normzeit (GHSV) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5000 h&supmin;¹ in Bezug auf das Volumen bei 0ºC bei 1 Atmosphäre.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird gewöhnlich unter Wärme- und Druckbedingungen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 230ºC, stärker bevorzugt von 120 bis 200ºC. Bei einer höheren Temperatur werden nachteilige Nebenreaktionen gefördert, wohingegen bei einer niedrigeren Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft ist. Der Druck wird angewandt, um eine Flüssigphase auf der Oberfläche des Katalysators beizubehalten, und dieser liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 9,9 MPa (3 bis 100 kg/cm² G), vorzugsweise von 0,6 bis 5,0 MPa (5 bis 50 kg/cm² G). Die Reaktionszeit liegt wie die Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10 Stunden.

Das ausfließende Medium aus dem Oxyacetoxylierungsreaktor wird zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase in einen Gas-Flüssigkeit-Separator eingebracht.

Durch Auswahl des Verfahrens zum Ablassen des ausfließenden Mediums durch die Mündungsöffnung des Oxyacetoxylierungsreaktors können das Gas und die Flüssigkeit ohne einen zusätzlichen unabhängigen Gas-Flüssigkeit-Separator getrennt werden. Dieser Reaktor wird als integrierter Reaktor-Separator betrachtet und kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Flüssigphase aus dem Gas-Flüssigkeit-Separator ist ein flüssiges Gemisch, das hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure und Benzylacetat zusammengesetzt ist und in eine Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial eingebracht wird. In der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial wird die Flüssigkeit destilliert, um ein Flüssigdestillatgemisch, das hauptsächlich aus nicht umgesetztem Toluol und nicht umgesetzter Essigsäure zusammengesetzt ist, von dem Säulenkopf und ein Flüssiggemisch, das hauptsächlich aus Benzylacetat, dem Zielprodukt, zusammengesetzt ist, von dem Säulenboden zu erhalten. Das Säulenkopfdestillat, das aus aus der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial gewonnen wird und hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzt ist, wird dem Oxyacetoxylierungsreaktor rückgeführt.

Die aus der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial gewonnene Bodenflüssigkeit wird mit oder ohne Temperatur- und Druckeinstellung einer Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe zugeführt. In dieser Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe wird Destillation durchgeführt, um eine hauptsächlich aus Benzaldehyd zusammengesetzte Säulenkopfflüssigkeit und eine hauptsächlich aus Benzylacetat zusammengesetzte Bodenflüssigkeit zu trennen. Die Destillationsbedingungen für die Säule zum Entfernen niedrigsiedender Stoffe ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass Bestandteile, wie Benzaldehyd mit einem niedrigeren Siedepunkt als Benzylacetat von dem Säulenkopf entfernt werden können.

Die aus der Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe gewonnene, hauptsächlich aus Benzylacetat zusammengesetzte Bodenflüssigkeit wird mit oder ohne Temperatur- und Druckeinstellung in eine Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe eingebracht. In der Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe wird Destillation durchgeführt, um Benzylacetat von annehmbarer Produktreinheit von dem Säulenkopf zu erhalten, und Bestandteile, wie Benzoesäure und Benzylbenzoat, mit einem höheren Siedepunkt als Benzylacetat werden von dem Boden der Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe entfernt. Die Destillationsbedingungen für die Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe sind nicht besonders begrenzt und werden abhängig von der erforderlichen Reinheit des hergestellten Benzylacetats ausgewählt. Für höhere Qualität von Benzylacetat kann eine zusätzliche Destillationssäule zur weiteren Destillation und Reinigung eingesetzt werden.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden spezieller mit Bezug auf Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung schließt verschiedene Arten von Ausführungsformen ein und ist nicht auf die durch die Zeichnungen dargestellte Ausführungsform begrenzt.

In Abb. 1 werden einem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 Toluol, Essigsäure und Luft als Ausgangsmaterialien, ein von einer Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 und einer Säule zur Entfernung von Wasser 7 eingebrachter, rückgeführter Flüssigphasenteil, der hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzt ist, und ein von mindestens einem Kondensator 6 eingebrachter rückgeführter Gasphasenteil, der hauptsächlich aus Sauerstoff und Stickstoff zusammengesetzt ist, zugeführt.

Die Zuführungsweise der Ausgangsmaterialien ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass die Ausgangsmaterialflüssigkeit die Oberfläche des Katalysators bedeckt, um die Reaktion in einer Flüssigphase durchzuführen. Die Ausgangsmaterialien können entweder in einem gleichlaufenden Gas-Flüssigkeit-System oder in einem gegenläufigen Gas-Flüssigkeit-System sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts zugeführt werden. Die flüssigen Ausgangsstoffe und/oder Luft können fraktionell dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 zugeführt werden.

Das aus dem Gas-Flüssigkeit-Phasengemisch bestehende ausfließende Medium aus dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 wird einem Gas-Flüssigkeit-Separator 2 zugeführt.

Der aus dem Gas-Flüssigkeit-Separator entnommene Gasphasenteil wird in einen Kondensator 6 eingebracht, um die hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure und Benzylacetat zusammengesetzte Flüssigphase von der hauptsächlich aus Sauerstoff und Stickstoff zusammengesetzten Gasphase zu trennen.

Zumindest ein Teil des durch den Kondensator 6 abgetrennten Flüssigphasenteils wird mit dem Flüssigteil von dem Gas-Flüssigkeit-Separator 2 gemischt und das Gemisch in die Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 eingebracht, und der Rest des Flüssigphasenteils wird der Säule zur Entfernung von Wasser 7 zugeführt. Zumindest ein Teil des von dem Kondensator 6 abgetrennten Gasphasenteils wird dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 rückgeführt und der Rest der Gasphase von dem System nach außen abgeführt. Die Menge an rückgeführtem Teil des in den Oxyacetoxylierungsreaktor 1 eingebrachten Gasphasenteils wird gesteuert, um eine gewünschte Sauerstoffkonzentration in dem Gemisch mit der in den Reaktor 1 eingebrachten Frischluft zu erhalten.

Verschiedene Kondensationsapparaturen und Betriebsverfahren dafür sind bekannt und auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar. Die Kondensation kann mehrere Male durchgeführt werden. Zum Beispiel wird ein eine größere Menge höhersiedenden/s Benzaldehyd und Benzylacetat enthaltendes Kondensat durch eine erste Kondensation abgetrennt, das abgetrennte Kondensat einer Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 zugeführt, der restliche Gasphasenteil einer zweiten Kondensation zur Entfernung eines hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure und Wasser zusammengesetzten Kondensats unterworfen und das Kondensat der Säule zur Entfernung von Wasser 7 zugeführt.

Durch dieses Verfahren werden vorteilhaft die Beladung der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3, die rückzuführende Menge an Benzylacetat zu dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 zur Verbesserung der Reaktionsausbeute des beabsichtigten Benzylacetats und weiterhin die rückzuführende Menge des Nebenprodukts Benzaldehyd zu dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 reduziert.

Der Großteil des von dem Kondensator 6 in die Säule zur Entfernung von Wasser 7 eingebrachten Flüssigphasenteils ist hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure und Wasser zusammengesetzt und wird in der Säule zur Entfernung von Wasser 7 destilliert, um ein hauptsächlich aus Toluol und Wasser zusammengesetztes Säulenkopfdestillat als Hauptdestillatfraktion zu erhalten. Dieses hauptsächlich aus Toluol und Wasser zusammengesetzte Säulenkopfdestillat wird in einem Sedimentiergefäß 8 in zwei Flüssigphasen getrennt und die hauptsächlich aus Toluol zusammengesetzte obere Phase ohne Behandlung dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 rückgeführt und die hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte untere Phase entfernt. Von dem Boden der Säule zur Entfernung von Wasser 7 wird Essigsäure erhalten, die ohne Behandlung dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 rückgeführt wird.

Der Flüssigphasenteil aus dem Gas-Flüssigkeit-Separator 2 wird mit einem Teil der oder der ganzen durch den Kondensator 6 abgetrennten Flüssigphase gemischt und das Gemisch in die Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 eingebracht. Dieses Flüssiggemisch enthält einen nicht kondensierbaren Gasbestandteil, wie darin gelöster Sauerstoff und Stickstoff, so dass das gelöste nicht kondensierbare Gas vorzugsweise vor dem Einbringen in die Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 durch einen bekannten Apparatur und Arbeitsschritt, wie ein Flash-Verdampfer und ein Vakuum- Entgaser, entfernt wird. Dieses Verfahren ermöglicht eine Verkleinerung der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 und macht einen zusätzlichen Vorrichtung und Arbeitsschritt zur Verlustreduzierung von nützlichen Bestandteilen durch Entnahme des nicht kondensierbaren Gases unnötig.

Das hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzte Säulenkopfdestillat der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 wird ohne Behandlung dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 rückgeführt.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält der in den Oxyacetoxylierungsreaktor 1 eingebrachte, hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzte, rückgeführte Flüssigphasenteil eine kleine Menge Wasser. Eine hohe Wasserkonzentration darin kann die Aktivität und Selektivität des Katalysators negativ beeinflussen. Um eine Erhöhung der Wasserkonzentration zu verhindern, werden deshalb die Bedingungen der Gas-Flüssigkeit-Trennung im Gas-Flüssigkeit-Separator 2, die Kondensationsbedingungen im Kondensator 6 und die Destillationsbedingungen in der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 und der Säule zur Entfernung von Wasser 7 vorzugsweise so gesteuert, dass die Wasserkonzentration im ganzen Flüssiggemisch aus dem Oxyacetoxylierungsreaktor 1 zugeführtem/r Toluol und Essigsäure und dem hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzten rückgeführtem Flüssigphasenteil auf nicht mehr als 5 Gew.-% gehalten wird.

Wie vorstehend beschrieben kann erfindungsgemäß Benzylacetat mit hoher Reinheit mit geringen Kosten in einem Schritt der Oxyacetoxylierungsreaktion von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff und Abtrennung von dem erhaltenen Gemisch aus den Reaktionsprodukten, einschließlich Benzylacetat und Wasser, und nicht umgesetzten Materialien, einschließlich Toluol und Essigsäure, hergestellt werden.

Die effiziente Kombination des Arbeitsschritts der Gas-Flüssigkeit-Trennung und des Arbeitsschritts der Kondensation erleichtert die Gewinnung und Reinigung der umgesetzten Materialien, die in dem aus dem Gas-Flüssigkeit-Gemisch bestehenden ausfließenden Medium aus dem Reaktor enthalten sind, reduziert die Beladung der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial, reduziert die Ausstattungskosten und spart Energie, was ökonomisch und industriell sehr vorteilhaft ist.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezifische Katalysator wird nachstehend beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung wird Benzylacetat durch Reaktion von Toluol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in einer Flüssigphase in Gegenwart eines aus einer Legierung auf Siliciumdioxid gebildeten Katalysators hergestellt, wobei die Legierung Palladium und Wismut in einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis) umfasst.

Das Siliciumdioxid für den Katalysator in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und kann ein beliebiges Siliciumdioxid ohne Berücksichtigung des Rohmaterials und Herstellungsverfahrens dafür sein. Jedoch weist das Siliciumdioxid vorzugsweise Eigenschaften des BET-spezifischen Oberflächenbereichs von nicht weniger als 10 m²/g und ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,2 cc/g auf.

Die Gestalt des Katalysators ist nicht besonders begrenzt und kann in Form eines Pulvers, einer Tablette oder in Kugelform vorliegen. Für ein Suspensionskatalysatorbett ist der Katalysator vorzugsweise pulverförmig oder gekörnt und für ein Festkatalysatorbett liegt der Katalysator vorzugsweise in Form eines Formgegenstands, wie als Tabletten, Kugelformen und als Strangformgegenstände in Säulenform vor.

Die Rohmaterialien für Palladium und Wismut zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators sind nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass das Palladium und das Wismut schließlich legiert werden können.

Insbesondere schließt das Rohmaterial für das Palladium metallisches Palladium, Ammoniumhexachlorpalladat, Kaliumhexachlorpalladat, Ammoniumtetrachlorpalladat, Kaliumtetrachlorpalladat, Natriumtetrachlorpalladat, Kaliumtetrabrompalladat, Palladiumoxid, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumacetat, Kaliumdinitrosulfitpalladat, Chlorcarbonylpalladium, Dinitrodiaminpalladium, Tetraaminpalladiumchlorid, Tetraaminpalladiumnitrat, cis- Dichlordiaminpalladium, trans-Dichlordiaminpalladium, Dichlor(ethylendiamin)palladium, Kaliumtetracyanopalladat und dgl. ein. Das Rohmaterial für Wismut schließt metallisches Wismut, Wismutchlorid, Wismutnitrat, Wismutoxychlorid, Wismutacetat, Wismutoxyacetat, Wismutoxid und dgl. ein.

Die Menge des gehaltenen Katalysatormetalls liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, einschließlich des Siliciumdioxidträgers, als eine aus Palladium und Wismut bestehende Legierung in einem Palladium/Wismut-Verhältnis von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis).

Das Palladium auf Siliciumdioxid sollte im wesentlichen in Legierungszustand vorliegen, obwohl überschüssiges Wismut in dem Katalysator ohne Bildung der Legierung in der vorliegenden Erfindung vorliegen kann.

Das im wesentlichen in Legierungszustand vorliegende Palladium einer Palladium- Wismut-Legierung kann durch Messen der Adsorption von Kohlenmonoxid auf dem Katalysator bestimmt werden, da die Palladium-Wismut-Legierung Kohlenmonoxid nicht adsorbiert. Somit adsorbiert nicht in Legierungszustand vorliegendes Palladium Kohlenmonoxid und kann leicht von der Legierung unterschieden werden.

Die Palladium-Wismut-Legierung mit einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis) zeigt ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster bei 2 θ im Bereich von 30 bis 80º wie in Tabelle 1 dargestellt.

Diese Legierung ändert ihr Röntgenbeugungsmuster sogar dann nicht, wenn sie auf 400ºC in Stickstoffatmosphäre oder auf 200ºC in Luft erwärmt wird. Ist die Teilchengröße der Legierung für die Peakzuweisung im Röntgenbeugungsmuster zu klein, kann die Anwendbarkeit des Katalysators auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Analyse in Kombination von Hochauflösungsmikroskopie mit Elektronenstrahlbeugung oder Röntgenfluoreszenz bestimmt werden.

Bei der Herstellung des aus der Legierung auf Siliciumdioxid gebildeten Katalysators, der Palladium-Wismut-Legierung mit einem Palladium/Wismut-Verhältnis von 2,5-3,5 (Atomverhältnis) der vorliegenden Erfindung, kann das Ausgangsmaterial für das Palladium und das Wismut durch jedes beliebige bekannte Verfahren, in welchem Palladium und Wismut die Legierung bilden, abgeschieden werden. Insbesondere schließt das Verfahren Ausfällung, Ionenaustausch, Immersion, Abscheidung, Mischen usw. ein.

Bei der Katalysatorherstellung durch Immersion ist das Imprägnierungsverfahren nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass das Palladium und das Wismut schließlich eine Legierung bilden. Ein Palladiummaterial und ein Wismutmaterial können gleichzeitig oder nacheinander imprägniert werden. Zum Bilden einer gleichförmigeren Legierung wird die gleichzeitige Imprägnierung bevorzugt. In einem speziellen Beispiel des einfachsten Herstellungsverfahrens des Katalysators der vorliegenden Erfindung werden Materialien für das Palladium und das Wismut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst (wobei die Ausgangsmaterialsalze für Palladium und Wismut vorzugsweise in einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis) gemischt werden), die Lösung mit Siliciumdioxid gemischt, das Gemisch gegebenenfalls für eine vorgeschriebene Dauer stehen gelassen und getrocknet und die erhaltene Katalysatorvorstufe in Wasserstoffatmosphäre oder wasserstoffhaltiger Inertgasatmosphäre reduziert. Vor der Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff kann die Katalysatorvorstufe in Sauerstoffatmosphäre calciniert werden.

Die Reduktionsbehandlung wird bei einer Temperatur gewöhnlich im Bereich von 100 bis 700ºC, vorzugsweise von 200 bis 500ºC durchgeführt. Das Reduktionsmittel für die Reduktionsbehandlung schließt Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Ethylen, Alkohole und Hydrazinhydrat ein. Die Reduktionsbehandlung kann in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase durchgeführt werden.

Das Brennen vor der Reduktionsbehandlung wird, falls nötig, in mit Stickstoff, Helium, Argon oder dgl. verdünnter Sauerstoffatmosphäre oder in Luft bei einer Temperatur gewöhnlich im Bereich von 200 bis 700ºC durchgeführt.

Das Toluol und die Essigsäure, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind in deren Herstellungsverfahren nicht begrenzt. Zum Beispiel kann das Toluol ein Produkt sein, das von Erdöldestillat oder von durch Kracken von Erdöldestillat abgeleitetem Kracköl abgetrennt wurde. Die Essigsäure kann ein Produkt sein, das durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt, durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs hergestellt, von einem Nebenprodukt in Peressigsäure abgetrennt oder aus Methanol und Kohlenmonoxid synthetisiert wurde. Das Mischungsverhältnis von Toluol zu Essigsäure liegt wie gewünscht im Bereich von 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,2 bis 40 mol pro Mol Toluol.

Die Reaktion kann in der vorliegenden Erfindung durch Lösen einer löslichen Wismutverbindung in Toluol und/oder Essigsäure durchgeführt werden. In diesem Fall liegt die in Toluol und/oder Essigsäure gelöste Menge an löslicher Wismutverbindung vorzugsweise im durch die nachstehende Gleichung dargestellten Bereich:

1 · 10&supmin;&sup9; ≤ (Gewicht von Wismut als Metall)/(Gewicht von Toluol + Essigsäure) ≤ 1 · 10&supmin;&sup5;

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist in dem Reaktionssystem stabil. Deshalb ist die Koexistenz der löslichen Wismutverbindung nicht wichtig. Die Menge der koexistierenden, löslichen Wismutverbindung ist in dem vorstehend dargestellten Bereich ausreichend. Die lösliche Wismutverbindung in einer viel größeren Menge als der vorstehend dargestellte Bereich kann bei dem Reinigungsverfahren des hergestellten Benzylacetats an Stopfleitungen abgeschieden werden.

Die lösliche Wismutverbindung schließt Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutoxyacetat, Wismuthydroxid, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, basisches Wismutcarbonat, Wismutacetat, Wismutoxalat und Trimethylwismut ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt.

Die Reaktion wird in der vorliegenden Erfindung in einer Flüssigphase durchgeführt. Das Reaktionsverfahren ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass die Oberfläche des Katalysators mit der Ausgangsmaterialflüssigkeit bedeckt ist. Die Reaktion kann durch ein Chargenverfahren, ein Halbchargenverfahren, ein kontinuierliches Verfahren oder mit einem Festbett- oder Suspensionssystemreaktor durchgeführt werden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auf das vorstehend erwähnte Oxyacetoxylierungsverfahren angewandt werden.

Die Katalysatormenge hängt von dem Reaktionsverfahren ab und ist nicht im allgemeinen definiert. Jedoch ist die Katalysatormenge in einem Festbettverfahren in Anbetracht der Herstellungskosten so, dass die Gesamtzuführung an Toluol und Essigsäure pro Einheitskatalysatorvolumen pro Normzeit (LHSV) in einem Festbett vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 h&supmin;¹, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 h&supmin;¹, und in einem Suspensionsbett die Katalysatorkonzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, vorliegt.

Der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase im Reaktor wird zum Beibehalten der Katalysatorlebensdauer durch Sicherungsaktivität und Selektivität des Katalysators in der vorliegenden Erfindung vom industriellen Standpunkt aus vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 MPa (0,1 bis 2 kg/cm²) gesteuert. Bei einem Sauerstoffpartialdruck niedriger als 0,01 MPa (0,1 kg/cm²) ist die Aktivität industriell nicht ausreichend, wohingegen bei einem Partialdruck höher als 0,2 MPa (2 kg/cm²) eine Palladiumelution unter deutlicher Verschlechterung der Katalysatoraktivität gefördert werden kann. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,5 mol pro Stunde pro ein Liter Katalysator. Dementsprechend handelt es sich bei dem Reaktor der vorliegenden Erfindung um ein Gefäß, eine Säule oder ein Rohr zur Synthese von Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien, einschließlich insbesondere Reaktionsgefäßen mit einem Suspensionsbett, einer mit einem Katalysator gepackten Säule oder eines Multiröhrenreaktors mit einem Festbett usw.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird gewöhnlich in Wärme- oder Druckzustand durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 230ºC, vorzugsweise I20 bis 200ºC. Bei höherer Reaktionstemperatur als dieser Bereich werden unvorteilhafte Nebenreaktionen gefördert, wohingegen bei niedrigerer Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig vermindert wird. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, mit der Maßgabe, dass die Flüssigphase auf der Katalysatoroberfläche bei der Reaktionstemperatur gehalten wird, und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,4 bis 9,9 MPa (3 bis 100 kg/cm² G), vorzugsweise 0,5 bis 5,0 MPa (4 bis 50 kg/cm² G). Ein Reaktionsdruck höher als dieser ist nicht nötig, da die beabsichtigte Reaktion in dem vorstehenden Druckbereich zufriedenstellend verläuft.

Das Oxidationsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Sauerstoff. Der Sauerstoff kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sein, oder das Oxidationsmittel kann Luft sein. Die optimale Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs hängt von der Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge usw. ab, und die Gaszusammensetzung wird außerhalb des Explosionsbereichs am Auslassteil des Reaktors gesteuert. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Sauerstoff pro Einheitskatalysatormenge pro Normzeit (GHSV) ist in Bezug auf die Geschwindigkeit bei 0ºC und 1 Atmosphäre vorzugsweise nicht höher als 5000 h&supmin;¹.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck, der Katalysatormenge und anderen Bedingungen ab und kann allgemein nicht definiert werden. In einem absatzweisen oder halbabsatzweisen System mit einem Suspensionskatalysatorbett ist die Reaktionszeit nicht kürzer als 0,5 Stunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Stunden. In einem kontinuierlichen System mit einem Suspensionskatalysatorbett oder in einem Fließsystem mit einem Festkatalysatorbett liegt die Verweilzeit im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 10 Stunden.

Wie vorstehend beschrieben kann erfindungsgemäß industriell nützliches Benzylacetat durch Flüssigphasenreaktion von Toluol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff durch Einsatz eines eine spezielle Zusammensetzung aus Palladium und Wismut umfassenden Katalysators auf Siliciumdioxid mit hoher Katalysatoraktivität, hoher Selektivität und langer Lebensdauer des Katalysators hergestellt werden.

Weiterhin kann die Benzylacetatsynthese langfristig unter Beibehaltung industriell zufriedenstellender Aktivität und Selektivität durch Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der Gasphase innerhalb des angegebenen Bereichs und durch Steuerung der Zuführungsgeschwindigkeit von Sauerstoff zu dem Katalysator innerhalb des angegebenen Bereichs fortgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf Beispiele beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung bezieht sich "%" auf das Gewicht und wird Benzylacetat mit "BzOAc" bezeichnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird mit Bezug auf Abb. 1 erklärt.

Ein Oxyacetoxylierungsreaktor 1 wurde mit 100 ml eines aus einem Palladium- Wismut-Katalysator auf kugelförmigem Siliciumdioxid zusammengesetzten Katalysators bepackt. Dem Reaktor 1 wurde ein flüssigesAusgangsmaterial, zusammengesetzt aus Toluol, Essigsäure und rückgeführter Flüssigkeit, die durch Destillationstrennung durch eine Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 und einer Säule zur Entfernung von Wasser 7 gewonnen wurde, (Toluol: 59,7%, Essigsäure: 39,0% und Wasser: 1,2%) mil einer Geschwindigkeit von 200,5 g/h und Luft mit einer Geschwindigkeit von 14,4 g/h und ein rückgeführtes Gas mit einer Geschwindigkeit von 9,9 g/h (Sauerstoff: 3,9% und Stickstoff: 92,6%) als Ausgangsgasmaterial bei einer Einlasstemperatur dei Katalysatorschicht von 170ºC und einem Druck von 1,5 MPa (14 kg/cm² G) zum Bewirken einer Reaktion zugeführt.

Als Ergebnisse wurden 224,8 g/h eines aus Gas-Flüssigkeit-Gemisch bestehenden ausfließenden Mediums (zusammengesetzt aus Toluol: 47,4%, Essigsäure: 31,4%, Benzylacetat: 8,3%, Wasser: 2, 2%, Benzaldehyd: 0,3%, Benzoesäure: 0,6%, Benzylbenzoat: 0,2%, Sauerstoff: 0,3% und Stickstoff: 9,0%) erhalten. Die Temperatur des Reaktorlausflusses betrug 190ºC.

Das aus Gas-Flüssigkeit-Gemisch bestehende ausfließende Medium wurde in einen Gas-Flüssigkeit-Separator 2 eingebracht, um das Gas und die Flüssigkeit zu trennen. Der Gasphasenteil wurde partiell kondensiert und das Kondensat mit dem Flüssigphasenteil vereinigt. Der Flüssigphasenteil wurde der Flash-Verdampfung bei Atmosphärendruck unterworfen. Der gebildete Dampf wurde durch Abkühlen auf 98ºC kondensiert, um ein Kondensat zu erhalten, und das Kondensat wurde mit der durch Flash-Verdampfung erhaltenen Flüssigphase vereinigt. Somit wurden 117,2 g/h eines flüssigen, ausfließenden Mediums erhalten (die Flüssigkeit war zusammengesetzt aus Toluol: 46,2%, Essigsäure: 36,1%, Benzylacetat: 15,2%, Wasser: 0,3%, Benzaldehyd: 0,6%, Benzoesäure: 1,1% und Benzylbenzoat: 0,4%).

Das flüssige, ausfließende Medium wurde kontinuierlich in eine Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 bei einem Säulenkopfdruck von 17,3 kPa (130 Torr) eingebracht, um 95,6 g/h eines Säulenkopfdestillats (zusammengesetzt aus Toluol: 56,1%, Essigsäure: 43,6% und Wasser: 0,4%) und 21,6 g/h einer Säulenbodenflüssigkeit (zusammengesetzt aus Essigsäure: 1,4%, Benzylacetat: 86,0%, Benzaldehyd: 3,2%, Benzoesäure: 6,5% und Benzylbenzoat: 2, 3%) zu erhalten.

Die Bodenflüssigkeit der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial 3 wurde vorläufig in einem Gefäß aufbewahrt und in eine Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe 4 bei einem Säulenkopfdruck von 5,3 kPa (40 Torr) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 107,9 g/h eingebracht, um 4,3 g/h eines Säulenkopfdestillats (zusammengesetzt aus Toluol: 1,7%, Essigsäure: 20,9% und Benzaldehyd: 77,3%) und 103,6 g/h einer Säulenbodenflüssigkeit (Benzylacetat: 90,2%, Benzoesäure: 6,8% und Benzylbenzoat: 2,4%) zu erhalten.

Weiterhin wurde die Säulenbodenflüssigkeit der Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe 4 kontinuierlich in eine Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe 5 bei einem Säulenkopfdruck von 2,7 kPa (20 Torr) eingebracht, um 93,3 g/h Benzylacetat mit einer Reinheit von 99,8% von dem Säulenkopf zu erhalten.

Beispiel 2

In einen Rundkolben mit einem Volumen von 200 ml wurden 2,00 g (11,28 mmol) Palladiumchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,18 g (3,75 mmol) Wismutchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Diesem wurden 43 ml 6 N Salzsäure zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Lösen des Palladiumchlorids und Wismutchlorids gerührt. Das verwendete Atomverhältnis von Palladium und Wismut betrug 3,0.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT- Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert.

Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und durch Wasserstoffgasstrom von 50 ml/min bei 400ºC 5 Stunden reduktionsbehandelt.

Der Katalysator wurde nach der Reduktionsbehandlung wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis durch das Quecksilber-Thiocyanat-Verfahren kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Der gewaschene Katalysator wurde bei 110ºC 3 Stunden getrocknet.

Der erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, dass sich eine Palladium-Wismut-Legierung mit einem Palladium/Wismut- Verhältnis von 3 wie in Abb. 2 dargestellt bildete.

Dieser Katalysator (10 cc) wurde mit 10 cc Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm gemischt und das Gemisch in ein Reaktionsrohr des Typs SU5316 mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Diesem wurden Toluol (19,5 g/h), Essigsäure (80,5 g/h) und Sauerstoff (21 Nml/min) und Stickstoff (79 Nml/min) zur Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC bei einem Druck von 0,5 MPa (4 kg/cm² G) kontinuierlich zugeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde in eine Flüssigkeit und ein Gas getrennt. Der Flüssigbestandteil und der Gasbestandteil wurden jeweils durch Gaschromatographie analysiert.

Zum Zeitpunkt 5 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug die Zeitintervall-Ausbeute von Benzylacetat (ZIA: hergestellte Menge an Benzylacetat pro Katalysatorvolumeneinheit pro Zeiteinheit) 165 g/h/l und die Selektivität 98% für Essigsäure.

Aus der nachstehenden allgemeinen Gleichung (7) zur Katalysatorverschlechterung wurde die Zeit des Abfallens der ZIA von Benzylacetat halbiert als etwa 1000 Stunden berechnet.

Ln(r/r0) = -kt (7)

wobei r eine ZIA von Benzylacetat bei einer Zeit t ist, r0 eine anfängliche ZIA von Benzylacetat ist und k eine Katalysatorverschlechterungskonstante ist.

Die CO-Absorptionsmenge und die Pd-Elutionsgeschwindigkeit 50 Stunden nach Reaktionsbeginn sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Rundkolben mit einem Volumen von 200 ml wurden 2,00 g (11,28 mmol) Palladiumchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 3,56 g (11,28 mmol) Wismutchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Diesem wurden 43 ml 12 N Salzsäure zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Lösen des Palladiumchlorids und Wismutchlorids gerührt.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT-Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert.

Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und durch Wasserstoffgasstrom von 50 ml/min bei 400ºC 5 Stunden reduktionsbehandelt.

Der Katalysator wurde nach der Reduktionsbehandlung wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis durch das Quecksilber-Thiocyanat-Verfahren kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Der gewaschene Katalysator wurde bei 110ºC 3 Stunden getrocknet.

Der erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, dass er sich von demjenigen aus Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung wie in Abb. 4 dargestellt unterschied.

Die Reaktion und die Analyse wurdenn in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 5,48 g (11,30 mmol) Wismutnitratpentahydrat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 43 ml wässrige, 7%ige Salpetersäure zugesetzt, und das Wismutnitratpentahydrat wurde vollständig gelöst.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT-Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert.

Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und mit einem Luftstrom mit einer Stromgeschwindigkeit von 100 ml/min bei 200ºC 2 Stunden calciniert, um einen Wismutkatalysator auf Siliciumdioxid zu erhalten.

Getrennt davon wurden 1,90 g (10,71 mmol) Palladiumchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 43 ml 3 N Salzsäure gelöst. Dazu wurde der vorstehende Wismutkatalysator auf Siliciumdioxid gegeben und die Lösung in dem Siliciumdioxid unter Rühren bis zur vollständigen Absorption der Flüssigkeit imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und mit einem Stickstoffstrom mit einer Stromgeschwindigkeit von 100 ml/min bei 150ºC 2 Stunden getrocknet. Als die Temperatur der Katalysatorschicht auf Raumtemperatur sank, wurde das Gas in Wasserstoff mit einer Stromgeschwindigkeit von 50 ml/min zur Reduktionsbehandlung der Vorstufe bei 200ºC 2 Stunden und bei 400ºC 4 Stunden gewechselt.

Der Katalysator wurde nach der Reduktionsbehandlung wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis durch das Quecksilber-Thiocyanat-Verfahren kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Der gewaschene Katalysator wurde bei 110ºC 3 Stunden getrocknet.

Der erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, dass er sich von demjenigen aus Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung wie in Abb. 4 dargestellt unterschied.

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 2,74 g (5,65 mmol) Wismutnitratpentahydrat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 43 ml wässrige, 7%ige Salpetersäure zugesetzt, und das Wismutnitratpentahydrat wurde vollständig gelöst.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT-Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert.

Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Feststoff wurde 3 Stunden bei 110ºC getrocknet, um Wismutnitrat auf Siliciumdioxid zu erhalten.

Getrennt davon wurden 2,53 g (11,29 mmol) Palladiumacetat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 43 ml wässriger, 3,5%ige Ammoniaklösung gelöst. Dazu wurde das vorstehende Wismutnitrat auf Siliciumdioxid gegeben und die Lösung in dem Siliciumdioxid unter Rühren bis zur vollständigen Absorption der Flüssigkeit imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und durch Wasserstoffstrom von 50 ml/min bei 400ºC 5 Stunden reduktionsbehandelt.

Der erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, dass er sich von demjenigen aus Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung wie in Abb. 5 dargestellt unterschied.

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

In einen Rundkolben mit einem Volumen von 200 ml wurden 2,00 g (11,28 mmol) Palladiumchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,36 g (1,14 mmol) Wismutchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Diesem wurden 43 ml 6 N Salzsäure zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Lösen des Palladiumchlorids und Wismutchlorids gerührt.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT-Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert.

Nach der Imprägnierung wurde das Wasser unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers entfernt.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in ein Wärmebehandlungsrohr gegeben und durch Wasserstoffgasstrom von 50 ml/min bei 400ºC 5 Stunden reduktionsbehandelt.

Der Katalysator wurde nach der Reduktionsbehandlung wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis durch das Quecksilber-Thiocyanat-Verfahren kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Der gewaschene Katalysator wurde bei 110ºC 3 Stunden getrocknet.

Der erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde gefunden, dass das Röntgenbeugungsmuster Peaks von Pd-Metall zusätzlich zu den Peaks der Palladium-Wismut-Legierung mit einem Palladium/Wismut-Atomverhältnis von 3 wie in Abb. 6 dargestellt aufwies, wodurch sich der aus Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator unterschied.

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Rundkolben mit einem Volumen von 200 ml wurden 2,00 g (11,28 mmol) Palladiumchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Diesem wurden 43 ml 6 N Salzsäure zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Lösen des Palladiumchlorids gerührt.

Diesem wurden 40 g bei 180ºC 2 Stunden getrocknetes Siliciumdioxid (CARIACT-Q30, Fuji Silicia K. K.) (BET-Oberfläche: 100 m²/g, Porenvolumen: 1,05 cc/g, Kugelform mit einem Durchmesser von 3 mm) zugesetzt und die Lösung im Kolben im Siliciumdioxid unter Rühren des Gemischs bis zum vollständigen Absorbieren der Flüssigkeit imprägniert. Anschließend wurde die Katalysatorherstellung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

In einen Rundkolben mit einem Volumen von 200 ml wurden 1,18 g (3,74 mmol) Wismutchlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Diesem wurden 43 ml 6 N Salzsäure zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Lösen des Wismutchlorids gerührt. Anschließend wurde die Katalysatorherstellung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der vorstehende Katalysator verwendet wurde. Als Ergebnis wurde kein gebildetes Benzylacetat gefunden.

Beispiel 3

Zehn Milliliter des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr des Typs SUS316 mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt.

Diesem wurden Toluol (2,2 g/min), Essigsäure (1,4 g/min), Sauerstoff (23,3 Nml/min) und Stickstoff (396 Nml/min) zur Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC bei einem Druck von 1,5 MPa (14 kg/cm² G) kontinuierlich zugeführt. Während der Reaktion betrug der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase im Reaktor 0,06 MPa (0,6 kg/cm² G).

Das Reaktionsprodukt wurde in eine Flüssigkeit und ein Gas getrennt. Der Flüssigbestandteil und der Gasbestandteil wurden jeweils durch Gaschromatographie analysiert.

Zum Zeitpunkt 3 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug die Zeitintervall-Ausbeute ZIA von Benzylacetat 313 g/h/l und die Selektivität 98% für Essigsäure.

Es wurde keine Elution von Palladium in die Reaktionsflüssigkeit durch Messung durch flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie gefunden.

Vergleichsbeispiel 7

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 4

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 2,2 g/min. Essigsäure: 1,4 g/min. Sauerstoff: 38,5 Nml/min und Stickstoff: 381 Nml/min geändert wurden (Sauerstoffpartialdruck: 0,1 MPa (1,0 kg/cm²) in der Gasphase im Reaktionssystem. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 5

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 2,2 g/min. Essigsäure: 1,4 g/min. Sauerstoff: 58,3 Nml/min und Stickstoff: 361 Nml/min geändert wurden (Sauerstoffpartialdruck: 0,15 MPa (1,5 kg/cm²) in der Gasphase im Reaktionssystem. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 6

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 2,8 g/min. Essigsäure: 1,8 g/min. Sauerstoff: 58,3 Nml/min und Stickstoff: 990 Nml/min geändert wurden (Sauerstoffpartialdruck: 0,06 MPa (0,6 kg/cm²) in der Gasphase im Reaktionssystem. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 7

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 2,2 g/min. Essigsäure: 1,4 g/min. Sauerstoff: 87,5 Nml/min und Stickstoff: 332 Nmllmin geändert wurden (Sauerstoffpartialdruck: 0,22 MPa (2,25 kg/cm²) in der Gasphase im Reaktionssystem. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 8

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 2,2 g/min. Essigsäure: 1,4 g/min. Sauerstoff: 117 Nml/min und Stickstoff: 303 Nml/min geändert wurden (Sauerstoffpartialdruck: 0,3 MPa (3,0 kg/cm²) in der Gasphase im Reaktionssystem. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 9

Zehn Milliliter des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators und 10 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm wurden gemischt und in ein Reaktionsrohr des Typs SU5316 mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Diesem wurden Toluol (0,14 g/min), Essigsäure (0,1 g/min), Sauerstoff (2,7 Nml/min. 0,7 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff (209 Nml/min) zur Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC bei einem Druck von 4,4 MPa (44 kg/cm² G) kontinuierlich zugeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde in eine Flüssigkeit und ein Gas getrennt. Der Flüssigbestandteil und der Gasbestandteil wurden jeweils durch Gaschromatographie analysiert.

Zum Zeitpunkt 20 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug die Zeitintervall-Ausbeute ZIA von Benzylacetat 83 g/h/l und die Selektivität 95% für Essigsäure.

Gemäß der allgemeinen Gleichung (7) zur Katalysatorverschlechterung wurde die Zeit des Abfallens der ZIA von Benzylacetat halbiert als mehr als 10000 Stunden berechnet.

Beispiel 10

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 0,14 g/min. Essigsäure: 0,1 g/min. Sauerstoff: 7,8 Nml/min (2,1 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff: 204 Nml/min geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 11

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 0,14 g/min. Essigsäure: 0,1 g/min. Sauerstoff: 15,6 Nml/min (4,2 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff: 196 Nml/min geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 12

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde, der Reaktionsdruck in 1,5 MPa (14 kg/cm² G) und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 0,3 g/min. Essigsäure: 0,2 g/min. Sauerstoff: 5,8 Nml/min (1,6 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff: 51 Nml/min geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 13

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 0,14 g/min. Essigsäure: 0,1 g/min. Sauerstoff: 20,7 Nml/min (5,5 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff: 191 Nmllmin geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 14

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 2 hergestellt verwendet wurde und die kontinuierlichen Materialzuführungsgeschwindigkeiten in Toluol: 0,14 g/min. Essigsäure: 0,1 g/min. Sauerstoff: 1,5 Nml/min (0,4 mol/h pro Liter Katalysator) und Stickstoff: 210 Nml/min geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 15

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Zuführungsgeschwindigkeiten von Toluol und Essigsäure in Toluol: 3,1 g/min und Essigsäure: 0,4 g/min (Verhältnis von Essigsäure/Toluol = 0,25 (Molverhältnis) geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 16

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Zuführungsgeschwindigkeiten von Toluol und Essigsäure in Toluol: 1,0 g/min und Essigsäure: 2,7 g/min (Verhältnis von Essigsäure/Toluol = 4 (Molverhältnis) geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 17

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Zuführungsgeschwindigkeiten von Toluol und Essigsäure in Toluol: 3,4 g/min und Essigsäure: 0,2 g/min (Verhältnis von Essigsäure/Toluol = 0,11 (Molverhältnis) geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 18

Die Reaktion und die Produktanalyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Zuführungsgeschwindigkeiten von Toluol und Essigsäure in Toluol: 0,1 g/min und Essigsäure: 3,6 g/min (Verhältnis von Essigsäure/Toluol = 49 (Molverhältnis) geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 19

In ein Reaktionsrohr des Typs SUS316 mit einem Innendurchmesser von 13 mm wurden 10 cc des in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysators gepackt. 0,01 Gramm Wismutoxid als lösliche Wismutverbindung wurden in 19 kg eines äquimolaren Gemischs aus Toluol und Essigsäure (Wismutgewichtsverhältnis: 5 · 10&supmin;&sup7;, bezogen auf Wismutmetall in dem Flüssiggemisch) gelöst.

Dem mit dem Katalysator bepackten Reaktionsrohr wurden das Flüssiggemisch aus Toluol und Essigsäure, enthaltend darin gelöstes Wismutoxid (3,65 g/min), Sauerstoff (23,3 Nmllmin) und Stickstoff (396 Nml/min) bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC bei einem Reaktionsdruck von 1,5 MPa (14 kg/cm²G) zur Durchführung der Umsetzung zugeführt.

Die Zeitintervallausbeute (ZiA) von Benzylacetat betrug 286 g/h/l bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden und diese ZIA wurde 300 Stunden ohne Abfallen gehalten. Während der vorstehenden Reaktion wurde kein Palladium in der Reaktionsflüssigkeit nachgewiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel 20

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass die verwendete Wismutmenge 0,001 g betrug (Wismutgewichtsverhältnis: 5 · 10&supmin;&sup8; bezogen auf Wismutmetall im Flüssiggemisch) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel 21

Die Reaktion und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass 0,02 g Wismutnitratpentahydrat als lösliche Wismutverbindung (Wismutgewichtsverhältnis: 5 · 10&supmin;&sup7; bezogen auf Wismutmetall im Flüssiggemisch) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel 22

In ein Reaktionsrohr des Typs SUS316 mit einem Innendurchmesser von 28 mm wurden 10 cc des in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysators gepackt. 0,13 Gramm Wismutoxyacetat als lösliche Wismutverbindung wurden in 19 kg eines äquimolaren Gemischs aus Toluol und Essigsäure (Wismutgewichtsverhältnis: 5 · 10&supmin;&sup6;, bezogen auf Wismutmetall im Flüssiggemisch) gelöst.

Dem mit dem Katalysator bepackten Reaktionsrohr wurden das Flüssiggemisch aus Toluol und Essigsäure, enthaltend darin gelöstes Wismutoxyacetat (3,65 g/min), Sauerstoff (47 Nml/min) und Stickstoff (372 Nml/min) bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC bei einem Reaktionsdruck von 1,5 MPa (14 kg/cm² G) zur Durchführung der Umsetzung zugeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde in eine Gasphase und eine Flüssigphase getrennt und die Gasphase, und die Flüssigphase wurden jeweils durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 1

CuKα, 40 kV, 200 mA

*Relative Intensität zu dem Hauptpeak als 100 genommen

Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

* (Gewicht von Wismut als Metall)/(Gewicht von Toluol plus Essigsäure)

** Verschlechterung an ZIA in 300 Reaktionsstunden in Bezug auf anfängliche ZIA


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat durch Oxyacetoxylierung von Toluol mit Essigsäure und Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verdünnt sein kann, in einer Flüssigphase in Gegenwart eines oxyacetoxylierungsaktiven Katalysators, umfassend die Schritte: Zuführen von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff zu einem Oxyacetoxylierungsreaktor, um eine Umsetzung zu bewirken und ein ausfließendes Medium aus dem Reaktor zu erhalten; Einbringen des ausfließenden Mediums aus dem Reaktor in einen Gas-Flüssigkeit-Separator, um eine Gasphase, die hauptsächlich aus Sauerstoff und Stickstoff zusammengesetzt ist, und eine Flüssigphase, die hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure und Benzylacetat zusammengesetzt ist, zu trennen; Einbringen der aus dem Gas-Flüssigkeit-Separator entnommenen Flüssigphase in eine Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial, um die Flüssigphase durch Destillation in ein Säulenkopfdestillat, das hauptsächlich aus Toluol und Essigsäure zusammengesetzt ist, und eine Säulenbodenflüssigkeit, die hauptsächlich aus Benzylacetat zusammengesetzt ist, zu trennen; Rückführen des Säulenkopfdestillats aus der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial in den Oxyacetoxylierungsreaktor; Einbringen der Säulenbodentlüssigkeit aus der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial in eine Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe, um die Säulenbodenflüssigkeit durch Destillation in eine Säulenkopffraktion, die hauptsächlich aus Benzaldehyd zusammengesetzt ist, und eine Säulenbodenfraktion, die hauptsächlich aus Benzylacetat zusammengesetzt ist, zu trennen; Einbringen der Säulenbodenfraktion der Säule zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe in eine Säule zur Entfernung höhersiedender Stoffe zur Destillation, um Benzylacetat aus dem Säulenkopf zu erhalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat nach Anspruch 1, wobei der dem Oxyacetoxylierungsreaktor zugeführte Sauerstoff Luft ist und der Reaktor mit einem oxyacetoxylierungsaktiven Katalysator als Festbett gefüllt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aus dem Gas-Flüssigkeit_Separator entnommene Gasphase in einen Kondensator eingebracht wird, um die Gasphase in eine zweite Flüssigphase, die hauptsächlich aus Toluol, Essigsäure, Wasser und Benzylacetat zusammengesetzt ist, und eine zweite Gasphase, die hauptsächlich aus Sauerstoff und Stickstoff zusammengesetzt ist, zu trennen, und zumindest ein Teil der zweiten Flüssigphase der Säule zur Gewinnung von Ausgangsmaterial zugeführt wird, und zumindest ein Teil der zweiten Gasphase in den Oxyacetoxylierungsreaktor rückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die aus dem Kondensator entnommene Flüssigphase in eine Säule zur Entfernung von Wasser eingebracht wird, um den Großteil des Wassers durch Destillation zu entfernen, und anschließend in den Oxyacetoxylierungsreaktor rückgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat durch Oxyacetoxylierung von Toluol mit Essigsäure und Sauerstoff in einer Flüssigphase in Gegenwart eines oxyacetoxylierungsaktiven Katalysators, wobei der oxyacetoxylierungsaktiwe Katalysator ein Katalysator ist, der eine Legierung von Palladium und Wismut in einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2, 5 bis 3, 5 (Atomverhältnis) auf einem Siliciumdioxidträger umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Palladium auf einem Siliciumdioxidträger im wesentlichen im Zustand einer aus Palladium und Wismut zusammengesetzten Legierung vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die aus Palladium und Wismut zusammengesetzte Legierung das nachstehende Röntgenbeugungsmuster aufweist.

CuKα, 40 kV, 200 mA

* relative Intensität bezogen auf den Haupt-Peak als Wert 100

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Katalysator durch gleichzeitiges Imprägnieren von Siliciumdioxid mit den Ausgangsmaterial-Salzen von Palladium und Wismut hergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Katalysator durch Verwendung von Ausgangsmaterial-Salzen von Palladium und Wismut in einem Palladium/Wismut-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,5 (Atomverhältnis) hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase in dem Reaktor im Bereich von 0,01 bis 0,2 MPa (0,1 bis 2 kg/cm²) liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der Sauerstoff mit einer Rate im Bereich von 0,5 bis 4,5 Mol/h pro Liter des Katalysators zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Anspruche 5 bis 11, wobei die Umsetzung bei einem Mischungsverhältnis von Essigsäure zu Toluol im Bereich von 0,2 bis 40 (Molverhältnis) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei die Umsetzung mit einer in Toluol und/oder Essigsäure gelösten löslichen Wismutverbindung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die lösliche Wismutverbindung in einer Menge verwendet wird:

1 · 10&supmin;&sup9; ≤ Gewicht von Wismut als Metall/Gewicht von Toluol + Essigsäure ≤ 1 · 10&supmin;&sup5;







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