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Dokumentenidentifikation DE69625165T2 17.04.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0781667
Titel Reversible thermochrome Zusammensetzung
Anmelder The Pilot Ink Co., Ltd., Nagoya, Aichi, JP
Erfinder Fujita, Ltd., Katsuyuki,The Pilot Ink Co., Nagoya-shi, Aichi-ken 466, JP;
Shibahashi, Yutaka, Nagoya-shi, Aichi-ken 466, JP;
Ono, Yoshiaki, Nagoya-shi, Aichi-ken 466, JP
Vertreter Dr. Weser & Kollegen, 81245 München
DE-Aktenzeichen 69625165
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.12.1996
EP-Aktenzeichen 963095070
EP-Offenlegungsdatum 02.07.1997
EP date of grant 04.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.04.2003
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse C09K 9/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit (Farbbeständigkeit gegenüber Licht) von reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung, indem man für das Vorliegen eines speziellen elektronenaufnehmenden, eine lichtechte Beschaffenheit bewirkenden Mittels sorgt.

Thermochrome Zusammensetzungen, die aus einer Kombination von elektronenspendenden Verbindungen Eelektronendonatorverbindungen) mit elektronenaufnehmenden Verbindungen (Elektronenakzeptorverbindungen) bestehen, sind im Stand der Technik beschrieben, z. B. im US-Patent 3 560 229. In derartigen Zusammensetzungen hängen die metachromatischen Temperaturen von den Typen der beiden in Kombination miteinander verwendeten Verbindungen ab. Daher ist es sehr schwierig, Zusammensetzungen zu erhalten, die zur Veränderung ihrer Farbe bei der gewünschten Temperatur befähigt sind.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben früher ein Verfahren entwickelt, bei dem ein spezieller Alkohol, Ester oder Keton als Mittel zum Einstellen der metachromatischen Temperatur verwendet wird, um diese metachromatische Temperatur auf den gewünschten Wert einzustellen (Japanische Patentveröffentlichungen 51-44706, 51-44708, 52-7764 und 6- 59746).

Die von den Erfindern früher gemachte Erfindung stellt im Hinblick auf ihre Vorteile eine Pioniererfindung dar, da die metachromatische Temperatur auf jeden gewünschten Wert gesteuert werden kann, selbst wenn die Kombination aus der elektronenspendenden Verbindung und der elektronenaufnehmenden Verbindung nicht verändert wird.

EP-A-059557 und EP-A-0677564 der vorliegenden Anmelderin beschreiben ebenfalls thermochrome Zusammensetzungen.

EP-A-059557 betrifft eine thermochrome, undurchsichtige Zusammensetzung, die dazu befähigt ist, in Reaktion auf eine Temperaturänderung eine durchsichtige Beschaffenheit anzunehmen. Die thermochrome Zusammensetzung besteht aus drei Komponenten: (a) eine elektronenspendende, farbentwickelnde organische Verbindung, (b) eine Verbindung mit einem phenolischen Hydroxylrest und (c) eine unter Alkoholen, Estern, Ketonen und Carbonsäuren ausgewählte Verbindung. Diese Zusammensetzung wird in Form von einzelnen Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 um in einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren dispergiert. Derartige Dispersionen weisen eine niedrige Auslösetemperatur (Triggertemperatur) und eine hohe Auslösetemperatur auf, die sich um etwa 10 bis 50ºC unterscheiden. Sie sind unterhalb der unteren Auslösetemperatur gefärbt und undurchsichtig und oberhalb der oberen Auslösetemperatur farblos und durchsichtig und weisen eine sehr klare Hysterese auf.

EP-A-0677564 beschreibt eine thermochrome undurchsichtige/durchsichtige Zusammensetzung, die gleichermaßen in einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 um dispergiert ist. Die thermochrome Zusammensetzung entspricht der von EP-A-0677564 mit der Ausnahme, dass die Komponente (c) aus einer homogen verschmolzenen Zusammensetzung besteht, die eine unter Alkoholen, Estern, Ketonen und Carbonsäuren ausgewählte Verbindung enthält.

Jedoch weisen die Erfindungen, die auf der Kombination dieser elektronenspendenden Verbindung und dieser elektronenaufnehmenden Verbindung beruhen, einen Nachteil insofern auf, als die elektronenspendende Verbindung keine lichtechte Beschaffenheit aufweist und somit alle thermochromen Zusammensetzungen, die sich dieses Bestandteils bedienen, keine stark lichtechte Beschaffenheit aufweisen können. Demgemäß kann die Farbe unter Lichteinwirkung verblassen oder in extremen Fällen vollkommen verschwinden.

Bei herkömmlichen Versuchen werden UV-Lichtabsorber zugemischt, um den Verbindungen eine lichtechte Beschaffenheit zu verleihen. Wird jedoch ein UV-Lichtabsorber den thermochromen Zusammensetzungen, die aus einer elektronenspendenden Verbindung und einer elektronenaufnehmenden Verbindung bestehen, zugemischt, so ergibt sich dadurch zwar eine Verbesserung der Lichtechtheit, wenn die Zusammensetzungen im ausgelöschten, farblosen Zustand vorliegen, jedoch ergibt sich im Farbentwicklungszustand fast keinerlei Wirkung und insbesondere bei indirektem Licht bleibt die Wirkung vollständig aus. Wenn ein metallisches Glanzpigment und ein UV-Lichtabsorber in Kombination mit einem Abschnitt von Strahlen des sichtbaren Lichts verwendet werden, bringen sie eine erhebliche Verbesserung der Lichtechtheit mit sich, wenn sich die Zusammensetzungen im ausgelöschten farblosen Zustand befinden, sie sind jedoch im Farbentwicklungszustand weniger wirksam und zeigen bei indirektem Licht überhaupt keine Wirkung. Ferner sind auch Lichtschutzmittel vom Typ eines sterisch gehinderten Amins, vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols, vom Schwefeltyp oder vom Nickelkomplextyp fast überhaupt nicht wirksam, wenn die Zusammensetzungen sich im Farbauslöschungszustand oder im Farbentwicklungszustand befinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die mit dem Stand der Technik verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden und eine reversible thermochrome Zusammensetzung mit verbesserter Lichtechtheit im Farbentwicklungszustand bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird eine reversible thermochrome Zusammensetzung bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:

(a) eine Elektronendonatorverbindung;

(b) eine Elektronenakzeptorverbindung, die mit (a) unter Farbentwicklung in der Zusammensetzung reagiert;

(c) ein metachromatisches Temperatureinstellmittel; und

(d) eine Elektronenakzeptorverbindung mit hoher Löslichkeit im metachromatischen Temperatureinstellmittel (c) der allgemeinen Formel I

in der CnH2n+1 eine geradkettige oder verzweigte lange Alkylkette bedeutet und n eine ganze Zahl von 5 bis 17 bedeutet; X und Y jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten; und p und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; und die Menge der Komponente (d) 0,3 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Komponente (a), beträgt,

wobei die Verbindung (d) die Lichtechtheit der Zusammensetzung im Stadium der Farbentwicklung verbessert und ein höheres Molekulargewicht als die Verbindung (b) aufweist.

In der beigefügten Zeichnung stellen die Fig. 1 bis 40 Diagramme dar, die die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung in bezug auf eine Verbesserung der Lichtechtheit erläutern.

Erfindungsgemäß wird die Erscheinung der Metachromasie unter Verwendung einer reversiblen thermochromen Zusammensetzung ausgenützt, die eine elektronenspendende Verbindung ["Komponente (a)"], eine elektronenaufnehmende Verbindung ["Komponente (b)"] und ein metachromatisches Temperatureinstellmittel ["Komponente (c)"], und ein spezielles elektronenaufnehmendes, für Lichtechtheit sorgendes Mittel ["Komponente (d)"] der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der elektronenspendenden Verbindung, umfasst, wodurch die Lichtechtheit der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung verbessert wird.

Vorzugsweise ist die Komponente (d) in einer Menge von 2,0 bis 7,0 Gewichtsteilen vorhanden.

Typische Beispiele für die Elektronendonatorverbindung sind Leukofarbstoffe. Die Elektronendonatorverbindung nimmt in dem Zustand, in dem sie ein Elektron gespendet hat, einen ionisierten Zustand ein, d. h. bei Leukofarbstoffen, wenn sie in den Farbentwicklungszustand gebracht wird. Wenn auf diese Weise ein ionisierter Zustand erreicht ist, nimmt die Lichtechtheit ab, da aufgrund der Lichteinwirkung das elektronenspendende Verhalten verringert wird, wodurch sich eine Beeinträchtigung der reversiblen thermochromen Eigenschaften ergibt.

Eine derartige Verringerung der lichtechten Beschaffenheit im Farbentwicklungszustand wird in starkem Maße durch sichtbare Lichtstrahlen hervorgerufen.

Wenn die Verbindung sich im farblosen Zustand befindet, ist sie nicht ionisiert und befindet sich in einem farblosen molekularen Zustand. Daher wird die Verbindung durch sichtbare Lichtstrahlen fast überhaupt nicht beeinträchtigt.

UV-Absorber, metallische Glanzpigmente, Antioxidationsmittel, alterungsverhindernde Mittel und dergl., die zur Verbesserung der Lichtechtheit verwendet werden, bewirken eine Verbesserung der Lichtechtheit von Leukofarbstoffen, wenn sie im farblosen Zustand verwendet werden, sie zeigen aber im Farbentwicklungszustand eine sehr viel geringere Wirkung.

Derartige, herkömmlicherweise verwendete lichtechte Additive bewirken eine Verbesserung der Lichtechtheit von Substanzen, die sich in einem molekularen Zustand befinden. Fast alle Substanzen, die üblicherweise an Stellen, wo eine Lichtaufnahme erfolgt, eingesetzt werden, liegen in einem molekularen Zustand vor und sie werden sehr selten in einem ionischen Zustand eingesetzt. Somit sind UV-Lichtabsorber oder dergl. gut wirksam.

Jedoch gehört die reversible thermochrome Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem speziellen Gebiet der Technik, wo die ionenspendende Substanz in einen ionischen Zustand gelangt und die Zusammensetzung in diesem Zustand eine Farbe entwickelt. Wenn diese Zusammensetzung im farblosen Zustand verwendet wird, so liegt sie in einem molekularen Zustand vor, wo sie farblos ist und keine sichtbaren Lichtstrahlen (in ihrem molekularen Zustand) absorbiert. Somit kann ihre Lichtechtheit deutlich verbessert werden, wenn nur UV-Strahlen ausgeschaltet werden. Andererseits ist die Zusammensetzung gefärbt, wenn sie im ionischen Zustand vorliegt. Somit kann die Lichtechtheit nicht deutlich verbessert werden, wenn nur UV-Strahlen ausgeschaltet werden, vielmehr müssen auch sichtbare Lichtstrahlen ausgeschaltet werden.

Nachstehend wird der Farbentwicklungszustand und der farblose Zustand der erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzung näher beschrieben.

Bei den Komponenten (a), (b) und (c) der erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzung handelt es sich im tatsächlich verwendeten Zustand um nicht- ionisierte Verbindungen und somit durchweg um molekulare Verbindungen. In der reversiblen thermochromen Zusammensetzung, in der diese Komponenten gleichmäßig vermischt sind, werden die Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur, die nicht über der metachromatischen Temperatur liegt, ionisiert und gelangen in einen Farbentwicklungszustand. Andererseits verschwindet die ionische Bindung zwischen den Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur, die nicht unterhalb der metachromatischen Temperatur liegt und die Komponenten (a) und (b) werden somit voneinander unabhängig und kehren in den Zustand von molekularen Verbindungen und somit in den farblosen Zustand zurück. Die Komponente (b), die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, unterliegt bei der Auflösung in der Komponente (c), d. h. dem metachromatischen Temperatureinstellmittel, einer Solvatisierung und weist eine starke Affinität für die Komponente (c) auf. Es wird angenommen, dass die Komponenten (a) und (b) im Übergangszustand der Metachromasie in einen Zwischenzustand zwischen dem ionisierten Zustand und dem molekularen Zustand gelangen, und eine schwach ionische Bindung und somit in gewissem Ausmaß ein ionisierter Zustand vorliegt. Die Farbentwicklung erfolgt nur, wenn sie in einen geringfügig ionisierten Zustand gelangen, womit die Frage der Lichtechtheit im Farbentwicklungszustand auftritt. Somit ist in bezug auf die Lichtechtheit der Übergangszustand als Farbentwicklungszustand anzusehen.

Somit bewirken die herkömmlicherweise verwendeten Lichtschutzadditive, wie UV-Absorber, eine Verbesserung der Lichtechtheit von Zusammensetzungen, wenn sie sich im Farbauslöschungszustand befinden, sie bewirken aber nicht in gleichem Maße eine Verbesserung der Lichtechtheit der Zusammensetzungen, wenn diese sich im Farbentwicklungszustand befinden.

Es wurde jedoch festgestellt, dass die Lichtechtheit in erheblichem Maße verbessert wird und keine Alterung entweder durch sichtbares Licht oder durch indirektes Licht hervorgerufen wird, wenn das Lichtschutzmittel der Formel I zum Zeitpunkt der Farbentwicklung vorhanden ist.

Der Grund, warum die reversibel thermochrome Zusammensetzung der Erfindung durch sichtbares Licht und indirektes Licht einer starken Alterung unterliegt, wenn sie im Farbentwicklungszustand verwendet wird, und keiner Alterung durch derartiges Licht unterliegt, wenn sie im Farbauslöschungszustand eingesetzt wird, ist in der Theorie nicht geklärt. Jedoch haben die Erfinder festgestellt, dass das als Komponente (d) zugesetzte Lichtschutzmittel der Formel I aufgrund seiner Elektronenakzeptoreigenschaften eine starke ionische Wechselwirkung mit der elektronenspendenden, farberzeugenden organischen Verbindung im Rahmen der Komponente (a) bei einer Temperatur, die nicht über der metachromatischen Temperatur liegt, ausübt und den Farbentwicklungszustand erzeugen kann, wenn sie zusammen mit der elektronenspendenden, farberzeugenden organischen Verbindung im Rahmen der Komponente (a) vorhanden ist.

Selbstverständlich weist die elektronenspendende, farberzeugende organische Verbindung im Rahmen der Komponente (a) auch eine starke ionische Wechselwirkung mit der herkömmlichen elektronenaufnehmenden Verbindung im Rahmen der Komponente (b) auf, wodurch ein Farbentwicklungszustand entsteht. Es wird jedoch angenommen, dass die ionische Struktur, die der Wechselwirkung zuzuschreiben ist, wenn die Zusammensetzung in den Farbentwicklungszustand gelangt, stark unterschiedlich in bezug auf die Lichtstabilität ist, wobei der Unterschied zwischen dem Fall der Wechselwirkung von (a) mit (b) und dem Fall der Wechselwirkung von (a) mit (d) besteht.

Die Lichtschutzkomponente (d) weist eine langkettige Alkylgruppe auf und besitzt eine hohe Löslichkeit im metachromatischen Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c), das eine stark aromatische Umgebung schafft. Somit wird das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d), das eine starke Wirkung auf die elektronenspendende, farberzeugende organische Verbindung im Rahmen der Komponente (a) unter Ausbildung eines ionischen Zustands ausübt, selbst in einem festen Zustand, bei dem das metachromatische Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) kristallisiert vorliegt und eine Temperatur, die nicht über der metachromatischen Temperatur liegt, aufweist, an seinem langkettigen Alkylrest im festen Zustand, bei dem das metachromatische Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) kristallisiert ist, stabilisiert, wobei die Stabilisierung in einem solchen Zustand vorliegt, dass die Verbindung eine schwache Wechselwirkung mit dem metachromatischen Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) besitzt. Infolgedessen ist anzunehmen, dass die gesamte ionische Struktur gegenüber Licht stabil wird. Somit wird ferner angenommen, dass die elektronenspendende, farberzeugende organische Verbindung im Rahmen der Komponente (a), die in ionischer Form vorliegt, insgesamt einen Zustand bildet, der auch bei Absorption von sichtbaren Lichtstrahlen unter Herbeiführung einer Photoanregung keiner Photozersetzung oder Photooxidation unterliegt und seine Energie unter Rückkehr in den ursprünglichen Zustand in einem stabilen Zyklus freisetzt.

Es gibt zahlreiche Strukturen mit einem langkettigen Alkylrest. Unter diesen weist die Struktur der Formel I eine überlegene Lichtschutzverbesserungswirkung auf. Als Grund hierfür wird angenommen, dass aufgrund der unverzweigten Struktur der Verbindung der Formel I, wobei ein Wasserstoffatom auf einer Seite des zentralen Kohlenstoffes und ein langkettiger Alkylrest an dessen anderer Seite gebunden ist, das metachromatische Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) eine besonders gute Anpassungsfähigkeit, d. h. Stabilität, im kristallisierten Festzustand aufweist.

Andererseits ist bei der herkömmlichen Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) der Alkylrest kurz. Es wird angenommen, dass diese Verbindung in festem Zustand, bei dem das metachromatische Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) kristallisiert ist, wobei die Temperatur nicht über der metachromatischen Temperatur liegt, eine geringere Anpassungsfähigkeit aufweist und eine Struktur der Komponenten (a) und (b) im ionischen Zustand eine geringe Stabilität aufweist. Daher wird angenommen, dass dann, wenn die elektronenspendende, farberzeugende organische Verbindung im Rahmen der Komponente (a), die im ionischen Zustand vorliegt, sichtbare Lichtstrahlen unter Herbeiführung einer Photoanregung absorbiert, die Reaktion der Photozersetzung oder Photooxidation bevorzugt unter Beschleunigung von Abbauerscheinungen stattfindet.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) weist selbst Elektronenakzeptoreigenschaften auf und muss in einer Menge verwendet werden, die nicht unter 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Elektronendonatorverbindung, beträgt, wenn sich die reversible thermochrome Zusammensetzung im Farbentwicklungszustand befindet. Wenn das Lichtschutzmittel in einer Menge von weniger als 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Elektronendonatorverbindung, vorhanden ist, lässt sich dann, wenn die reversible thermochrome Zusammensetzung im Farbentwicklungszustand vorliegt, keine ausreichende Lichtechtheit erzielen.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Lichtschutzmittel der Formel I im Rahmen der Komponente (d) handelt es sich um eine Bisphenolverbindung oder um eine Bis-(hydroxyphenyl)-Verbindung mit einem Alkylrest, an den zwei Phenylringe mit jeweils einer Hydroxylgruppe über das terminale Kohlenstoffatom gebunden sind. Diese Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe mit Ausnahme des terminalen Kohlenstoffatoms 5 bis 17 Kohlenstoffatome (n) aufweist. Liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome unter 5, so ist der Alkylrest so kurz, dass die Löslichkeit im metachromatischen Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c), das eine stark aromatische Beschaffenheit aufweist, unzureichend sein kann und möglicherweise keine gut stabilisierte Struktur im festen Zustand bei einer Temperatur, die nicht über der metachromatischen Temperatur liegt, erreicht wird. Wenn andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als 17 beträgt, so erweist sich der Alkylrest als übermäßig lang, so dass die Löslichkeit im metachromatischen Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c), das eine stark aromatische Beschaffenheit aufweist, übermäßig groß sein kann und bei Berücksichtigung der praktischen Einsatzmöglichkeiten die erhaltene Zusammensetzung sich möglicherweise für die Praxis nicht eignet, da sie ein schwaches Farbentwicklungsvermögen und ferner eine geringe metachromatische Empfindlichkeit aufweist.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich beim Alkylrest um einen geradkettigen Alkylrest handelt. Sofern der Alkylrest verzweigt ist, ist die Verzweigung vorzugsweise so kurz wie möglich.

An jedem der Phenylringe kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Halogenatom als Substituent gebunden sein. Sofern es sich beim Alkylrest, an dem die Phenylgruppen gebunden sind, um einen der vorstehend beschriebenen Reste handelt, lässt sich im wesentlichen die gleiche Lichtechtheit erzielen.

Da das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) ferner selbst Elektronenakzeptoreigenschaften aufweist, ermöglicht seine Verwendung die Steuerung der Menge der zu verwendenden Elektronenakzeptorverbindungen im Rahmen der Komponente (b) oder in einigen Fällen den Ersatz der letztgenannten Verbindung durch die erstgenannte.

Wenn das Lichtschutzmittel der Formel I im Rahmen der Komponente (d) durch die Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) ersetzt wird, d. h. für den Fall, dass das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) als Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) verwendet wird, so muss diese Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Elektronendonatorverbindung im Rahmen der Komponente (a), verwendet werden. Der Grund hierfür ist, dass für den Fall, dass nur das Lichtschutzmittel der Formel I im Rahmen der Komponente (d) als Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) verwendet wird, die erstgenannte Verbindung (d) üblicherweise ein höheres Molekulargewicht als die letztgenannte Elektronenakzeptorverbindung (b) aufweist, was auf die langkettige Alkylgruppe der erstgenannten Verbindung zurückzuführen ist. Somit ist das Äquivalentgewicht der phenolischen Hydroxylgruppe (Molekulargewicht/Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül), die mit der Elektronendonatorverbindung im Rahmen der Komponente (a) reagiert, größer als das der Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (d). Somit muss die Komponente (d) in einer größeren Menge eingesetzt werden, verglichen mit dem Fall, bei dem die Komponente (b) als Elektronenakzeptorverbindung eingesetzt wird. Das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) kann insbesondere in einer Menge von 2,0 bis 7,0 Gewichtsteilen verwendet werden.

Der Grund, warum die reversible thermochrome Zusammensetzung, die aus der Elektronenakzeptorverbindung und der Elektronendonatorverbindung in Kombination gebildet worden ist, eine sehr schlechte Lichtechtheit gegen indirektes Licht und sichtbares Licht bei Verwendung im Farbentwicklungszustand aufweist, und insbesondere der Grund dafür, warum es eine schlechte Lichtechtheit gegenüber indirektem Licht besitzt, ist in der Theorie noch nicht geklärt. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass die Elektronendonatorverbindung im ionischen Zustand vorliegt, wenn die Zusammensetzung sich im Farbentwicklungszustand befindet.

Es ist jedoch immer noch unklar, warum die Zusammensetzung eine hohe Lichtechtheit gegenüber sichtbarem Licht und indirektem Licht aufweist, wenn sie im Farbauslöschungszustand im molekularen Zustand vorliegt, und warum sie eine geringe Lichtechtheit gegenüber sichtbarem Licht und indirektem Licht aufweist, selbst wenn sie sich im Übergangszustand befindet.

Lichtschutzmittel und metallische Glanzpigmente, die herkömmlicherweise verwendet werden, sind ebenfalls weniger wirksam, wenn sich die Zusammensetzung im Farbentwicklungszustand befindet.

Jedoch erweist sich die Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Lichtschutzmittels in allen diesen Fällen als wirksam.

Die Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) umfasst Verbindungen mit aktiven Protonen, Pseudosäureverbindungen (bei denen es sich nicht um Säuren handelt, jedoch um Verbindungen, die in der Zusammensetzung als Säuren wirken können, wodurch die Verbindung (a) zur Farbentwicklung veranlasst wird) und Verbindungen mit Elektronenlöchern.

Unter den Verbindungen mit aktiven Protonen kann, eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe die wirksamsten thermochromen Eigenschaften besitzen. Es kann sich um eine Verbindung handeln, die ausgewählt ist unter aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuremetallsalzen, sauren Phosphaten und Metallsalzen davon, 1,2,3-Triazol und Derivaten davon, Thioharnstoff und Derivaten davon, Harnstoff und Derivaten davon, Guanidin und Derivaten davon, aromatischen und aliphatischen Carbonsäureanhydriden, Boraten, halogenierten Alkoholen, Oxazolen, Thiazolen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyrrolen, aromatischen Sulfonamiden und aromatischen Sulfonimiden.

Beim Lichtschutzmittel der Formel I im Rahmen der Komponente (d) handelt es sich um eine Verbindung, die selbst Elektronenakzeptoreigenschaften besitzt. Somit ist es bevorzugt, die Menge der Elektronenaktzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) im Verhältnis zum Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) zu steuern.

Anstelle der Komponente (b) kann auch das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) als Komponente (b) dienen.

In Tabelle I sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendete elektronenspendende, farberzeugende organische Verbindungen im Rahmen der Komponente (a) aufgeführt.

Tabelle I Verbindungsgruppen und beispielhafte Verbindungen hierfür Diphenylmethanphthalide:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid

Phenylindolylphthalide:

3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- phthalid und

3-(2-Methyl-4-diethylamino)-phenyl-3-[1-(2- methoxyethyl)-2-methylindol-3-yl)-phthalid

Indolylphthalide:

3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,

3,3-Bis-(1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid und

3-(1-n-Butyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-n-octyl-2- methylindol-3-yl)-phthalid

Diphenylmethanazaphthalide:

3,3-Bis-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid

Phenylindolylazaphthalide:

3-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,

3-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,

3-(2-Ethoxy-4-N-ethylanilino)-3-(1-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid und

3-[2-Ethoxy-4-(N-ethyl-4-n-butylphenylamino)-phenyl]-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid

Fluorane:

3,6-Dimethoxyfluoran, 3,6-Di-n-butoxyfluoran, 2-Chlor-6- diethylaminofluoran, 2-Methyl-6-diethylaminofluoran, 2- Methyl-6-(N-ethyl-N-ptolylamino)-fluoran, 3-Chlor-6- cyclohexylaminofluoran, 2-Methyl-6-cyclohexylaminofluoran, 2- Anilino-6-(N-ethyl-N-n-hexylamino)-fluoran, 2-(2- Chloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(2-Chloranilino)-6-di- n-butylaminofluoran, 2-(3-Trifluormethylanilino)-6- diethylaminofluoran, 2-(N-Cyclohexyl-N-benzylamino)-6- diethylaminofluoran, 2-N,N-Dibenzylamino-6- diethylaminofluoran, 2-(N-Methylanilino)-6-(N-ethyl-N-p- tolylamino)-fluoran, 1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2- Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-3-methyl-6-(4- di-n-butylanilino)-fluoran, 2-n-Octylamino-3-methyl-6- diethylaminofluoran, 2-N,N-Dibenzylamino-3-methyl-6- diethylaminofluoran, 2-N,N-Dibenzylamino-4-methyl-6- diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-N-n- propylamino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6- diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N- isobutylamino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n- butylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N- isopentylamino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n- pentylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N- cyclohexylamino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-p- tolylamino)-fluoran, 2-(2-Fluoranilino)-6-di-n- butylaminofluoran, 2-Xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-(p-n-Butylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 1,2- Benzo-6-diethylaminofluoran, 1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N- isobutylamino)-fluoran, 1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)- fluoran und 1,2-Benzo-6-di-n-butylaminofluoran

Styrylchinone:

2-(3-Methoxy-4-dodecoxystyryl)-chinoline

Pyridine:

4-(4-N-Methyl-N-benzylaminophenyl)-pyridin, 2,6- Diphenyl-4-(4-dimethylaminophenyl)-pyridin, 2,6-Bis-(4- methoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-pyridin, 2,6- Dimethyl-3,5-biscarboxyethoxy-4-(4-dimethylaminophenyl)- pyridin, 2-(2-Octoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-6- phenylpyridin, 2,6-Diethoxy-4-(4-diethylaminophenyl)-pyridin, 2,6-Bis-(4-n-butoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-pyridin, 2,6-Bis-(2-n-butoxyphenyl)-4--(4-dimethylaminophenyl)-pyridin, 2,6-Bis-(2-ethoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-pyridin und 2,6-Bis-(2-ethoxyphenyl)-4-(4-diethylaminophenyl)-pyridin

Chinazoline:

2-(4-Dimethylaminophenyl)-4-methoxychinazolin, 2-(4- Dimethylaminophenyl)-4-phenoxychinazolin, 2-(4- Dimethylaminophenyl)-4-(4-nitrophenyloxychinazolin, 2-(4-N- Methylanilinophenyl)-4-phenoxychinazolin, 2-(4- Piperidinophenyl)-4-phenoxychinazolin, 2-(4- Dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyloxy)-chinazolin und 2- (4-Dimethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyloxy)-chinazolin

Bischinazoline:

4,4'-(Ethylendioxy)-bis-[2-(4-diethylaminophenyl)- chinazolin], 4,4'-[Propylendioxy-(1,3)]-bis-[2-(4- diethylaminophenyl)-chinazolin], 4,4'-[Butylendioxy-(1,3)]- bis-[2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin], 4,4'- [Butylendioxy-(1,4)]-bis-[2-(4-diethylaminophenyl)- chinazolin] 4,4'-(Oxydiethylendioxy)-bis-[2-(4- diethylaminophenyl)-chinazolin], 4,4'-(Ethylendioxy)-bis-[2- (4-piperidinophenyl)-chinazolin], 4,4'-(Ethylendioxy)-bis-[2- (4-di-n-propylaminophenyl)-chinazolin], 4,4'-(Ethylendioxy)- bis-[2-(4-di-n-butylaminophenyl)-chinazolin]und 4,4'- (Cyclohexylendioxy)-bis-[2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin

Ethylenophthalide:

3,3-Bis-[1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-ethyleno-2]- phthalid, 3,3-Bis-[1,1-bis-(2-methyl-4-dimethylaminophenyl)- ethyleno-2]-phthalid und 3,3-Bis-[1,1-bis-(pdimethylaminophenyl)-ethyleno-2]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid

Ethylenoazaphthalide:

3,3-Bis-[1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-ethyleno-2]-4- azaphthalid, 3,3-Bis-[1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)- ethyleno-2]-4,7-diazaphthalid und 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-[1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-ethyleno-2]-4-azaphthalid

Fluorene:

3,6-Bis-(dimethylamino)-fluorenspiro-(9.3')-6'- dimethylaminophthalid, 3,6-Bis-(diethylamino)-fluorenspiro- (9.3')-4'-azaphthalid, 3,6-Bis-(diethylamino)-fluorenspiro- (9.3')-7'-azaphthalid und 3,6-Bis-(diethylamino)- fluorenspiro-(9.3')-4',7'-diazaphthalid

In der nachstehenden Tabelle 2 sind Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Elektronenakzeptorverbindung im Rahmen der Komponente (b) aufgeführt.

Tabelle 2 Verbindungsgruppen und beispielhafte Verbindungen hierfür Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen:

(Einschließlich Monophenole bis Polyphenole; solche, die als Substituenten einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carboxylrest, Ester davon, einen Amidrest oder ein Halogenatom aufweisen; Phenole vom Bis-Typ oder Tris-Typ; und Phenol-Aldehyd- Kondensationsharze. Es kann sich auch um Metallsalze dieser Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen handeln.)

Phenol, o-Cresol, tert.-Butylcatechin, 3- Isopropylcatechin, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o- Phenylphenol, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p- hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, n-Butyl-p- hydroxybenzoat, Resorsin, α-Naphtol, β-Naphthol, 1,2- Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, Hydrochinonmonomethylether, Guaiacol, Eugenol, Methylprotocatechuat, Ethylprotocatechuat, Propylprotocatechuat, Methylgallat, Ethylgallat, Butylgallat, Tanninsäure, 4,4'-Methylenbisphenol, Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4',4"-Methylidentrisphenol, 4,4- Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4'- hydroxydiphenylsulfon, Bis-(4-hydroxydiphenyl)-sulfid, Phenolharz

Metallsalze:

Metallsalze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirconium, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadium, Titan, Blei und Molybdän.

Aromatische Carbonsäuren und aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen:

Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, ptert.-Butylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Ethoxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure, Naphtalindicarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.

Carbonsäuremetallsalze:

Metallsalze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadium, Titan, Blei und Molybdän, mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Crotonsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Monofluoressigsäure, Glycolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Ricinolsäure, 1,2-Hydroxystearinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Valeriansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Phenylessigsäure, ptert.-Butylbenzoesäure, Zimtsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Ethoxybenzoesäure, Mandelsäure, Protocatechusäure, Vanillinsäure, Resorcinsäure, Dioxybenzoesäure, Dioxychlorbenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthoesäure, Phthalsäure, Monoethylphthalat, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalinmonomethyldicarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.

Saure Phosphate:

(Saure Phosphätverbindungen umfassen Monoester und Diester und Gemische davon. Gemische von Monoestern und Diestern werden als saure Phosphate bezeichnet.)

Saures n-Butylphosphat, saures n-Ethylhexylphosphat, saures n-Octylphosphat, saures Oleylphosphat, saures 2- Chlorethylphosphat, saures Cyclohexylphosphat, saures Phenylphosphat, Diethylphosphat, Phenylmethylphosphat, Cyclohexylstearylphosphat und Dibenzylphosphat.

Metallsalze von sauren Phosphaten:

Metallsalze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirconium, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadium, Titan, Blei und Molybdän, der vorerwähnten Verbindungen.

Triazolverbindungen:

1,2,3-Triazol, 1,2,3-Benzotriazol und 5-Chlor-1,2,3- benzotriazol

Thioharnstoff und Derivate davon:

Thioharnstoff, Ethylthioharnstoff, N,N- Diethylthioharnstoff, 1-Phenylthioharnstoff und Diphenyl-bis- thioharnstoff

Harnstoff und Derivate davon:

Harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Benzylharnstoff und N,N-Dichlorhexylharnstoff.

Guanidin und Derivate davon:

Guanidin, 1,3-Diphenylguanidin.

Aromatische und aliphatische Carbonsäureanhydride:

Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid

Borate:

Triphenylborat und Tri-n-octylborat

Halogenierte Alkohole:

2,2,2-Trichlorethanol und 1,1,1-Tribrom-2-propanol

Oxazole:

2-Mercaptobenzoxazol und 2-Hydroxybenzoxazol

Thiazole:

Benzothiazol und 2-Mercaptobenzothiazol

Imidazole:

Imidazol und Benzimidazol

Pyrazole:

Pyrazol und Benzopyrazol

Pyrrole:

Pyrrol und Benzopyrrol

aromatische Sulfonamide:

Benzolsulfonamid und Benzolsulfonanilid

aromatische Sulfonimide:

D-Sulfobenzimid und 1,2-Cyclohexansulfocarboxyimid

In der nachstehenden Tabelle 3 sind Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten metachromatischen Temperatureinstellmittel im Rahmen der Komponente (c) aufgeführt.

Tabelle 3 Verbindungsgruppen und beispielhafte Verbindungen hierfür Alkohole:

(Aliphatische, einwertige, gesättigte Alkohole mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen)

Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol (Beispiel: Myristylalkohol), Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Octadecylalkohol (Beispiel: Stearylalkohol), Eicosylalkohol und Docosylalkohol

Ester 1:

(Ester mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sind wirksam, einschließlich Ester, die aus beliebigen gewünschten Kombinationen von einbasigen Carbonsäuren, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, mit einwertigen Alkoholen, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, erhalten worden sind; Ester, die aus beliebigen erwünschten Kombinationen von mehrbasigen Carbonsäuren, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, mit einwertigen Alkohlen, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, erhalten worden sind; und Ester, die aus beliebigen gewünschten Kombinationen von einbasigen Carbonsäuren, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, mit mehrwertigen Alkoholen, die einen aliphatischen oder alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring aufweisen, erhalten worden sind.)

Ethylcaprylat, Octylcaprylat, Stearylcaprylat, Myristylcaprat, Docosylcaprat, Cetylcaprat, Stearylcaprat, 2- Ethylhexyllaurat, n-Decyllaurat, 3-Methylbutylmyristat, Cetylmyristat, Stearylmyristat, Isopropylpalmitat, Neopentylpalmitat, Nonylpalmitat, Stearylpalmitat, Cyclohexylpalmitat, n-Butylstearat, n-Methylbutylstearat, 3,5,5-Trimethylhexylstearat, n-Undecylstearat, Pentadecylstearat, Stearylstearat, Cyclohexylmethylstearat, Isopropylbehenat, Hexylbehenat, Laurylbehenat, Behenylbehenat, Cetylbenzoat, Stearyl-p-tert.-butylbenzat, Dimyristylphthalat, Distearylphthalat, Dimyristyloxalat, Dicetyloxalat, Dicetylmalonat, Dilaurylsuccinat, Dilaurylglutarat, Diundecyladipat, Dilaurylazelat, Di-(nnonyl)-sebacat, Dineopentyl-1,18- octadecylmethylendicarboxylat, Ethylenglycoldimyristat, Propylenglycoldilaurat, Propylenglycoldistearat, Hexylenglycolpalmitat, 1,5-Pentandioldistearat, 1,2,6- Hexantrioltrimyristat, 1,4-Cyclohexandioldidecyl, 1,4- Cyclohexandimethanoldimyristat, Xylolglycoldicaprinat und Xylolglycoldistearat.

Ester 2:

(Ester von gesättigten Fettsäuren mit verzweigten aliphatischen Alkoholen und Ester von ungesättigten Fettsäuren oder gesättigten Fettsäuren, die eine Verzweigung oder einen Substituenten aufweisen, mit aliphatischen Alkoholen, die verzweigt sind oder mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweisen, sind ebenfalls wirksam.)

2-Ethylhexylbutyrat, 2-Methylbutylcaproat, 1- Ethylpentylcaproat, 2-Methylpentylcaproat, 2- Methylbutylcaprylat, 2-Methylpentylcaprylat, 2- Methylbutylcaprat, 2-Ethylhexylcaprat, 1-Methylpentylcaprat, 2-Methylpentylcaprat, 1,1-Dimethylpropyllaurat, 2- Methylpentyllaurat, 1-Ethylhexyllaurat, 3,5,5- Trimethylhexyllaurat, 3,7-Dimethyloctyllaurat, 1- Ethylhexylmyristat, 1-Ethylhexylmyristat, 3,7- Dimethylhexyloctylmyristat, 1-Ethylpropylpalmitat, 1- Ethylpentylpalmitat, 2-Methylhexylpalmitat, 2- Ethylhexylpalmitat, 3,5,5-Trimethylhexylpalmitat, 3,7- Dimethyloctylpalmitat, 1-Methylpropylstearat, 1- Ethylpropylstearat, 2-Methylbutylstearat, 3- Methylbutylstearat, Neopentylstearat, 1-Methylhexylstearat, 2-Methylhexylstearat, 3,5,5-Trimethylhexylstearat, 1- Methylheptylstearat, 1-Methyloctylstearat, 3,7- Dimethyloctylstearat, 1-Ethylpropylbehenat, 2- Methylbutylbehenat, 3-Methylbutylbehenat, 2- Methylhexylbehenat, 2-Ethylhexylbehenat, 1- Methylheptylbehenat, 3,7-Dimethyloctylbehenat, Stearyloleat, Behenyloleat, Stearyllinolat, Behenyllinolat, 3,7- Dimethyloctylerucat, Stearylerucat, Isostearylerucat, Cetylisostearat, Stearylisostearat, 2-Methylpentyl-12- hydroxycisstearat, 2-Ethylhexyl-18-bromstearat, Isostearyl-2- Ketomyristat und 2-Ethylhexyl-2-fluormyristat.

Ester 3

(Von den vorstehenden Estern ermöglicht es die Verwendung von Estern mit einem ΔT-Wert (Schmelzpunkt - Trübungspunkt) von 3ºC oder weniger (vergl. die Japanische Patentveröffentlichung 1-2398) geringe Hystereseeigenschaften (Hysteresebreite 0,5 bis 2,0ºC) bezüglich der Farbdichte- Temperatur-Kurve sowie thermochrome Eigenschaften, die hochempfindlich reagieren, zu realisieren.

Zu Estern mit einer Breite von ΔT von 3ºC oder weniger gehören Alkylester, Arylester, Arylalkylester, alicyclische Ester, verzweigte Alkylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren und substituierte Derivate davon.)

Cetylbutyrat, Stearylbutyrat, Behenylbutyrat, 2- Methylbutylcaproat, 2-Methylpentylcaproat, 1- Ethylpentylcaproat, 2-Methylbutylcaprylat, 2- Methylpentylcaprylat, 2-Methylbutylcaprat, 1- Methylpentylcaprat, 2-Methylpentylcaprat, 2-Ethylhexylcaprat, 1,1-Dimethylpropyllaurat, 2-Methylpentyllaurat, 1- Ethylhexyllaurat, 3,5,5-Trimethylhexyllaurat, 3,7- Dimethyloctyllaurat, 1-Ethylhexylmyristat, 2- Ethylhexylmyristat, 3,5,5-Trimethylhexylmyristat, 3,7- Dimethyloctylmyristat, n-Butylpalmitat, 1- Ethylpropylpalmitat, 1-Ethylpentylpalmitat, 1- Ethylhexylpalmitat, 3,5,5-Trimmethylhexylpalmitat, 3,7- Dimethyloctylpalmitat, 1-Methylpropylstearat, 1- Ethylpentylstearat, n-Butylstearat, 3-Methylbutylstearat, n- Hexylstearat, 1-Methylhexylstearat, 2-Methylhexylstearat, 1- Methylheptylstearat, 1-MethyToctylstearat, 3,7- Dimethyloctylstearat, Laurylstearat, n-Butylarachat, n- Butylbehenat, 1-Ethylpropylbehenat, 3-Methylbutylbehenat, 2- Methylhexylbehenat, 2-Ethylhexylbehenat, 1- Methylheptylbehenat, 3,7-Dimethyloctylbehenat, n-Butylerucat, 3,7-Dimethyloctylerucat, Isostearylerucat, Stearylisostearat, Cetylisostearat, 2-Methylpentyl-12-hydroxystearat, 2- Ethylhexyl-18-Bromstearat, Isostearyl-2-ketomyristat, 2- Ethylhexyl-2-fluormyristat, Stearyloleat, Behenyloleat, Stearyllinolat und Behenyllinolat.

Ester 4:

(Ester mit einem ΔT-Wert (Schmelzpunkt - Trübungspunkt) von 5ºC oder mehr bis weniger als 50ºC (vergl. die Japanische Patentveröffentlichung 4-17154) bewirken thermochrome Farbgedächtniseigenschaften, je nach den Temperaturänderungen, wobei eine Metachromasie erfolgt, während große Hystereseeigenschaften in bezug auf die Farbdichte-Temperatur-Kurve gegeben sind (die Formen der Kurven bei Auftragen der Veränderungen der Farbdichte, die durch Temperaturänderungen hervorgerufen werden, zeigen Unterschiede zwischen dem Fall, bei dem die Temperaturen von der Niedertemperaturseite zur Hochtemperaturseite in bezug auf den metachromatischen Temperaturbereich verändert werden, und dem entgegengesetzten Fall, wobei sich bei Kombination der beiden Kurven eine schleifenförmige Gestalt ergibt).

Verbindungsgruppe (1) Carboxylate mit einem Gehalt an einer substituierten aromatischen Gruppe im Molekül:

Stearyl-2-methylbenzoat, Cetyl-4-tert.-butylbenzoat, Behenyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylbenzoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylbenzoat, Stearyl-3- ethylbenzoat, Decyl-4-isopropylbenzoat, Stearyl-4- benzoylbenzoat, Phenyl-4-tert.-butylbenzoat, 4-Chlorbenzyl-2- methylbenzoat, Stearyl-4-chlorbenzoat, Myristyl-3- brombenzoat, Stearyl-2-chlor-4-brombenzoat, Decyl-3,4- dichlorbenzoat, Octyl-2,4-dibrombenzoat, Cetyl-3- nitrobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat, Cetyl-4- diethylaminobenzoat, Stearyl-4-anilinobenzoat, Decyl-4- methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat, Octyl-4- butoxybenzoat, Cetyl-4-hydroxybenzoat, 4- Methoxyphenylmethylbenzoat, Stearyl-p-chlorphenylacetat, Cetyl-p-chlorphenylacetat, Benzylsalicylat, Neopentylsalicylat, 4-Methoxymethylphenylmethylsalicylat, 4- Chlorphenylmethylbenzoat, 4-Chlorphenylmethylcaprat, 4- Methoxyphenylmethylmyristat, 4-Methylphenylmethylstearat, 4- Nitrophenylmethylstearat, 4-Methylphenylmethylcaproat, 4- Chlorphenylmethylmyristat, 4-Methylphenylmethylcaprat, 4- Chlorphenylmethyl-11-bromlaurat und 4- Isopropylphenylstearat.

Verbindungsgruppe (2)

Ester von Carbonsäuren, die eine unsubstituierte aromatische Gruppe enthalten mit aliphatischen. Alkoholen, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen:

Stearyl-1-naphthoat, Cetylbenzilat, Stearylbenzilat, Decyl-3-benzoylpropionat, Stearylbenzoat, Cetylbenzoat und Myristylbenzoat

Verbindungsgruppe (3)

Carboxylate, die eine Cycloalkylgruppe im Molekül enthalten:

Cyclohexylmethylcinnamat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexylmyristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethylstearat, Cyclohexylethylstearat, Stearylcyclohexylethylacetat, Stearyl-2-cyclohexylpropionat, Stearyl-2-cyclohexancarboxylat und Cyclohexyl-2- benzoylpropionat.

Verbindungsgruppe (4) Ester von Fettsäuren, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, mit unsubstituierten aromatischen Alkoholen oder Phenolen:

Benzylcaproat, Benzylpalmitat, 3-Phenylpropylstearat, Phenyl-11-bromlaurat

Verbindungsgruppe (5) Ester von Fettsäuren, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, mit verzweigten aliphatischen Alkoholen:

Neopentyloctylat und Neopentyllaurat

Verbindungsgruppe (6) Diester von Carbonsäuren mit aromatischen Alkoholen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen:

Dibenzylsebacat, Dineopentyl-4,4'diphenylcarboxylat und Dibenzylazodicarboxylat.

Verbindungsgruppe (7) weitere Verbindungen:

Benzylcinnamat, Heptylstearat, Didecyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyladipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Trilaurin, Trimyristin, Tristearin, Dimyristin und Distearin.

Ester 5:

(Fettsäureesterverbindungen, die aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 9 oder mehr ungeradzahligen Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren, die eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, erhalten worden sind, und Fettsäureesterverbindungen mit insgesamt 17 bis 23 Kohlenstoffatomen, die aus n-Pentylalkohol oder n- Heptylalkohol und aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 16 geradzahligen Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, sind ebenfalls wirksam.)

n-Pentadecylacetat, n-Tridecylbutyrat, n- Pentadecylbutyrat, n-Undecylcaproat, n-Tridecylcaproat, n- Pentadecylcaproat, n-Nonylcaprylat, n-Undecylcaprylat, n- Tridecylcaprylat, n-Pentadecylcaprylat, n-Heptylcaprat, n- Nonylcaprat, n-Undecylcaprat, n-Tridecylcaprat, n- Pentadecylcaprat, n-Pentyllaurat, n-Heptyllaurat, n- Nonyllaurat, n-Undecyllaurat, n-Tridecyllaurat, n- Pentadecyllaurat, n-Pentylmyristat, n-Heptylmyristat, n- Nonylmyristat, n-Undecylmyristat, n-Tridecylmyristat, n- Pentadecylmyristat, n-Pentylpalmitat, n-Heptylpalmitat, n- Nonylpalmitat, n-Undecylpalmitat, n-Tridecylpalmitat, n- Pentadecylpalmitat, n-Nonylstearat, n-Undecylstearat, n- Tridecylstearat, n-Pentadecylstearat, n-Nonyleicosanat, n- Undecyleicosanat, n-Tridecyleicosanat, n-Pentadecyleicosanat, n-Nonylbehenat, n-Undecylbehenat, n-Tridecylbehenat und n- Pentadecylbehenat.

Ketone: (aliphatische Ketone, die insgesamt 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.)

2-Decanon, 3-Decanon, 4-Decanon, 2-Undecanon, 3- Undecanon, 4-Undecanon, 5-Undecanon, 2-Dodecanon, 3- Dodecanon, 4-Dodecanon, 5-Dodecanon, 2-Tridecanon, 3- Tridecanon, 2-Tetradecanon, 2-Pentadecanon, 8-Pentadecanon, 2-Hexadecanon, 3-Hexadecanon, 9-Heptadecanon, 2-Pentadecanon, 2-Octadecanon, 2-Nonadecanon, 10-Nonadecanon, 2-Eicosanon, 11-Eicosanon, Heneicosanon, 2-Docosanon, Lauron und Stearon.

Ether: (Aliphatische Ether mit insgesamt 10 oder mehr Kohlenstoffatomen)

Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Diundecylether, Didodecylether, Ditridecylether, Ditetradecylether, Dipentadecylether, Dihexadecylether, Dioctadecylether, Decandioldimethylether, Undecandioldimethylether, Dodecandioldimethylether, Tridecandioldimethylether, Decandioldiethylether und Undecandioldiethylether.

In der nachstehenden Tabelle 4 sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) aufgeführt.

Tabelle 4 Verbindungsgruppen und beispielhafte Verbindungen hierfür 1. Verbindungen ohne Substituenten im aromatischen Ring:

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-hexan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylpentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-octan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2,3-dimethylpentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- n-octan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-n-nonan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-decan, 171-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,7-dimethyloctan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-n-undecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n- dodecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-tridecan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-n-tetradecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n- pentadecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-hexadecan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-n-heptadecan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- n-octadecan.

2. Verbindungen mit einem Substituenten im aromatischen Ring:

1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-n-hexan, 1,1-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylpentan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-n-octan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- ethylhexan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,7-dimethyloctan, 1,1-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-n-dodecan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-n-tetradecan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-n-hexadecan, 1,1-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-n-octadecan, 1,1-Bis-(3-ethyl-4- hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)- n-decan, 1,1-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1- Bis-(3-n-butyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-sec- butyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-isobutyl-4- hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-n- decan, 1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3- brom-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3-iod-4- hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-n- decan, 1,1-Bis-(2-ethyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(2- chlor-4-hydroxyphenyl)-n-decan und 1,1-Bis-(2-Brom-4- hydroxyphenyl)-n-decan.

3. Verbindungen mit 2 Substituenten im aromatischen Ring:

1,1-Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-n-decan, 1,1-Bis- (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan, 1,1-Bis-(3,5-di-sec.- butyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan und 1,1-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan.

4. Verbindungen mit 3 Sustituenten im aromatischen Ring:

1,1-Bis-(2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl)-n-decan und 1,1-Bis-(2,3,6-trimethyl-4-hydroxyhenyl)-n-decan

Die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, wobei die Komponenten (a) bis (d) in einem Harzbindemittel dispergiert sind.

Beispiele für Substrate sind Papier, textile Werkstoffe, metallische Produkte, Kunstharzprodukte, keramische Produkte, Betonprodukte und dergl.

Die Komponenten (a) bis (d) können vorzugsweise in Mikrokapseln eingeschlossen sein, wenn sie zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet werden. Die auf diese Weise in Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten (a) bis (d) können im Harzbindemittel in einem Zustand vermischt werden, bei dem sämtliche Komponenten in sicherer Weise vorliegen und sich somit eine homogene Zusammensetzung bilden lässt, wodurch sich eine Stabilisierungswirkung erzielen lässt.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Zunächst finden sich Beispiele für die Herstellung der reversiblen thermochromen Zusammensetzung anhand von Herstellungsbeispielen.

Herstellungsbeispiel 1

Vier Komponenten, d. h. 1,0 Gewichtsteil 3-(N-isobutyl- N-ethylamino)-7,8-benzofluoran, 4,0 Gewichtsteile 4,4'- Methylenbisphenol, 50,0 Gewichtsteile Stearylalkohol und 2,0 Gewichtsteile 1,1-Bis-(4'-Hydroxyphenyl)-n-decan wurden auf 120ºC erwärmt und gelöst. Das erhaltene homogene Gemisch (wechselseitige Lösung) wurde sodann in ein Lösungsgemisch von 10 Gewichtsteilen EPON (Handelsbezeichnung für ein Epoxyharz der Firma Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) eingemischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen einer wässrigen 10%-igen Gelatinelösung gegeben und unter Bildung von winzigen Tröpfchen gerührt. Eine Lösung, die getrennt davon durch Lösen von 5 Gewichtsteilen des Härtungsmittels EPICURE U (Handelsbezeichnung für ein Aminaddukt eines Epoxyharzes der Firma Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) in 45 Gewichtsteilen Wasser hergestellt worden war, wurde nach und nach unter Rühren zu der vorstehenden Lösung gegeben. Unter Einhalten einer Flüssigkeitstemperatur von 80ºC wurde der Rührvorgang etwa 5 Stunden fortgesetzt, wodurch man eine mikrokapsuläre Materiallösung erhielt. Diese Materiallösung wurde unter Bildung einer reversiblen thermochromen Zusammensetzung, d. h. der Zusammensetzung Nr. 1, zentrifugiert. Die Farbe der Zusammensetzung konnte zwischen rosa und farblos variieren. Der Wassergehalt betrug etwa 40 Gewichtsprozent.

Herstellungsbeispiele 2 bis 90

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wodurch man die reversiblen thermochromen Zusammensetzungen, d. h. die Zusammensetzungen Nr. 2 bis 90 erhielt, wobei die Kombination der Komponenten (a) bis (d) verändert wurde.

Die Zusammensetzungen und die Farbveränderungen (Metachromasie) dieser reversiblen thermochromen Zusammensetzungen Nr. 1 bis 90 sind in den Tabellen 5 bis 18 aufgeführt.

Bei den Zusammensetzungen Nr. 1 bis 71 handelt es sich um erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzungen, denen das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) zugemischt ist. Bei den Zusammensetzungen Nr. 72 bis 90 handelt es sich um Vergleichszusammensetzungen, denen das Lichtschutzmittel im Rahmen der Komponente (d) nicht zugemischt ist.

In den Tabellen 5 bis 18 sind die Mischungsverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben.

(Tabellen 5 bis 18)

Unter Verwendung der in den Tabellen 5 bis 18 aufgeführten reversiblen thermochromen Zusammensetzungen wurden Lichtechtsheitstests gemäß den folgenden Beispielen 1 bis 132 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 32 durchgeführt, um einen Vergleich der Eigenschaften vorzunehmen.

Herstellung der Proben für den Lichtechtheitstest

Bei den Tests der Beispiele 1 bis 61 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 32 wurden jeweils 10 Gewichtsteile der reversiblen thermochromen Zusammensetzung, 45 Gewichtsteile einer Xylollösung eines Acrylharzes (feste Harzbestandteile 50%), 20 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Methylisobutylketon unter Rühren gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Spritzpistole auf eine weiße Vinylchloridfolie aufgespritzt, um darauf eine reversible thermochrome Schicht mit einer Dicke von etwa 40 um zu bilden. Die auf diese Weise erhaltenen, durch Spritzen beschichteten Produkte wurden als Proben für den Lichtechtheitstest verwendet.

Verfahren zur Durchführung des Lichtechtheitstests

Als Verfahren zur Durchführung des Lichtechtheitstests wurde die Lichtechtheit bei Einwirkung einer Xenon-Bogenlampe getestet.

Der Lichtechtheitstest mit der Xenon-Bogenlampe wurde gemäss JIS L-0843 (Testverfahren zur Bestimmung der Farbechtheit mit einer Xenon-Bogenlampe) unter Verwendung des Geräts SUNTEST CPU (Produkt der Firma Heräus Co.) durchgeführt. Was die Belichtungszeit betrifft, wurden die Testproben unterschiedlichen Belichtungszeiten von 10 Stunden, 20 Stunden und 30 Stunden unterzogen.

Als weiterer Test auf Lichtechtheit wurde die Lichtechtheit gegen indirektes Licht aus Nordrichtung getestet. Was die Anzahl der Testtage betrifft, wurden die Proben 5 unterschiedlichen Belichtungszeiten unterzogen, nämlich 14 Tage, 28 Tage, 42 Tage, 56 Tage und 70 Tage.

Die Lichtechtheit wurde als Retention der Farbdichte, die auf folgende Weise bestimmt wurde, bewertet. Die einzelnen Testproben, die für die angegebene Zeitspanne beim Lichtechtheitstest mit der Xenon-Bogenlampe und beim indirekten Lichtechtheitstest in Innenräumen mit Licht aus Nordrichtung belichtet wurden, sowie Kontrollproben (unbelichtete Proben) wurden unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgeräts (Produkt der Firma Tokyo Denshoku K. K.) zur Messung eines Stimulus-Werts (X-Wert) der Dichte zum Zeitpunkt der Färbung der Probe geprüft.

Die Retention der Farbdichte wurde gemäss dem folgenden Ausdruck berechnet:

Retention der Farbdichte (%) = 100 - Stimulus-Wert (X) nach der Belichtung/ 100 - Stimulus-Wert (X) vor der Belichtung · 100

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 19 bis 30 aufgeführt. Wie aus den in den Tabellen 19 bis 30 aufgeführten Testergebnissen ersichtlich ist, bringt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung bezüglich der Lichtechtheit der reversiblen thermochromen Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung mit sich.

Die Beispiele 1 bis 61 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 13 betreffen die Lichtechtheitstests unter dem Licht einer Xenon-Bogenlampe, (d. h. "Xenotest"). Die Beispiele 62 bis 132 und die Vergleichsbeispiele 14 bis 32 betreffen die Tests auf Lichtechtheit gegen indirektes Licht in Innenräumen aus Nordrichtung (d. h. "Nordlichttest" bzw. "Northligtht-Test"). Wie die rasche Abnahme der Farbdichte bei den Vergleichsbeispielen zeigt, erweist sich die Erfindung als wirksam.

(Tabellen 19 bis 30)

Die Verbesserung der Lichtechtheit, die der erfindungsgemäßen Wirkung zuzuschreiben ist, ist ferner graphisch in der beigefügten Zeichnung, d. h. in den Fig. 1 bis 40, als Schwächung der Farbdichte beim Test unter Verwendung des Lichts einer Xenon-Bogenlampe (Xenotest) und beim Test gegen indirektes Licht in Innenräumen aus Nordrichtung (Nordlichttest) dargestellt.

Die Fig. 1 bis 17 sind graphische Darstellungen der Abschwächung der Farbdichte beim Xenotest.

Bei den Fig. 3, 4 und 12 bis 17 wurde der Test unter Verwendung des Testgeräts mit einer Temperatur in der Maschine von 20ºC durchgeführt, während bei den übrigen Figuren die Temperatur 40ºC betrug.

Die Fig. 1 bis 17 zeigen die in den Beispielen 1 bis 61 (vergleiche die Tabellen 19 bis 22) und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 (vergleiche die Tabelle 28) erzielten Testergebnisse.

Gerade Linien in Fig. 1 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 5, 4, 3, 2 und 1 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 1. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 2 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 11, 10, 9, 8, 7 und 6 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 2. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 3 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 15, 14, 13 und 12 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 3. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 4 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 20, 19, 18, 17 und 16 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 4. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 5 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 25, 24, 26, 23, 22 und 21 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 5. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 6 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 27 und 28 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 5. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 7 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 34, 35, 33, 31, 32, 30 und 29 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 6. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 8 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 37, 36, 38, 39, 40 und 41 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 6. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 9 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 42, 43, 44 und 45 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 6. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 10 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 51, 50, 49, 48, 47 und 46 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 7. Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 11 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 54, 53, 52 und 55 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 7. Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 12 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 56 und Vergleichsbeispiel 8 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 12 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 13 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 57 und Vergleichsbeispiel 9 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 13 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 14 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 58 und Vergleichsbeispiel 10 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 14 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 15 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 11 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 15 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 16 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 60 und Vergleichsbeispiel 12 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 16 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 17 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 61 und Vergleichsbeispiel 13 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 17 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Die Fig. 18 bis 40 sind Graphen der Farbdichteschwächung beim Nordlichttest (dort Northlight-Test genannt).

Bei den Fig. 35 bis 38 wurde der Test bei einer Umgebungstemperatur von 5ºC und bei den übrigen Figuren bei 20ºC durchgeführt.

Die Fig. 18 bis 40 zeigen die in den Beispielen 62 bis 132 erhaltenen und in den Tabellen 23 bis 27 aufgeführte n Testergebnisse sowie die in den Vergleichsbeispielen 14 bis 32 erhaltenen und in den Tabellen 29 und 30 aufgeführten Testergebnisse.

Gerade Linien in Fig. 18 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 66, 65, 64, 63 und 62 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 14. Wie aus Fig. 18 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 19 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 72, 71, 70, 69, 68 und 67 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 15. Wie aus Fig. 19 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 20 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 76, 75, 74 und 73 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 16. Wie aus Fig. 20 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 21 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 81, 80, 79, 78 und 77 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 17. Wie aus Fig. 21 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 22 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 86, 85, 84, 87, 83 und 82 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 18. Wie aus Fig. 22 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 23 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 88 und 89 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 18. Wie aus Fig. 23 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 24 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 95, 94, 92, 96, 91, 93 und 90 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 19. Wie aus Fig. 24 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 25 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 99, 98, 97, 100, 101 und 102 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 19. Wie aus Fig. 25 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 26 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 103, 104, 105 und 106 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 19. Wie aus Fig. 26 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 27 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 112, 111, 110, 109, 108 und 107 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 20. Wie aus Fig. 27 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 28 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 114, 113, 115 und 116 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die unterste Linie entspricht dem Vergleichsbeispiel 20. Wie aus Fig. 28 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 29 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 117 und des Vergleichsbeispiels 21 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 29 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 30 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 118 und des Vergleichsbeispiels 22 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 30 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 31 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 119 und des Vergleichsbeispiels 23 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 31 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 32 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 120 und des Vergleichsbeispiels 24 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 32 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 33 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 121 und des Vergleichsbeispiels 25 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 33 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 34 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 122 und des Vergleichsbeispiels 26 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 34 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 35 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 123 und 124 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die Linien im unteren Teil entsprechen den Vergleichsbeispielen 28 und 27 in der angegebenen Reihenfolge. Wie aus Fig. 35 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 36 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 125 und 126 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die Linien im unteren Teil entsprechen den Vergleichsbeispielen 30 und 31 in der angegebenen Reihenfolge. Wie aus Fig. 36 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 37 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 127 und 128 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die Linien im unteren Teil entsprechen den Vergleichsbeispielen 28 und 27 in der angegebenen Reihenfolge. Wie aus Fig. 37 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 38 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 129 und 130 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Die Linien im unteren Teil entsprechen den Vergleichsbeispielen 30 und 31 in der angegebenen Reihenfolge. Wie aus Fig. 38 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen reversiblen thermochromen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 39 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 131 und des Vergleichsbeispiels 29 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 39 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Gerade Linien in Fig. 40 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 132 und des Vergleichsbeispiels 32 in der angegebenen Reihenfolge von oben. Wie aus Fig. 40 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße reversible thermochrome Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Farbentwicklung eine sehr gute Lichtechtheit auf.

Wie vorstehend beschrieben, ergibt sich erfindungsgemäß eine hervorragende Wirkung insofern, als durch Verwendung des Lichtschutzmittels mit der speziellen chemischen Struktur reversible thermochrome Zusammensetzungen, die bisher eine geringe Lichtechtheit aufwiesen, vor einer Alterung durch Lichteinwirkung geschützt werden können, und zwar als Ergebnis einer Elektronendonator-Elektronenakzeptor-Reaktion, wenn sie sich im Farbentwicklungszustand befinden. Dadurch lässt sich die Lichtechtheit erheblich verbessern.

Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Tabelle 21
Tabelle 22
Tabelle 23
Tabelle 24
Tabelle 25
Tabelle 26
Tabelle 27
Tabelle 28
Tabelle 29
Tabelle 30


Anspruch[de]

1. Reversible thermochrome Zusammensetzung, enthaltend

(a) eine Elektronendonatorverbindung;

(b) eine Elektronenakzeptorverbindung, die mit (a) unter Farbentwicklung in der Zusammensetzung reagiert;

(c) ein metachromatisches Temperatureinstellmittel; und

(d) eine Elektronenakzeptorverbindung mit hoher Löslichkeit im metachromatischen Temperatureinstellmittel (c) der allgemeinen Formel I

in der CnH2n+1 eine geradkettige oder verzweigte lange Alkylkette bedeutet und n eine ganze Zahl von 5 bis 17 bedeutet; X und Y jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten; und p und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; und die Menge der Komponente (d) 0,3 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Komponente (a), beträgt,

wobei die Verbindung (d) die Lichtechtheit der Zusammensetzung im Stadium der Farbentwicklung verbessert und ein höheres Molekulargewicht als die Verbindung (b) aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung der Formel I 2,0 bis 7,0 Gewichtsteile, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil der Komponente (a), beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die in Form von Mikrokapseln vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponenten in einem Harzbindemittel dispergiert sind.

5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herbeiführung einer verbesserten Metachromasie.







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