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Dokumentenidentifikation EP1200640 17.04.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1200640
Titel BESCHICHTUNGSVERFAHREN
Anmelder HPC High Performance Coating Oberflächenbehandlungs-GmbH, Kremsmünster, AT
Erfinder KNIAZEV, Evgueni, Moskau 115569, RU
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 50001459
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 28.06.2000
EP-Aktenzeichen 009476557
WO-Anmeldetag 28.06.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/AT00/00177
WO-Veröffentlichungsnummer 0001002623
WO-Veröffentlichungsdatum 11.01.2001
EP-Offenlegungsdatum 02.05.2002
EP date of grant 12.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.04.2003
IPC-Hauptklasse C23C 18/54
IPC-Nebenklasse C25D 3/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, insbesondere Dekorfurnier, Schmuckartikel, Uhren, Werkzeuge u.a.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, das in der Bildung eines Werkstükkes und im nachfolgenden Aufbringen einer Schicht aus der Elektrolyt-Suspension auf die Oberfläche des Werkstücks besteht, die ultradisperse diamantähnliche Kohlenstoffcluster enthält (siehe Schebalin A.I., Gubarewitsch W.D., Besedin W.I., Priwalko Ju.N. über Diamant-Chrom-Kompositionsschicht. Explosion, Schlag, Schutz. 1987, Ausgabe 17, S. 111-112, Analogielösung und Prototyp).

Im bekannten Verfahren zur Herstellung von Produkten wird nicht berücksichtigt, daß das Vorhandensein von Teilchen der ultradispersen diamantähnlichen Kohlenstoffcluster (UDA) chemischen Gruppen vorwiegend Säureherkunft auf der Oberfläche ein spezifisches Verhalten der Teilchen der dispersen Phase in den Elektrolyten mit unterschiedlichem pH-Werten verursacht. So erhalten die Teilchen der UDA im sauren Medium (pH < 7), durch welches die Mehrheit der Elektrolyte der Chromierung, der Vernicklung und einige andere gekennzeichnet werden, eine negative Ladung, was ihre Funktionsfähigkeit auf der Oberfläche der Kathode behindert, die auch eine negative Ladung aufweist. Infolgedessen ist der Einschluß der Teilchen in die Schicht unwesentlich. Im Gegenteil begünstigt die Natur der Oberfläche der Teilchen der UDA ihre Funktionsfähigkeit auf der Kathode.

Die Aufrechterhaltung des Zustandes der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen (in Analogie zu Kationen) muß in der H-Form gewährleistet sein. Gleichzeitig zeigt die Analyse von gewerblichen Losgrößen des am Markt käuflichen Produkts der UDA, daß sich das Produkt in der sogenannten "Salzform" befindet.

Technisches Ergebnis dieses Verfahrens ist die Verbesserung von Betriebskennlinien des Produkts unter Einsatz kleinerer Mengen des kostbaren Produkts UDA.

Das wird dadurch erreicht, daß vor dem Beschichten die Hauptbehandlung wäßriger Suspension des ultradispersen diamantähnlichen Kohlenstoffclusters in wäßriger Schwefel- oder Salzsäurelösung unter nachfolgendem Auswaschen der Säuren im destillierten Wasser und die Nachbehandlung mittels eines kationaktiven Stoffes für die Reduktion der Volumenkapazität und die Umladung der Oberfläche der Teilchen im Elektrolyt stattfinden.

Als kationaktiver Stoff werden Stoffe mit tertiärer bzw. quartänerer Ammoniumbase verwendet.

Als Elektrolyt-Suspension werden die Elektrolyte auf der Base von Sechsvalenz-Chrom, Nikkel, Eisen, Gold und seiner Legierungen mit Kobalt, Nickel, Silber und Kupfer, und Kupfer verwendet.

Das Wesen des Verfahrens zur Herstellung von Produkten wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht.

Es wurden Werkstücke, z.B. in Form eines Zylinders aus Stahl IIIX 15 mit der Härte HV= 8,5+0,2 GPa gebildet. Auf die Werkstücke wurden die Schichten mit einer Stärke von wenigstens 50 µm aus unterschiedlichen Elektrolyten aufgebracht, insbesondere aus Elektrolyten, die ultradisperse diamantähnliche Kohlenstoffcluster (UDA) enthalten.

Vor dem Beschichten erfolgten dabei die Hauptbehandlung der Suspension des ultradispersen diamantähnlichen Kohlenstoffclusters in der wäßrigen Schwefel- oder Salzsäurelösung unter nachfolgendem Auswaschen der Säuren in destillierten Wasser und die Nachbehandlung mittels des kationaktiven Stoffes für die Reduktion der Volumenkapazität und die Umladung der Oberfläche der Teilchen der Elektrolyte. Als letztgenannter Stoff wurden Stoffe mit tertiärer bzw. quartänerer Ammoniumbase verwendet.

Als Elektrolyt wurden die Elektrolyte auf der Base von Sechsvalenz-Chrom, Nickel, Eisen, Gold und Kupfer verwendet.

Die Verschleißfestigkeit der Schichten wurde an einer Anlage bestimmt, die die Reibung über einen gehärteten Stahl ohne Schmierung nach dem Schema "Zylinder mit verkreuzenden Achsen" realisiert. Die Verschleißfestigkeit wurde als Größe bestimmt, die der Menge des verschlissenen Werkstoffes bei der festgestellten Dauer der Prüfungen (der Länge des Reibungsweges) und der Reibungspaarbelastung (für unterschiedliche Arten der Schichten, siehe Tabelle, die absolute Reibungspaarbelastung betrug für Chrom, Eisen 15 N, für Nickel 10 N, für Kupfer und Gold 5 N) reziprok ist. Die Gleitgeschwindigkeit betrug 0,78 m/s, die Länge des Reibungsweges betrug 140 m, Antikörper war Stahl X 12M mit HRC3 = 60 = 1, R2 = 0,25-0,32 µm. Die Mikrohärte der Schichten wurde mittels des Geräts DMT-3 unter einer Belastung von 100 g und 50 g bestimmt.

Dadurch wurde festgestellt, daß die Produkte, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, bessere Verschleißfestigkeit und folglich eine bessere Qualität aufweisen.

In einem anderen Beispiel wird die Dekorschutzschicht mit einer Stärke von 5 µm aus einer Gold-Kobalt-Legierung des Feingehalts von 985 auf die Körper einer Herrenarmbanduhr aus Messing C 59-1 anstelle der üblichen Schicht aus dem Elektrolyt, bestehend aus Gold in Form des Cyankomplexes von 6,5 g/l, Kobalt in Form des Sulfats von 1 g/l, trisubstituiertem wäßrigem 2-x-Kaliumcitrat von 60 g/l, -A-Trilon von 3 g/l der glanzbildenden Beimischung "Limeda 30-12" und UDAbehand.= 10 g/l verwendet), die Elektrolyttemperatur betrug 40°C, die Stromdichte war 0,6 A/dm2, der pH-Wert entsprach 4,5.

Die Verschleißfestigkeit der Schichten wurde an der Trommelanlage mit einem Abrasivmittel in Form zylinderförmiger Körner aus Gummi mit Glas mit einem Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 10 mm (Prüfung der Muster alle 10 Minuten) geprüft. Die zusätzliche Prüfung der Freilegung der Basis (Messing) wird mittels einer 10%-Chlorkupferlösung (nach der Rötung der Basis) durchgeführt. Die visuelle Kontrolle erfolgte mittels eines Mikroskops MBC-2 mit 12-facher Vergrößerung.

Die Prüfungen dauerten bis zur Freilegung der Basis an Spitzwinkeln der Uhrlappen.

Die Ergebnisse der Prüfung zeigten eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Schicht mit dem behandelten Cluster um 1,7-mal gegenüber dem Ausgangscluster. Die Verschleißfestigkeit der Schicht mit dem Ausgangscluster ist um 2-mal höher als die Verschleißfestigkeit der Gold-Kobalt-Schicht ohne UDA. Dabei wird die Schichthärte von 2,5 GPa (UDAausg.) bis 3,2 GPa (UDAbehand.) erhöht.

Die Erfindung verbessert somit die Betriebskennlinien der Produkte.

Selbstverständlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren auch für andere Werkstücke, insbesondere deren Oberflächen, einzusetzen. Es können sowohl sämtliche metallische wie nicht metallische Werkstücke, die elektrolytisch in Säuren behandelt werden können, beschichtet werden. Zum Beispiel kann das Verfahren für Brillenfassungen, Haushaltsartikel, Kunststoffe oder dgl. angewandt werden. Gegebenenfalls ist eine weitere Vorbehandlung erforderlich, z.B. im Fall von Kunststoffen, um vorab eine leitende Schicht auf den jeweiligen Gegenständen nieder zu schlagen.

Gewerbliche Anwendbarkeit: Die Erfindung kann bei der Herstellung von Dekorfurnier, Schmuckartikeln, Uhren, Werkzeugen u.a. verwendet werden. Schicht, Betriebsart des Beschichtens Zusammensetzung des Elektrolyts Verschleißumfang, mm3 Faktor der Erhöhung der Festigkeit Härte, GPa 1 2 3 4 5 Chrom CrO3-250 g/l; H2SO4-2,5 g/l; 50 A/dm2 (pH 1) 55-57°C UDAausg.-15 g/l 0,18x10-2 1,0 9,5 UDAbehand.-15 g/l 0,87x10-3 2,0 9,8 UDAbehand.-10 g/l CrO3-250 g/l;

K2SiF6-18 g/l;

SrSO4-6 g/l;
0,13x10-2 1,4 9,8
UDAausg.-15 g/l

das selbe mit UDA-
0,15x10-2 1,0 10,5
behand.-15 g/l

das selbe mit UDA-
0,92x10-3 1,6 12
behand.-8 g/l 0,11x10-2 1,4 11,5 Nickel NiSO4-270 g/l;

NiCl-30 g/l;
5 A/dm2 H3BO3-30 g/l;

(pH=4,5)
65°C +UDAausg.-20 g/l

das selbe
0,7x10-1 1,0 2,7
+UDAbehand.-20 g/l

das selbe
0,29x10-1 2,4 3,8
+UDAbehand.-10 g/l 0,52x10-1 1,34 nicht bestimmt Kupfer CuSO4-45 g/l; Na4P2O7-160 g/l; 1,5 A/dm2 Na2HPO4-90 g/l; (pH=8,5)

+UDAausg.-8 g/l

+UDAbehand.-8 g/l
Gold Au in Form des Cyankomplexes- 0.6 A/dm2 10 g/l; Zitronensäure 35 g/l; 40°C Dreisubstituiertes Kaliumcitrat-35 g/l; Glanzmittel "Limeda 3C-12"-1 g/l; +UDAausg.-10 g/l 0,19x10-2 1,0 1,89 +UDAbehand.-10 g/l 0,32x10-2 1,7 2,42 Eisen FeSO4-400g/l; Al(SO4)3-100 g/l; 5 A/dm2 (pH=3) 60°C +UDAausg.-10 g/l 0,31x10-1 1,0 4,2 +UDAbehand.-10 g/l 0.21x10-1 1,7 4,9


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit einer Schicht aus einer Elektrolyt-Suspension, die ultradisperse diamantähnliche Kohlenstoffcluster enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beschichten die Hauptbehandlung der wäßrigen Suspension der ultradispersen diamantähnlichen Kohlenstoffcluster in wäßriger Schwefel- oder Salzsäurelösung unter nachfolgendem Auswaschen der Säuren in destilliertem Wasser und die Nachbehandlung mittels eines kationaktiven Stoffes für die Reduktion der Volumenkapazität und die Umladung der Oberfläche der Teilchen im Elektrolyt stattfinden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktiver Stoff Stoffe mit tertiärer Ammoniumbase bzw. quartänerer Ammoniumbase verwendet wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt-Suspension die Elektrolyte auf der Base von Sechsvalenz-Chrom, Nickel, Eisen, Gold -und seinen Legierungen mit Kobalt, Silber und Kupfer, und Kupfer verwendet werden.
Anspruch[en]
  1. Method of coating objects with a coating of electrolyte suspension containing ultra-dispersed diamond-like carbon clusters, characterised in that the main treatment comprising preparation of the aqueous suspension of ultra-dispersed diamond-like carbon clusters in aqueous sulphuric or hydrochloric acid solution and then washing out the acids in distilled water and the subsequent treatment by means of a cation-active substance to reduce the volume capacity and charging the surface of the particles in the electrolyte takes, place prior to the coating process.
  2. Method as claimed in claim 1, characterised in that substances with a tertiary ammonium base or quaternary ammonium base are used as the cation-active substance.
  3. Method as claimed in claims 1 and 2, characterised in that electrolytes with a base of hexavalent chromium, nickel, iron, gold and its alloys with cobalt, silver and copper, and copper are used as an electrolyte suspension.
Anspruch[fr]
  1. Procédé pour le revêtement d'objets avec une couche d'une suspension électrolytique, qui contient des amas de charbon ultradispersés contenant du diamant, caractérisé en ce qu'avant le revêtement, le traitement principal de la suspension aqueuse des amas de charbon ultradispersés contenant du diamant a lieu dans une solution d'acide sulfurique ou chlorhydrique avec rinçage subséquent des acides dans l'eau distillée et le post-traitement au moyen d'une matière cationique pour la réduction de la capacité en volume et l'inversion de charge de la surface des particules dans l'électrolyte.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que matière cationique, on utilise des matières avec base d'ammonium tertiaire ou respectivement base d'ammonium quaternaire.
  3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'en tant que suspension électrolytique, on utilise les électrolytes à base de chrome hexavalent, nickel, fer, or, et ses alliages avec cobalt, argent et cuivre, et cuivre.






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