Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Veredelung von Destillatölen und insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Aromaten aus Destillatölen unter Verwendung eines mehrbödigen katalytischen Reaktors.

Bei der Herstellung von Destillatölen aus Kohlenwasserstoff-Zufuhr ist die Entfernung von Schwefel und Stickstoff sowie die Sättigung der Aromaten notwendig, damit das Destillatöl Umweltschutzstandards erfüllt und eine ausreichend hohe Cetanzahl aufweist. Wenn Kohlenwasserstoff-Zufuhren zur Herstellung von Destilfatölen der Entschwefelung, Denitrierung und Aromatenentfernung in einem katalytischen Reaktor unterzogen werden, findet aufgrund der exothermischen Reaktionswärmeentwicklung ein signifikanter Temperaturanstieg über den Reaktorboden statt. Eine bekannte Technik zum Ausgleich dieses Temperaturanstiegs in einem mehrbödigen Reaktor ist der Einsatz von Gas- und/oder Flüssig-Quenchkühlung in Zwischenböden. Bei dieser Art von Verfahren wird die Kühlflüssigkeit durch Verteiler in eine Mischvorrichtung, bekannt als Quenchkammer eingespeist, welche sich zwischen angrenzenden Katalysatorböden befindet. Das Kühlgas bzw. die Kühlflüssigkeit sorgt für Direktkontakt-Kühlung der Reaktionsgemische. Wenn diese Technik verwendet wird, wird das Kühlgas, das normalerweise ein Recyclegas ist, in ausreichender Menge zur Neuanpassung des Wasserstoff-Partialdrucks auf den gewünschten Pegel eingespritzt. Die Kühlflüssigkeit, die normalerweise eine Recycleflüssigkeit ist, wird dann verwendet, um die restlichen Kühlungsanforderungen bereitzustellen.

Das oben erwähnte Direktkontakt-Kühlsystem weist verschiedene Nachteile auf. Der Einsatz von Recyclegas und/oder flüssigkeit zur Direktkontaktkühlung erfordert den Einsatz einer relativ großen Kompressionseinrichtung zur Bereitstellung des Kühlgases. Des weiteren ist beim Einsatz von Kühlflüssigkeit gegebenenfalls ein größeres Katalysatorvolumen erforderlich als wenn keine Flüssigkühlung verwendet würde.

Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Prozesses zur Herstellung von Destillatölen unter Verwendung eines mehrbödigen Reaktors, in dem ein wirksames Kühlsystem zum Kühlen des Reaktionsgemisches zum Einsatz kommt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Steuerung der Temperatur in einem mehrbödigen katalytischen Reaktor, der zur Herstellung von Destillatölen verwendet wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Destillatölen, bei dem keine Kühlflüssigkeit erforderlich ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Destillatölen, bei dem ein größenreduzierter Kompressor verwendet werden kann.

Die Erfindung in einer bevorzugten Form ist ein Prozess zur Herstellung von Destillatölen aus einer Destillat-Kohlenwasserstoff-Zufuhr. Der Prozess umfasst die Einbringung von Destillat-Kohlenwasserstoff-Zufuhr und Wasserstoffgas in den oberen Bereich einer ersten Reaktionszone eines mehrbödigen Reaktors zur Herstellung eines ersten Reaktionsgemischs. Das erste Reaktionsgemisch wird am unteren Bereich der ersten Reaktionszone aus dem mehrbödigen Reaktor entfernt und in einem ersten Wärmetauscher gekühlt, wobei die Kohlenwasserstoffzufuhr als Kühlmedium fungiert. Wasserstoffgas wird in das gekühlte erste Reaktionsgemisch eingespritzt, um den Wasserstoff-Partialdruck zu erhöhen und die Dichte des ersten Reaktionsgemisches zu reduzieren, während das erste Reaktionsgemisch weiter gekühlt wird. Das gekühlte erste Reaktionsgemisch, welches das eingespritzte Wasserstoffgas enthält, wird dann in eine zweite Reaktionszone des mehrbödigen Reaktors eingebracht, um ein zweites Reaktionsgemisch herzustellen.

Die Einspritzung von Wasserstoffgas nach dem Abkühlen im Wärmetauscher schafft ein Dichte-Differential des Zweiphasengemischs und fördert die hydraulische Zirkulation. Das Wasserstoffgas wird vorzugsweise in einer Menge eingespritzt, die ausreicht, um etwa die Hälfte der gesamten Kühlungsanforderung für das erste Reaktionsgemisch zu liefern, bevor die Einbringung in die zweite Reaktionszone stattfindet.

In einer besonders bevorzugten Form beinhaltet der Prozess der Erfindung ferner die Schritte der Entfernung des zweiten Reaktionsgemischs aus dem mehrbödigen Reaktor, das Abkühlen des entnommenen zweiten Reaktionsgemischs in einem zweiten Wärmetauscher, die Einspritzung von Wasserstoffgas in das zweite Reaktionsgemisch beim Abkühlen, um die Dichte des zweiten Reaktionsgemischs zu reduzieren und das zweite Reaktionsgemisch zu kühlen, sowie den Schritt der Einbringung des gekühlten zweiten Reaktionsgemischs mit dem eingespritzten Wasserstoffgas in eine dritte Reaktionszone des mehrbödigen Reaktors, um ein drittes Reaktionsgemisch zu erhalten.

Die Abbildung stellt ein Prozessflussdiagramm dar, das eine bevorzugte Ausführung eines Systems zur Herstellung von Destillatölen nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Der Prozess und das System der Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Destillatölen. Das Einspeisematerial hat etwa 10% Siedepunktvolumen im Bereich von etwa 300ºF (149ºC) bis 500ºF (260ºC) und etwa 90% Siedepunktvolumen im Bereich von mindestens etwa 500ºF (260ºC) und maximal etwa 750ºF (399ºC).

Ein repräsentatives Beispiel einer Destillat-Kohlenwasserstoff-Zufuhr, welche nach der vorliegenden Erfindung hydriert werden kann, weist folgende Charakteristika auf:

Dichte, A. P. I. (Ionisation unter athmosphärischem Druck) 16.8-29.9

H/C Atomverhältnis 1.4-1.9

Schwefel, Gewicht % 0.2-1.2

Stickstoff, Gewicht % 0.01-0.1

Aromaten 35-60

Olefine 1-4

Gesättigte Verbindungen Gleichgewicht

Anfänglicher Siedepunkt 310-430 (154-221ºC)

10% 390-495 (199-257ºC)

50% 510-575 (266-302ºC)

90% 625-690 (329-366ºC)

Endpunkt 700-780 (371-416ºC)

Hierbei gilt jedoch, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese spezielle Destillat-Kohlenwasserstoff-Zufuhr beschränkt werden soll.

Bezugnehmend auf die Abbildung findet die Hydrierung der Kohlenwasserstoffzufuhr in einem Reaktor 10 statt, der eine erste Reaktionszone 12, eine zweite Reaktionszone 14 und eine dritte Reaktionszone 16 aufweist. Die erste und zweite Reaktionszone 12 und 14 enthalten eine Festbettanordnung aus Hydrierkatalysatoren, die jeweils auf den Trennungen 18 und 20 ruhen. Die dritte Reaktionszone 16 enthält eine Festbettanordnung aus einem Hydrierkatalysator, welcher ein Edelmetall- oder ein Nicht-Edelmetall-Hydrierkatalysator sein kann und auf einer Trennung 22 ruht. Die Trennungen 18, 20 und 22 weisen die Auslassabscheider 24, 26 und 28 auf, die jeweils damit verbunden sind, um die Entnahme des Reaktionsgemischs aus der Reaktionszone, an welcher der betreffende Ausfassabscheider positioniert ist, sicherzustellen. Der Raum 30 befindet sich zwischen der Trennung 18 und dem oberen Ende der Reaktionszone 14 und der Raum 32 befindet sich zwischen der Trennung 20 und dem oberen Ende der Reaktionszone 16, um die Entnahme des heißen Reaktionsgemischs aus Reaktor 10 und die Einbringung des gekühlten Reaktionsgemischs kombiniert mit dem Wasserstoffgas zurück in den Reaktor 10 auf eine nachstehend beschriebene Weise zu ermöglichen.

Eine frische Kohlenwasserstoff-Zufuhr, die zu Destillatöl veredelt werden soll, tritt in das Reaktorsystem über Leitung 34 ein und wird mit Wasserstoff aus Leitung 11 in Leitung 35 vermischt. Die Kohlenwasserstoffzufuhr und Wasserstoffgasmischung wird in den Wärmetauschern 56 und 44 auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt, d. h. auf eine Temperatur von etwa 550-750ºF (288-399ºC), und nachfolgend über Leitung 40 an den Reaktor 10 transportiert. Strom 36 transportiert das Zufuhrgemisch aus dem Wärmetauscher 56 an den Wärmetauscher 44. Die Umgehungsleitung 38 um den Wärmetauscher 44 wird bei Bedarf verwendet, um übermäßiges Vorheizen der Zufuhrmischung zu vermeiden. Die Zufuhr tritt oben in den Reaktor 10 ein. Die Zufuhr passiert das Katalysatorbett 13 in der ersten Reaktionszone 12 nach unten, und zwar unter Bedingungen, bei denen eine substanzielle Menge Schwefel, Stickstoff und aromatische Verbindungen hydriert werden, so dass die erwünschten Dieselkraftstoff-Produkte entstehen. Die erste Reaktionszone 12 wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 550ºF (288ºC) bis etwa 750ºF (399ºC) betrieben, insbesondere bevorzugt von etwa 600ºF (316ºC) bis etwa 710ºF (377ºC), sowie bei einem Druck von etwa 600 psig (41,8 atm.) bis etwa 2.000 psig (137,1 atm.), bevorzugt von etwa 750 psig (52,0 atm.) bis etwa 1.500 psig (103,1 atm.) und bei einem Wasserstoff- Partialdruck von etwa 510 psig (35,5 atm.) bis etwa 1.700 psig (116,5 atm.), insbesondere bevorzugt von etwa 640 psig (44,5 atm.) bis etwa 1.275 psig (87,6 atm.) und bei einem LHSV von etwa 0,3 Std. bis 2,0 Stunden. Der Abgang der ersten Reaktionszone 12 stellt ein Zweiphasengemisch aus einer Flüssigphase und einer Gasphase dar. Die Flüssigphase ist ein Gemisch der höher siedenden Bestandteile der frischen Zufuhr. Die Gasphase ist ein Gemisch aus Wasserstoff, inerten gasförmigen Verunreinigungen und verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Zusammensetzung, die im allgemeinen denen der niedriger siedenden Bestandteile der frischen Zufuhr ähneln. Das Flüssigkeits-/Gas- Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone 12 tritt in den Raum 30 zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone ein, wobei an diesem Punkt das Gemisch aus der ersten Reaktionszone 12 durch den Auslassabscheider 24 sowie aus dem Reaktor über Leitung 42 entfernt wird. Das Reaktionsgemisch in Leitung 42 tritt in den Wärmetauscher 44 ein, in welchem es anhand des Zufuhrstroms auf eine Temperatur von etwa 600-660ºF (316- 349ºC) abgekühlt wird. Das abgekühlte Reaktionsgemisch tritt aus dem Wärmetauscher 44 über Leitung 46 aus. Ein Wasserstoffgas-Strom wird über Leitung 48 in das gekühlte Reaktionsgemisch eingebracht, um den erforderlichen Wasserstoff-Partialdruck am Einlass in die zweite Reaktionszone aufrecht zu erhalten und die Dichte des gekühlten Reaktionsgemischs für die Zirkulation zu reduzieren. Gleichzeitig kühlt das Gas das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 550-700ºF (288-399ºC) weiter ab. Das Reaktionsgemisch mit dem neu eingespritzten Wasserstoffgas wird dann über Leitung 52 zurück in Raum 30 zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone geleitet. Das Gemisch, das in Raum 30 eingespritzt wird, gelangt dann nach unten in die zweite Reaktionszone 14. In Raum 30 bzw. Raum 32 ist kein Kolonnenboden für Flüssig- bzw. Gas-Quenchkühlung erforderlich.

In der zweiten Reaktionszone 14 wandern das Reaktionsgemisch und das neu eingespritzte Wasserstoffgas zusammen nach unten durch das Katalysatorbett 15, um weitere Aromaten zu hydrieren. Am Eingang zur zweiten Reaktionszone 14 weist das Reaktionsgemisch mit Wasserstoffgas vorzugsweise eine Temperatur von etwa 550-750ºF (288-399ºC) auf. Der Wasserstoffgas-Partialdruck liegt vorzugsweise bei etwa 600-1200 psig (41,8-82,5 atm.). Der erhöhte Wasserstoff-Partialdruck und die kühlere Temperatur sind für die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts zu den gesättigten Verbindungen günstig, wodurch eine höhere Sättigung der Aromaten erreicht wird. Die zweite Reaktionszone 14 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 550ºF bis etwa 750ºF betrieben, insbesondere bevorzugt von etwa 600ºF (316ºC) bis etwa 710ºF (377ºC), sowie bei einem Druck von etwa 600 psig (41,8 atm.) bis etwa 2.000 psig (137,1 atm.), bevorzugt von etwa 750 psig (52,0 atm.) bis etwa 1.500 psig (103,1 atm.) und bei einem LHSV von etwa 0,3&supmin;¹ Std. bis 2,0&supmin;¹ Stunden.

Das Flüssigkeits-/Gas-Reaktionsgemisch aus der zweiten Reaktionszone 14 wird aus der zweiten Reaktionszone 14 durch den Auslassabscheider 26 entfernt, wird aus Reaktor 10 über Leitung 54 entnommen und wird zu einem Wärmetauscher 56 geleitet, in dem es mit Hilfe des zugeführten Stroms auf eine Temperatur von etwa 600-660ºF (316- 349ºC) abgekühlt wird. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird über Leitung 58 aus dem Wärmetauscher 56 entfernt und mit Wasserstoffgas aus Leitung 60 gemischt, um den erforderlichen Wasserstoff-Partialdruck am Einlass in die dritte Reaktionszone aufrecht zu erhalten und die Dichte des gekühlten Reaktionsgemischs für die Zirkulation weiter zu reduzieren. Das gekühlte Reaktionsgemisch mit dem neu eingespritzten Wasserstoffgas wird dann über Leitung 64 in den Reaktor zurückgeführt und in Raum 32 eingebracht. Das Reaktionsgemisch mit Wasserstoffgas wandert dann nach unten durch die dritte Reaktionszone 16, in der verbliebene Aromaten hydriert werden. Zusätzlich zur Sättigung der Aromaten dient die Reaktion des Kohlenwasserstoff-Reaktionsgemischs mit Wasserstoffgas in der dritten Reaktionszone 14 der Abtrennung gelöster Verunreinigungen aus H&sub2;S und NH&sub3; aus dem flüssigen Abgang, wodurch der Wasserstoff-Partialdruck verbessert und als Folge hiervon die kinetische Leistung des Katalysators gesteigert wird.

Das Reaktionsgemisch mit dem neu eingespritzten Wasserstoffgas, das in die dritte Reaktionszone 16 eintritt, weist einen Wasserstoff-Partialdruck von etwa 600-660 psig auf. Die dritte Reaktionszone 16 mit einem Katalysatorbett 17 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 550ºF (288ºC) bis etwa 700ºF (371ºC), insbesondere bevorzugt von etwa 600ºF (316ºC) bis etwa 675ºF (357ºC) betrieben, mit einem Druck und LHSV mit ungefähr dem selben Druckbereich und LHSV-Bereich wie die erste und zweite Reaktionszone.

Der Abgang aus Flüssigkeit und Gas aus der dritten Reaktionszone 16 sammelt sich am Auslassabscheider 28 und wird aus dem Reaktor 10 über Leitung 66 entfernt. Diese Leitung enthält das Destillatölprodukt. Dieses Produkt kann dann wie beispielsweise durch Destillation weiterverarbeitet werden, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen.

Der Prozess der Erfindung ist dahingehend effizient, dass keine Flüssig- Quenchkühlung nötig ist und die Gas-Quenchkühlung auf das Maß minimiert ist, das für den erwünschten Wasserstoff-Partialdruck erforderlich ist. Das eingespritzte Wasserstoffgas liefert in der Regel die Hälfte der erforderlichen Gesamtkühlung für das Reaktionsgemisch, bevor das Reaktionsgemisch in den nächsten Reaktorboden geleitet wird.

Wie weiter oben erwähnt, enthalten die Katalysatoren in der ersten und zweiten Zone vorzugsweise Nicht-Edelmetalle. Als repräsentative Beispiele für solche Katalysatoren sind zu nennen Nickel, Raneynickel, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram. Der Katalysator in der dritten Reaktionszone kann ein Edelmetall oder Nicht-Edelmetall aufweisen, wie oben angeführt. Als Beispiele für Edelmetall-Katalysatoren sind, ohne hierauf beschränkt zu sein, Platin und Palladium zu nennen.

Der Katalysator ruht vorzugsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, auf einem Auflager wie Aluminiumoxid, Silika oder einer Kombination hieraus.

Ein repräsentatives Beispiel eines Destillatöls, das nach der vorliegenden Erfindung gewonnen wird, ist wie folgt:

Dichte, A. P. I. (Ionisation unter athmosphärischem Druck) 28-32

Farbe (ASTM D-1500) 0.5

H/C Atomverhältnis 1.7-2.1

Schwefel < 5-500 ppm

Stickstoff < 5 ppm

Aromaten 30-40

Olefine 0.3-0.7

Gesättigte Verbindungen Gleichgewicht

Anfänglicher Siedepunkt 250-325 (121-163ºC)

10% 340-445 (171-229ºC)

50% 475-540 (246-282ºC)

90% 600-660 (316-349ºC)

Endpunkt 680-740 (360-393ºC)

Anzumerken ist, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Destillatölen mit Schwefelkonzentrationen von nur 5-50 ppm, Aromatenkonzentrationen von nur 5-20% und Farbspezifikationen von 0,5-1 gemäß ASTM D-1500 verwendet werden kann.

Diese Erfindung vereinfacht den Innenaufbau des Reaktors, indem das Erfordernis von Quenchkammer-Kolonnenböden zur Kühlung am Einlass zu jeder Reaktionszone wegfällt. Diese Erfindung ist auch auf Gegenstrom-Reaktorkonfigurationen anwendbar. Die letzte Reaktionszone weist Gegenstrom auf.