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Dokumentenidentifikation DE69527545T2 20.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0804509
Titel MONOAZOPIGMENTE
Anmelder Avecia Ltd., Blackley, Manchester, GB
Erfinder CHORLTON, Patrick, Alan, Stockport, Cheshire SK6 5EW, GB;
MASON, James, Rochdale, Lancashire OL15 0LW, GB
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69527545
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.12.1995
EP-Aktenzeichen 959385436
WO-Anmeldetag 05.12.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/GB95/02832
WO-Veröffentlichungsnummer 0009622333
WO-Veröffentlichungsdatum 25.07.1996
EP-Offenlegungsdatum 05.11.1997
EP date of grant 24.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.2003
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 69/04   C09B 29/36   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Monoazopigmente und insbesondere grünlich-gelbe Pigmente der Azopyrazolon-Reihe.

Die Verwendung von Pigmenten zum Färben von Kunststoffmaterialien ist bekannt. Zur Herstellung gelber Färbungen wurden herkömmlich anorganische Pigmente, wie Cadmiumverbindungen und Bleichromverbindungen verwendet, aber diese werden jetzt aus Umweltschutzgründen allmählich abgeschafft.

Die organischen Pigmente, die als Ersatz für diese anorganischen Substanzen vorgeschlagen wurden, schließen Verbindungen der Formel:

ein, in denen X Cl (DE-OS 2 616 981) oder CH&sub3; (US 5,047,517) ist.

Andere Gelbpigmente, die in DE-OS 33 18 073 beschrieben sind, schließen Verbindungen der Formel

ein, in denen X wieder Cl oder CH&sub3; ist.

Das tschechische Patent CZ 274 857 offenbart Pyrazolonpigmente der Formel

in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Acetylaminogruppe darstellen, Me&spplus; ein Kation, wie Wasserstoff, Calcium, Natrium, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, n 12, 14 und/oder 18 ist, x 0 bis 1,98 ist und y 0,02 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass x + y = 2.

Die vorstehend erwähnten organischen Pigmente sind im Allgemeinen zur Herstellung von rötlich-gelben Färbungen geeignet, aber es würde jetzt festgestellt, dass grünlich-gelbe Schattierungen mit besserer Lichtstabilität, zusammen mit ausgezeichneter Wärmestabilität und Ausblutungsechtheit aus den nachstehend definierten Verbindungen erhalten werden können.

Das Dokument des Stands der Technik EP 397 190 offenbart die Herstellung und Verwendung von Azopigmenten. Jedoch offenbart EP 397 190 nicht die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Die Dokumente des Stands der Technik CH 128906, CH 128907 und CH 102909 offenbaren alle Farbstoffe zur Verwendung zum Färben von Wolle unter Verwendung eines herkömmlichen Farbbads. Die Dokumente offenbaren nicht die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Schließlich offenbart EP 225 553 die Herstellung und Verwendung von Azolacken. Jedoch offenbart EP 225 553 nicht die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Demgemäß stellt die Erfindung eine Azopyrazolonverbindung der Formel

bereit, in der Z einen aus NO&sub2;, SO&sub2;R, CO&sub2;R, NHSO&sub2;R¹ und NHCOR¹ gewählten Substituenten bedeutet, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein Arylrest ist und die Sulfonsäuregruppe des Rings A in der 3-Stellung zu der Pyrazolylgruppe steht, wobei die Verbindung in Salzform vorliegt.

Das Salz der Azopyrazolonverbindung der Formel 1 kann ein Metallsalz, zum Beispiel ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalz, oder ein Salz einer stickstoffhaltigen Base, zum Beispiel ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz sein, wobei besonders geeignete Pigmente die Salze von Barium, Strontium, Mangan, Magnesium, Natrium und insbesondere Calcium sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen weisen die Formel:

auf, in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R vorzugsweise ein Alkyl-, zum Beispiel C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest, ist und R¹ ein Arylrest, zum Beispiel eine Phenyl- oder Tolylgruppe, ist.

Die erfindungsgemäßen Azopyrazolonverbindungen können durch Diazotieren eines substituierten sulfonierten Anilins der Formel:

in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Kuppeln der erhaltenen Diazoverbindung mit einem sulfonierten 3-Methyl-1-phenylpyrazol-5-on der Formel:

in der die Sulfonsäuregruppe in der 3-Stellung zur Pyrazolylgruppe steht, und Umwandeln der erhaltenen Monoazoverbindung in die gewünschte Salzform hergestellt werden.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen können auf herkömmliche Weise, die für die Arten der verwendeten Verbindung geeignet sind, durchgeführt werden.

Das bevorzugte substituierte sulfonierte Anilin zur Verwendung bei Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist 2-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure, während der Kupplungsbestandteil 3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on ist.

Es ist häufig bequem, die Verbindung der Formel 1 in Form eines Natriumsalzes herzustellen und dann das Natriumsalz in zum Beispiel ein Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalz durch Zugabe der erforderlichen Menge an wasserlöslichem Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalz, üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung, umzuwandeln.

Grenzflächenaktive Mittel und/oder organische Lösungsmittel können gegebenenfalls während der Synthese der Verbindung der Formel 1 und/oder während des Ausfällens des Pigments vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die herkömmlichen Mahlverfahren und/oder thermischen Behandlungen zum Erhalt von Produkten der gewünschten Teilchengröße und/oder Kristallstruktur unterzogen werden können, sind geeignete Gelbpigmente, die auf herkömmliche Weise verwendet werden können. Insbesondere können sie allein oder in Verbindung mit anderen Pigmenten zum Färben von Kunststoffmaterialien, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polystyrol und ABS, verwendet werden, wo sie ihre ausgezeichneten Eigenschaften zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch für die Pigmentierung von Oberflächenbeschichtungen von Wert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

2-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure (4,15 g), entionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden zusammen in einem Behälter gerührt, der von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, um eine Lösung zu bilden, die gegenüber Brilliant-Yellow-Papier alkalisch war. Die Lösung wurde dann auf 0-5ºC abgekühlt und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in entionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal zugegeben und das Gemisch 30 min bei 0-5ºC gerührt. Der Überschuß an Nitrit wurde dann unter Zugabe weniger ml 10%iger Sulfaminsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (5,4 g) wurde zu entionisiertem Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert unter Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 0-5ºC gerührt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension innerhalb 10 min zugegeben, während der pH- Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC erwärmt und eine Lösung von Calciumchlorid (32 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) auf einmal zugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann heiß filtriert und das Produkt mit entionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wobei 9,1 g eines grünlich-gelben Feststoffs erhalten wurden.

Beispiel 2

2-Amino-4-(toluol-4-sulfonylamino)benzolsulfonsäure (6,85 g), entionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden zusammen in einem Behälter gerührt, der von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, um eine Lösung zu bilden, die gegenüber Brilliant-Yellow-Papier alkalisch war. Die Lösung wurde dann auf 0-5ºC abgekühlt und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in entionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal zugegeben und das Gemisch 30 min bei 0-5ºC gerührt. Der Überschuß an Nitrit wurde dann unter Zugabe weniger ml 10%iger Sulfaminsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (6,58 g) wurde zu entionisiertem Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert unter Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 0-5ºC gerührt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension innerhalb 10 min zugegeben, während der pH- Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC erwärmt und eine Lösung von Calciumchlorid (30 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) auf einmal zugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann heiß filtriert und das Produkt mit entionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wobei 12 g eines orange-gelben Feststoffs erhalten wurden.

Beispiel 3

2-Amino-4-benzoylaminobenzolsulfonsäure (5,85 g), entionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden zusammen in einem Behälter gerührt, der von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, um eine Lösung zu bilden, die gegenüber Brilliant-Yellow-Papier alkalisch war. Die Lösung wurde dann auf 0-5ºC abgekühlt und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in entionisiertem Wasser (5 ml) würde auf einmal zugegeben und das Gemisch 30 min bei 0-5ºC gerührt. Der Überschuß an Nitrit wurde dann unter Zugabe weniger ml 10%iger Sulfaminsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (6,58 g) wurde zu entionisiertem Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert unter Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 0-5ºC gerührt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension innerhalb 10 min zugegeben, während der pH- Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch würde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC erwärmt und eine Lösung von Calciumchlorid (30 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) auf einmal zugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann heiß filtriert und das Produkt mit entionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wobei 2,7 g eines grünlich-gelben Feststoffs erhalten wurden.

Beispiel 4

2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure (5,18 g), entionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure wurden zusammen in einem Behälter gerührt, der von einem Eisbad umgeben war. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in entionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal zugegeben und das Gemisch 30 min bei 0-5ºC gerührt. Der Überschuß an Nitrit wurde dann durch Zugabe weniger ml 10%iger Sulfaminsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (6,58 g) wurde zu entionisiertem Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert unter Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 0-5ºC gerührt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension innerhalb 10 min zugegeben, während der pH- Wert durch Zugabe von 48%igem Natriumhydroxid auf 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC erwärmt und eine Lösung von Calciumchlorid (30 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) auf einmal zugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann heiß filtriert und das Produkt mit entionisiertem Wasser (1000 ml) chlorfrei gewaschen und getrocknet, wobei 6,0 g eines orange-gelben Feststoffs erhalten wurden.

Beispiel 5 (bezieht sich nicht auf den beanspruchten Gegenstand)

2-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure (4,14 g), entionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden zusammen in einem Behälter gerührt, der von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, um eine Lösung zu bilden, die gegenüber Brilliant-Yellow-Papier alkalisch war. Die Lösung wurde dann auf 0-5ºC abgekühlt und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in entionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal zugegeben und das Gemisch 30 min bei 0-5ºC gerührt. Der Überschuß an Nitrit wurde dann unter Zugabe weniger ml 10%iger Sulfaminsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (5,6 g) wurde zu entionisiertem Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert unter Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 0-5ºC gerührt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension innerhalb 10 min zugegeben, während der ph- Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC erwärmt und eine Lösung von Calciumchlorid (32 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) auf einmal zugegeben und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann heiß filtriert und das Produkt mit entionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wobei 4,2 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden.


Anspruch[de]

1. Azopyrazololverbindung der Formel:

in der Z einen aus NO&sub2;, SO&sub2;R, CO&sub2;R, NHSO&sub2;R¹ und NHCOR¹ gewählten Substituenten bedeutet, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, R ein Alkylrest ist und die Sulfonsäuregruppe im Ring A in 3-Stellung zu der Pyrazolylgruppe steht, wobei die Verbindung in Salzform vorliegt.

2. Verbindung nach Anspruch 1 wobei R¹ eine Phenyl- oder Tolylgruppe ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Salz ein Metallsalz oder das Salz einer stickstoffhaltigen Base ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel:

5. Verfahren zur Herstellung einer Azopyrazololverbindung wie in Anspruch 1 definiert, umfassend Diazotieren eines substituierten sulfonierten Anilins der Formel:

wobei Z wie in Anspruch 1 definiert ist und Kuppeln der entstehenden Diazoverbindung mit einem sulfonierten 3-Methyl-1-phenylpyrazol-5-on der Formel:

wobei die Sulfonsäuregruppe in 3-Stellung zur Pyrazolylgruppe steht.

6. Verwendung einer Azopyrazolonverbindung wie in Anspruch 1 definiert als Pigment.

7. Kunststoffmaterial, pigmentiert mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

8. Überzug, pigmentiert mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.







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