Die Erfindung betrifft chromatierte Metallbleche, die für
die Verwendung im blanken Zustand als Teile von Haushalts-
Elektrogeräten, wie z. B. als Chassis (Baugruppenträger)
von Audio- oder Video-Geräten, verwendbar sind.
Konventionelle galvanisierte Stahlbleche werden im
allgemeinen chromatiert, um sie gegen Rosten zu schützen. In
der Anfangsstufe ihrer Entwicklung war das Qualitätsniveau
der galvanisierten Stahlbleche jedoch so, daß sie
lediglich der Bedingung einer vorübergehenden Rostverhinderung
in dem Zeitraum von der Lieferung durch den
Blechhersteller bis zur Verwendung durch die Hersteller von Haushalts-
Elektrogeräten genügten (so bilden die Bleche
beispielsweise bei dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 innerhalb von
24 bis 48 h Rost). Daher werden diese galvanisierten
Stahlbleche bei ihrer Verwendung in der Praxis allgemein
mit rostverhindernden Anstrichen versehen, nachdem sie in
die gewünschte Form gebracht worden sind, und sie konnten
bisher nicht in blankem Zustand ohne Beschichten mit
rostverhindernden Anstrichen verwendet werden.
Unter diesen Umständen wurden, um Chromatfilme zu
erzeugen, die in blankem Zustand verwendet werden können,
verschiedene Verfahren entwickelt, wie z. B. die Einarbeitung
von Additiven, wie kolloidalem Siliciumdioxid, in den
Chromatfilm, oder die Erzeugung eines Films auf Basis
eines organischen Harzes über dem Chromatfilm. Die
Verwendung von Chromatfilmen in einem blanken Zustand ohne
Farbanstrich-Überzüge ist daher neuerdings übliche Praxis
geworden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von
Haushalts-Elektrogeräten, Büro-Automations-Geräten, Automobilteilen und dgl.
gibt es viele Situationen, in denen es erforderlich ist,
verschiedene Metallbleche, wie z. B. Stahlbleche, mit Zn
oder einer Legierung auf Zn-Basis plattierte Stahlbleche
und Al- oder Al-Legierungs-Bleche formzupressen.
In den meisten Fällen werden diese Metallbleche
formgepreßt, während sie mit einem Schmieröl beschichtet sind,
bei dieser Praxis treten jedoch die folgenden Probleme
auf:
1. da das Schmieröl in vielen Fällen durch Aufsprühen
aufgebracht wird, verspritzt es und verunreinigt den
Arbeitsplatz (die Arbeitsumgebung); und
2. das Schmieröl muß nach dem Formpressen entfernt werden
und es wird entweder ein Lösungsmittel (Freon,
1,1,1-Trichlorethan und dgl.) oder ein Alkali-Reinigungsmittel in
dieser Entfettungsstufe verwendet, so daß es erforderlich
ist, Antipollutions-Verfahren anzuwenden, was nicht nur zu
höheren Kosten führt, sondern auch den Arbeitsplatz (die
Arbeitsumgebung) beeinträchtigt.
Um einen sauberen Arbeitsplatz aufrechtzuerhalten durch
Eliminierung der Entfettungsstufe ist daher eine steigende
Nachfrage nach der Entwicklung von Metallblechen
entstanden, die formgepreßt werden können zu vorgegebenen
Gestalten, ohne daß Schmieröle verwendet werden, und die
anschließend ohne Anwendung einer Entfettungsstufe verwendet
werden können. Es wurden bereits verschiedene Vorschläge
gemacht in bezug auf mit einem Verbundmaterial
beschichtete Stahlbleche, in denen der Chromatfilm mit einem
organischen Harz beschichtet ist, das ein festes Schmiermittel
enthält. Typische Beispiele für diese Vorschläge sind
nachstehend beschrieben.
In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 60-103 185
ist ein doppelt beschichtetes Stahlblech
beschrieben, das in der Regel eine Chromatschicht als erste
Schicht aufweist, wobei die zweite Schicht besteht aus
einer Urethan-modifizierten Epoxyharzschicht, die ein
Verbundmaterial aus Aluminiumphosphat, Chromsäure, Rost
verhinderndem Pigment, Polyolefin-Wachs, MoS2, Siliconharz
und dgl. enthält.
In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 178
ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben,
das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und in
dem die zweite Schicht aus einer Acrylharzschicht besteht,
die ein festes Schmiermittel enthält.
In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 61-227 179
ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech beschrieben,
das als erste Schicht eine Chromatschicht aufweist und bei
dem die zweite Schicht besteht aus einer Acrylharzschicht,
in der ein Chromat, Silicasol, ein Gemisch aus einem
festen Schmiermittel und einem Schmieröl, ein Silan-
und/oder Titanat-Kuppler und ein gefärbtes Pigment
enthalten sind.
In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr.
Hei 1-110 140 ist ein mit einem Verbundmaterial beschichtetes
Stahlblech beschrieben, das als erste Schicht eine
Chromatschicht aufweist und bei dem die zweite Schicht besteht
aus einer Acrylharzschicht, die 5 bis 40 Gew.-%
kolloidales Siliciumdioxid, ein festes Schmiermittel, das mit
einem Titanat-Kuppler oberflächenbehandelt worden ist, und
ein Epoxyharz enthält.
Diese verwandten Verfahren haben jedoch den
schwerwiegenden Nachteil, daß die auf den Metallsubstraten erzeugten
Harzschichten die ihnen eigene elektrische Leitfähigkeit
beeinträchtigen.
Um nun die elektrische Leitfähigekit zu verbessern, wird
in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 63-83 172
ein Verfahren zur Einarbeitung von elektrisch
leitenden Teilchen in die Harzschicht vorgeschlagen. Mit den
jüngsten Fortschritten auf dem Gebiet der
Datenverarbeitungsvorrichtungen sind jedoch die Anforderungen an die
elektrische Leitfähigkeit und die Erdbarkeit von
Metalloberflächen derart streng geworden, daß sie durch diese
verwandten Verfahren nicht mehr erfüllt werden können.
Die Chassis (Baugruppenträger) von Computern und anderen
Vorrichtungs-Teilen, die gegen elektromagnetische Wellen
abgeschirmt werden müssen, müssen eine elektrische
Leitfähigkeit aufweisen, die äquivalent ist zu spezifischen
elektrischen Oberflächenwiderständen von nicht mehr als 1
Ohm, um Störungen, wie z. B. das Austreten von
hochfrequenten elektromagnetischen Wellen oder die Erzeugung eines
Rauschens als Folge einer elektromagnetischen Induktion,
zu verhindern.
Der Hauptnachteil der vorstehend beschriebenen verwandten
Verfahren resultiert aus der Tatsache, daß die Harzschicht
die Chromatschicht gleichmäßig bedeckt, um ihre
Verarbeitbarkeit zu verbessern. Harze haben in der Regel einen sehr
hohen spezifischen Volumenwiderstand
(Durchgangswiderstand) in der Größenordnung von 1015 Ω × cm und selbst
wenn sie in Form von sehr dünnen Filmen von etwa 1 µm
Dicke aufgebracht werden, liegen sie auf den Oberflächen
von Metallblechen als Schichten mit einem
Zwischenschichtwiderstand von mindestens 1010 Ω vor und dies
ist ein Faktor, der die elektrische Leitfähigkeit und die
Erdbarkeit des Endprodukts beeinträchtigt
(verschlechtert).
Aus der DE 23 22 441 C3 sind chromatierte Stahlbleche mit verbesserter
Korrosionsbeständigkeit bekannt, welche aus einer Chrom(VI)-Verbindungen sowie
Siliciumdioxid-Sol enthaltenden Lösung abgeschieden werden. Diese chromatierten
Stahlbleche verfügen über eine gesteigerte Beständigkeit gegen Unterrosten bzw.
Unterwanderungskorrosion.
Aus der EP 0 161 129 B1 sind korrosionsverhindernde
Überzugszusammensetzungen mit niedrigem Reibungskoeffizienten für den Schutz metallischer
Substrate bekannt, welche neben einer Lösung von sechswertigem Chrom
Polytetrafluorethylen(PTFE)-Teilchen enthält.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein chromatiertes
Metallblech zu schaffen, das eine ausreichende Gleit-
bzw. Schmierfähigkeit aufweist, um beim Formpressen in
Abwesenheit von Schmieröl-Überzügen beständig zu sein, das
eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt,
um keine Probleme in bezug auf Punkt-Verschweißbarkeit und
Erdbarkeit zu schaffen, und das eine ausreichend hohe
Korrosionsbeständigkeit besitzt, um im blanken Zustand
verwendet werden zu können.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Das chromatierte Metallblech nach der
vorliegenden Erfindung weist auf mindestens einer
Oberfläche eines Metallsubstrats oder plattierten Metallsubstrats
eine Chromatschicht auf und es weist eine hohe
Korrosionsbeständigkeit auf mit einer verbesserten Gleit- bzw.
Schmierfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit. Die
Chromatschicht in diesem chromatierten Metallblech weist eine
Chromablagerung von 10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche auf,
ausgedrückt als metallisches Cr; diese Chromatschicht
enthält Siliciumdioxid in einer Menge von 0,1 bis 6,0,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr; die
Chromatschicht enthält ferner wenigstens eine Art von Gleitmittelteilchen, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürlichen Wachsen,
Polyolefinwachsen und modifizierten Wachsen, in einer Menge von 0,1 bis 100,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Gleitmittelteilchen und Cr.
Bevorzugterweise besitzen die Gleitmittelteilchen eine Oberflächenschicht aus
einem nichtionischen, oberflächenaktiven Material, welches 1 bis 70 Gew.-% der
Gleitmittelteilchen ausmacht.
Das Metallsubstrat oder plattierte Metallsubstrat, das
erfindungsgemäß chromatiert werden soll, wird ausgewählt aus
Stahlblechen, elektrogalvanisierten Stahlblechen, durch
Schmelztauchen galvanisierten Stahlblechen, mit Aluminium
oder einer Aluminiumlegierung plattierten Stahlblechen,
Aluminiumblechen, Aluminiumlegierungsblechen und dgl.
Erfindungsgemäß werden diese Metallsubstrate oder
metallplattierten Substrate mit einer Chromatierungslösung
beschichtet, die Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig
machende Teilchen oder gleit- bzw. schmierfähig gemachte
Teilchen enthält, durch Verwendung einer
Auftragsvorrichtung, wie z. B. einer Stabbeschichtungsvorrichtung oder
einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, und sie werden dann
bei etwa 80 bis 300°C getrocknet zur Erzeugung einer
Chromatschicht, wodurch eine ausreichende
Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und beliebige andere
erforderliche Eigenschaften gewährleistet werden.
Erfindungsgemäß werden somit keine organischen Harze,
welche die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigen, auf die
Substrate aufgebracht und dadurch wird sichergestellt, daß
eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit leicht
erzielt wird mit Siliciumdioxid und gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen oder gleit- bzw. schmierfähig gemachten
Teilchen, wenn sie in den geeigneten Bereichen verwendet
werden. Das erfindungsgemäße chromatierte Metallblech ist
deshalb auch für solche Zwecke verwendbar, bei denen nicht
nur eine gute Punktverschweißbarkeit, sondern auch eine
wirksame Erdung erforderlich ist.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Chromatschicht eine
Chromablagerung von weniger als 10 mg/m2 pro Oberfläche,
ausgedrückt als metallisches Cr, aufweist, kann in dem
formgepreßten Blech keine hohe Korrosionsbeständigkeit
erwartet werden. Wenn andererseits die Cr-Ablagerung 200 mg/m2
pro Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr,
übersteigt, wird die Dicke der Chromatschicht so groß, daß
die Möglichkeit der Ablösung des Films von dem Substrat
während des Formpressens ansteigt und das Auftreten einer
Beeinträchtigung (Beschädigung) der Formoberfläche
wahrscheinlicher wird. Aus diesen Gründen wird die
Chromablagerung so festgelegt, daß sie innerhalb des Bereiches von
10 bis 200 mg/m2 pro Oberfläche, ausgedrückt als
metallisches Cr, liegt.
Wenn in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliches Cr in der Chromatschicht
in einer Menge von weniger als 70 Gew.-% des
gesamten Cr-Gehaltes enthalten ist, kann sich während des
Aufbringens eines Farbanstriches und anderer Stufen Chrom
herauslösen, was Probleme mit sich bringt. Deshalb ist das
in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliche Cr, vorzugsweise in einer Menge von
mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes in der Chromatschicht enthalten.
Erfindungsgemäß wird das Chromatieren vorzugsweise auf
beiden Oberflächen des Metallsubstrats durchgeführt, wenn
dies jedoch nicht praktikabel ist, kann auch nur eine
Oberfläche des Substrats chromatiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Chromatierungslösung
enthält Chromsäureanhydrid, Dichromsäure, Chromate und
dgl. als Chrom-Quelle und Siliciumdioxid und gleit- bzw.
schmierfähig machende Teilchen werden in Assoziation mit
der Cr-Quelle zugegeben. Die Chromatierungslösung kann
eine wäßrige Lösung von teilweise reduzierter Chromsäure
sein. Die Chromatierungslösung kann auch andere
Komponenten wie Phosphorsäure enthalten. Siliciumdioxid wird in
erster Linie zugegeben zum Zwecke der Sicherstellung einer
Korrosionsbeständigkeit. Wenn es in einer Menge von
weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2
zu Cr, zugegeben wird, wird die erforderliche
Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt. Wenn das Gewichtsverhältnis
von SiO2 zu Cr 6,0 übersteigt, besteht die Gefahr, daß die
elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Daher wird
das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr so festgelegt, daß
es innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 6,0 liegt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Siliciumdioxid kann
entweder wäßriges Siliciumdioxid (kolloidales
Siliciumdioxid oder in Wasser dispergierendes Siliciumdioxid) oder
Gasphasen-Siliciumdioxid sein, das erhalten wird durch
thermische Zersetzung von Organosiliciumverbindungen in
der Gasphase.
Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen werden
zugegeben, um die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit des
Metallbleches zu gewährleisten. Die gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen bestehen aus mindestens einer Art, die
ausgewählt wird aus der Gruppe Graphit, MoS2, BN,
Calciumstearat, natürliches Wachs, Polyolefinwachs und modifiziertes Wachs.
Gewünschtenfalls können auch zwei oder
mehr Arten von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen
im Gemisch verwendet werden. Wenn die durchschnittliche
Größe der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen 20 µm
übersteigt, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß diese
Teilchen aus dem Chromatfilm und während der nachfolgenden
Bearbeitung herausfallen, wobei sich diese Teilchen auf
den inneren Oberflächen der Form anreichern und eine hohe
Wahrscheinlichkeit besteht, daß ihre Oberfläche beschädigt
wird durch die Anwesenheit dieser abgelagerten Teilchen
oder Flocken aus dem Chromatfilm. Die gleit- bzw.
schmierfähig machenden Teilchen sind vorzugsweise feine Körnchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr
als 20 µm. Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittliche
Teilchengröße" steht für einen Stokes'schen
durchschnittlichen Durchmesser, der nach einem optischen
Verfahren gemessen wird.
Als gleit- bzw. schmierfähig machende Teilchen, die
erfindungsgemäß verwendet werden, werden im Hinblick auf die
Formpreßeigenschaften Polyolefinwachse (einschließlich
Polyethylenwachs), oxidierte Polyolefinwachse
(einschließlich oxidiertes Polyethylenwachs) und Halogen- oder
Säuremodifizierte Polyolefinwachse (einschließlich modifiziertes
Polyethylenwachs).
Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen sind in
keiner Weise wirksam in bezug auf die Erzielung einer
verbesserten Gleit- bzw. Schmierfähigkeit, wenn sie in Mengen
von weniger als 0,1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis
zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen
und Cr, zugegeben werden. Wenn ihre Zugabemenge 100
übersteigt, nimmt die Haftung des Chromatfilms ab und es kann
eine Oberflächenbeschädigung der Form während des
nachfolgenden Formpressens auftreten. Deshalb ist die Zugabemenge
der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen begrenzt
auf den Bereich von 0,1 bis 100, ausgedrückt als
Gewichtsverhältnis zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden
Teilchen und Cr.
Die Langzeitstabilität der Chromatierungslösung ist
ebenfalls ein wichtiger technischer Faktor bei der Herstellung
von chromatierten Metallblechen. Wenn die gleiche Lösung
über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden soll,
werden anstelle der gleit- bzw. schmierfähig machenden
Teilchen gleit- bzw. schmierfähig gemachte Teilchen mit
einer Oberflächenschicht, die eine nicht-ionische
Oberflächenaktivierungswirkung auf die gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen ausüben kann, bevorzugt verwendet.
Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen können in
einer wäßrigen Lösung dispergiert werden durch Ausnutzung
entweder der elektrischen Abstoßung zwischen den geladenen
Teilchen oder des nicht-ionischen sterischen
Hinderungseffekts. Die Chromatierungslösung weist jedoch im
allgemeinen eine hohe Elektrolyt-Konzentration auf und wenn sie
unter Anwendung des zuerst genannten Verfahrens der
Ausnutzung der elektrischen Abstoßungskraft behandelt wird,
haben die abgestoßenen Teilchen die Neigung, Ionen
anzuziehen zur Neutralisation der Oberflächenladungen und die
Abstoßungskraft zwischen ihnen nimmt ab, wodurch
gegebenenfalls eine Agglomeration der Teilchen verursacht wird.
Die agglomerierenden Teilchen werden ausgeschieden
entweder durch Ausfällung oder durch Aufschwimmen auf der
Oberfläche der Chromatierungslösung, wodurch graduelle
Verluste in bezug auf die Gleit- bzw. Schmierfähigkeit
verleihende Funktion der die gleit- bzw. schmierfähig machenden
Teilchen enthaltenden Chromatierungslösung hervorgerufen
werden.
Im Hinblick auf diese Tatsache wird auf den Oberflächen
der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen zweckmäßig
eine Schicht erzeugt, die eine nicht-ionische
oberflächenaktivierende Wirkung hat. Erfindungsgemäß werden Teilchen,
bei denen eine Schicht mit einer nicht-ionischen
oberflächenaktiven Wirkung auf den gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen, wie Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat,
einer organischen gleit- bzw. schmierfähig machenden
Substanz und dgl. erzeugt wird, als gleitfähig bzw.
schmierfähig gemachte Teilchen bezeichnet. Die nicht-ionische
Oberflächenaktivierungsschicht kann erzeugt werden, indem
man bewirkt, daß nicht-ionische oberflächenaktive Agentien
oder wasserlösliche Polymere an den Oberfläche der gleit-
bzw. schmierfähig machenden Teilchen adsorbiert werden.
Zu Beispielen für nicht-ionische oberflächenaktive
Agentien gehören: oberflächenaktive Agentien vom Alkylphenol-
Typ, dargestellt durch R-φ-O-(CH2CH2O)nH (R = C9H19 oder
C8H19; n = 2-50; R = eine Alkylgruppe mit einer geraden
Kette oder einer einfachen Seitenkette (CxH2x+1, x = 1-20));
oberflächenaktive Agentien vom höheren Alkohol-Typ,
dargestellt durch RO(R'O)n(R"O)mH (HLB-Wert = 7-16; R =
eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer
einfachen Seitenkette, R' und R" stehen für eine Alkylengruppe
mit einer geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette
(CxH2x, x = 1-20); n = 1-30, m = 1-30); und
oberflächenaktive Agentien vom Polyalkylenglycol-Typ, dargestellt durch
RO(EO/PO)nH (R steht für eine Alkylgruppe mit einer
geraden Kette oder einer einfachen Seitenkette; E = CH2CH2; P
= CH2CH2CH2; n = 1-50). Zu Beispielen für wasserlösliche
Polymere gehören Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol.
Wenn die nicht-ionische Oberflächenschicht weniger als 1 Gew.-%
der gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen
ausmacht, ist seine Fähigkeit, die Teilchen zu dispergieren,
so gering, daß letztere agglomerieren und aus der
Chromatierungslösung ausfallen. Wenn weniger als 30 Gew.-% der
gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen aus der
gleitfähig machenden Komponente (d. h. den gleitfähig machenden
Teilchen) bestehen, leisten sie nur einen geringen Beitrag
zur Gleit- bzw. Schmierfähigkeit. Es ist daher erwünscht,
daß 30 bis nicht mehr als 99 Gew.-% der gleit- bzw.
schmierfähig gemachten Teilchen durch die interne gleit-
bzw. schmierfähig machende Substanz (d. h. die gleit- bzw.
schmierfähig machenden Teilchen) besetzt sind, während
gleichzeitig 1 bis weniger als 70 Gew.-% der gleit- bzw.
schmierfähig gemachten Teilchen durch die
Oberflächenschicht mit einer nicht-ionischen
Oberflächenaktivierungswirkung besetzt sind.
Die weiter oben bereits angegebenen Gründe gelten auch für
den Fall, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten
Teilchen, welche die Oberflächenschicht mit einer
nicht-ionischen Oberflächenaktivierungswirkung aufweisen, anstelle
der gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen verwendet
werden sollen, und diese Teilchen werden vorzugsweise in
Mengen von 0,1 bis 100, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis
zwischen den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen
und Cr, zugegeben und die gleitfähig bzw. schmierfähig
gemachten Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm.
Die Bedeckung der Oberfläche des Metallbleches mit den
gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen oder den
gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 50%. Wenn die Bedeckung 50%
übersteigt, treten Probleme auf in bezug auf verschiedene
Aspekte, wie z. B. die elektrische Leitfähigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung, ohne daß diese jedoch darauf
beschränkt ist.
Es wurden drei Proben-Typen verwendet: kaltgewalzte
Stahlbleche (SPCC) mit einer Dicke von 1 mm;
elektrogalvanisierte Stahlbleche (SECC) mit einer Zn-Ablagerung von 20 g/m2auf jeder Oberfläche; und durch Schmelztauchen
galvanisierte Stahlbleche (SGCC) mit einer Zn-Ablagerung
von 60 g/m2 auf jeder Oberfläche.
Die Chromatierungslösung wurde hergestellt aus
Chromsäureanhydrid, wobei ein Flüssigphasen-Siliciumdioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 14 nm ("Snowtex O",
Handelsname für ein Produkt der Firma Nissan Chemical
Industries, Ltd.) oder Gasphasen-Siliciumdioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm (der Firma
Nippon Aerosil Co., Ltd.) in einer geeigneten Menge zugegeben
wurde. Die Chromatierungslösung wurde durch Behandlung mit
einem Reduktionsmittel einer Vorreduktion in einem
geeigneten Umfange unterworfen. Das Chrom, das in der
wäßrigen Alkali-Lösung unlöslich war, lag in einer Menge von 85
bis 95 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Cr-Gehalt, vor.
Die verwendeten Typen der gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen sind in den Tabellen I und II durch die
Symbole A bis F angegeben, welche die folgenden Bedeutungen
haben
A = Graphit
B = MoS2
C = BN
D = Calciumstearat
E = Polyethylenwachs
F = PTFE (Polytetrafluorethylenwachs) (außerhalb der Erfindung).
Die Typen der verwendeten nicht-ionischen
oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch die Symbole W, X
und Y gekennzeichnet, welche die folgenden Bedeutungen
haben:
W = "Liponox NC-100", Handelsname für ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Agens vom Alkylphenol-Typ der
Firma Lion Corp.
X = "Leocol SC-90", Handelsname für ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Agens vom höheren Alkohol-Typ der
Firma Lion Corporation
Y = "PEG 1500", Handelsname für Polyethylenglycol der
Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies nicht die
einzigen Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive
Agentien sind, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
Die Typen der verwendeten anionischen und kationischen
oberflächenaktiven Agentien sind in der Tabelle II durch
die Symbole V und Z dargestellt, welche die folgenden
Bedeutungen haben:
V = Natriumsalz von Laurylsulfat (anionisch) und
Z = Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (kationisch).
Als Wachsemulsionen, die eine nicht-ionische
Oberflächenschicht aufwiesen, wurden die folgenden beiden Wachs-Typen
verwendet:
a = "KUE-13", Handelsname für ein natürliches Wachs mit
einem Wachs-Feststoffgehalt von 29% der Firma Sanyo
Chemical Industries, Ltd.
b = "KUE-8", Handelsname für ein modifiziertes
Polyethylenwachs mit einem Wachs-Feststoffgehalt von 86% der
Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Als Wachsemulsion mit einer anionischen Oberflächenschicht
wurde der folgende Wachs-Typ verwendet:
c = "EMUSTAR-0001", Handelsname für ein synthetisches
Wachs der Firma Nippon Seiro Co., Ltd.
Zur Herstellung von gleit- bzw. schmierfähig gemachten
Teilchen durch Adsorbieren von oberflächenaktiven Agentien
an den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen, wie
z. B. den Teilchen aus dem obengenannten MoS2, BN und
Polyolefinwachs, wurde das folgende Verfahren angewendet:
zuerst wurden wäßrige Lösungen der oberflächenaktiven
Agentien hergestellt und nach der Zugabe der gleit- bzw.
schmierfähig machenden Teilchen wurden die Lösungen unter
Rühren reifen gelassen. Anschließend wurden die Lösungen
mit der Chromatierungslösung gemischt zur Erzielung der
erforderlichen Konzentrationen.
Die gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen A bis F
wurden in einer Kugelmühle behandelt, um ihre Größe auf
den in den Tabellen I und II angegebenen Wert
einzustellen.
Unmittelbar nach dem Mischen mit den gleit- bzw.
schmierfähig machenden Teilchen oder den gleit- bzw. schmierfähig
gemachten Teilchen wurde die hergestellte
Chromatierungslösung auf die drei Typen von Stahlblechen (SPCC, SECC und
SGCC) mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht
und bei 150°C getrocknet. Die Eigenschaften der so
erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle I angegeben.
In einem weiteren Versuch wurde die hergestellte
Chromatierungslösung unter Rühren 1 Woche lang gelagert und
danach auf die Stahlbleche oder die
Aluminiumlegierungsbleche mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und
anschließend bei 150°C getrocknet. Die Eigenschaften der
so erzeugten Chromatfilme sind in der Tabelle II
angegeben. Diese Chromatfilme wiesen eine Cr-Ablagerung von 50 mg/m2
pro Oberfläche auf, ausgedrückt als metallisches Cr,
und das Gewichtsverhältnis SiO2/Cr betrug 3,0.
Formpreßbarkeit
Die Bewertung der Formpreßbarkeit wurde auf der Basis der
folgenden Kriterien vorgenommen.
Im Falle der Stahlbleche und plattierten Stahlbleche wurde
geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 73 mm ohne
Verwendung eines Schmieröls in einem Zylinder (33 mm φ)-
Ausziehtest erfolgreich ausgezogen werden konnten und wie
viel Pulverbildung dabei auftrat.
X = sie konnten nicht ausgezogen werden
Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2
O = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2,
jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2
≙ = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als
0,1 g/m2.
Im Falle der Aluminiumbleche und Aluminiumlegierungsbleche
wurde geprüft, ob Rohlinge mit einem Durchmesser von 66 mm
in einem Zylinder (33 mm φ)-Ausziehtest ohne Verwendung
eines Schmieröls erfolgreich ausgezogen werden konnten und
wieviel Pulverbildung dabei auftrat.
X = Sie konnten nicht ausgezogen werden
Δ = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug jedoch mehr als 0,5 g/m2
O = sie konnten ausgezogen werden, die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug mehr als 0,1 g/m2,
jedoch nicht mehr als 0,5 g/m2
≙ = sie konnten ausgezogen werden und die Menge der
Pulverbildung auf der Seitenwand betrug nicht mehr als
0,1 g/m2.
Elektrische Leitfähigkeit
Zur Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit wurden
spezifische Oberflächenwiderstands-Messungen mit der LORESTA
MCP-Testvorrichtung durchgeführt (Handelsname für ein
Meßgerät zur Messung des spezifischen
Oberflächenwiderstandes, hergestellt von der Firma Mitsubishi Petrochemical
Co., Ltd.). Es wurden zehn Messungen durchgeführt und für
die Verwendung als Bewertungsindex wurde der
Durchschnittswert genommen.
≙ = Weniger als 0,1 Ω
O = 0,1 Ω oder mehr, jedoch weniger als 0,5 Ω
Δ = 0,5 Ω oder mehr jedoch weniger als 2 Ω
X = 2 Ω oder mehr.
Korrosionsbeständigkeit
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurden die Proben
einem Salzsprühtest (JIS Z 2371) unterworfen; diejenigen,
die innerhalb von weniger als 100 h zu 5% rosteten,
wurden mit X bewertet und diejenigen, die erst nach mehr als
100 h zu 5% rosteten, wurden mit O bewertet.
Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden Komponenten
Die Mengenanteile der gleit- bzw. schmierfähig machenden
Komponenten in den gleit- bzw. schmierfähig gemachten
Teilchen wurden bestimmt als Gewichtsanteil der zugegebenen
gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen in dem
Feststoffgehalt, gemessen nach der Adsorption der
oberflächenaktiven Agentien.
Zur Bestimmung der Bedeckung der Oberfläche des
Metallbleches mit den gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen
oder den gleit- bzw. schmierfähig gemachten Teilchen wurde
eine Oberflächenprüfung mittels SEM (× 1000) vorgenommen
und es wurde der Durchschnittswert von 20 willkürlich
ausgewählten Sichtfeldern genommen.
Die Ergebnisse der vorgenommenen verschiedenen Bewertungen
sind in den Tabellen I und II angegeben.
Wie aus diesen Tabellen zu ersehen ist, wiesen die
erfindungsgemäß hergestellten Proben alle eine
zufriedenstellende Formpreßbarkeit (Gleit- bzw. Schmierfähigkeit), eine
zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit und eine
zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit auf.
Im Gegensatz dazu wiesen nach Tabelle I, welche die
Ergebnisse des Aufbringens der Chromatierungslösung unmittelbar
nach der Badherstellung zeigt, die Proben Nr. 1 und 28
keine zufriedenstellende Korrosion oder Bearbeitbarkeit
auf als Folge einer unzureichenden Chromat-Ablagerung,
während bei den Proben Nr. 2 und 29, die übermäßige
Chromat-Ablagerungen aufwiesen, die Chromatschicht während der
Bearbeitung brach, was eine schlechte Verarbeitbarkeit
anzeigt, und gleichzeitig war ihre elektrische Leitfähigkeit
schlecht.
Die Proben Nr. 3 und 20 wiesen keine zufriedenstellende
Korrosionsbeständigkeit auf als Folge einer unzureichenden
Siliciumdioxid-Zugabe.
Die Proben Nr. 4 und 21 wiesen keine zufriedenstellende
elektrische Leitfähigkeit auf als Folge ihres übermäßig
hohen Siliciumdioxid-Gehaltes.
Die Proben Nr. 5 und 22 wiesen keine zufriedenstellende
Formpreßbarkeit auf als Folge einer ungenügenden Zugabe
von gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.
Die Proben Nr. 6 und 23 wiesen eine schlechte elektrische
Leitfähigkeit auf als Folge des übermäßig hohen Gehaltes
an gleit- bzw. schmierfähig machenden Teilchen.
Wenn die Chromatierungslösung 7 Tage lang gelagert wurde
(gemäß Tabelle II, welche die Ergebnisse des Aufbringens
der Chromatierungslösung 7 Tage nach der Badherstellung
zeigt), konnte bei den Proben Nr. 34 und 56, in denen
keine oberflächenaktiven Agentien verwendet wurden, nicht
verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig
machenden Teilchen agglomerierten, und als Folge davon
konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen,
was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führte.
Die Proben Nr. 35 und 57 enthielten unzureichende Mengen
an nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, um zu
verhindern, daß die gleit- bzw. schmierfähig gemachten
Teilchen agglomerierten, und als Folge davon konnten diese
Teilchen nicht in den Chromatfilm eindringen, was zu einer
schlechten Verarbeitbarkeit führte.
Bei den Proben Nr. 36, 37, 38, 48 und 58, in denen
ionische oberflächenaktive Schichten verwendet wurden, konnte
nicht verhindert werden, daß die gleit- bzw. schmierfähig
gemachten Teilchen agglomerierten, und als Folge davon
konnten diese Teilchen nicht in den Chromatfilm
eindringen, was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führte.
Die Proben Nr. 39, 40, 49 und 50 wiesen ebenfalls eine
schlechte Bearbeitbarkeit auf als Folge des übermäßig
hohen Anteils an oberflächenaktiven Schichten und des
unzureichenden Anteils an gleit- bzw. schmierfähig machenden
Teilchen.
Erfindungsgemäß werden eine oder mehr Arten der gleit-
bzw. schmierfähig machenden Teilchen, ausgewählt aus
Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürlichen Wachsen,
Polyolefinwachsen und modifizierten Wachsen, oder eine
oder mehr Arten dieser gleit- bzw. schmierfähig machenden
Teilchen, behandelt mit nicht-ionischen oberflächenaktiven
Agentien, in geeigneten Mengen zu einem SiO2 enthaltenden
Chromatfilm auf Metallsubstraten zugegeben und dadurch ist
die Herstellung von Metallblechen möglich, die formgepreßt
werden können, ohne mit einem Schmieröl beschichtet zu
werden, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit und einen
spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 0,5 Ω
aufweisen.
Anspruch[de]
1. Chromatiertes Metallblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, verbesserter
Gleitfähigkeit und verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, welches auf mindestens einer
Oberfläche eines Metallsubstrats oder eines beschichteten Metallsubtrats eine
Chromatschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht
enthält:
10 bis 200 mg Chrom je m2 Oberfläche, ausgedrückt als metallisches Cr,
0,1 bis 6,0 Siliciumdioxid, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Cr,
sowie
wenigstens eine Art von Gleitmittelteilchen in einer Menge von 0,1 bis 100,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Gleitmittelteilchen zu Cr, ausgewählt aus
einer Graphit, MoS2, BN, Calciumstearat, natürliche Wachse, Polyolefinwachse,
modifizierte Polyolefinwachse enthaltenden Gruppe.
2. Chromatiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gleitmittelteilchen eine Oberflächenschicht aus einem nichtionischen,
oberflächenaktiven Material aufweisen, wobei das oberflächenaktive Material 1 bis 70 Gew.-%
der Gleitmittelteilchen ausmacht.
3. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das in der Chromatschicht enthaltene Chrom hauptsächlich aus
trivalentem Chrom besteht, wobei das in einer wäßrigen Alkalilösung unlösliche Cr in
einer Menge von mindestens 70 Gew.-% des gesamten Cr-Gehaltes vorliegt.
4. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bedeckung der Oberfläche des Metallsubstrats mit den
Gleitmittelteilchen nicht mehr als 50% beträgt.
5. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
6. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das beschichtete Metallsubstrat ein galvanisch beschichtetes Stahlblech
oder ein durch Schmelztauchen beschichtetes Stahlblech ist.
7. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das beschichtete Metallsubstrat ein mit Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung beschichtetes Stahlblech ist.
8. Chromatiertes Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat ein Aluminiumblech oder ein
Aluminiumlegierungsblech ist.
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