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Dokumentenidentifikation DE10142203A1 06.03.2003
Titel Verfahren zur Elementanalytik
Anmelder Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung e.V., 01069 Dresden, DE
Erfinder Wilken, Ludger, 01187 Dresden, DE;
Hoffmann, Volker, Dr., 01109 Dresden, DE;
Wetzig, Klaus, Prof., 01259 Dresden, DE
Vertreter Patentanwälte Rauschenbach, 01187 Dresden
DE-Anmeldedatum 24.08.2001
DE-Aktenzeichen 10142203
Offenlegungstag 06.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.03.2003
IPC-Hauptklasse G01N 27/62
IPC-Nebenklasse G01N 27/22   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, so zu gestalten, dass eine wesentlich genauere Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte möglich ist.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung Uk und den Kathodenschichtstrom Ik, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird.

Für die Messung der chemischen Zusammensetzung von Festkörperproben werden Glimmentladungsanalysatoren verwendet. Für die Messung werden die Proben in eine Glimmentladungsquelle (GD-Quelle) eingebracht und mit dem dort erzeugten Plasma wird die Oberfläche der Festkörperprobe abgetragen. Das Plasma dient gleichzeitig zum Anregen der abgetragenen Atome, welche dann bei der Rekombination Licht emittieren, das in einem Spektrometer wellenlängenselektiv gemessen wird.

Für die quantifizierte Messung der Festkörperproben muss der Glimmentladungsanalysator kalibriert werden. Dafür haben sich bei gleichspannungserzeugte Plasmen die Verfahren, die von Payling beschrieben werden sind, gut bewährt (Richard Payling, Glow Discharge Optical Emission Spectrometry, John Wiley & Sons, 1997). Diese Verfahren beruhen im wesentlichen darauf, dass die pro Zeit ins Plasma eingebrachte Menge an Probenmaterial, ausgedrückt durch die Sputterrate q, eine Funktion der Zündspannung U0, der anliegenden Plasmaspannung Ug und des Plasmasstromes Ig gemäß der Gleichung



q (Ug, Ig) = CQ Ig (Ug - U0)



sind. Hierin ist CQ die materialabhängige Sputterratenkonstante.

Die Intensität der einzelnen Emissionslinien ist bei Vernachlässigung des Untergrundes, nichtlinearer Effekte (Selbstabsorption), sowie von Linieninterferenzen abhängig von der Konzentration des i-ten Elementes in der Probe ci, der Sputterrate q (Ug, Ig) und der Emissionsausbeute E (Ug, Ig) gemäß der Gleichung



Ii (Ug, Ig) = E (Ug, Ig) q(Ug, Ig) ci.

Für die Messung werden eine feste Spannung und ein fester Strom gewählt, z. B. Ug = 700 V und Ig = 30 mA. Die Konstanz des Stromes wird durch die Nachregelung des Druckes erreicht. Für jede die spektralen Intensitäten Ii gemessen. Bei den Kalibrierproben wird zudem die Sputterrate für die Messbedingungen gemessen q, durch Wägung oder durch Messung der Tiefe, woraus dann mit dem bekannten Kraterdurchmesser das Volumen und mit Hilfe der Dichte die Sputterrate berechnet wird.

Bei der Probenmessung wird die Sputterrate aus der Bedingung





berechnet.

Bei mit HF erzeugten Plasmen an metallischen Proben werden die Plasmaleistung und die HF-Spannung bzw. die Plasmaleistung und die Biasspannung gemessen und als äquivalente Größen zu dem Ug und Ig mit dem gleichen Kalibrierverfahren wie bei gleispannungserzeugten Glimmentladungsplasmen ausgewertet.

Bei der Messung von elektrisch nichtleitenden Festkörperproben kann weder die Amplitude noch die Biasspannung am Plasma direkt gemessen werden. Daher werden als Ersatzsensorgröße die Plasmaleistung und die Strahlungsintensität des Plasmas gemessen und in ähnlicher Weise in das oben beschriebene Kalibrierverfahren eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, so zu gestalten, dass eine wesentlich genauere Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte möglich ist.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung Uk und den Kathodenschichtstrom Ik, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.

Die Erfindung kann zweckmäßig und vorteilhaft wie folgt ausgestaltet sein:

Durch eine Nullmessung ohne Plasma wird aus den zeitabhängigen Messgrößen der HF-Spannung u(t) und den zeitabhängigen Messgrößen des HF-Stromes i(t) die Kapazität Cn zwischen Strommesseinrichtung und Plasma bestimmt.

Der im Plasma fließende HF-Strom ipl(t) wird nach der Beziehung



ipl(t) = i(t) - Cn du(t)/dt



aus der zeitabhängigen Messgröße i(t) und der Nullkapazität Cn des HF-Stromes berechnet.

Durch Heranziehen des Anstieges im positiven Bereich des im Plasma fließenden HF-Stromes ipl(t) wird die Biasspannung Ub bestimmt.

Die zeitabhängige Plasmaspannung upl(t) wird mit



upl(t) = u(t) - Ub



berechnet.

Durch Integration der Plasmaspannung upl(t) für negative Spannungen und Division durch das Zeitintervall wird nach der Beziehung





berechnet.

Aus der Plasmaspannung upl(t) und dem im Plasma fließenden HF-Strom ipl(t) für Spannungen kleiner als eine Schwellspannung Us im negativen Bereich werden die Amplituden, Phasen und Offsets dieser sinusförmigen Vorgänge bestimmt und für die Berechnung des Kathodenschichtwiderstand Rk benutzt.

Mit der Beziehung



Ik = Uk/Rk



wird der Kathodenschichtstrom Ik berechnet.

An Stelle der Kathodenschichtspannung Uk und des Kathodenschichtstromes Ik werden als analoge Größen die Plasmaspannung upl(t) und die Plasmaleistung für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte herangezogen.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel und 3 zugehörigen Abbildungen näher erläutert.

Das Beispiel betrifft die elementanalytische Untersuchung einzelner Stahl- und Aluminium-Festkörperproben, über die in einer Glimmentladungsquelle mit integriertem Spannungsteiler und integriertem Stromwandler durch einen HF-Strom ein Plasma erzeugt wird. Der Glimmentladungsquelle wird als Arbeitsgas Ar zugegeben, dessen Menge mit einem Massenflussregler geregelt wird. Die Glimmentladungsquelle ist an ein handelsübliches Spektrometer angeschlossen. Die Spannungs- und Stromsignale werden mit einem Oszilloskop mit einer Samplingrate von 2 Gigasample/sec digitalisiert. Die Daten werden auf einen Computer übertragen.

Zunächst wird an einer Stahl-Festkörperprobe mit der Bezeichnung Nist 1763 eine Nullmessung, d. h. eine Messung ohne Gasfluss, durchgeführt, um die zwischen Strommesseinrichtung und Plasma vorhandene Kapazität Cn zu ermitteln. Dabei wird an die Glimmentladungsquelle eine Spannung in der gleichen Größenordnung wie die Messspannung gelegt, im vorliegenden Fall Uk = 600 V. Dabei werden die zeitabhängige Messgröße des HF-Stromes i(t) und die zeitabhängige Messgröße der HF-Spannung u(t) gemessen und als digitalisierte Werte auf den Computer übertragen.

Aus den Messwerten wird in bekannter Weise die Frequenz f der HF-Spannung u(t) ermittelt und die Amplituden der sinusförmigen Größen berechnet. Da die Phasendifferenz zwischen den beiden Signalen 90° beträgt, kann die Kapazität durch



Cn = In/(Un 2π f) (Gl. 1)



berechnet werden. Diese beträgt im vorliegenden Beispiel 3,4 pF.

Bei den Messungen mit Gasfluss wird dann vom gemessenen Strom der im Plasma fließende Strom durch



ipl(t) = i(t) - Cn du(t)/dt (Gl. 2)



berechnet.

Da zur Messung der HF-Spannungswerte ein kapazitiver Spannungsteiler dient, ist in den Spannungssignalen keine Biasspannung enthalten.

Um diese zu ermitteln, wird vom lineare Anstieg im positiven Strombereich ausgegangen. Abb. 1 zeigt dazu einen Ausschnitt aus den gemessenen Spannungs- und Stromkurven für positive Ströme mit dem zugehörigen sinusförmigen Fit für das Spannungssignal und dem linearen Fit für das Stromsignal.

Bei der Analyse werden aus der Funktion ipl(t) innerhalb einer Periode jene Werte ausgefiltert die größer sind als eine untere Schwelle iu, z. B. iu = 1/10 imax und kleiner sind als die Werte einer oberen Schwelle io, z. B. io = 0.5 imax und die zugehörigen Zeiten tu und to. An diesem Bereich wird mit einer linearen Regression die Regressionsgerade berechnet und die Zeit tn bestimmt, an welchem diese Gerade ihren Nulldurchgang hat. Aus dem Spannungssignal u(t) wird ein folgender Bereich ausgewählt. Die untere Grenze wird bestimmt durch die Zeit tu. Die obere Grenze wird bestimmt durch die Zeit tmax, an welcher u(t) sein Maximum hat. An diesem Bereich werden mit dem von Micheletti beschriebenen Verfahren (Roberto Micheletti, Phase Angle Measurement Between Two Sinusoidal Signals, IEEE Transaction an Intrumentation and Measurement, Feb. 1991, Vol. 30, No. 12A) die Amplitude der Spannung Up, der Offset Upo und die Phase φp bestimmt. Aus diesen Werten wird mit der Gleichung



u(tn) = Ubias = Up sin (2π f tn + φp) + Upo (Gl. 3)



die Spannung zum Zeitpunkt tn bestimmt. Diese Spannung ist die Biasspannung, die im vorliegenden Beispiel 492 V beträgt. Die korrigierte Plasmaspannung berechnet sich dann mit



upl(t) = u(t) - u(tn) (Gl. 4)

Für DG-Entladungen ist bekannt, die größte Spannung über der Kathodenschicht abfällt. Es wurde jedoch gefunden, dass auch im HF-Fall der Spannungsabfall über die Kathodenschicht und der zugehörige Strom die wesentlichen Parameter sind. Für die Datenreduktion der Strom-Spannungskennlinien wird daher der kathodische Bereich gewählt, bei denen die Spannungen negativ ist. Die Form der Kennlinie zeigt, dass ein Wirkstrom und ein kapazitiver Blindstrom fließen.

Des weiteren werden von dem digitalisierten Spannungen u(t) und Strömen i(t), die einen sinusförmigen Verlauf aufweisen (siehe Abb. 2), alle Werte genommen, bei denen die Spannung kleiner ist als eine bestimmte Schwellenspannung Us, die hier -250 V beträgt.

Mit Hilfe bekannter Verfahren werden für das Spannungs- und das Stromsignal die Amplituden Ua, Ia, der Offset U0, I0 und die Phasen Uφ, Iφ berechnet. Der ohmsche Widerstand Rk der Kathodenschicht berechnet sich mit der Formel:



Rk = (Ua-U0)/(Ia-I0) cos (Uφ-Iφ) (Gl. 5)



Rk beträgt im vorliegenden Beispiel 17,2 kΩ.

Die Kathodenschichtspannung Uk berechnet sich durch die Integration der Spannung für negative Spannungswerte für eine Periode geteilt durch die Zeit, bei der diese Spannung kleiner ist als Null gemäß der Gleichung





Der Kathodenschichtstrom Ik durch den Kathodenschichtwiderstand Rk wird mit



Ik = Uk/Rk (Gl. 7)



berechnet. Ik hat im vorliegenden Beispiel bei einer Kathodenschichtspannung Uk von 602 V einen Wert von 35 mA.

Die Größen Uk und Ik werden dann hier anstelle der bei DC messbaren Größen Ug und Ig im bekannten DC- Auswertealgorithmus zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten Werte verwendet.

Ausgehend von den für Uk und Ik ermittelte Größen wird bei der Untersuchung an weiteren Stahl-Festkörperproben und an Aluminium-Festkörperproben, eine Kathodenschichtspannung Uk von 600 V verwendet und der Gasfluss so gewählt, dass sich ein Kathodenschichtstrom Ik von 35 mA einstellt.

Unter diesen Bedingungen ergibt sich bei den Stahlproben eine Sputterrate von qst = 4,77 µg/s und bei Aluminiumproben eine Sputterrate von qAl = 1,76 µg/s. Das Verhältnis der beiden Sputterraten qAl/qst = 0,37 stimmt mit dem bei DC-Verfahren bekannten Sputterraten von qAl/qst = 0,32 gut überein.

Für die Si Linie (λ = 288,158 nm) werden die Intensitäten gemessen und die Emissionsausbeute aus der Steigung der Kurven (siehe Abb. 3) berechnet. Bei Aluminium ist EAl = 0,02047 und beim Stahl ist Est = 0,0127. Das Verhältnis der Emissionsausbeuten beträgt EAl/Est = 1,61.

Idealerweise ergeben sich mit diesem Modell für verschiedene Matrizes bei gleichen Strömen und Spannungen identische Emissionsausbeuten (Anstiege). Für Aluminium ist aus der Literatur ebenfalls eine erhöhte Emissionsausbeute von ca. 65% bekannt (Zdenek Weiss, Emission yields in glow discharge optical emission spectroscopy, Spectrochimica Acta. Vol. 48B, No. 10, pp. 1247-1257, 1993). Damit kann das aus der DC- Analytik bekannte Modell der konstanten Emissionsausbeuten mit den wie hier beschriebenen ermittelten elektrischen Größen in analoger Weise verwendet werden.

Für isolierende Proben muss die Koppelkapazität der Probe durch eine Nullmessung bestimmt werden. Die gemessene, an der Kathode anliegende Spannung u(t) und der in der Quelle fließende Strom i(t) sind dann dementsprechend zu korrigieren.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter, wie die HF- Spannung und der HF-Strom, zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung Uk und den Kathodenschichtstrom Ik, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Nullmessung ohne Plasma aus den zeitabhängigen Messgrößen der HF-Spannung u(t) und den zeitabhängigen Messgrößen des HF-Stromes i(t) die Kapazität Cn zwischen Strommesseinrichtung und Plasma bestimmt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im Plasma fließende HF-Strom ipl(t) nach der Beziehung



    ipl(t) = i(t) - Cn du(t)/dt



    aus der zeitabhängigen Messgröße i(t) und der Nullkapazität Cn des HF-Stromes berechnet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Heranziehen des Anstieges im positiven Bereich des im Plasma fließenden HF-Stromes ipl(t) die Biasspannung Ub bestimmt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitabhängige Plasmaspannung upl(t) mit



    upl(t) = u(t) - Ub



    berechnet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschichtspannung Uk durch Integration der Plasmaspannung upl(t) für negative Spannungen und Division durch das Zeitintervall nach der Beziehung





    berechnet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Plasmaspannung upl(t) und dem im Plasma fließenden HF-Strom ipl(t) für Spannungen kleiner als eine Schwellspannung Us im negativen Bereich die Amplituden, Phasen und Offsets dieser sinusförmigen Vorgänge bestimmt werden, und für die Berechnung des Kathodenschichtwiderstand Rk benutzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Beziehung



    Ik = Uk/Rk



    der Kathodenschichtstrom Ik berechnet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der Kathodenschichtspannung Uk und des Kathodenschichtstromes Ik als analoge Größen die Plasmaspannung upl(t) und die Plasmaleistung für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte herangezogen werden.






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