PatentDe  


Dokumentenidentifikation WO0199130 08.05.2003
Titel Kondensatorpulver
Anmelder H.C. Starck GmbH, 38642 Goslar, DE
Erfinder Reichert, Karlheinz, 38304 Wolfenbüttel, DE;
Schnitter, Christoph, 31188 Holle, DE
DE-Aktenzeichen 10192560
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW, AP, EA, EP, OA
Sprache des Dokument DE
WO-Anmeldetag 08.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/06525
WO-Veröffentlichungsnummer 0000199130
WO-Veröffentlichungsdatum 27.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2003
IPC-Hauptklasse H01G 9/052

Beschreibung[de]

Kondensatorpulve Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver zur Herstellung von Elektrolytkonden satoren, speziell ein Pulver zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren.

In der Literatur sind insbesondere die Erdsäuremetalle Niob und Tantal als Ausgangsmaterialien für die Herstellung derartiger Kondensatoren beschrieben. Die Herstellung der Kondensatoren erfolgt durch Versinterung der feinteiligen Pulver zu Pellets unter Erzeugung einer Struktur mit großer Oberfläche, anodischer Oxidation der Oberfläche dieser Sinterkörper zur Erzeugung einer nicht leitenden Isolierschicht (Dielektrikum) und Aufbringen der Gegenelektrode in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder eines leitfähigen Polymeren. Die besondere Eignung der Erdsäuremetallpulver leitet sich aus der großen relativen Dielektrizitätskonstanten der Pentoxide ab. Technische Bedeutung für die Kondensatorherstellung hat bisher lediglich Tantalpulver erlangt. Dies beruht einerseits auf der reproduzierbaren Herstellbarkeit von feinteiligem Tantalpulver und andererseits darauf, dass die isolierende Oxidschicht aus Tantalpentoxid eine besonders ausgeprägte Stabilität besitzt. Dies beruht möglicherweise darauf, dass das Tantal im Gegensatz zu Niob kein stabiles Suboxid ausbildet.

Im Zuge' der rasanten Entwicklung der Mikroelektronik gewinnen allerdings auch zunehmend Nachteile des Tantals an Bedeutung. Tantal zählt zu den seltenen Metallen (Platz 54 in der natürlichen Häufigkeit der Element in der Erdkruste mit 2,1 g/t) mit wenigen abbauwürdigen Lagerstätten (nur hard rock mining) und findet sich darüber hinaus in nur sehr geringen Konzentrationen in seinen Erzen. So enthalten die heute typischerweise abgebauten Tantalerze (z.B. in Australien) oft weniger als 0,1 % Ta205 (ca. 300 ppm Ta).

Niob, welches in der gleichen Gruppe des PSE über dem Tantal steht und diesem in seinem Verhalten sehr ähnlich ist, weist gegenüber diesem eine 10 - 12 mal größere Häufigkeit und günstiger abbaubare Lagerstätten auf (33. Platz in der natürlichen Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste mit 24 g/t). Die kommerziell wichtigsten Abbaustätten sind in Brasilien (78 % der Weltreserven), wo das Erz mit über 3 % Nb203 im Tagebau abgebaut wird. Weitere Abbaustätten liegen in Kanada, Nigeria und Zaire. Dementsprechend sind die Rohstoffpreise für Nioberzkonzentrate deutlich niedriger als für Tantalerzkonzentrate und unterliegen darüber hinaus nicht solch starken Fluktuationen.

Des Weiteren gibt es eine natürliche Wachstumsgrenze für die erreichbaren spezifischen Kapazitäten für Tantalpulver. Um bei Ta-Pulver höhere Kapazitäten C zu erreichen, muss die spezifische Oberfläche größer werden (C = SoEr A/d), was bei einer bestimmten Pulverpartikelgeometrie mit einer Verkleinerung der Partikel einhergeht. Liegt die mittlere Partikelgröße, bei einer anodisch erzeugten Dielektrikumsschicht im Nanometer-Bereich, ebenfalls im Nanometer-Bereich, werden Bereiche des metallischen Sinterkörpers "durchanodisiert", d.h. speziell in dünnen Bereichen wie z.B. Sinterhälsen zwischen zwei Partikeln ist keine metallische Leitfähigkeit mehr vorhanden. Damit werden Teilbereiche derAnode inaktiv.

Darüberhinaus nimmt die Oxidationsempfindlichkeit von Tantal-Pulvern mit abnehmender Größe der Pulverpartikel und dementsprechender Zunahme der spezifischen Oberfläche stark zu.

Aus diesen Gründen und aufgrund der deutlich höheren Dielektrizitätskonstanten des Niobs (Er - 42) im Vergleich zu Tantal (s, - 27) war es das Ziel vieler Forscher Niobkondensatoren zu entwickeln. Der Einsatz von Niobkondensatoren ist jedoch bisher dem Bereich niedriger spezifischer Kapazitäten mit kleiner spezifischer Oberfläche und geringerer Qualität vorbehalten geblieben.

Ein Grund dafür ist, dass reines Niob zwei Nachteile im Vergleich zu Tantal im Hinblick auf Kondensatoranwendungen hat. Zum einen ist die Tendenz des anodisch erzeugten Oxidfihns zur Feldkristallisation stärker ausgeprägt als beim Tantal. Die radiale Wachstumsrate von kristallinen Flächen ist nämlich 1000 mal größer als beim Tantal unter den selben Bedingungen der Anodisation (N. F. Jackson, J. C. Hendy, Eleetrocom poment Sclence & Techn. 1974, 1, 27-37), was jedoch größtenteils durch Anodisierung bei tieferer Temperatur unterdrückt werden kann (Y. Pozdeev:

"Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; Filme müssen amorph sein, kristalline Gebiete im Fihn weisen eine erhöhte Leitfähigkeit auf). Der andere Nachteil betrifft die größere Empfindlichkeit anodisch erzeugter Nb205-Filme gegenüber Wännebehandlungen.

Ein Schritt in der Herstellung von Fest-Elektrolytkondensatoren ist das Aufbringen des halbleitenden Kathodenmaterials NIn02. Dies geschieht durch Tauchen der Anodenkörper in Mangannitrat-Lösungen zur Erzeugung einer dünnen MnN03 Schicht, welche anschließend thermisch zu MnO2 zersetzt wird. Hierbei wird das System Ta-Ta205 Temperaturen zwischen 250 bis 450'C für 10 bis 30 Minuten ausgesetzt. Diese Wännebehandlung kann jedoch einen Anstieg in der Frequenz-, Temperatur- und BIAS-Abhängigkeit der Kapazität führen. Als Ursache hierfür wird angesehen, dass bei Temperaturen von über 300'C das Tantalsubstrat Sauerstoffatome aus der anodisch erzeugten Tantaloxidschicht abziehen kann, was zu einem exponentiellen Gradienten von Sauerstofffehlstellen im Oxidfihn fährt. Diese Fehlstellen bewirken einen Übergang im Leitungsverhalten des Oxidfilms vom Dielektrikum. zu einem n-Halbleiter bzw., wenn die Fehlstellen in ausreichend hoher Konzentration vorliegen, zu einem Leiter. Dies ist schematisch in Bildl gezeigt. Die kritische Leitfähigkeit cyo trennt den isolierenden vom leitenden Teil des Oxidfihns. Wenn die Temperatur erhöht wird, verbreitert sich die halbleitende Schicht im Oxidfilm und die effektive isolierende Schicht wird dünner. Dies verursacht, unabhängig von der der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante, einen Anstieg der Kapazität. In einem solchen Fall bewirkt das Anlegen einer anodischen BIAS-Spannung, dass die Elektronen aus den Fehlstellen in das Tantahnetall übertreten. Dadurch bildet sich eine elektrische Doppelschicht aus, die metallseitig von Elektronen an der Grenzfläche und auf der Halbleiterseite von der positiven Raumladung in einer an Ladungsträgem verannten Grenzschicht bestimmt wird (Schottky-Mott-Barriere). Das bewirkt eine Erhöhung der Steigungdes -4 Leitfähigkeitsgradienten und eine Zunahme der effektiven Dicke des Dielektrikums, was jedoch nach C = ss, A/d mit einer Abnahme der Kapazität einhergeht.

Während anodisch erzeugte Oxidfihne auf Tantal dielektrisch sind und erst bei erhöhten Temperaturen halbleitende Bereiche aufweisen, verhalten sich anodisch erzeugte Oxidfilme auf Niob bereits bei Raumtemperatur wie n-Halbleiter (A.D.

Modestov, A. D. Dadydov, J Eleetroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214-225) und weisen an der Grenzfläche Nb20.5/Elektrolyt eine Schottky- Barriere auf (K. E. Heusler, M. Schulze, Electrochim. Acta 1975, 20, p 237; F. Di Quarto, S. Piazza, C. Sunseri, J Eleetroanalytieal Chem. 1990, 35, p. 99). Die Ursache dafür könnte sein, dass Niob im Gegensatz zum Tantal verschiedene stabile Suboxide bildet. So ist aus der Literatur bekannt, dass bei Oxidfilmen auf Niob nur die äußere Schicht aus Nb205, besteht (M. Grundner, J. Halbritter, J Appl. Phys. 1980, 51(1), pp 397-405), welches darüber hinaus nicht ganz stöchiometrisch zusammengesetzt ist und einen Sauerstoffunterschuss x aufweist. Zwischen der Nb205, Schicht und dem Niobmetallsubstrat befindet sich eine Schicht aus NbO, da dieses die im Kontakt mit dem sauerstoffgesättigten Niobmetall thennodynainisch stabile Phase ist, und nicht wie beim Tantal das Pentoxid (K, E. Heusler, P. Schlüter, Werkstoffe & Korrosion 1969,20(3), pp 195-199).

Der Sauerstoffgehalt der Oberflächenpassivschicht beim Niob beträgt ca. 3500 bis 4500 ppm. pro m spezifische Oberfläche. Bei der Sinterung von Nb-Anoden diffundiert der Sauerstoff der Oberflächenpassivschicht in das Innere des Metalls und verteilt sich dort gleichmäßig. Dabei nimmt auch die Dicke der NbO-Schicht pro portional zur Oberfläche des eingesetzten Pulvers zu, was sich durch Röntgenbeu gung an gesinterten Niobanoden sehr gut verfolgen lässt. Dies führt im Extremfall bei sehr hohen spez. Oberflächen und somit sehr hohen Sauerstoffgehalten des Pulvers dazu, dass der Anodenkörper nach der Sinterung hauptsächlich aus NbO und nicht mehr aus Niobmetall besteht. Diese Sauerstoffzunahme macht sich jedoch im Gegensatz zu Tantal nicht in einem signifikanten Anstieg des Reststroms von Anoden aus solchen Pulvern bemerkbar.

Ein weiterer Punkt ist, dass die als Festelektrolyt wirkende M-n02- Kathode als Sauerstoffdonor agiert und den Sauerstoffdefizit in der Nb205,-Schicht ausgleichen kann. Dies ist jedoch kein monotoner Prozess da dabei in Nachbarschaft zur Mn02/Nb205-Grenzfläche niedere, nichtleitende Manganoxidphasen (M-11203, M-n304, MnO) entstehen, die die weitere Sauerstoffdifftision von der Mii02-Kathode zur halbleitenden Nb205,-Schicht unterbinden. Dies Rihrt dann zu einem Anstieg der Fehlstellen x, einem beschleunigten Anstieg des Reststroms und schließlich zum Ausfall des Kondensators (Y. Pozdeev on CARTS-EUROPE '97: 1 C European Passive Components Symposium). Aus diesem Grund sollten Niobkondensatoren eine deutlich niedrigere Lebensdauer als Tantalkondensatoren besitzen.

Dieses halbleitende Verhalten der anodisch erzeugten Sperrschicht auf Mob hat zur Folge, dass man zur Messung korrekter Kapazitätswerte von Niob-Anoden, die später auch im fertigen Kondensator erreicht werden, an diese eine positive BIAS Spannung anlegen muss, da ansonsten eine aussagekräftige Messung nicht möglich ist und viel zu hohe Werte vorgetäuscht werden.

Durch Vergleichsmessungen der Kapazität von Anoden aus Mobmetall bzw. Niob(II)oxid und auch Mob/Tantallegierungen (90:10, 80:20, 70:30) und den daraus hergestellten Kondensatoren wurde festgestellt, dass eine anodisch angelegte BIAS Spannung von: 1,5 V notwendig ist, um korrekte Kapazitätswerte für die Anoden zu messen, die man auch später im fertigen Kondensator wiederfindet und dass ohne angelegte BIAS-Spannung gemessene Kapazitäten von solchen Anoden um den Faktor 3 bis 4 höher liegen als solche, welche mit mindestens 1,5 V BIAS- Spannung gemessen wurden, also falsche Werte vorgetäuscht werden. Demzufolge ergeben sich auch für den spezifischen Reststrom bei Bezug auf Kapazitäten, welche ohne BIAS gemessen wurden, Werte, die um den Faktor 3 bis 4 niedriger liegen, als der tatsächliche spezifische Reststrom.

Eine sehr wichtige Kenngröße für die Eignung eines Pulvers als Kondensatonnaterial ist seine chemische Reinheit, denn sowohl metallische als auch nichtmetallische Verunreinigungen können zu Fehlern im bzw. zu einer geringeren Stabilität der dielektrischen Schicht führen. Als kritisch ffir den Reststrom von Tantal- Anoden sind dabei besonders die Elemente Na, K, Fe, Cr, Ni und C anzusehen. Durch die kontinu ierliche Verbesserung der Ta-Pulver bewegen sich diese Verunreinigungen heute bei den durch Natrium-Reduktion von KjaF7 hergestellten Pulvern in der Nähe der Nachweisgrenze.

Der entsprechende Prozess über K2NbF7 steht dagegen für die Produktion von hochreinen Niobpulvern nicht zur Verfügung, da wegen der hohen Aggresivität der entsprechenden Heptafluoroniobatsalze das Retortenmaterial teilweise aufgelöst wird und die so erhaltenen Niobpulver stark mit Fe, Cr, Ni usw. verunreinigt sind. Für die Herstellung hochkapazitiver Nb-Kondensatoren sind ferner sogenannte EB- Pulver, die durch Verspröden eines mittels Elektronenstrahl erschmolzenen Niob- Ingots mit Wasserstoff, Aufinahlung und anschließender Dehydrierung hergestellt sind ungeeignet. Wird die oben beschriebene Aufinahlung im Attritor unter z. B. Alkoholen durchgeflihrt, erhält man Niob-Flakes, die jedoch meist einen sehr hohen Grad an metallischen Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni und C aufweisen, welche beim Mahlvorgang durch mechanisches Legieren im Niobpulver eingeschlossen werden und sich später nicht mehr mit Mineralsäuren auswaschen lassen.

Sehr rein sind jedoch die Niobpulver, welche nach veröffentlichen Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 19831280 Al bzw. WO 00/67936 durch zweistufige Reduk tion von Niobpentoxid mit Wasserstoff bzw. gasförmigen Magnesium erhalten werden. Diese enthalten z.B. metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni, Al, Na, K in Mengen <25 ppm.

Neben der chemischen Reinheit, welche für die elektrischen Eigenschaften ent scheidend sind, muss ein Kondensatorpulver auch einige Anforderungen an physi kalische Eigenschaften erfüllen. So muss es z.B. eine gewisse Fließfähigkeit besit zen, damit es mit den vollautomatischen Anodenpressen der Kondensatorhersteller verarbeitet werden kann. Weiter ist eine gewisse Grünfestigkeit der gepressten Anodenkörper notwendig, damit diese nicht sofort wieder auseinanderfallen, und eine ausreichend hohe Porenverteilung, um ein vollständiges hnprägnieren mit Mangannitrat zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Kondensatoren auf Basis Niob zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das isolierende Verhalten und die thermische Stabilität der Niobpentoxid-Sperrschicht von Kondensatoren auf Basis Niob derart zu verbessern, dass höhere Lebensdauem verbunden mit höheren Kapazitäten und 10 niedrigeren Restströmen von solchen Kondensatoren erreicht werden können.

Es wurde nun gefunden, dass derartige Kondensatoren auf Basis Niob durch Legierung/Dotierung zumindest der Sperrschicht mit Vanadium deutlich verbesserte Eigenschaften des anodisch erzeugten Oxidfilms zeigen. Insbesondere wurde mit Hilfe von Impedanzspektroskopischen Messungen und Auswertung von Schottky- Mott-Diagraminen gefunden, dass die Fehlstellen-konzentration in anodisch erzeug ten Oxidschichten solcher Kondensator-Anoden deutlich herabgesetzt und ähnlich niedrig wie in entsprechenden Ta205-Schichten ist. Ferner liegen erste Anzeichen für eine mit Tantalanoden vergleichbare Langzeitstabilität vor, die mit herkömmlichen Kondensatoren auf Basis Niob nicht erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Kondensatoren mit einer Anode auf Basis Niob und einer Sperrschicht auf Basis Niobpentoxid, wobei zumindest die Sperrschicht einen Gehalt an Vanadium aufweist.

Kondensatoren auf Basis Niob im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Konden satoren, die eine Anode aus versinterten feinteiligen Pulvern auf Basis Niob aus weisen, wobei "auf Basis Niob" elektrisch leitfähige Verbindungen und Legierungen, deren Hauptkomponente Niob ist, sowie Niob-Metall umfasst. Geeignete Verbin dungen sind z.B. NioboxideNbOx mit x:= 0 bis 2, Niobnitrid, oder Nioboxynitride.

Geeignete Nioblegierungen sind insbesondere Nb/Ta-Legierungen mit einem Niob gehalt von mindestens 50 Gew.-%.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Niob-Metall (mit einem herstellungsbedingten Sauerstoffgehalt von 3000 - 4500 ppm pro m spezifische Oberfläche) und Nb0" mit x = 0,8 bis 1,2.

Weiter bevorzugte Kondensatoren auf Basis Niob weisen einen Niob-Kern, eine Niobsuboxid-Zwischenschicht und ein Niobpentoxid-Dielektrikum auf Vorzugsweise beträgt der Vanadiumgehalt derartiger Kondensatoren auf Basis Niob bis 100 000 ppm (Masse) bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal. Insbeson dere bevorzugt beträgt der Gehalt an Vanadium 200 bis 20 000 ppm.

Die erfindungsgemäßen Kondensator-Anoden auf Basis von Vanadium-haltigem Niob zeichnen sich durch eine im Wesentlichen Bias-unabhängige Kapazität aus, d.h. einer anodisch geschalteten Gleichspannung, der die Wechselspannung zur Messung der Kapazität überlagert wird. Gegenstand der Erfindung sind ferner Kondensatoranoden auf Basis Niob, die Vanadium enthalten. Vorzugsweise enthalten die Anoden 10 bis 100 000 ppm Vanadium, bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal. Besonders bevorzugt liegt der Vanadium Gehalt zwischen und 20 000 ppm.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Pulver auf Basis Niob, die 10 bis 10000Oppm, vorzugsweise mehr als 20Oppm, insbesondere bevorzugt 500 bis 000 ppm, Vanadium, bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal enthalten.

Weiter bevorzugt weisen die Pulver auf Basis Niob Verunreinigungsgehalte an Fe, Cr, Ni, Al, Na und K in Mengen von weniger als jeweils 25 ppm, besonders bevorzugt in der Summe von weniger als 100 ppm. auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mit Vanadium dotierten/legierten Pulver auf Basis Niob. Dieses besteht darin, dass Vanadium, ein Vanadiumoxid oder eine Vanadiumverbindung, welche zu Vanadiumoxiden hydrolysiert oder thertnisch zersetzt werden kann, in fester oder gelöster Form im entsprechenden Verhältnis mit Nb-, Nb205-, Nb02 oder Nioboxidhydrat Nb205 x H2O-Pulver gemischt wird, die Mischung gegebenenfalls nach Trocknung calziniert wird und das Mischoxid dann zum Suboxid oder Metall reduziert und gegebenenfalls nitridiert wird.

Als Vanadiumverbindungen eignen sich alle Vanadiumoxide wie V205, V02, v203 und VO, wobei V.205 besonders bevorzugt ist. Des Weiteren eignen sich alle Vanadiumverbindungen, welche zu Oxiden hydrolysiert oder thennisch zersetzt werden können, wie z. B. Ammoniummetavanadat, Vanadium(IV)oxidacetyl acetonat, Vanadium(IV)oxidsulfat Pentahydrat, Vanadiumhalogenide usw.

Besonders bevorzugt ist Ammoniummetavanadat.

Als Niob-Komponente werden bevorzugt feinteilige Pulver von Nb205, insbesondere bevorzugt Nioboxidhydrat Nb205 x H20, eingesetzt.

Als Niobpulver eignen sich besonders hochporöse Pulver, die nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß US 6,171,363 Bl, DE 19831280 Al, DE 19847012 AI und WO 00/67936 durch Reduktion von Niobpentoxid in flüssigem oder gasförinigen Magnesium, gegebenenfalls nach vorheriger Reduktion zum Suboxid mittels Wasserstoff erhalten wurden. Derartige Niob-Metallpulver werden 25 mit extrem geringen Gehalten an für Kondensatoranwendungen schädlichen Verunreinigungen erhalten. Erfolgt die Calcination mit Vanadiumoxiden unter Einsatz von Nb205 oder-Nb205 x H20, kann die Reduktion zur Herstellung von Vanadium-haltigen Nb02 durch Erhitzen in Wasserstoffatinosphäre auf 950 bis 1 500'C erfolgen.

Die Reduktion von Vanadium-haltigem Nb02 oder Nb205 zum Vanadium-haltigen Nb-Metallpulver erfolgt vorzugsweise gemäß DE 19 831280 Al, DE 19 847 012 Al oder PCT/US 99/09 772. Bevorzugt ist die Reduktion mittels Magnesiumdampf unter Schutzgas-Atmosphäre im Festbett. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion im Wirbelbett mit Argon als Trägergas, wobei das Trägergas vor der Einleitung in den Wirbelbettreaktor über eine Magnesiumschmelze bei einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Magnesiums geleitet wird.

Die Reduktion des Calcinationsproduktes aus Nb205 oder Nb205 x H20 und Vanadiumoxid oder V-haltigem Nb02 zum Vanadium-haltigen NbO kann ferner vorteilhaft durch Vermischen des Vanadium-haltigen Nb02- bzw. Nb205- Pulver mit (vorzugsweise ebenfalls Vanadium-haltigem) Nb-Metallpulver und anschließendem Erhitzen im Wasserstoffstrom oder im Vakuum auf Temperaturen zwischen 950 1600 'C erfolgen.

Zur Herstellung nitridierter oder oxynitridierter Vanadium-haltiger Pulver auf Basis Niob wird das Vanadium-haltige Niob-Metallpulver oder NbO,-Pulver, vorzugsweise mit x = 0,1.... 0,5, in Stickstoff-haltiger Atmosphäre auf bis zu 1 000'C erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Kondensatorpulver auf Basis Niob weisen vorzugsweise Primärteilchengrößen von 300 bis 1500 nm, besonders bevorzugt 400 bis 600 nm, auf Die Pulver werden vorzugsweise in Form von Agglomeraten mit Teilchengrößen von 40 bis 400 gra eingesetzt. Zur Einstellung der Agglomeratgröße kann eine desoxidierende Agglomerierung durch Erhitzen auf 800 bis 1 000'C in Gegenwart einer geringen Menge Magnesium und anschließende Mahlung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 bis 400 tm in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Weiterverarbeitung zu Kondensatoranoden erfolgt durch Pressen und Sintern bei 1050 bis 1 350'C bis zu einer Sinterdichte von 50 bis 70 % Raumerftillung.

Die Weiterverarbeitung der Anoden zu Kondensatoren erfolgt durch "Anodisieren", d.h. elektrochemische Erzeugung der Pentoxidschicht in einem Elektrolyten, wie verdünnte Phosphorsäure, bis zu der gewünschten Anodisierspannung, der 1,5- bis 4fachen Spannung der gewünschten Arbeitsspannung des Kondensators.

Test-Bedingungen Die Herstellung, Formierung und Messung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Anoden erfolgte nach den folgenden Parametern, wenn nicht aus drücklich in den Beispielen anders beschrieben.

i Anodenherstellung:

Gewicht ohne Draht: 0,072 g Durchmesser: 3,00 mm Länge: 3,25 mm Pressdichte: 3,14 g/cm' Anoden-Sinterung:

1 2500C 20 Minuten 1 4500C 20 Minuten 1 6000C 20 Minuten Anodisierung:

Fonnierspannung: 40 V bzw. 60 V (s. Beispiele) Formierstrom: 100 mA/g Ausformierzeit: 2 h bzw. 4 h (s. Beispiele) Elektrolyt: 0,1 % H3P04 (Leitfähigkeit 25'C: 2,5 mS/cm) Temperatur: 800c Messung der Kapazität:

Elektrolyt: 18 % H2S04 Temperatur: 230C Frequenz: 120 Hz BIAS: 1,5 V (soweit angegeben) Messung des Reststroms:

Elektrolyt: 18 % H2S04 Temperatur: 230C Ladezeit: 2 Minuten Spannung: 70 % der Formierspannung (28 bzw. 42 V) Beispiel 1

Eine Niob-Vanadium-Legierung mit 0,894 % Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 897,9 g Nioboxid-Hydrat Nb205 x H20 (Nb205-Gehalt 63,09 %) mit 9,2 g Ammoniummetavanadat NH4V03 gelöst in 1000 ml H20 innig vermischt, anschließend für 24 h bei 11 O'C getrocknet und dann für 3,5 h bei 95 O'C calciniert. Das Nb205 x H20 wies eine Primärteilchengröße von ca. 600 run auf. Das 10 so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffehen gefüllt und 4 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1 450'C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung Nb02 (Röntgenbeugung) und enthielt 0,716 % Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1, 1 -fach stöchio15 metrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 6 h auf 1 000'C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugeführt. Das Reduktionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE20 Wasser neutralgewaschen und getrocknet. Die Analyse des Niob-Pulvers ergab einen Gehalt an: V von 8 940 ppm 0 von 15 000 ppm (3 289 ppm/m2) 25 N von 342 ppm Mg von 190 ppm C von 33 ppm. Fe,Cr, Ni, Al, Ta jeweils < 20 ppm Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 4,56 m/g. In der Röntgen30 beugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Amnelderin gemäß DE 19831280 Al hergestelltem Niobpulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten:

V von< 1 ppm 0 von 16 000 ppm (3 883 ppm/r2) N von 180 ppm, Mg von 300 ppm.

Z (Fe, Cr, Ni) < 15 ppm C 14 ppm.

und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 4.32 m2/g wurden Anoden hergestellt bei 1150 'C gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Fonnierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0.83 0,2 m2/g bestimmt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIASSpannungen:

Tabelle 1 Messung in 18% H2S04 Elektrolyt Pulver A Pulver B BIAS 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4 V gem. Kapazität tF 241 241 241 881 238 235 spez. Kapazität LFV/g 133889 133889 133889 489444 132222 130556 gem. Reststrom gA 2.97 3.04 spez. Reststrom nA/IJV 0.31 0.31 0.31 0.09 0.32 0.32 -16 Tabelle 2

Messung in 10% H3P04 Elektrolyt Pulver A Pulver B BIAS 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4 V gem. Kapazität tF 159 159 159 559 151 149 spez. Kapazität iFV/g 88333 88333 88333 310556 83889 82778 gem. Reststrom gA 2.72 2.81 spez. Reststrom nA/iFV 0.43 1 0.43 1 0.43 0.13 0.47 -0.4-7 Beispiel 2 Eine Niob-Tantal-Vanadium-Legierung mit 1,26 % Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 1104.3' g Nioboxid-Hydrat Nb205 x H20 (Nb205Gehalt 67.1 1/o) mit 322.7 g Tantaloxid-Hydrat Ta205 X H20 (Ta205-Gehalt 75.4 1/o) 10 und 28.93 g Ammoniummetavanadat NH4V03 innig vermischt, anschließend für 24 h bei 11 O'C getrocknet und dann für 12 h bei 115 O'C calciniert. Das so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffchen gefüllt und 6 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1 500'C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO2 (Röntgenbeugung zeigt nur zu kleineren 15 Winkeln verschobene Reflexe für NbO2) und enthielt 21.13% Tantal und 1.05 % Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,2-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 4 h auf 1 050'C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem 20 darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugefÜhrt. Das Reduktionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE-Wasser neutralgewaschen und getrocknet.

Die Analyse des Nb/Ta/V-Legierung-Pulvers ergab einen Gehalt an:

Ta von 24.33% V von 12600 ppm 0 von 12 325 ppm (3322 ppm/in) N von 92 ppm, Mg von 45 ppm C von 24 ppm.

Fe,Cr, Ni, Al jeweils < 20 ppm.

Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 3,71 m2/g. In der Röntgen beugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Tantal und Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-Ta-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem analog, jedoch ohne Zusatz von Ammoniummetavanadat, hergestelltem Niob-Tantal-Legierungs pulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten:

Ta von 22.14% V < 1 ppm 0 von 13 120 ppm (3390 ppmhn2) N von 112 ppm Mg von 67 ppm Z (Fe, Cr, Ni) < 15 ppm C 41 ppm.

und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3.87 n/g wurden Anoden hergestellt bei 1200 'C gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Formierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0. 91 + 0,4 m2/g bestimmt.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten fdr Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIAS Spannungen:

Tabelle 3

Messung in 18% H2S04 Elektrolyt Pulver A Pulver B BIAS 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4 V geni. Kapazität gF 379 379 379 1319 372 367 spez. Kapazität jiFVig 210556 210556 210556 732778 206667 203889 geni. Reststrom gA 7.0 8.4 spez. Reststrom nA/gFV j 0- 0.46 0.16 0.56 0.4 -7 46 Tabelle 4 Messung in 10% H3P04 Elektrolyt Pulver A Pulver B BIAS 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4 V gem. Kapazität tF 237 237 237 859 231 227 spez. Kapazität gVIg 131667 131667 131667 477222 128333 126111 gem. Reststrom gA 6.2 6.5 spez. Reststrom nAffiFV 0.6-1 0.65 0.65 0.19 0.70 0.72 Beispiel 3

Ein mit Vanadium dotiertes Niob(II)oxid (Pulver A) wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 657,3 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Niob-VanadiumLegierungspulvers mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:

V von 6047 ppin 0 von 14 500 ppin Mg von 380 ppm C von 44 ppm Z (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm N von 79 ppm.

spez. Oberfläche nach BET 4,34 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 14,3 glineW, Fließfähigkeit nach Hall Flow 22 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 65,1, D50 = 170,7, D90 = 292,7 Lm mit 566,5 g Niobpentoxid Nb205 < 45 tra mit folgenden Gehalten:

Z (A1, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppra C < 10 ppm S < 10 ppra innig vermischt und in ein Molybdänschiffchen gegeben. Dieses wurde anschließend unter schwach strömenden Wasserstoff für 6 h auf 1250T erhitzt. Das entstandene Produkt (Probe A) hatte die Zusammensetzung NbO und zeigte folgende Gehalte und physikalische Eigenschaften:

Vvon31lOppm 0 von 14,71 % Mg von 90 ppm C von 14 ppm Y, (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 15 ppm N von 45 ppm spez. Oberfläche nach BET 2,31 M2/g, Schüttgewicht nach Scott 13,9 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 29 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 22,3, D50 = 123,4, D90 = 212,7 tra. Analog wurde aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 19831280 Al hergestelltem Niobpulver mit folgenden Gehalten und physikalischen Eigenschaften:

V < 1 ppm 0 von 13200 ppm Mg von 386 ppm C von 47 ppm Y- (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm N von 84 ppm spez. Oberfläche nach BET 4,01 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 13.6 9/ine21 Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer DIO = 44,7, D50 = 156.2, D90 = 283.9 im.

und einem Niobpentoxid Nb205 < 45 gm mit folgenden Gehalten:

Z (A1, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, lIn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppra C < 10 ppm S < loppm ein undotiertes Niob(II)oxid NbO (Pulver B) mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:

V < 1 pprn 0 von 14,62 % Mg von 54 ppin C von 14 ppm Z (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 20 ppm N von 56 ppm.

spez. Oberfläche nach BET 2,47 M2/g, Schüttgewicht nach Scott 13,6 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 27,7, D50 = 131,9, D90 = 221,1 im als Vergleichsrauster hergestellt.

Aus beiden Pulvern wurden Anoden gepresst, bei 1 350'C für 20 Minuten gesintert und auf 40 V formiert. Tabelle 5 zeigt die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in 18% H2S04 bei verschiedenen BIAS-Spannungen:

Elektrolyt Pulver A Pulver B BIAS ov 2V 4v ov 2V 4V gem. Kapazität LF 346 346 346 1261 349 341 spez. Kapazität iFV/g 192222 192222 192222 700556 193889 189444 gem. Reststrom gA 1.1 1.3 spez. Reststrom nA/uFV om 0.08 om 0.( 1 --1-0 Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden Niobpulver mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten hergestellt (s. Tabelle unten, Pulver 2 bis 6). Aus diesen Pulvem -und aus einem gemäß DE 198 31280 Al hergestellten Niobpulver (s. Tabelle unten, Pulver 1) wurden Anoden hergestellt, bei 1 150'C gesintert und anschließend auf V formiert.

Untenstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Kapazitätsmessungen für Anoden aus allen sechs Pulvern, welche ohne und mit 2.0 V angelegter BIAS- Spannung durchgeRffift wurden.

2 3 4 5 6 0 ppm 13800 12000 15100 14800 15300 13200 N ppm <300 <300 <300 <300 <300 <300 H ppm 225 189 315 237 262 201 C ppm 36 25 29 35 28 31 (Fe, Cr, Ni) 9 7 9 6 8 8 Mg ppm 135 195 94 130 160 _i55 V ppm < 77 298 371 644 942 BET-Oberfläche ni/g 4,01 3,39 4,36 4,11 4,21 3,53 gem. Kapazität gF ohne Bias 680 400 214 206 209 _i98 gem. Kapazität tF mit Bias 214 194 205 200 207 _i98 spez. Kapazität tFV/g 119450 107780 113890 111100 115000 110000 gem. Reststrom tA, 4,4 4,2 4,3 4,7 4,1 4,0 spez. Reststrom gA/g 62 58 61 65 57 56


Anspruch[de]

Patentansprüche

  1. 1. Kondensator mit einer Anode auf Basis Niob mit BIAS-unabhängiger Kapazität.
  2. 2. Kondensator nach Anspruch 1 mit einer Anode auf Basis Niob und einer Sperrschicht auf Basis Niobpentoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vanadium zumindest in der Sperrschicht.
  3. 3. Kondensator nach Anspruch 2, mit einem Vanadiumgehalt von 10 bis 000 ppm.
  4. 4. Kondensator nach Anspruch 3 mit einem Vanadiumgehalt von 500 bis 000 ppm.
  5. 5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anode aus Niob Metall, Niobsuboxid, Niobnitrid und/oder Nioboxynitrid besteht.
  6. 6. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anode aus einer Niob-Tantal-Legierung besteht.
  7. 7. Kondensator nach Anspruch 5, wobei die Anode aus einem Niobkern und einer Suboxidschicht besteht.
  8. 8. Kondensator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Anode 10 bis 000 ppm Vanadium enthält.
  9. 9. Kondensator nach Anspruch 8, wobei die Anode 500 bis 10 000 ppm Vanadi-um enthält.
  10. 10. Kondensator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Sperrschicht 10 bis 10 000 ppm Vanadium bezogen auf die gesamte Anodenmasse enthält.
  11. 11. Anode auf Basis Niob mit BIAS-unabhängiger Kapazität.
  12. 12. Anode auf Basis Niob enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium.
  13. 13. Anode nach Ansprach 11, enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium.
  14. 14. Anode auf Basis Niob und/oder Niob-Verbindungen enthaltend eine Oberflächenbeschichtung aus 10 bis 10 000 ppm Vanadium bezogen auf die Anode.
  15. 15. Pulver auf Basis Niob enthaltend 10 bis 100 000 ppm Vanadium. 15 16. Pulver auf Basis Niob enthaltend 500 bis 10 000 ppm Vanadium.
  16. 17. Verfahren zur Herstellung von Vanadium-haltigen Pulvem auf Basis Niob, dadurch gekennzeichnet, dass Vanadiumpulver, Vanadiumoxid und/oder eine durch Hydrolyse oder therinisch zu Vanadiumoxid zersetzbare Vanadiumverbindung mit einem Niob-Metall-, einem Nioboxid- und/oder Nioboxidhydrat gemischt wird, die Mischung gegebenenfalls getrocknet und calciniert wird und das Mischoxid zum Vanadium-haltigen Niobsuboxid oder Niob-Metall reduziert und gegebenenfalls nitridiert wird.
  17. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Vanadium-haltigen Mischoxids zum Vanadiumhaltigem Nb02 iM Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1000 bis 1 500'C durchgeftihrt wird.

    -24 19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Vanadiumhaltigen Nb205 bzw. Nb02 Mit, gegebenenfalls ebenfalls Vanadiumhaltigem, Niobpulver zum Vanadiumhaltigen NbO durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder Vakuum auf 900 bis 1 600-C durchgefiffirt wird.
  18. 20. Verfahren nach Ansprach 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Vanadium-haltigen Nioboxides zum Niobmetall durch Erhitzen in Gegenwart von Magnesiumdampf unter Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt wird.
  19. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung durch Erhitzen des Vanadium-haltigen Niobmetall- bzw. Niobsuboxid-Pulvers in Stickstoff-haltiger Atmosphäre durchgeführt wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com