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Dokumentenidentifikation DE69714410T2 03.04.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0878504
Titel Verfahren zum Hochfrekwenzschweissen von nichtpolaren thermoplastischen Elastomeren
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder van Issum, Ernst, 5892 Grez-D'Oiceau, BE;
Horrion, Jaques, 4130 Tilff, BE;
Ouhadi, Trazollah, Liege, BE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69714410
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.05.1997
EP-Aktenzeichen 971080148
EP-Offenlegungsdatum 18.11.1998
EP date of grant 31.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.2003
IPC-Hauptklasse C08L 23/02
IPC-Nebenklasse C08L 53/02   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hochfrequenzschweißen von unpolaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die einen geeigneten Modifikator umfassen. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Formkörper, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.

Herkömmliche unpolare thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer und einem olefinischen Kautschuk, der vollständig vernetzt, teilweise vernetzt oder unvernetzt ist, und/oder Blockcopolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder dessen hydriertem Derivat, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Additiven, können nur unter Verwendung von Klebern miteinander verklebt werden oder müssen nach dem Heißluft- oder Heißplattenverfahren thermisch geschweißt werden. Diese herkömmlichen Verfahren haben mehrere Nachteile, wie etwa beim Kleberverfahren die Notwendigkeit einer Modifikation der haftenden Oberfläche (zum Beispiel durch Grundieren, Koronabehandlung, Ätzen usw.), der Auswahl des geeigneten Klebers usw., und beim Heißluft- und Heißplattenverfahren die relativ geringe Geschwindigkeit, die Schwierigkeit, die Temperatur so zu steuern, dass man ein ausreichendes Schweißergebnis erhält, ohne die Oberfläche zu verbrennen.

Hochfrequenzschweißen ist jedoch mit diesen thermoplastischen Elastomeren nicht möglich. In der Industrie besteht jedoch ein Bedürfnis, diese thermoplastischen Elastomere für das Hochfrequenzschweißverfahren zugänglich zu machen.

Das Hochfrequenzschweißverfahren ist ein wohlbekanntes, bewährtes Verfahren, um Materialien thermisch miteinander zu verschweißen, und kann leicht durchgeführt werden. Das Verfahren wird in vielen Bereichen der Industrie verwendet, wie bei aufblasbaren Gegenständen (Booten, Behältern, Rettungsflößen, Ölsperrschläuchen usw.), Kraftfahrzeugen, Kraftfahrzeug-Zusatzgeräten, Büro- und Schulgeräten, Zelten, Planen, Verpackung und für viele andere Zwecke, überall dort, wo man eine geeignete Haftung wünscht.

Beschreibung des Standes der Technik

EP-A-0 540 842 offenbart ein Verfahren zum Hochfrequenzschweißen von thermoplastischen Artikeln, die Polyolefine, Polyamide und Haftvermittler auf der Basis von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten umfassen. Die Literaturstelle bezieht sich nicht auf die Schweißbarkeit von elastomeren Materialien.

US-A-4,728,566 bezieht sich auf einen Verbundartikel, der einen Polymerschaum umfasst, an den wenigstens eine Oberflächenschicht durch Hochfrequenzschweißen gebunden ist, wobei das Hochfrequenzschweißen durch eine Schicht aus hochfrequenzschweißbarer Polymerfolie zwischen dem Schaumstoff und der Oberflächenschicht erfolgt, wobei die hochfrequenzschweißbare Polymerfolie ein kohlenmonoxidhaltiges Olefininterpolymer umfasst und der Polymerschaum aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus verschiedenen geschäumten Polymeren besteht. Die Oberflächenschicht ist aus der Gruppe ausgewählt, die Polymere, Textilstoffe, Leder, Celluloseprodukte, Holz, Glasmaterialien, Metallfolien, Papier und Schaumstoffe umfasst, und die hochfrequenzschweißbare Polymerfolie umfasst wenigstens eines der Polymere ECO, ECOAA, ECOMAA und ECOVA.

US-A-2,667,437 offenbart ein Verfahren zum thermischen Verschweißen von zwei unpolaren, unmodifizierten Thermoplasten durch Behandlung mit einem Paar heißer Elektroden, die mit einem fixierten leitfähigen Polymer bedeckt sind.

US-A-4,268,388 bezieht sich auf fast dasselbe Schweißverfahren, wie es in US- A-2,667,437 offenbart ist.

US-A-3,336,173 offenbart die Zugabe eines Polyamids zu unpolaren Thermoplasten, um ein hochfrequenzschweißbares Produkt zu erhalten, ohne die sehr schlechten Eigenschaften eines solchen Gemischs aufgrund der fehlenden Verträglichkeit zwischen dem unpolaren Thermoplast und dem polaren Polyamid zu berücksichtigen.

EP-A-0 028 106 offenbart die Verwendung eines speziellen bituminösen Erdölderivats als Hochfrequenzschweißpromotor in chloriertem PE/chlorsulfoniertem PE.

Der verfügbare Stand der Technik macht keinen Vorschlag, wie unpolare thermoplastische Elastomere mit dem Hochfrequenzschweißverfahren geschweißt werden könnten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass unpolare thermoplastische Elastomere mit herkömmlichen Hochfrequenzschweißverfahren miteinander verschweißt werden können, nachdem man eine effektive Menge eines verträglichen polaren Modifikators zu der unpolaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gegeben hat.

Der Ausdruck "verträglich" bedeutet, dass der Modifikator bestimmte Wechselwirkungen mit der Polymermatrix aufweist, um die physikalischen Gesamteigenschaften des Polymers, d. h. des thermoplastischen Elastomers, aufrechtzuerhalten.

Das thermoplastische Elastomer kann in Form irgendeines Formkörpers, wie Folien, Platten, Tafeln, extrudierte Artikel, spritzgegossene oder blasgeformte Teile usw., vorliegen.

Im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Hochfrequenzschweißen eines oder mehrerer Artikel, die eine unpolare thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassen, die ausgewählt ist aus:

(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer; und

(b) einem olefinischen Kautschuk, der vollständig vernetzt oder partiell vernetzt ist; und gegebenenfalls

(c) üblichen Additiven;

(B) (a) einem Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/ oder sein hydriertes Derivat, gegebenenfalls compoundiert mit

(b) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer; und/oder

(c) üblichen Additiven; und

(C) einem beliebigen Gemisch aus (A) und (B);

wobei die Zusammensetzung eine effektive Menge eines polaren Modifikators umfasst, der ausgewählt ist aus:

(i) einem Copolymer, das erhältlich ist durch die Kondensationsreaktion von

- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionalisierten Polymers mit

- 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht von funktionalisiertem Polymer und Polyamid; oder

(ii) einem funktionalisierten Polymer und einem Polyamid in der unter (i) definierten Menge; oder

(iii) einem Gemisch von (i) und (ii);

mit der Maßgabe, dass das funktionalisierte Polymer nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polymers, wenigstens eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers enthält.

Vorzugsweise werden wenigstens 3 Gewichtsteile (i), (ii) oder (iii) pro 100 Gewichtsteile der unpolaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hinzugefügt. Besonders bevorzugt werden wenigstens 7 Gewichtsteile (i), (ii) oder (iii) hinzugefügt. Für die meisten Zwecke ist die Zugabe von bis zu 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bis zu 40 Gewichtsteilen, (i), (ii) oder (iii) pro 100 Gewichtsteile des unpolaren thermoplastischen Elastomers ausreichend.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Ausdrücke "unpolares thermoplastisches Elastomer" oder "unpolare thermoplastische Elastomerzusammensetzung" die thermoplastische elastomere Polymerzusammensetzung einschließlich gegebenenfalls vorhandener Additive.

Die bevorzugten Mengen an (i), (ii) und (iii) in dem unpolaren thermoplastischen Elastomer (A), (B) oder (C) sind oben genannt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen I. Thermoplastische Elastomere (i) Thermoplastisches Elastomer A Polyolefin:

Zu den Polyolefinen, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen (A), (B) oder (C) der Erfindung geeignet sind, gehören thermoplastische kristalline Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere. Sie werden vorzugsweise aus Monoolefinmonomeren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen hergestellt, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl- 1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Gemischen davon und Copolymeren davon mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten. Bevorzugt sind jedoch Monomere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Propylen bevorzugt ist. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polypropylen" umfasst Homopolymere von Propylen sowie Reaktor- und/oder statistische Copolymere von Polypropylen, die 1 bis 20 Gew.-% Ethylen und/oder ein α-Olefincomonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten können, sowie Gemische davon, Das Polypropylen kann ein hochgradig kristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung können kommerziell erhältliche Polyolefine verwendet werden. Weitere Polyolefine, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Polyethylene hoher und niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene sehr niedriger Dichte und Copolymere von Ethylen mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten.

Die oben genannten Polyolefine können mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen oder mit Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis hergestellt werden.

Die Menge an Polyolefin, von der sich zeigt, dass sie geeignete Zusammensetzungen (A) ergibt, beträgt im Allgemeinen 8 bis 90 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an Polyolefin (a) und Kautschuk (b) wenigstens 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins (a), des Kautschuks (b) und der wahlfreien Additive (c). Vorzugsweise liegt der Polyolefingehalt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%.

Die thermoplastischen Polyolefin-Homopolymere oder -Copolymere, die gegebenenfalls in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) verwendet werden können, werden aus denselben Polyolefinen ausgewählt, wie sie oben erwähnt sind. Die Menge der in Zusammensetzung (B) verwendeten Polyolefine kann bis zu 60 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (B).

Olefinischer Kautschuk:

Geeignete Monoolefin-Copolymerkautschuke umfassen unpolare, kautschukartige Copolymere von zwei oder mehr α-Monoolefinen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, gewöhnlich einem Dien, copolymerisiert sind. Ein gesättigter Monoolefin-Copolymerkautschuk, zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), kann verwendet werden. Ungesättigter Monoolefinkautschuk, wie EPDM-Kautschuk, ist jedoch besser geeignet. EPDM ist ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Zu den befriedigenden nichtkonjugierten Dienen gehören 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4- hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien und Dicyclopentadien (DCPD).

Butylkautschuke sind ebenfalls für die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfasst Copolymere eines Isoolefins und eines konjugierten Monoolefins, Terpolymere eines Isoolefins mit oder ohne ein konjugiertes Monoolefin, divinylaromatische Monomere und die halogenierten Derivate solcher Copolymere und Terpolymere.

Die geeigneten Butylkautschulkcopolymere umfassen einen größeren Anteil an Isoolefin und eine kleinere Menge, gewöhnlich weniger als 30 Gew.-%, eines konjugierten Multiolefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85-99,5 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub7;-Isoolefins, wie Isobutylen, und 15-0,5 Gew.-% eines Multiolefins mit 4-14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien und Piperylen. Kommerzieller Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, die für die Erfindung geeignet sind, sind Copolymere von Isobutylen und kleineren Mengen Isopren mit weniger als 3% Halogen bei den Halogenbutylderivaten. Weitere Butylco- und -terpolymerkautschuke werden durch die Beschreibung in US-A-4,916,180 veranschaulicht.

Ein weiteres geeignetes Copolymer im Rahmen des olefinischen Kautschuks der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer eines C&sub4;&submin;&sub7;-Isomonoolefins und eines para-Alkylstyrols und vorzugsweise ein halogeniertes Derivat davon. Die Menge an Halogen in dem Copolymer, vorwiegend im para-Alkylstyrol, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes Beispiel ist das bromierte Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol. Diese Copolymere sind in US-A-5,162,445 ausführlicher beschrieben.

Ein weiterer olefinischer Kautschuk, der für die Erfindung geeignet ist, ist Naturkautschuk. Der Hauptbestandteil von Naturkautschuk ist das lineare Polymer cis-1,4-Polyisopren. Er ist normalerweise in Form von Räucherkautschuk und Kreppkautschuk kommerziell erhältlich. Synthetisches Polyisopren kann ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können auch Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke verwendet werden.

Gemische von beliebigen der obigen olefinischen Kautschuke können ebenfalls anstelle eines einzigen olefinischen Kautschuks verwendet werden.

Weitere geeignete Kautschuke sind Nitrilkautschuke. Ein Beispiel für den nitrilgruppenhaltigen Kautschuk ist ein Copolymerkautschuk, der eine ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindung und ein konjugiertes Dien umfasst. Weiterhin kann der Copolymerkautschuk einer sein, bei dem die konjugierten Dieneinheiten des Copolymerkautschuks hydriert sind.

Spezielle Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindung sind Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril und Methacrylnitril. Von diesen ist Acrylnitril besonders zu bevorzugen.

Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien und 2- Methyl-1,3-butadien (Isopren). Von diesen ist Butadien besonders zu bevorzugen.

Besonders bevorzugte Nitrilkautschuke umfassen Copolymere von 1,3-Butadien und 10 bis 50% Acrylnitril.

Weitere geeignete Kautschuke im Rahmen der vorliegenden Erfindung beruhen auf polychlorierten Butadienen, wie Polychloroprenkautschuk. Diese Kautschuke sind unter den Handelsnamen Neopren® und Baypren® kommerziell erhältlich.

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung liegt die Menge des olefinischen Kautschuks in Zusammensetzung (A) im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 10 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an Polyolefin (a) und Kautschuk (b) wenigstens 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins (a), des Kautschuks (b) und der wahlfreien Additive (c). Vorzugsweise liegt der Gehalt an olefinischem Kautschuk im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%.

(ii) Thermoplastisches Elastomer B

Das thermoplastische Elastomer (B) ist ein Blockcopolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol, wobei dass konjugierte Dien gegebenenfalls vollständig oder teilweise hydriert ist, oder Gemische davon. Im Allgemeinen kann dieses Blockcopolymer 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, Styrol und 90 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 35 Gew.-%, des konjugierten Diens enthalten, bezogen auf das Blockcopolymer. Am meisten bevorzugt ist es jedoch ein Blockcopolymer, das 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% des konjugierten Diens enthält. Das konjugierte Dien wird aus Butadien, Isopren oder Gemischen davon ausgewählt. Diese Blockcopolymere sind in der Technik bekannt und kommerziell erhältlich.

Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer weiterhin mit einem Polyolefin oder einem üblichen Additiv oder Gemischen davon compoundiert werden. Das thermoplastische Elastomer (B) umfasst also gegebenenfalls weiterhin bis zu 60 Gew.-% von (b), des thermoplastischen Polyolefin-Homopolymers oder -Copolymers oder der Additive oder Gemische davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (a) und (b). Die thermoplastischen Polyolefine sind aus denjenigen ausgewählt, die oben im Zusammenhang mit dem thermoplastischen Elastomer (A) genannt wurden.

(iii) Thermoplastisches Elastomer C

Weitere thermoplastische Elastomere, die mit dem weiter unten genannten Modifikator modifiziert werden können, sind Gemische des thermoplastischen Elastomers (A), das das Polyolefin, den Kautschuk und gegebenenfalls Additive umfasst, mit dem thermoplastischen Elastomer (B), das das Blockcopolymer, gegebenenfalls Polyolefine und/oder Additive umfasst.

Bevorzugte Gemische (C) enthalten 5 bis 95 Gew.-% (A) und 95 bis 5 Gew.-% (B), bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (B). Diese Gemische können nach üblichen, in der Technik bekannten Mischverfahren hergestellt werden.

II. Additive

Außer den Polyolefin-, Kautschuk- und Copolymerkomponenten umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung (A) und (B) noch Vulkanisationsmittel und können auch verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Extenderöle, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antistatikmittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammhemmer und andere Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die in der Technik der Kautschukcompoundierung bekannt sind. Solche. Additive können bis zu 65 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Polyolefinen (a), Kautschuk (b) und Additiven (c) ausmachen. Zu den Füllstoffen und Extendern, die verwendet werden können, gehören herkömmliche anorganische Stoffe, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumoxid, Talk, Titandioxid, Ruß und dergleichen. Die Kautschukprozessöle sind im Allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die von Erdölfraktionen abgeleitet sind. Die Öle sind aus denjenigen ausgewählt, die normalerweise in Verbindung mit dem oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, verwendet werden.

III. Modifikator

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das als Modifikator verwendete funktionalisierte Polymer aus funktionalisierten Polyolefinen oder funktionalisierten Blockcopolymeren von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol ausgewählt. In den funktionalisierten Blockcopolymeren von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol kann das konjugierte Dien hydriert, nichthydriert oder partiell hydriert sein.

Die Anwesenheit eines Copolymers von funktionalisierten Polymeren und Polyamid in den thermoplastischen Elastomeren verbessert die Schweißbarkeit von thermoplastischen Elastomeren und insbesondere der oben genannten erheblich. Die Copolymere von funktionalisierten Polymeren und Polyamiden können durch die Kondensationsreaktion von funktionalisierten Polymeren und Polyamiden hergestellt werden. Dieser Reaktionstyp ist dem Fachmann bekannt (F. Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci., 18 (1974) 963; S. Hosoda, K. Kojima, Y. Kanda und M. Aoyagi, Polym. Networks Blends, 1 (1991) 51; S. J. Park, B. K. Kim und H. M. Heong, Eur. Polym. J., 26 (1990) 131). Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Reaktionen können leicht auf die anderen unten genannten funktionalisierten Polymere übertragen werden.

Die Polyolefine der funktionalisierten Polyolefine können Homopolymere von α- Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten sowie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Bevorzugt unter den Polyolefinen sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen sowie statistische oder Blockcopolymere von Propylen-Ethylen sowie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) und ihre ionomeren Derivate, wie die Zn- und Na-haltigen Salze, sowie Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymer, wie EMA.

In den Blockcopolymeren von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol, die herkömmlicherweise durch anionische Polymerisation hergestellt werden und bei denen das konjugierte Dien hydriert, unhydriert oder partiell hydriert sein kann, ist das konjugierte Dien ausgewählt aus Butadien, Isopren oder einem Gemisch von beiden. Spezielle Blockcopolymere des Typs Styrol/konjugiertes Dien/Styrol sind SBS-, SIS-, SIBS-, SEBS- und SEPS-Blockcopolymere.

Die funktionalisierten Polymere enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die entweder durch Pfropfen oder durch Copolymerisation eingebaut sind. Vorzugsweise sind die in dieser Erfindung verwendeten funktionalisierten Polymere solche, die durch Aufpfropfen wenigstens einer Art von funktionelle Gruppen enthaltendem Monomer auf das Polymergerüst erhalten werden, welches, wie oben erwähnt, aus den Polyolefinen oder den Blockcopolymeren ausgewählt ist. Vorzugsweise wird jedoch nur eine Art von funktionelle Gruppen enthaltendem Monomer verwendet.

Die funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere sind aus Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, ihren Derivaten, wie ihren Anhydriden, Oxazolin- oder Epoxygruppen-haltigen Monomeren oder Amino- oder Hydroxygruppen-haltigen Monomeren ausgewählt.

Beispiele für die Monomere, die eine bis zwei Carboxygruppen enthalten, sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure oder Derivate davon.

Ungesättigte Dicarbonsäuremonomere mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Anhydride (falls sie existieren) davon sind die bevorzugten Pfropfmonomere. Diese Pfropfmonomere umfassen zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]- hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Beispiele für Oxazolingruppen-haltige Monomere sind Oxazol, Ricinoloxazolinmaleinat, Vinyloxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin usw.

Beispiele für Epoxygruppen-haltige Monomere sind Epoxide von Estern von ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens 6, vorzugsweise 7, Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Beispiele für die Aminogruppen-haltigen Monomere sind Reaktionsprodukte von primären und/oder sekundären Diaminen mit einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie sie oben genannt sind.

Beispiele für die Hydroxygruppen-haltigen Monomere sind Reaktionsprodukte von primären oder sekundären Aminoalkoholen (primärem oder sekundärem Amin) mit einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie es oben erwähnt ist.

Im Falle, dass in dem resultierenden funktionalisierten Polymer eine Amin- oder Hydroxygruppe vorhanden ist, könnte ein Kupplungsmittel, wie ein Diisocyanat, notwendig sein, um diese Art von funktionellem Polymer mit dem Polyamid zu verknüpfen.

Verschiedene bekannte Verfahren können verwendet werden, um das Pfropfmonomer auf das Grundpolymer zu pfropfen. Zum Beispiel kann dies erreicht werden, indem man das Polymer und das Pfropfmonomer in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit oder ohne Radikalstarter auf hohe Temperaturen von 150ºC bis 300ºC erhitzt. Während der Pfropfreaktion kann noch ein weiteres Vinylmonomer vorhanden sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, gehören Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Cumol. Zu den geeigneten Radikalstartern, die verwendet werden können, gehören t-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Isobutyrylperoxid und Methylethylketonperoxid.

Das funktionalisierte Polymer kann auch durch Copolymerisation des funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers mit den Monomeren, die oben in Verbindung mit den Polyolefinen genannt wurden, hergestellt werden.

In dem so erhaltenen funktionalisierten Polymer beträgt die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers vorzugsweise 0,3 bis 10%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5% und am meisten bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des funktionalisierten Polymers.

Die Polyamide sind vorzugsweise aus Polymeren von ε-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure usw. oder durch Polykondensation von Diaminen (wie Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m- Xylylendiamin usw.) mit Dicarbonsäuren (wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure usw.) erhaltenen Polymeren, Copolymeren davon oder Gemischen davon ausgewählt. Spezielle Beispiele sind aliphatische Polyamidharze (wie Polyamid 4.6, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 6.12) und aromatische Polyamidharze (wie Poly(hexamethylendiaminterephthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid), Xylolgruppen-haltige Polyamide und amorphes Polyamid). Von diesen sind Polyamid 6, Polyamid 6.6 und Polyamid 12 bevorzugt.

Es ist anzumerken, dass das Copolymer des funktionalisierten Polymers und des Polyamids zuerst als solches hergestellt (z. B. in einem Doppelschneckenextruder) und dann vor der Verarbeitung mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schmelzgemischt oder trocken vermischt werden kann. Alternativ dazu können das funktionalisierte Polymer und das Polyamid auch in einem Schritt mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schmelzgemischt werden. Dieses Schmelzmischen kann entweder nachgeschaltet während der Herstellung des thermoplastischen Elastomers oder in einem zweiten Durchlauf in einem Banbury-Mischer, Einzel- oder Doppelschneckenextruder erfolgen.

Vorzug Weise beträgt die Menge des funktionalisierten Polymers 20 bis 70 Gew.-%, und die Menge des Polyamids beträgt 80 bis 30 Gew.-%. Am meisten bevorzugt jedoch beträgt die Menge des funktionalisierten Polymers 30 bis 60 Gew.-%, und die Menge des Polyamids beträgt 70 bis 40 Gew.-%, wobei alle Mengen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polymers und des Polyamids bezogen sind.

Die Menge des Copolymers, das durch die Reaktion des funktionalisierten Polyolefins und des Polyamids erhältlich ist, und die Menge des Copolymers, das durch die Reaktion des funktionalisierten Blockcopolymers von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol (hydriert, unhydriert oder teilweise hydriert) und des Polyamids erhältlich ist, in dem thermoplastischen Elastomer ("TPE"), ob es nun als Copolymer oder als noch ungepfropfte Reaktanten, wie sie oben beschrieben sind, zu dem Elastomer gegeben wird, beträgt wenigstens 3 Gewichtsteile [(i), (ii) oder (iii)] pro 100 Gewichtsteile des unpolaren thermoplastischen Elastomers (A), (B) oder (C), wie sie oben definiert sind.

Was die Verarbeitung der oben beschriebenen Zusammensetzungen und die Herstellung der speziellen modifizierten schweißbaren thermoplastischen Elastomere betrifft, wird auf WO-A-95/26380 verwiesen, auf das hier ausdrücklich bezug genommen wird.

IV. Hochfrequenzschweißen

Die Technik des Hochfrequenzschweißens von Polymeren ist in der Technik wohlbekannt. Wegen zusätzlicher Informationen sei auf die bereits veröffentlichte Literatur, zum Beispiel "Hochfrequenzschweißen in der Kunststofftechnik", Autoren U. W. Rische et al., Herfurth GmbH (Herausgeber), Hamburg, Deutschland, 1986, und die dort zitierte Literatur verwiesen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise verwendet werden, um Folien (Dicke weniger als 300 um), Platten (Dicke 300 um bis 2 mm), Tafeln (Dicke über 2 mm), extrudierte Profile/Schläuche, spritzgegossene oder blasgeformte Teile oder Oberflächen von Artikeln irgendeiner anderen Form permanent miteinander zu verschweißen.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele besser zu verstehen, die dazu dienen, die vorliegende Erfindung zu erläutern, aber nicht einzuschränken.

V. Beispiele

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

S211-55: Santoprene®-Kautschuk (Gemisch von Propylen und vollständig gehärtetem EPDM und üblichen Additiven) mit einer Härte von 55 (ASTM D-2240), Advanced Elastomer Systems, Akron, US;

MHA-PP: maleatiertes Polypropylen, das 1,5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält;

Ultramid® B3: Polyamid 6 (BASF)

Kraton® G1650: Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer, das etwa 27% Styrol enthält (Shell)

Kraton® G1901: Maleinsäureanhydrid-gepfropfter SEBS-Kautschuk (etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und etwa 30 Gew.-% Styrol)

Flexon® 876: Prozessöl (ESSO)

Eine Standard-Hochfrequenzausrüstung (zum Beispiel von Schwalbach oder Herfurth GmbH, beide in Deutschland) wurde verwendet, um das Schweißen der Proben durchzuführen.

Zum Schweißen wurden die folgenden Bedingungen verwendet:

Frequenz: 27,120 MHz

Gesamtenergie: 5 kW

Schweißzeit: 8 Sekunden

Abkühlzeit: 10 Sekunden

Die geschweißten Proben (extrudierte Streifen) hatten eine Dicke von 2 mm.

Im folgenden bedeutet "100% Kohäsion", das während des Schältests keine Abtrennung an der Grenzfläche der verschweißten Platten erfolgt, sondern es zum Reißen in der Masse von einer oder beiden verschweißten Platten kommt.

Tabelle 1

*) 100% kohäsiv, erhalten durch Anwenden von zwei Hochfrequenzschweißcyclen.

Beispiel 5: Tabelle 2

Kraton® G 1650 41,5 Gew.-%

Flexon 876 16,6 Gew.-%

CaCO&sub3; 24,9 Gew.-%

Kraton® G 1901 5 Gew.-%

Ultramid® B3 12 Gew.-%

Gesamt 100 Gew.-%

Mit diesem typischen SEBS-Compound (Tabelle 2) durchgeführtes Hochfrequenzschweißen zeigte eine ausgezeichnete Grenzflächenbindung, was zu einem Reißen der thermoplastischen Elastomermasse und nicht zu einem Reißen an der Bindung führte.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Hochfrequenzschweißen eines oder mehrerer Artikel, die eine unpolare thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassen, die ausgewählt ist aus:

(A) (a) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer; und

(b) einem olefinischen Kautschuk, der vollständig vernetzt oder partiell vernetzt ist; und gegebenenfalls

(c) üblichen Additiven;

(B) (a) einem Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder sein hydriertes Derivat, gegebenenfalls compoundiert mit

(b) einem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer; und/oder

(c) üblichen Additiven; und

(C) einem beliebigen Gemisch aus (A) und (B);

wobei die Zusammensetzung eine effektive Menge eines polaren Modifikators umfasst, der ausgewählt ist aus:

(i) einem Copolymer, das erhältlich ist durch die Kondensationsreaktion von

- 10 bis 90 Gew.-% eines funktionalisierten Polymers mit

- 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids, bezogen auf das Gesamtgewicht von funktionalisiertem Polymer und Polyamid; oder

(ii) einem funktionalisierten Polymer und einem Polyamid in der unter (i) definierten Menge; oder

(iii) einem Gemisch von (i) und (ii);

mit der Maßgabe, dass das funktionalisierte Polymer nicht weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polymers, wenigstens eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 3 Gewichtsteile des polaren Modifikators pro 100 Gewichtsteile des unpolaren thermoplastischen Elastomers hinzugefügt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 60 Gewichtsteile des polaren Modifikators (1), (ii) oder (iii) pro 100 Gewichtsteile des unpolaren thermoplastischen Elastomers (A), (B) oder (C) hinzugefügt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyolefin aus einem Homopolymer oder Copolymer eines C&sub2;&submin;&sub7;-Monomers oder einem Copolymer davon mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Copolymer ein Copolymer von Ethylen mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kautschuk aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus EPDM-Kautschuk, EPM-Kautschuk, Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk, Copolymeren von Isomonoolefin und para- Alkylstyrol oder ihren halogenierten Derivaten, Natur- oder synthetischem Kautschuk, Polyisopren-Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuken, Nitrilkautschuken, Polychloroprenkautschuken und Gemischen davon besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Block-Copolymer von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol 10 bis 50 Gew.-% Styrol und 90 bis 50 Gew.-% des konjugierten Diens enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das konjugierte Dien aus Butadien, Isopren oder Gemischen davon ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das konjugierte Dien des Block-Copolymers partiell oder vollständig hydriert ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Block-Copolymer mit bis zu 60 Gew.-% des thermoplastischen Polyolefins oder einem üblichen Additiv oder Gemischen davon compoundiert ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block-Copolymer, Polyolefin und/oder Additiv.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch von (A) und (B) 5 bis 95 Gew.-% (A) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B).

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polymer aus funktionalisierten Polyolefinen oder funktionalisierten Block-Copolymeren von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol ausgewählt ist, wobei das konjugierte Dien hydriert, unhydriert oder partiell hydriert sein kann.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die funktionalisierten Polymere durch Aufpfropfen von Monomeren, die aus Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, Oxazolingruppen-haltigen Monomeren, Epoxygruppen-haltigen Monomeren, Amino- oder Hydroxygruppen-haltigen Monomeren ausgewählt sind, auf die Polyolefine oder Block-Copolymere von Styrol/konjugiertem Dien/Styrol erhältlich sind.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Derivate der Dicarbonsäure- Monomere aus deren Anhydriden ausgewählt sind.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polyamid aus Polymeren von ε-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhaltenen Polymeren, Copolymeren davon oder Gemischen davon ausgewählt ist.







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