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Dokumentenidentifikation DE10142262A1 20.03.2003
Titel Cyclische Polyetherpolyole als Stabilisatoren und Solubilisatoren für Homogenkatalysatoren
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Böhme, Peter, Dr., Kapellen, BE;
Slany, Michael, Dr., 67281 Kirchheim, DE;
Rotermund, Udo, Dr., 01990 Ortrand, DE;
Heinz, Marion, 02994 Bernsdorf, DE;
Oehme, Günther, Prof. Dr., 18059 Rostock, DE;
Habicher, Wolf-Dieter, Dr., 01217 Dresden, DE;
Paetzold, Eckhard, Dr., 18184 Broderstorf, DE
Vertreter Kinzebach, W., Dipl.-Chem. Dr.phil., Pat.-Anw., 67059 Ludwigshafen
DE-Anmeldedatum 29.08.2001
DE-Aktenzeichen 10142262
Offenlegungstag 20.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.2003
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07B 37/02   C07B 41/06   C07B 53/00   C07B 61/00   C07C 45/50   C07C 43/20   B01J 31/02   B01J 31/06   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch aktive Zusammensetzungen, die ein Metall der VIII. Nebengruppe und ein cyclisches Polyetherpolyol auf der Basis eines Resorcinderivats umfassen sowie ein Verfahren zur Herstellung von C-C- und C-H-Verknüpfungsprodukten, in dem diese Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch aktive Zusammensetzungen, die ein Metall der VIII. Nebengruppe und ein cyclisches Polyetherpolyol auf der Basis eines Resorcinderivats umfassen sowie ein Verfahren zur Herstellung von C-C- und C-H-Verknüpfungsprodukten, in dem diese Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Polyetherpolyole auf der Basis von Resorcin bzw. Resorcinderivaten und ihre Herstellung sind in den unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen P 100 23 255.8 und P 100 23 250.7 beschrieben. Die Herstellung der cyclischen Polyetherpolyole erfolgt durch Kondensation von Resorcin bzw. Resorcinderivaten mit Aldehyden zu sogenannten Calix[n]resorcinarenen, d. h. zu den ringförmigen Kondensationsprodukten von Resorcin bzw. Resorcinderivaten und Aldehyden, und deren anschließende Alkoxylierung mit Alkylenoxiden.

Katalytische Systeme sind bisher nur für Calix[n]arene, d. h. für ringförmige Kondensationsprodukte von Phenol bzw. Phenolderivaten und Aldehyden, beschrieben worden. So beschreiben Shinkai et al. in Chem. Letters 1985, S. 1033 oder in J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, S. 2409 die Wasseraddition an die Doppelbindung eines Nikotinsäureamidderivats. Derselbe Autor beschreibt weiterhin verschiedene Hydrolysereaktionen an unterschiedlichen Substraten, z. B. in J. Am. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1989, S. 1859. Nachteilig dabei ist, dass die katalytische Aktivität von Calixarenen als solche auf einige wenige Reaktionen beschränkt ist.

Katalytische Systeme, die neben Calixarenen ein Edelmetall enthalten, sind bekannt. So beschreiben M. Röper, R. Paciello und L. Siggel in Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 13/14, S. 2045 derivatisierte Calixarene, deren phenolische Hydroxygruppen mit Phosphorhaltigen Resten funktionalisiert sind, die wiederum als Rhodium- Liganden fungieren. Sie werden als Katalysatoren bei der Niederdruckhydroformylierung verwendet. Nachteilig ist dabei der erforderliche Syntheseschritt zur Herstellung der Phosphor-derivatisierten Calixarene, der unter wasserfreien Bedingungen verlaufen muß. Außerdem ist der Einsatz dieses Katalysatorsystems auf die Hydroformylierung spezifischer Substrate beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine katalytisch aktive Zusammensetzung bereitzustellen, die leicht zugänglich ist, für eine breitere Anwendung geeignet ist und eine hohe Selektivität bzw. Umsatzrate bezüglich der gewünschten Reaktionsprodukte aufweist. Insbesondere soll die katalytisch aktive Zusammensetzung zur Verbesserung der Solubilisierung in wässrigen Reaktionsmedien oder als Mediator in wenigstens zweiphasigen Systemen verwendet werden.

Die Aufgabe konnte durch eine katalytisch aktive Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens ein cyclisches Polyetherpolyol der allgemeinen Formel I





worin

R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,

R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WOR3, WCOOR3, WSO3R3, WNE1E2, (CHR4CH2O)xR3 oder W-Halogen steht, worin

W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrükkende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,

R3, E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,

R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und

x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,

X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Polyalkylenoxid- oder Polyalkyleniminkette mit 1 bis 20 Alkylenoxid- oder Alkylenimineinheiten stehen, wobei in den Verbindungen der Formel I wenigstens einer der Reste X1oder X2 für eine Polyalkylenoxid- oder Polyalkyleniminkette steht, und

n für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;

gelöst werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherpolyole der Formel I weisen keine kovalent gebundenen Phosphor haltigen Gruppen auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, bevorzugterweise C1-C15-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan.

Substituierte Alkylreste können 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, gegebenenfalls ein- bis zweifach substituiertem Amin, dreifach substituiertem Silicium, Carboxyl, Carboxylat, Sulfat, SO3H, Sulfonat, Thioaryl, Thioheteroaryl, Hydroxy und Aryloxy aufweisen. Geeignete Aminsubstituenten umfassen gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Heteroarylund Heteroarylalkylgruppen, geeignete Siliciumsubstituenten umfassen Alkyl- und Cycloalkylgruppen. Die Alkylgruppen können durch eine bis drei nicht benachbarte Gruppen wie Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach, wie oben beschrieben substituiertem Stickstoff oder zweifach, wie oben beschrieben substituiertem Silicium unterbrochen sein.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Die Heterocycloalkylgruppe enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome sowie 1 bis 3 Heteroatome, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff und zweifach substituiertem Silicium. Geeignete Stickstoff- und Siliciumsubstituenten sind unter den oben beschriebenen ausewählt. Die Kohlenstoffatome der Heterocycloalkylgruppe können der Cycloalkylgruppe entsprechend substituiert sein.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, gegebenenfalls ein- bis zweifach substituiertem Amin, Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Heteroaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Heteroarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, gegebenenfalls ein- bis zweifach substituiertem Amin, Trifluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zur Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylsubstitution gelten entsprechend für Arylalkyl-, Heteroarylalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-, Thioalkyl- und Thioarylgruppen.

Der Rest NE1E2 (zweifach substituiertes Amin) steht vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N-Di-tert-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt stehen Carboxylat bzw. Sulfonat für ein Metallcarboxylat bzw. Metallsulfonat COO-M+ bzw. SO3-M+, wobei M+ für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations steht. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+, oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH4+ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt steht M+ für Alkalimetallkationen, insbesondere für Natrium- oder Kaliumionen.

Die Polyetherpolyole der katalytisch aktiven Zusammensetzung der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung von Resorcin bzw. eines Resorcinderivats II mit einem Aldehyd III zu einem Calix[n]resorcinaren IV, das anschließend mit wenigstens einem Alkylenoxid alkoxyliert wird, gewonnen werden.





Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Calix[n]resorcinarenen" die cyclischen Kondensationsprodukte von Resorcinderivaten mit Aldehyden mit n Wiederholungseinheiten des Kondensationsprodukts aus Resorcinderivat und Aldehyd.

R1, R2, X1 und X2 und n kommen jeweils die oben genannten Bedeutungen zu.

R1 entspricht dabei vorzugsweise einem C1-C20-Alkylrest, besonders bevorzugt einem C1-C15-Alkylrest, der linear oder verzweigt, durch eine oder mehrere, nicht benachbarte Gruppen wie Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff oder zweifach substituiertem Silicium unterbrochen sein kann, wobei geeignete Amin- und Siliciumsubstituenten unter den oben genannten ausgewählt sind, oder einem gegebenenfalls substituierten Benzolring. Insbesondere entspricht R1 einem C1-C15-Alkylrest.

R2 steht vorzugsweise für einen C1-C20-Alkylrest, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, durch eine oder mehrere, nicht benachbarte Gruppen wie Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff oder zweifach substituiertem Silicium unterbrochen sein kann, wobei geeignete Amin- und Siliciumsubstituenten unter den oben genannten ausgewählt sind, für einen gegebenenfalls substituierten Benzolring, H oder Halogen. Besonders bevorzugt steht R2 für einen C1-C5-Alkylrest oder für H und insbesondere für H.

X1 und X2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder für Ketten auf der Basis von polymerisiertem Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder





wobei

R für Phenyl, CH2-Phenyl oder C6H13 steht, sowie für Ketten auf der Basis von polymeren Gemischen der oben genannten Alkylenoxideinheiten. X1 und X2 dürfen jedoch nicht gleichzeitig für H stehen. Besonders bevorzugt stehen X1 und X2 für polypropylenoxid-, Polyethylenoxidketten oder für Ketten, die sich aus Propylenoxid- und Ethylenoxid-Einheiten zusammensetzen, wobei die Einheiten statistisch oder blockweise zusammengesetzt sein können. Insbesondere stehen X1 und X2 beide entweder für Polypropylenoxidketten oder beide für Polyethylenoxidketten.

Die Anzahl der sich wiederholenden Alkylenoxid-Einheiten einschließlich der terminalen Alkylenhydroxid-Einheit liegt im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 7 und besonders bevorzugt von 1 bis 5.

n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 4 bis 8 und besonders bevorzugt für 4.

Die OH-Zahlen der Polyetherpolyole I liegen im Bereich von 50 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500 mg KOH/g.

Geeignete Herstellungsverfahren für das Polyetherpolyol I sind in den unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen P 100 23 255.8 und P 100 23 250.7 beschrieben, worauf hier im vollen Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung des Resorcins bzw. Resorcinderivats II mit dem Aldehyd III zum Calix[n]resorcinaren IV erfolgt in an für sich bekannter Weise, beispielsweise nach dem von J. B. Niederl und H. J. Vogel in J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 2512 beschriebenen Verfahren. Die dabei erhaltenen Calix[n]resorcinarene IV werden vorzugsweise ohne Isolierung mit wenigstens einem der oben genannten Alkylenoxide in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators umgesetzt. Werden mehrere unterschiedliche Alkylenoxide eingesetzt, so kann deren Zugabe zum Calix[n]resorcinaren IV gleichzeitig oder zeitlich versetzt gegebenenfalls in mehreren sich abwechselnden Schüben erfolgen, wobei man im ersten Fall eine statistische Verteilung der unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten in der Alkylenoxidkette und im zweiten Fall eine blockweise Verteilung erhält.

Geeignete Katalysatoren sind allgemein übliche Basen oder Säuren wie Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, elementares Natrium, organische Basen, beispielsweise 1- bis 3-fach substituierte Alkylamine wie Triethyl- oder Tributylamin, oder Lewissäuren, wie BF3.Et2O.

Die Alkoxylierung erfolgt in der Regel in geeigneten Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind inerte, aprotische Lösungsmittel wie C4-C8-Alkylether, beispielsweise Diethylether, tert-Butylmethylether, Dibutylether, oder Diethylenglycoldimethylether, Aromaten, beispielsweise Benzol oder Toluol, sowie reaktive Alkylpolyetherpolyole, beispielsweise Polyetherpolyole auf der Basis von Sorbitol, Glycerin oder Wasser.

Die Alkoxylierung erfolgt bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 1 bis 20 bar und insbesondere 1 bis 10 bar.

Die erhaltenen Polyetherpolyole I sind im Gegensatz zu ihren Ausgangsverbindungen IV nicht mehr fest und hochschmelzend, sondern viskos bis flüssig und in gängigen Lösungsmitteln wesentlich leichter löslich. Sie können durch geeignete Trennmethoden als einheitliche Produkte, d. h. als Polyetherpolyole I mit einheitlichen Kettenlängen der Ketten X1 bzw. X2, gewonnen und weiterverwendet werden oder als Produktgemische, d. h. als Polyetherpolyole I mit unterschiedlichen Kettenlängen der Ketten X1 bzw. X2 im oben genannten Kettenlängenbereich weiterverwendet werden.

Die zweite Komponente der katalytisch aktiven Zusammensetzung, das Metall der VIII. Nebengruppe, ist vorzugsweise ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin und insbesondere unter Rhodium und Palladium.

Das Metall kann elementar, als Salz, als kovalente Verbindung oder vorzugsweise als Komplex eingesetzt werden.

Bevorzugte Komplexliganden sind Halogenide, Amine, Carboxylate, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonate, Hydrid, CO, Olefine, Diene, Cycloolefine, Nitrile, N-haltige Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ether, PF3, Phosphole, Phosphabenzole sowie 1-, 2- und mehrzähnige Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden. Besonders bevorzugt ist wenigstens einer der Liganden Phosphor-haltig. Insbesondere ist der Komplex wasserlöslich.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung wird vorzugsweise zur Verbesserung der Solubilisierung in wässrigen Reaktionsmedien oder als Mediator bei der Phasentransferkatalyse in wenigstens zweiphasigen Reaktionsmedien verwendet. Die Phasen bestehen dabei bevorzugt aus einer wässrigen und wenigstens einer wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthaltenden, mit Wasser teilweise oder nicht mischbaren Phase. Geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan oder Cyclooctan, Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylole, aliphatische C4-C8-Ether wie Diethylether, tert-Butylmethylether, Diisopropylether oder Dibutylether, halogenierte C1-C9-Aliphaten wie Dimethylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan, halogenierte Aromaten wie 1,2-Dichlorbenzol oder Carbonsäurenderivate wie Ethylacetat oder Acetonitril. Zusätzlich kann das wenigstens zweiphasige Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel enthalten, das sowohl mit Wasser als auch mit den mit Wasser teilweise oder nicht mischbaren Lösungsmitteln teilweise oder vollständig mischbar ist. Hierzu gehören C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Carbonsäurederivate wie Dimethylformamid oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C-C- und/oder C-H-Verknüpfungsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung einsetzt.

Beim Verfahren zur C-C- oder C-H-Bindungsknüpfung handelt es sich vorzugsweise um 1,2-Additionen an ungesättigte C-C-, C-O- oder C-N-Mehrfachbindungen, besonders bevorzugt um Hydroformylierungen, Carbonylierungen, asymmetrische Hydrierungen oder um C-C- Kupplungsreaktionen.

Bei der Hydroformylierung werden organische Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems zu Aldehyden oder Alkoholen umgesetzt. Erfindungsgemäß umfasst das Katalysatorsystem wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens ein Polyetherpolyol I.

Zu den geeigneten, ethylenisch ungesättigten Substraten zählen z. B. Olefine mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie α- Olefine, interne geradkettige und verzweigte Olefine, Cycloalkene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylaromaten wie Styrol, α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate, Vinylether oder Alkenole. Enthält das Substrat wenigstens zwei Doppelbindungen, können diese konjugiert oder isoliert sein.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe in katalytisch aktiven Zusammensetzungen zur Hydroformylierung um Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin, besonders bevorzugt um Cobalt und Rhodium und insbesondere um Rhodium.

Das Metall wird vorzugsweise als Komplex eingesetzt, wobei vorzugsweise wenigstens ein Ligand Phosphor enthält. Als Phosphorliganden kommen alle dem Fachmann für die Hydroformylierung bekannten 1, 2- oder mehrzähnigen Liganden in Betracht, in denen Phosphor in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen kann. Hierzu gehören Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphol- und Phosphabenzolliganden.

Das Phosphoratom ist in der Regel mit wenigstens einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkyl-Gruppe substituiert, die wiederum selbst wie oben beschrieben oder durch eine der oben genannten Phosphor-haltigen Gruppen substituiert sein kann. Zwei oder mehrere Gruppen können auch gemeinsam eine verbrückende Einheit bilden.

Die Alkylreste am Phosphoratom enthalten vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können verzweigt oder unverzweigt vorliegen und wie oben beschrieben substituiert oder unterbrochen sein. Besonders bevorzugt sind sie durch Schwefel oder Sauerstoff, insbesondere durch Schwefel unterbrochen. Besonders bevorzugt sind sie durch eine Metallsulfonat- oder -carboxylatgruppe und insbesondere durch eine Metallsulfonatgruppe substituiert.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, die wie oben beschrieben substituiert vorliegen kann. Besonders bevorzugt ist sie durch ein bis drei Metallcarboxylat- oder -sulfonatgruppen, insbesondere durch Metallsulfonatgruppen substituiert.

Die Heterocycloalkylgruppe enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome sowie 1 bis 3 Heteroatome, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Schwefel, einfach substituiertem Stickstoff und zweifach substituiertem Silicium. Geeignete Stickstoff- und Siliciumsubstituenten sind unter den oben genannten ausgewählt. Die Kohlenstoffatome können wie oben beschrieben substituiert sein; vorzugsweise sind sie durch Metallcarboxylat- oder -sulfonatgruppen und insbesondere durch Metallsulfonatgruppen substituiert.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 der oben genannten Substituenten auf. Besonders bevorzugt sind sie durch Metallcarboxylat- oder -sulfonatgruppen, insbesondere durch Metallsulfonatgruppen substituiert.

Heteroaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Heteroarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 der oben genannten Substituenten auf. Besonders bevorzugt sind sie durch Metallcarboxylat- oder -sulfonatgruppen, insbesondere durch Metallsulfonatgruppen substituiert.

Die obigen Ausführungen zur Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylsubstitution gelten entsprechend für Heterocycloalkyl-, Arylalkyl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thioalkyl- und Thioarylgruppen.

Bei mehrzähnigen Phosphor haltigen Liganden mit wenigstens zwei Phosphoratomen sind diese vorzugsweise über C1-C5-, insbesondere über C2-C4-Einheiten, die gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls mit wenigstens einem der oben genannten Alkylsubstituenten substituiert oder wie oben beschrieben unterbrochen sein können, verbrückt.

Geeignete Phosphor-haltige Liganden sind ohne Einschränkung die aus dem Stand der Technik bekannten, beispielsweise die in den folgenden Schriften beschriebenen:

Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995) 17-85, WO 95/30680, DE-A-199 13 352.2, P 100 46 026.7, DE-A 198 27 232, P 100 05 794.2 und DE-A-100 29 468.

Zu den zur Hydroformylierung vorteilhaft eingesetzten Liganden zählen beispielsweise einzähnige Phosphinliganden. Unter den einzähnigen Phosphinliganden sind solche mit 1 bis 2 Arylsubstituenten und 1 bis 2 Alkylsubstituenten, die jeweils gleich oder verschieden sein können, besonders bevorzugt. Bei den Alkylsubstituenten handelt es sich vorzugsweise um C2-C6-Alkylgruppen, die durch 1 bis 2 Schwefelgruppen unterbrochen sein können und 1 bis 2 Metallsulfonatgruppen tragen. Ein besonders bevorzugter Phosphinligand ist Ph2P(CH2)2S(CH2)3Na.

Neben dem Phosphor haltigen Liganden enthält der Metallkomplex gegebenenfalls noch zusätzliche Liganden, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, Stickstoffhaltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und PF3.

Der Phosphor-haltige Komplex kann als solcher in die Reaktion eingesetzt oder vorzugsweise in situ erzeugt werden. Dabei setzt man eine Verbindung oder einen Komplex des Metalls, wenigstens einen der oben genannten Phosphor-haltigen Liganden und gegebenenfalls noch einen der oben genannten zusätzlichen Liganden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aktivierungsmittels miteinander um.

Geeignete Rhodium-Ausgangsverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze, wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I), Rhodium(2-ethylhexanoat) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, (PPh)3RhH(CO) oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Geeignete Cobalt-Ausgangsverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugt wird in katalytisch aktiven Zusammensetzungen für die Hydroformylierung ein Polyetherpolyol der Formel I eingesetzt, bei dem

R1 vorzugsweise für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,

R2 vorzugsweise für H oder für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei R2 besonders bevorzugt für H steht,

X1 und X2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Propylenoxid- oder Ethylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten stehen, wobei besonders bevorzugt sowohl X1 als auch X2 für Propylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, insbesondere mit 1 bis 5 Wiederholungseinheiten, stehen, und

n für eine ganze Zahl von vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere für 4, steht.

Geeignete Reste R1 sind z. B. lineares oder verzweigtes Propyl, wie n-Propyl oder Isopropyl, lineares oder verzweigtes Butyl, wie n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder lineares oder verzweigtes Pentyl, wie n-Pentyl oder Neopentyl.

Das Polyetherpolyol I kann entweder, wie oben beschrieben, als Reinprodukt oder als Produktgemisch eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zu Substrat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 2000 bis 1 : 20 000, besonders bevorzugt von 1 : 5000 bis 1 : 15 000 und beträgt insbesondere etwa 1 : 10 000.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zu Polyetherpolyol I liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 60 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 50.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zum Phosphor- haltigen Liganden liegt im Falle der Erzeugung des Komplexes in situ im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20.

Das zur Hydroformylierung eingesetzte Reaktionsmedium ist vorzugsweise wenigstens zweiphasig und enthält eine wässrige Phase, in der sich in der Regel der Großteil des metallhaltigen Komplexes befindet, sowie eine organische, mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbare Phase, die das zu hydroformylierende Substrat bzw. das gebildete Reaktionsprodukt sowie gegebenenfalls noch eins der oben genannten, mit Wasser teilweise oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthält. Ist das Substrat selbst flüssig und in der Lage, das gebildete Reaktionsprodukt zu lösen, so wird die Reaktion vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 180°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 0,1 bis 600 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar, insbesondere 5 bis 100 bar.

Die Aufarbeitung des bei der Hydroformylierung anfallenden Reaktionsgemisches erfolgt in allgemein bekannter Weise, beispielsweise durch Trennen der wässrigen und der organischen Phase und dem anschließenden destillativen Abtrennen des Reaktionsproduktes aus der organischen Phase.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen, Polyetherpolyol I- haltigen katalytisch aktiven Zusammensetzung bei der Hydroformylierung erhält man einen deutlich verbesserten Umsatz des Substrats zum entsprechenden Reaktionsprodukt im Vergleich zu einem ansonsten gleichen System, bei dem jedoch kein Polyetherpolyol I verwendet wird. Außerdem ist die bei der Aufarbeitung notwendige Phasentrennung der wässrigen von der organischen Phase bei der Verwendung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung deutlich erleichtert.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise für Carbonylierungen.

Bei der Carbonylierung werden Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nukleophilen Gruppe in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems umgesetzt. Auch hier umfasst erfindungsgemäß das Katalysatorsystem wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens ein Polyetherpolyol I. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere um Palladium. Wie auch bei der Hydroformylierung wird bei der Carbonylierung das Metall vorzugsweise als Komplex eingesetzt, der vorzugsweise wenigstens einen Phosphor haltigen Liganden aufweist. Auf bei der Hydroformylierung gemachten Aussagen bezüglich des Metallkomplexes wird für die Carbonylierung Bezug genommen. Zusätzlich zu den bei der Hydroformylierung genannten bevorzugten Phosphinliganden gehören weiterhin

1,2-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)ethan (DPA2),

1,3-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)propan (DPA3),

1,2-P,P'-Di-perfluoro(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl- 6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)ethan,

1,3-P,P'-Di-perfluoro(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl- 6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)propan,

1,2-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra(trifluormethyl)- 6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)ethan und

1,3-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra(trifluormethyl)- 6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7)decyl)propan, wobei DPA3 besonders bevorzugt ist.

Auf die bei der Hydroformylierung gemachten Aussagen bezüglich der Substrate wird für die Carbonylierung Bezug genommen.

Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nukleophilen Gruppe ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.

Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung). Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.

Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln erfolgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie BF3, AlCl3, ZnCl2 und Lewis-Basen.

Zu den für die Carbonylierung geeigneten Polyetherpolyolen I, dem zweiten Bestandteil der katalytisch aktiven Zusammensetzung, zählen solche, bei denen

R1 vorzugsweise für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,

R2 vorzugsweise für H oder für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei R2 besonders bevorzugt für H steht,

X1 und X2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Propylenoxid- oder Ethylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten stehen, wobei besonders bevorzugt sowohl X1 als auch X2 für Ethylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, insbesondere mit 1 bis 5 Wiederholungseinheiten, stehen, und

n für eine ganze Zahl von vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere für 4 steht.

Geeignete Reste R1 sind z. B. lineares oder verzweigtes Propyl, wie n-Propyl oder Isopropyl, lineares oder verzweigtes Butyl, wie n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder lineares oder verzweigtes Pentyl, wie n-Pentyl oder Neopentyl.

Das Polyetherpolyol I kann entweder, wie oben beschrieben, als Reinprodukt oder als Produktgemisch eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zu Substrat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 100 000, besonders bevorzugt von 1 : 1000 bis 1 : 10 000.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zum Polyetherpolyol I beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 20.

Das Molverhältnis von Metall der VIII. Nebengruppe zum Phosphorhaltigen Liganden beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung wird der Umsatz des Substrats im Vergleich zu einem ansonsten gleichen System, bei dem jedoch kein Polyetherpolyol I verwendet wird, deutlich gesteigert.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise für asymmetrische Hydrierungen.

Bei der asymmetrischen Hydrierung werden geeignete Verbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysatorsystems umgesetzt, wobei von zwei möglichen enantiomeren Produkten bevorzugt eins entsteht. Geeignete Substrate sind solche mit wenigstens einer prochiralen C-C-, C-N- bzw. C-O-Doppelbindung. Vorzugsweise trägt die prochirale Doppelbindung wenigstens einen polaren Substituenten wie Carbonyl, Carboxyl, Carboxylat, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Sulfat, Sulfonsäure, Sulfonat, Sulfoxid, Thioalkyl, Thioaryl, Nitro, Amin, Cyan sowie Phosphor-haltige Reste. Bevorzugte polare Substituenten sind Carboxyl- und Carboxylatreste, wie COOH, Carbonsäureester oder Carbonsäureamide, sowie Aminogruppen, die wie oben beschrieben substituiert oder unsubstituiert sein können.

Erfindungsgemäß umfasst das Katalysatorsystem wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens ein Polyetherpolyol I.

Bei der asymmetrischen Hydrierung handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung vorzugsweise um Rhodium, Ruthenium oder Cobalt. Dabei wird Rhodium bevorzugt zur asymmetrischen Hydrierung von C-C- sowie von C-N-Doppelbindungen und Ruthenium bevorzugt zur asymmetrischen Hydrierung von C-O-Doppelbindungen verwendet.

Das Metall ist im Komplex an wenigstens einen optisch aktiven Liganden koordiniert. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden um ein optisch aktives, zweizähniges Bisphosphan. Die Chiralität des Bisphosphanliganden beruht dabei auf der Chiralität am Phosphor bzw. auf der Chiralität am Kohlenstoffgerüst bzw. auf Atropisomerie. Geeignete Substituenten am Phosphor entsprechen den bei der Hydroformylierung genannten. Die beiden Phosphoratome des Diphosphans sind vorzugsweise durch 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere durch 2 bis 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt. Die Substitution am Phosphor- bzw. an den Kohlenstoffatomen ist derart, dass der Gesamtligand insgesamt asymmetrisch ist. Besonders bevorzugte, optisch aktive Bisphosphanliganden sind DIPAMP, DIOP, CHIRAPHOS, NORPHOS, BPPFA, BPPM, BINAP, DuPHOS sowie deren Derivate. Besonders bevorzugt wird BPPM verwendet.









Weiterhin trägt das Metall gegebenenfalls zusätzliche Liganden, die unter den bei der Hydroformylierung genannten zusätzlichen Liganden ausgewählt sind.

Der Metallkomplex kann als solcher eingesetzt, oder vorzugsweise, wie bei der Hydroformylierung beschrieben, in situ erzeugt werden.

Das Molverhältnis von Metall zu Substrat liegt im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1000, vorzugsweise von 1 : 80 bis 1 : 300.

Für die asymmetrische Hydrierung vorzugsweise verwendete Polyetherpolyole I sind solche, bei denen

R1 vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,

R2 vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für H, insbesondere für H steht,

X1 und X2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Propylenoxid- oder Ethylenoxidketten stehen, wobei besonders bevorzugt sowohl X1 als auch X2 für Propylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, insbesondere mit 1 bis 5 Wiederholungseinheiten, stehen, und

n für eine ganze Zahl von vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 4, steht.

Geeignete Reste R1 sind z. B. lineares oder verzweigtes Propyl, wie n-Propyl oder Isopropyl, lineares oder verzweigtes Butyl, wie n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder lineares oder verzweigtes Pentyl, wie n-Pentyl oder Neopentyl.

Das Polyetherpolyol I kann, wie oben beschrieben, entweder als Reinprodukt oder als Produktgemisch eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von Metall zum Polyetherpolyol I beträgt 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50 und insbesondere 1 : 5 bis 1 : 20.

Das Molverhältnis von Metall zum Phosphor-haltigen Liganden beträgt 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2.

Als Reaktionsmedium verwendet man entweder ein, wie bei der Hydroformylierung beschriebenes, wenigstens zweiphasiges System oder vorzugsweise ein rein wässriges Medium.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung zeigt in der asymmetrischen Hydrierung im Vergleich zu einem ansonsten gleichen System, bei dem jedoch kein Polyetherpolyol I verwendet wird, sehr gute Selektivitäten und Aktivitäten, insbesondere in rein wässrigen Medien, und ist mehrfach ohne meßbaren Verlust recyclierbar.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise für C-C-Bindungsknüpfungen in C-C-Kupplungsreaktionen.

In bevorzugten C-C-Kupplungsreaktionen wird dabei wenigstens ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroarylhalogenid, Carbonsäurehalogenid, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylsulfonat mit wenigstens einem Olefin, einer Organozinnverbindung, einer organischen Boronsäure oder einem organischen Boronsäureester in Gegenwart einer vorzugsweise Palladium umfassenden erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung umgesetzt. Derartige Reaktionen sind in der Literatur als Heck-, Stille- und Suzuki- Reaktion bekannt.

Bei der Suzukireaktion werden Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylhalogenide oder -sulfonate RX (X = Halogenid, Sulfonat) mit organischen Boronsäuren oder Boronsäureestern der allgemeinen Formel R'B(OH)2 bzw. R'B(OR")2 in Gegenwart einer Base und einer katalytisch aktiven Zusammensetzung umgesetzt, wobei im Wesentlichen das Kreuzkupplungsprodukt R-R' entsteht. Erfindungsgemäß umfasst das Katalysatorsystem Palladium sowie wenigstens ein Polyetherpolyol I.

R' steht vorzugsweise für Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppen, R" vorzugsweise für Alkylgruppen. Besonders bevorzugt stehen sowohl R als auch R' für Arylgruppen oder Alkenylgruppen.

Geeignete Basen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -carbonate sowie organische Basen, beispielsweise ein- bis dreifach mit C1-C4-Alkylgruppen substituierte Amine wie Triethylamin. Vorzugsweise verwendet man Alkalihydroxide oder -carbonate bzw. ihre wässrigen Lösungen.

Vorzugsweise wird Palladium als Komplex eingesetzt und umfasst wenigstens einen der bei der Hydroformylierung genannten Phosphorliganden. Besonders bevorzugt enthält der Phosphorligand wenigstens einen wassersolubilisierenden Rest, wobei der Palladiumkomplex insgesamt wasserlöslich wird. Auf die bei der Hydroformylierung gemachten Aussagen bezüglich des Metallkomplexes und insbesondere der bevorzugten Liganden wird für die Suzuki-Reaktion Bezug genommen. Ein für die Suzuki-Reaktion besonders bevorzugter Phosphin-Ligand ist Ph2P(CH2)4SO3K. Der Palladiumkomplex kann als solcher eingesetzt oder in situ, wie bei der Hydroformylierung beschrieben, erzeugt werden.

Wird der Komplex in situ erzeugt, so eignen sich als Palladium- Ausgangsverbindungen beispielsweise Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(II)nitrat, Palladium(II)oxid und Palladium(II)sulfat.

Das Molverhältnis von Pd zum Boronsäurederivat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 400, besonders bevorzugt von 1 : 100 bis 1 : 200.

Für die Suzuki-Reaktion bevorzugte Polyetherpolyole I sind solche, bei denen

R1 vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,

R2 vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für H, insbesondere für H steht,

X1 und X2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Propylenoxid- oder Ethylenoxidketten stehen, wobei besonders bevorzugt sowohl X1 als auch X2 für Propylenoxidketten mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, insbesondere mit 1 bis 5 Wiederholungseinheiten, stehen, und

n für eine ganze Zahl von vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 4, steht.

Geeignete Reste R1 sind z. B. lineares oder verzweigtes Propyl, wie n-Propyl oder Isopropyl, lineares oder verzweigtes Butyl, wie n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, oder lineares oder verzweigtes Pentyl, wie n-Pentyl oder Neopentyl.

Das Polyetherpolyol I kann, wie oben beschrieben, entweder als Reinprodukt oder als Produktgemisch eingesetzt werden.

Das Molverhältnis des Metalls zum Polyetherpolyol I beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 60.

Das bei der Suzuki-Reaktion verwendete Reaktionsmedium ist vorzugsweise wenigstens zweiphasig und umfasst eine wässrige Phase sowie wenigstens eine organische Phase, die wenigstens ein mit Wasser teilweise oder nicht mischbares organisches Lösungsmittel umfasst. Gegebenenfalls enthält das Reaktionsmedium einen Mediator, d. h. ein zusätzliches Lösungsmittel, das sowohl mit Wasser als auch mit den organischen Lösungsmitteln teilweise oder vollständig mischbar ist. Geeignete mit Wasser teilweise oder nicht mischbare organische Lösungsmittel sowie geeignete Mediatoren sind unter den bei der Hydroformylierung genannten ausgewählt.

Bei der Stille-Reaktion werden Organozinn-Verbindungen der allgemeinen Formel R'-SnR3 mit Kohlenstoff-Elektrophilen in Anwesenheit einer katalytisch aktiven Zusammensetzung unter Übertragung des Restes R' auf das Elektrophil umgesetzt. R' steht dabei vorzugsweise für H, eine Vinyl-, Allyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Aryl- CH2-Gruppe. Geeignete Kohlenstoffelektrophile umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroarylhalogenide und -sulfonate sowie Carbonsäurechloride und sind dem Fachmann hinreichend bekannt. R steht für C1-C4-Alkylgruppen, vorzugsweise für Methyl oder Butyl.

Erfindungsgemäß umfaßt die katalytisch aktive Zusammensetzung Palladium sowie wenigstens ein Polyetherpolyol I.

Geeignete Palladium-Komplexe und Polyetherpolyole I, deren Molverhältnisse untereinander und zum Substrat, in diesem Fall zur Organozinnverbindung, sowie geeignete Reaktionsmedien entsprechen den bei der C-C-Verknüpfungsreaktion in Analogie zur Suzuki-Reaktion genannten.

Bei der Heck-Reaktion werden im Allgemeinen Olefine mit Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- oder Alkylhalogeniden unter Substitution eines olefinischen H-Atoms durch eine Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- oder Alkylgruppe umgesetzt. Geeignete Olefine, Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Alkylhalogenide sind dem Fachmann hinreichend bekannt.

Erfindungsgemäß umfasst die katalytisch aktive Zusammensetzung Palladium, eine Base und wenigstens ein Polyetherpolyol I. Geeignete Palladiumkomplexe und Polyetherpolyole, deren Molverhältnisse untereinander und zum Substrat, in diesem Fall zum Halogenid, geeignete Basen sowie geeignete Reaktionsmedien entsprechen den bei der C-C-Verknüpfungsreaktion in Analogie zur Suzuki-Reaktion genannten.

Die Durchführung der drei oben beschriebenen C-C-Kupplungsreaktionen ist dem Fachmann aus der Literatur hinreichend bekannt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung, die wenigstens ein Polyetherpolyol I umfasst, wird der Umsatz bei C-C-Verknüpfungsreaktionen, wie z. B. in Analogie zur Suzuki- Stille- und Heck-Reaktion, im Vergleich zu Systemen ohne Phasentransferreagenzien deutlich erhöht. Außerdem ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung die Phasentrennung bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich erleichtert.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht erschöpfenden Beispiele veranschaulicht. 1. Herstellung des Polyetherpolyols I



mit





Die Herstellung der Polyetherbenzole erfolgte wie in den deutschen unveröffentlichten Patentanmeldungen P 100 23 250.7 und P 100 23 255.8 beschrieben. Hierzu wurden Resorcin und das jeweilige Aldehyd R1CHO in etwa äquimolarem Verhältnis in Gegenwart katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure in Inertgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde mit Kalilauge neutralisiert und anschließend KOH als Katalysator vorgelegt. Nach Überführung des Reaktionsgemischs in einen Rührautoklaven und anschließender Inertisierung wurde Propylenoxid bzw. Ethylenoxid bei einer Temperatur von 135°C eindosiert (max. Druck 5 bar). Die Aufarbeitung erfolgte durch Neutralisation über Ionenaustauschermaterialien, Filtration und Vakuumdestillation zur Abtrennung leichtflüchtiger Nebenprodukte.

2. Hydroformylierung von 1-Dodecen 2.1 Hydroformylierung von 1-Dodecen in Anwesenheit des Polyetherpolyols IA

In einem Autoklaven wurde das Polyetherpolyol IA mit Rhodiumacetat-Dimer und Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na unter Stickstoff in Wasser gemischt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten Autoklaven überführt. Bei Raumtemperatur wurde CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 120 W erwärmt. 1-Dodecen wurde über eine Schleuse mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven eingepresst und mit CO/H2 (1 : 1) ein Druck von 60 bar eingestellt. Nach 5 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und entleert. Die zwei Phasen des entstandenen Reaktionsgemisches wurden getrennt, die organische Phase getrocknet und destilliert. Die Ausbeute an hydroformyliertem Produkt betrug 99% d. Th. Die wässrige Phase konnte bis zu 10-mal recycliert werden.

2.2 Vergleichsversuch: Hydroformylierung von 1-Dodecen in Abwesenheit eines Polyetherpolyols I

Die Reaktion wurde wie in 2.1 durchgeführt, jedoch ohne die Verwendung des Polyetherpolyols I. Nach beendeter Reaktion erwies sich die Phasentrennung als schwierig. Man erhielt das hydroformylierte Produkt in einer Ausbeute von 60% d. Th.

3. Carbonylierung von Ethylen 3.1 Carbonylierung von Ethylen in Anwesenheit des Polyetherpolyols IB

In einem 400 ml Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 33 mg (0,15 mmol) Palladium(II)acetat, 210 mg (0,44 mmol) DPA3 und 1,9 mg (1,47 mmol) Polyetherpolyol IB in 65 g Propionsäure und 15 g Wasser vorgelegt und bei Raumtemperatur 4 bar CO/Ethylen (1 : 1) aufgepresst. Nach Erwärmen des Reaktionsgemischs auf 90°C wurde der Gesamtdruck auf 7 bar CO/Ethylen (1 : 1) eingestellt. Nach 1 Stunde wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch untersucht. Der Massenzuwachs an Propionsäure betrug 59 g, die Wasserkonzentration 0,4 Gew.-%. Die Katalysatoraktivität wurde zu 5443 h-1 bestimmt.

3.2 Carbonylierung von Ethylen in Anwesenheit des Polyetherpolyols IC

Die Reaktion wurde wie in 4.1 durchgeführt. Eingesetzt wurden 1,56 g (1,47 mmol) Polyetherpolyol IC. Der Massenzuwachs an Propionsäure betrug 53 g, die Wasserkonzentration nach der Reaktion 1,8 Gew.-%. Die Katalysatoraktivität wurde zu 4871 h-1 bestimmt.

3.3 Carbonylierung von Ethylen in Abwesenheit eines Polyetherpolyols

Die Reaktion wurde wie in 4.1 durchgeführt, jedoch ohne die Verwendung eines Polyetherpolyols. Der Massenzuwachs an Propionsäure betrug 20,5 g, die Wasserkonzentration nach der Reaktion 11 Gew.-%. Die Katalysatoraktivität wurde zu 1884 h-1 bestimmt.

4. Asymmetrische Hydrierung von Z-Methyl-α-acetaminozimtsäuremethylester in wässrigem Medium

219 mg (1 mmol) Z-Methyl-α-acetaminozimtsäuremethylester, 4 mg (0,01 mmol) [Rh(COD)2]BF4, 6 mg (0,011 mmol) BPPM und 100 bis 400 mg (0,05 bis 0,2 mol) Polyetherpolyol IA wurden unter Argon in 15 ml Wasser gerührt. Die dabei entstehende gelbe Suspension wurde anschließend mit Wasserstoff umgesetzt. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse sind in Abhängigkeit vom Polyetherpolyol IA-Anteil in folgender Tabelle dargestellt:

Polyetherpolyol IA % ee R-Isomer 0,05 mmol 73 0,10 mmol 83 0,20 mmol 81

5. Umsetzung von p-Iodanisol und 4-Tolylboronsäure nach Suzuki

In je einem Schlenkgefäß wurden 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol in 15 ml Toluol bzw. 2,03 g (15 mmol) 4-Tolylboronsäure in 15 ml Ethanol unter Argon gelöst und sekuriert. In einem ca. 100 ml großen thermostatisierten Hydriergefäß wurden 11,6 g (45 mmol) Natriumcarbonat.10 H2O und 844 mg (0,42 mmol) Polyetherpolyol IA unter Argon eingewogen, sekuriert und in 15 ml Wasser suspendiert. Daraufhin wurde die p-Iodanisollösung und die 4-Tolylboronsäurelösung hinzugefügt, das Reaktionsgemisch gerührt und eine Blindprobe entnommen. Anschließend fügte man 9 mg (0,01 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 hinzu und rührte das Reaktionsgemisch bei 78°C. Nach 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 480, 600 und 1440 min wurden der organischen Phase 0,1 ml große Proben entnommen, mit 0,8 ml Toluol verdünnt, über Na2SO4 getrocknet und gaschromatographisch analysiert (Gerät: HP 68/19; HP 1, Temperaturprogramm 50°C, 2 min, 10°/min bis 260°C).

In einem Vergleichsversuch wurde unter ansonsten gleichem Vorgehen kein Polyetherpolyol I verwendet.

Fig. 1 zeigt die Umsatzraten in den zwei Versuchen in Abhängigkeit von der Zeit. Dabei stellen die schwarzen Dreiecke den Reaktionsweg unter Verwendung des Polyetherpolyols IA, die schwarzen Quadrate den Reaktionsweg ohne die Verwendung des Polyetherpolyols I dar.


Anspruch[de]
  1. 1. Katalytisch aktive Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens ein cyclisches Polyetherpolyol der allgemeinen Formel I





    worin

    R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,

    R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WOR3, WCOOR3, WSO3R3, WNE1E2, (CHR4CH2O)xR3 oder W-Halogen steht, worin

    W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,

    R3, E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,

    R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und

    x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,

    X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Polyalkylenoxid- oder Polyalkyleniminkette mit 1 bis 20 Alkylenoxid- oder Alkylenimineinheiten stehen, wobei in den Verbindungen der Formel I wenigstens einer der Reste X1 oder X2 für eine Polyalkylenoxid- oder Polyalkyleniminkette steht, und

    n für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reste X1 und/oder X2 Polyalkylenoxidketten aus Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sind.
  3. 3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die OH-Zahl des Polyetherpolyols im Bereich von 50 bis 1000 liegt.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt ist unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens eine wasserlösliche Verbindung oder einen wasserlöslichen Komplex des Metalls der VIII. Nebengruppe umfasst.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, die wenigstens einen Komplex des Metalls der VIII. Nebengruppe umfasst, der wenigstens einen Liganden, ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnige Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und/oder Kohlenstoff-Wasserstoff-Verknüpfungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verknüpfungsreaktion wenigstens eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verknüpfungsreaktion ein flüssiges Reaktionsmedium einsetzt, das Wasser und ein organisches, mit Wasser nur teilweise oder nicht mischbares Lösungsmittel umfasst.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verknüpfungsreaktion um eine 1,2-Addition an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen handelt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der 1,2-Addition um eine Hydroformylierung, Carbonylierung oder asymmetrische Hydrierung handelt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktion handelt, bei der wenigstens ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroarylhalogenid, Carbonsäurehalogenid, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylsulfonat mit wenigstens einem Olefin, einer Organozinnverbindung, einer organischen Boronsäure oder einem organischen Boronsäureester in Gegenwart einer Palladium umfassenden katalytisch aktiven Zusammensetzung umgesetzt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroarylhalogenid, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylsulfonat mit wenigstens einer organischen Boronsäure oder einem organischen Boronsäureester umgesetzt wird.
  13. 13. Verwendung eines cyclischen Polyetherpolyols der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, in katalytisch aktiven Zusammensetzungen, zur Verbesserung der Solubilisierung in wässrigen Reaktionsmedien oder als Mediator bei der Phasentransferkatalyse in wenigstens zweiphasigen Reaktionsmedien.






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