PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE4402587C2 17.04.2003
Titel Chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das eine verbesserte Gleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist
Anmelder Kawasaki Steel Corp., Kobe, Hyogo, JP
Erfinder Mano, Junichi, Tokio/Tokyo, JP;
Ogawa, Youzou, Tokio/Tokyo, JP;
Mabuchi, Masaki, Chiba, JP;
Okuno, Keizou, Chiba, JP;
Totsuka, Nobuo, Chiba, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Anmeldedatum 28.01.1994
DE-Aktenzeichen 4402587
Offenlegungstag 02.02.1995
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 17.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.04.2003
IPC-Hauptklasse C23C 22/24

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft chromatierte Metallbleche, die für die Verwendung im blanken Zustand als Teile von Haushalts- Elektrogeräten, wie z. B. als Chassis (Baugruppenträger) von Audio- oder Video-Geräten, verwendbar sind.

Konventionelle galvanisierte Stahlbleche werden im allgemeinen chromatiert, um sie gegen Rosten zu schützen. In der Anfangsstufe ihrer Entwicklung war das Qualitätsniveau der galvanisierten Stahlbleche jedoch so, daß sie lediglich der Bedingung einer vorübergehenden Rostverhinderung in dem Zeitraum von der Lieferung durch den Blechhersteller bis zur Verwendung durch die Hersteller von Haushalts- Elektrogeräten genügten (so bilden die Bleche beispielsweise bei dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 innerhalb von 24 bis 48 h Rost). Daher werden diese galvanisierten Stahlbleche bei ihrer Verwendung in der Praxis allgemein mit rostverhindernden Anstrichen versehen, nachdem sie in die gewünschte Form gebracht worden sind, und sie konnten bisher nicht in blankem Zustand ohne Beschichten mit rostverhindernden Anstrichen verwendet werden.

Unter diesen Umständen wurden, um Chromatfilme zu erzeugen, die in blankem Zustand verwendet werden können, verschiedene Verfahren entwickelt, wie z. B. die Einarbeitung von Additiven, wie kolloidalem Siliciumdioxid, in den Chromatfilm, oder die Erzeugung eines Films auf Basis eines organischen Harzes über dem Chromatfilm. Die Verwendung von Chromatfilmen in einem blanken Zustand ohne Farbanstrich-Überzüge ist daher neuerdings übliche Praxis geworden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Haushalts-Elektrogeräten, Büro-Automations-Geräten, Automobilteilen und dgl. gibt es viele Situationen, in denen es erforderlich ist, verschiedene Metallbleche, wie z. B. Stahlbleche, mit Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis plattierte Stahlbleche und Al- oder Al-Legierungs-Bleche formzupressen.

In den meisten Fällen werden diese Metallbleche formgepreßt, während sie mit einem Schmieröl beschichtet sind, bei dieser Praxis treten jedoch die folgenden Probleme auf:

  • 1. da das Schmieröl in vielen Fällen durch Aufsprühen aufgebracht wird, verspritzt es und verunreinigt den Arbeitsplatz (die Arbeitsumgebung); und
  • 2. das Schmieröl muß nach dem Formpressen entfernt werden und es wird entweder ein Lösungsmittel (Freon, 1,1,1-Trichlorethan und dgl.) oder ein Alkali-Reinigungsmittel in dieser Entfettungsstufe verwendet, so daß es erforderlich ist, Antipollutions-Verfahren anzuwenden, was nicht nur zu höheren Kosten führt, sondern auch den Arbeitsplatz (die Arbeitsumgebung) beeinträchtigt.

Um einen sauberen Arbeitsplatz aufrechtzuerhalten durch Eliminierung der Entfettungsstufe ist daher eine steigende Nachfrage nach der Entwicklung von Metallblechen entstanden, die formgepreßt werden können zu vorgegebenen Gestalten, ohne daß Schmieröle verwendet werden, und die anschließend ohne Anwendung einer Entfettungsstufe verwendet werden können. Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht in bezug auf mit einem Verbundmaterial beschichtete Stahlbleche, in denen der Chromatfilm mit einem organischen Harz beschichtet ist, das ein festes Schmiermittel enthält. Typische Beispiele für diese Vorschläge sind nachstehend beschrieben.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 60-103 185 ist ein doppelt beschichtetes Stahlblech beschrieben, das in der Regel eine Chromatschicht als erste Schicht aufweist, wobei die zweite Schicht besteht aus einer Urethan-modifizierten Epoxyharzschicht, die ein Verbundmaterial aus Aluminiumphosphat, Chromsäure, Rost verhinderndem Pigment, Polyolefin-Wachs, MoS2, Siliconharz und dgl. enthält.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 178 ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und in dem die zweite Schicht aus einer Acrylharzschicht besteht, die ein festes Schmiermittel enthält.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 179 ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und bei dem die zweite Schicht besteht aus einer Acrylharzschicht, in der ein Chromat, Silicasol, ein Gemisch aus einem festen Schmiermittel und einem Schmieröl, ein Silan- und/oder Titanat-Kuppler und ein gefärbtes Pigment enthalten sind.

In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei 1-110 140 ist ein mit einem Verbundmaterial beschichtetes Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und bei dem die zweite Schicht besteht aus einer Acrylharzschicht, die 5 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, ein festes Schmiermittel, das mit einem Titanat-Kuppler oberflächenbehandelt worden ist, und ein Epoxyharz enthält.

Diese verwandten Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die auf den Metallsubstraten erzeugten Harzschichten die ihnen eigene elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigen.

Um nun die elektrische Leitfähigekit zu verbessern, wird in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 63-83 172 ein Verfahren zur Einarbeitung von elektrisch leitenden Teilchen in die Harzschicht vorgeschlagen. Mit den jüngsten Fortschritten auf dem Gebiet der Datenverarbeitungsvorrichtungen sind jedoch die Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit und die Erdbarkeit von Metalloberflächen derart streng geworden, daß sie durch diese verwandten Verfahren nicht mehr erfüllt werden können.

Die Chassis (Baugruppenträger) von Computern und anderen Vorrichtungs-Teilen, die gegen elektromagnetische Wellen abgeschirmt werden müssen, müssen eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die äquivalent ist zu spezifischen elektrischen Oberflächenwiderständen von nicht mehr als 1 Ohm, um Störungen, wie z. B. das Austreten von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen oder die Erzeugung eines Rauschens als Folge einer elektromagnetischen Induktion, zu verhindern.

Der Hauptnachteil der vorstehend beschriebenen verwandten Verfahren resultiert aus der Tatsache, daß die Harzschicht die Chromatschicht gleichmäßig bedeckt, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Harze haben in der Regel einen sehr hohen spezifischen Volumenwiderstand (Durchgangswiderstand) in der Größenordnung von 1015 Ω × cm und selbst wenn sie in Form von sehr dünnen Filmen von etwa 1 µm Dicke aufgebracht werden, liegen sie auf den Oberflächen von Metallblechen als Schichten mit einem Zwischenschichtwiderstand von mindestens 1010 Ω vor und dies ist ein Faktor, der die elektrische Leitfähigkeit und die Erdbarkeit des Endprodukts beeinträchtigt (verschlechtert).

Aus der DE 23 22 441 C3 sind chromatierte Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bekannt, welche aus einer Chrom(VI)-Verbindungen sowie Siliciumdioxid-Sol enthaltenden Lösung abgeschieden werden. Diese chromatierten Stahlbleche verfügen über eine gesteigerte Beständigkeit gegen Unterrosten bzw. Unterwanderungskorrosion.

Aus der EP 0 161 129 B1 sind korrosionsverhindernde Überzugszusammensetzungen mit niedrigem Reibungskoeffizienten für den Schutz metallischer Substrate bekannt, welche neben einer Lösung von sechswertigem Chrom Polytetrafluorethylen(PTFE)-Teilchen enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein chromatiertes Metallblech zu schaffen, das eine ausreichende Gleit- bzw. Schmierfähigkeit aufweist, um beim Formpressen in Abwesenheit von Schmieröl-Überzügen beständig zu sein, das eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, um keine Probleme in bezug auf Punkt-Verschweißbarkeit und Erdbarkeit zu schaffen, und das eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt, um im blanken Zustand verwendet werden zu können.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das chromatierte Metallblech nach der vorliegenden Erfindung weist auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats eine Chromatschicht auf und es weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf mit einer verbesserten Gleit- bzw. Schmierfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit. Die Chromatschicht in diesem chromatierten Metallblech weist eine Chromablagerung von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche auf, ausgedrückt als metallisches Cr; diese Chromatschicht enthält Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr; die Chromatschicht enthält ferner wenigstens eine Art von Gleitmittelteilchen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen und modifizierten Wachsen, in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Gleitmittelteilchen und Cr.

Bevorzugterweise besitzen die Gleitmittelteilchen eine Oberflächenschicht aus einem nichtionischen, oberflächenaktiven Material, welches 1 bis 70 Gew.-% der Gleitmittelteilchen ausmacht.

Das Metallsubstrat oder plattierte Metallsubstrat, das erfindungsgemäß chromatiert werden soll, wird ausgewählt aus Stahlblechen, elektrogalvanisierten Stahlblechen, durch Schmelztauchen galvanisierten Stahlblechen, mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung plattierten Stahlblechen, Aluminiumblechen, Aluminiumlegierungsblechen und dgl.

Erfindungsgemäß werden diese Metallsubstrate oder metallplattierten Substrate mit einer Chromatierungslösung beschichtet, die Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen oder gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen enthält, durch Verwendung einer Auftragsvorrichtung, wie z. B. einer Stabbeschichtungsvorrichtung oder einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, und sie werden dann bei etwa 80 bis 300°C getrocknet zur Erzeugung einer Chromatschicht, wodurch eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und beliebige andere erforderliche Eigenschaften gewährleistet werden.

Erfindungsgemäß werden somit keine organischen Harze, welche die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigen, auf die Substrate aufgebracht und dadurch wird sichergestellt, daß eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit leicht erzielt wird mit Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen, wenn sie in den geeigneten Bereichen verwendet werden. Das erfindungsgemäße chromatierte Metallblech ist deshalb auch für solche Zwecke verwendbar, bei denen nicht nur eine gute Punktverschweißbarkeit, sondern auch eine wirksame Erdung erforderlich ist.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Chromatschicht eine Chromablagerung von weniger als 10 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, aufweist, kann in dem formgepreßten Blech keine hohe Korrosionsbeständigkeit erwartet werden. Wenn andererseits die Cr-Ablagerung 200 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, übersteigt, wird die Dicke der Chromatschicht so groß, daß die Möglichkeit der Ablösung des Films von dem Substrat während des Formpressens ansteigt und das Auftreten einer Beeinträchtigung (Beschädigung) der Formoberfläche wahrscheinlicher wird. Aus diesen Gründen wird die Chromablagerung so festgelegt, daß sie innerhalb des Bereiches von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr, liegt.

Wenn in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliches Cr in der Chromatschicht in einer Menge von weniger als 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes enthalten ist, kann sich während des Aufbringens eines Farbanstriches und anderer Stufen Chrom herauslösen, was Probleme mit sich bringt. Deshalb ist das in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliche Cr, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes in der Chromatschicht enthalten.

Erfindungsgemäß wird das Chromatieren vorzugsweise auf beiden Oberflächen des Metallsubstrats durchgeführt, wenn dies jedoch nicht praktikabel ist, kann auch nur eine Oberfläche des Substrats chromatiert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Chromatierungslösung enthält Chromsäureanhydrid, Dichromsäure, Chromate und dgl. als Chrom-Quelle und Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen werden in Assoziation mit der Cr-Quelle zugegeben. Die Chromatierungslösung kann eine wäßrige Lösung von teilweise reduzierter Chromsäure sein. Die Chromatierungslösung kann auch andere Komponenten wie Phosphorsäure enthalten. Siliciumdioxid wird in erster Linie zugegeben zum Zwecke der Sicherstellung einer Korrosionsbeständigkeit. Wenn es in einer Menge von weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr, zugegeben wird, wird die erforderliche Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt. Wenn das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr 6,0 übersteigt, besteht die Gefahr, daß die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Daher wird das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr so festgelegt, daß es innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 6,0 liegt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Siliciumdioxid kann entweder wäßriges Siliciumdioxid (kolloidales Siliciumdioxid oder in Wasser dispergierendes Siliciumdioxid) oder Gasphasen-Siliciumdioxid sein, das erhalten wird durch thermische Zersetzung von Organosiliciumverbindungen in der Gasphase.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen werden zugegeben, um die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit des Metallbleches zu gewährleisten. Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen bestehen aus mindestens einer Art, die ausgewählt wird aus der Gruppe Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürliches Wachs, Polyolefinwachs und modifiziertes Wachs. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen im Gemisch verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Größe der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen 20 µm übersteigt, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß diese Teilchen aus dem Chromatfilm und während der nachfolgenden Bearbeitung herausfallen, wobei sich diese Teilchen auf den inneren Oberflächen der Form anreichern und eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß ihre Oberfläche beschädigt wird durch die Anwesenheit dieser abgelagerten Teilchen oder Flocken aus dem Chromatfilm. Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind vorzugsweise feine Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm. Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" steht für einen Stokes'schen durchschnittlichen Durchmesser, der nach einem optischen Verfahren gemessen wird.

Als gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden im Hinblick auf die Formpreßeigenschaften Polyolefinwachse (einschließlich Polyethylenwachs), oxidierte Polyolefinwachse (einschließlich oxidiertes Polyethylenwachs) und Halogen- oder Säuremodifizierte Polyolefinwachse (einschließlich modifiziertes Polyethylenwachs).

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind in keiner Weise wirksam in bezug auf die Erzielung einer verbesserten Gleit- bzw. Schmierfähigkeit, wenn sie in Mengen von weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, zugegeben werden. Wenn ihre Zugabemenge 100 übersteigt, nimmt die Haftung des Chromatfilms ab und es kann eine Oberflächenbeschädigung der Form während des nachfolgenden Formpressens auftreten. Deshalb ist die Zugabemenge der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen begrenzt auf den Bereich von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr.

Die Langzeitstabilität der Chromatierungslösung ist ebenfalls ein wichtiger technischer Faktor bei der Herstellung von chromatierten Metallblechen. Wenn die gleiche Lösung über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden soll, werden anstelle der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen mit einer Oberflächenschicht, die eine nicht-ionische Oberflächenaktivierungswirkung auf die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen ausüben kann, bevorzugt verwendet.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen können in einer wäßrigen Lösung dispergiert werden durch Ausnutzung entweder der elektrischen Abstoßung zwischen den geladenen Teilchen oder des nicht-ionischen sterischen Hinderungseffekts. Die Chromatierungslösung weist jedoch im allgemeinen eine hohe Elektrolyt-Konzentration auf und wenn sie unter Anwendung des zuerst genannten Verfahrens der Ausnutzung der elektrischen Abstoßungskraft behandelt wird, haben die abgestoßenen Teilchen die Neigung, Ionen anzuziehen zur Neutralisation der Oberflächenladungen und die Abstoßungskraft zwischen ihnen nimmt ab, wodurch gegebenenfalls eine Agglomeration der Teilchen verursacht wird. Die agglomerierenden Teilchen werden ausgeschieden entweder durch Ausfällung oder durch Aufschwimmen auf der Oberfläche der Chromatierungslösung, wodurch graduelle Verluste in bezug auf die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit verleihende Funktion der die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen enthaltenden Chromatierungslösung hervorgerufen werden.

Im Hinblick auf diese Tatsache wird auf den Oberflächen der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen zweckmäßig eine Schicht erzeugt, die eine nicht-ionische oberflächenaktivierende Wirkung hat. Erfindungsgemäß werden Teilchen, bei denen eine Schicht mit einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Wirkung auf den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, wie Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden Substanz und dgl. erzeugt wird, als gleitfähig bzw. schmierfähig gemachte Teilchen bezeichnet. Die nicht-ionische Oberflächenaktivierungsschicht kann erzeugt werden, indem man bewirkt, daß nicht-ionische oberflächenaktive Agentien oder wasserlösliche Polymere an den Oberfläche der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen adsorbiert werden.

Zu Beispielen für nicht-ionische oberflächenaktive Agentien gehören: oberflächenaktive Agentien vom Alkylphenol- Typ, dargestellt durch R-φ-O-(CH2CH2O)nH (R = C9H19 oder C8H19; n = 2-50; R = eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette (CxH2x+1, x = 1-20)); oberflächenaktive Agentien vom höheren Alkohol-Typ, dargestellt durch RO(R'O)n(R"O)mH (HLB-Wert = 7-16; R = eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette, R' und R" stehen für eine Alkylengruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette (CxH2x, x = 1-20); n = 1-30, m = 1-30); und oberflächenaktive Agentien vom Polyalkylenglycol-Typ, dargestellt durch RO(EO/PO)nH (R steht für eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette; E = CH2CH2; P = CH2CH2CH2; n = 1-50). Zu Beispielen für wasserlösliche Polymere gehören Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol.

Wenn die nicht-ionische Oberflächenschicht weniger als 1 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen ausmacht, ist seine Fähigkeit, die Teilchen zu dispergieren, so gering, daß letztere agglomerieren und aus der Chromatierungslösung ausfallen. Wenn weniger als 30 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen aus der gleitfähig machenden Komponente (d. h. den gleitfähig machenden Teilchen) bestehen, leisten sie nur einen geringen Beitrag zur Gleit- bzw. Schmierfähigkeit. Es ist daher erwünscht, daß 30 bis nicht mehr als 99 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch die interne gleit- bzw. schmierfähig machende Substanz (d. h. die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen) besetzt sind, während gleichzeitig 1 bis weniger als 70 Gew.-% der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch die Oberflächenschicht mit einer nicht-ionischen Oberflächenaktivierungswirkung besetzt sind.

Die weiter oben bereits angegebenen Gründe gelten auch für den Fall, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen, welche die Oberflächenschicht mit einer nicht-ionischen Oberflächenaktivierungswirkung aufweisen, anstelle der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen verwendet werden sollen, und diese Teilchen werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen und Cr, zugegeben und die gleitfähig bzw. schmierfähig gemachten Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm.

Die Bedeckung der Oberfläche des Metallbleches mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50%. Wenn die Bedeckung 50% übersteigt, treten Probleme auf in bezug auf verschiedene Aspekte, wie z. B. die elektrische Leitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt ist.

Es wurden drei Proben-Typen verwendet: kaltgewalzte Stahlbleche (SPCC) mit einer Dicke von 1 mm; elektrogalvanisierte Stahlbleche (SECC) mit einer Zn-Ablagerung von 20 g/m2auf jeder Oberfläche; und durch Schmelztauchen galvanisierte Stahlbleche (SGCC) mit einer Zn-Ablagerung von 60 g/m2 auf jeder Oberfläche.

Die Chromatierungslösung wurde hergestellt aus Chromsäureanhydrid, wobei ein Flüssigphasen-Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 nm ("Snowtex O", Handelsname für ein Produkt der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.) oder Gasphasen-Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm (der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.) in einer geeigneten Menge zugegeben wurde. Die Chromatierungslösung wurde durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel einer Vorreduktion in einem geeigneten Umfange unterworfen. Das Chrom, das in der wäßrigen Alkali-Lösung unlöslich war, lag in einer Menge von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt, vor.

Die verwendeten Typen der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind in den Tabellen I und II durch die Symbole A bis F angegeben, welche die folgenden Bedeutungen haben

A = Graphit

B = MoS2

C = BN

D = Calciumstearat

E = Polyethylenwachs

F = PTFE (Polytetrafluorethylenwachs) (außerhalb der Erfindung).

Die Typen der verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch die Symbole W, X und Y gekennzeichnet, welche die folgenden Bedeutungen haben:

W = "Liponox NC-100", Handelsname für ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom Alkylphenol-Typ der Firma Lion Corp.

X = "Leocol SC-90", Handelsname für ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom höheren Alkohol-Typ der Firma Lion Corporation

Y = "PEG 1500", Handelsname für Polyethylenglycol der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies nicht die einzigen Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Agentien sind, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Die Typen der verwendeten anionischen und kationischen oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch die Symbole V und Z dargestellt, welche die folgenden Bedeutungen haben:

V = Natriumsalz von Laurylsulfat (anionisch) und

Z = Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (kationisch).

Als Wachsemulsionen, die eine nicht-ionische Oberflächenschicht aufwiesen, wurden die folgenden beiden Wachs-Typen verwendet:

a = "KUE-13", Handelsname für ein natürliches Wachs mit einem Wachs-Feststoffgehalt von 29% der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.

b = "KUE-8", Handelsname für ein modifiziertes Polyethylenwachs mit einem Wachs-Feststoffgehalt von 86% der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.

Als Wachsemulsion mit einer anionischen Oberflächenschicht wurde der folgende Wachs-Typ verwendet:

c = "EMUSTAR-0001", Handelsname für ein synthetisches Wachs der Firma Nippon Seiro Co., Ltd.

Zur Herstellung von gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen durch Adsorbieren von oberflächenaktiven Agentien an den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, wie z. B. den Teilchen aus dem obengenannten MoS2, BN und Polyolefinwachs, wurde das folgende Verfahren angewendet: zuerst wurden wäßrige Lösungen der oberflächenaktiven Agentien hergestellt und nach der Zugabe der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen wurden die Lösungen unter Rühren reifen gelassen. Anschließend wurden die Lösungen mit der Chromatierungslösung gemischt zur Erzielung der erforderlichen Konzentrationen.

Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen A bis F wurden in einer Kugelmühle behandelt, um ihre Größe auf den in den Tabellen I und II angegebenen Wert einzustellen.

Unmittelbar nach dem Mischen mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurde die hergestellte Chromatierungslösung auf die drei Typen von Stahlblechen (SPCC, SECC und SGCC) mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und bei 150°C getrocknet. Die Eigenschaften der so erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle I angegeben.

In einem weiteren Versuch wurde die hergestellte Chromatierungslösung unter Rühren 1 Woche lang gelagert und danach auf die Stahlbleche oder die Aluminiumlegierungsbleche mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und anschließend bei 150°C getrocknet. Die Eigenschaften der so erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle II angegeben. Diese Chromatfilme wiesen eine Cr-Ablagerung von 50 mg/m2 pro Oberfläche auf, ausgedrückt als metallisches Cr, und das Gewichtsverhältnis SiO2/Cr betrug 3,0.

Formpreßbarkeit

Die Bewertung der Formpreßbarkeit wurde auf der Basis der folgenden Kriterien vorgenommen.

Im Falle der Stahlbleche und plattierten Stahlbleche wurde geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 73 mm ohne Verwendung eines Schmieröls in einem Zylinder (33 mm φ)- Ausziehtest erfolgreich ausgezogen werden konnten und wie viel Pulverbildung dabei auftrat.

X = sie konnten nicht ausgezogen werden

Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2

O = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2, jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2

≙ = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als 0,1 g/m2.

Im Falle der Aluminiumbleche und Aluminiumlegierungsbleche wurde geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 66 mm in einem Zylinder (33 mm φ)-Ausziehtest ohne Verwendung eines Schmieröls erfolgreich ausgezogen werden konnten und wieviel Pulverbildung dabei auftrat.

X = Sie konnten nicht ausgezogen werden

Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2

O = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2, jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2

≙ = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als 0,1 g/m2.

Elektrische Leitfähigkeit

Zur Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit wurden spezifische Oberflächenwiderstands-Messungen mit der LORESTA MCP-Testvorrichtung durchgeführt (Handelsname für ein Meßgerät zur Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes, hergestellt von der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.). Es wurden zehn Messungen durchgeführt und für die Verwendung als Bewertungsindex wurde der Durchschnittswert genommen.

≙ = Weniger als 0,1 Ω

O = 0,1 Ω oder mehr, jedoch weniger als 0,5 Ω

Δ = 0,5 Ω oder mehr jedoch weniger als 2 Ω

X = 2 Ω oder mehr.

Korrosionsbeständigkeit

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurden die Proben einem Salzsprühtest (JIS Z 2371) unterworfen; diejenigen, die innerhalb von weniger als 100 h zu 5% rosteten, wurden mit X bewertet und diejenigen, die erst nach mehr als 100 h zu 5% rosteten, wurden mit O bewertet.

Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden Komponenten

Die Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden Komponenten in den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurden bestimmt als Gewichtsanteil der zugegebenen gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen in dem Feststoffgehalt, gemessen nach der Adsorption der oberflächenaktiven Agentien.

Zur Bestimmung der Bedeckung der Oberfläche des Metallbleches mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurde eine Oberflächenprüfung mittels SEM (× 1000) vorgenommen und es wurde der Durchschnittswert von 20 willkürlich ausgewählten Sichtfeldern genommen.

Die Ergebnisse der vorgenommenen verschiedenen Bewertungen sind in den Tabellen I und II angegeben.

Wie aus diesen Tabellen zu ersehen ist, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Proben alle eine zufriedenstellende Formpreßbarkeit (Gleit- bzw. Schmierfähigkeit), eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit und eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf.

Im Gegensatz dazu wiesen nach Tabelle I, welche die Ergebnisse des Aufbringens der Chromatierungslösung unmittelbar nach der Badherstellung zeigt, die Proben Nr. 1 und 28 keine zufriedenstellende Korrosion oder Bearbeitbarkeit auf als Folge einer unzureichenden Chromat-Ablagerung, während bei den Proben Nr. 2 und 29, die übermäßige Chromat-Ablagerungen aufwiesen, die Chromatschicht während der Bearbeitung brach, was eine schlechte Verarbeitbarkeit anzeigt, und gleichzeitig war ihre elektrische Leitfähigkeit schlecht.

Die Proben Nr. 3 und 20 wiesen keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf als Folge einer unzureichenden Siliciumdioxid-Zugabe.

Die Proben Nr. 4 und 21 wiesen keine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit auf als Folge ihres übermäßig hohen Siliciumdioxid-Gehaltes.

Die Proben Nr. 5 und 22 wiesen keine zufriedenstellende Formpreßbarkeit auf als Folge einer ungenügenden Zugabe von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.

Die Proben Nr. 6 und 23 wiesen eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf als Folge des übermäßig hohen Gehaltes an gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.

Wenn die Chromatierungslösung 7 Tage lang gelagert wurde (gemäß Tabelle II, welche die Ergebnisse des Aufbringens der Chromatierungslösung 7 Tage nach der Badherstellung zeigt), konnte bei den Proben Nr. 34 und 56, in denen keine oberflächenaktiven Agentien verwendet wurden, nicht verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führte.

Die Proben Nr. 35 und 57 enthielten unzureichende Mengen an nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, um zu verhindern, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führte.

Bei den Proben Nr. 36, 37, 38, 48 und 58, in denen ionische oberflächenaktive Schichten verwendet wurden, konnte nicht verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führte.

Die Proben Nr. 39, 40, 49 und 50 wiesen ebenfalls eine schlechte Bearbeitbarkeit auf als Folge des übermäßig hohen Anteils an oberflächenaktiven Schichten und des unzureichenden Anteils an gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.































Erfindungsgemäß werden eine oder mehr Arten der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürlichen Wachsen, Polyolefinwachsen und modifizierten Wachsen, oder eine oder mehr Arten dieser gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, behandelt mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, in geeigneten Mengen zu einem SiO2 enthaltenden Chromatfilm auf Metallsubstraten zugegeben und dadurch ist die Herstellung von Metallblechen möglich, die formgepreßt werden können, ohne mit einem Schmieröl beschichtet zu werden, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 0,5 Ω aufweisen.


Anspruch[de]
  1. 1. Chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, verbesserter Gleitfähigkeit und verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, welches auf mindestens einer Oberfläche eines Metallsubstrats oder eines beschichteten Metallsubtrats eine Chromatschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht enthält:

    10 bis 200 mg Chrom je m2 Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr,

    0,1 bis 6,0 Siliciumdioxid, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr, sowie

    wenigstens eine Art von Gleitmittelteilchen in einer Menge von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Gleitmittelteilchen zu Cr, ausgewählt aus einer Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürliche Wachse, Polyolefinwachse, modifizierte Polyolefinwachse enthaltenden Gruppe.
  2. 2. Chromatiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleitmittelteilchen eine Oberflächenschicht aus einem nichtionischen, oberflächenaktiven Material aufweisen, wobei das oberflächenaktive Material 1 bis 70 Gew.-% der Gleitmittelteilchen ausmacht.
  3. 3. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Chromatschicht enthaltene Chrom hauptsächlich aus trivalentem Chrom besteht, wobei das in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliche Cr in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes vorliegt.
  4. 4. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung der Oberfläche des Metallsubstrats mit den Gleitmittelteilchen nicht mehr als 50% beträgt.
  5. 5. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
  6. 6. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Metallsubstrat ein galvanisch beschichtetes Stahlblech oder ein durch Schmelztauchen beschichtetes Stahlblech ist.
  7. 7. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Metallsubstrat ein mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung beschichtetes Stahlblech ist.
  8. 8. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat ein Aluminiumblech oder ein Aluminiumlegierungsblech ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com