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Dokumentenidentifikation DE69622798T2 15.05.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0753867
Titel Seltenerd Dauermagnet und dessen Herstellungsverfahren
Anmelder Hitachi Metals, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Uchida, Kimio, Kamisato-machi, Saitama-ken, JP;
Takahashi, Masahiro, Kumagaya-shi, Saitama-ken, JP;
Taniguchi, Fumitake, Kumagaya-shi, Saitama-ken, JP
Vertreter Beetz & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69622798
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.05.1996
EP-Aktenzeichen 961073889
EP-Offenlegungsdatum 15.01.1997
EP date of grant 07.08.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.2003
IPC-Hauptklasse H01F 1/057

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dauermagneten mit Seltenerdelementen auf R-Fe-B-Basis, wobei R eines oder mehrere Seltenerdelemente einschließlich Y (Yttrium) bezeichnet, sowie ein Herstellungsverfahren für denselben.

Ein Dauermagnet mit Seltenerdelementen, insbesondere ein gesinterter Dauermagnet auf R-Fe-B-Basis wird aufgrund seiner hohen Leistung für eine breite Vielfalt an technischen Bereichen verwendet.

Der gesinterte Dauermagnet auf R-Fe-B-Basis hat ein grundsätzlich aus drei Phasen, nämlich einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase (einer Hauptphase), einer RFe&sub7;B&sub6;-Phase (einer B-reichen Phase) und einer RssFelS-Phase (einer R-reichen Phase), zusammengesetztes Metallgefüge. Im allgemeinen ist ein gesinterter Dauermagnet auf R-Fe-B- Basis einem gesinterten Dauermagneten auf Sm-Co-Basis aufgrund des Vorhandenseins einer seltenerdelementreichen Phase und des dreiphasigen Metallgefüges hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen. Die mangelhafte Korrosionsbeständigkeit war seit der Zeit der Entwicklung bis heute einer der Nachteile des bekannten, gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis.

Obwohl der Korrosionsmechanismus des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis nicht etabliert ist, gibt ein Bericht an, daß die Korrosion mit einer anodischer Oxidation der R-reichen Phase fortschreitet, da die Korrosion im allgemeinen von der R-reichen Phase ausgeht. Tatsächlich wird die Menge der R-reichen Phase bei einem abnehmen Gehalt an dem Seltenerdelement reduziert, und dadurch wird die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis verbessert. Daher ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit die Verringerung des Gehalts an dem Seltenerdelement.

Ein gesinterter Seltenerdelement kann typischerweise durch ein pulvermetallurgisches Verfahren, beispielsweise durch Schmelzen und Gießen legierter Metalle für den Magneten zur Erzeugung eines Legierungsbarrens, Pulverisieren des Barrens zu Legierungspulver, Verdichten des Legierungspulvers zur Erzeugung eines Rohlings, sintern des kompakten Körpers, Wärmebehandeln des gesinterten Körpers und sein anschließendes Bearbeiteten hergestellt werden. Da das durch Pulverisieren eines Barrens erhaltene Legierungspulver aufgrund eines hohen Seltenerdelementgehalts eine hohe chemische Aktivität aufweist, oxidiert das Seltenerdelement, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt ist, was zu einem erhöhten Sauerstoffgehalt in dem Legierungspulver führt. Daher wird ein Teil des Seltenerdelements verbraucht, wodurch ein Seltenerdoxid gebildet wird, wodurch ein gesinterter Körper mit einem verminderten Gehalt an dem magnetischen Seltenerdelement entsteht, das zu den magnetischen Eigenschaften des gesinterten Magneten beiträgt. Zur Kompensation des Verbrauchs des Seltenerdelements und zum Erreichen eines für die Praxis ausreichenden Niveaus der magnetischen Eigenschaften, beispielsweise einer Koerzitivkraft (iHc) von 1034,8 kA/m (13 kOe) oder mehr, muß der Gehalt an dem Seltenerdelement in dem gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis erhöht werden. In der Praxis wird das Seltenerdelement in einer Menge beigefügt, die 31 Gew.-% übersteigt.

Wie vorstehend erwähnt, sollte die beigefügte Menge an dem Seltenerdelement im Hinblick auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit verringert werden, wogegen sie im Hinblick auf das Erzielen von für die Praxis ausreichenden magnetischen Eigenschaften erhöht werden sollte. Aufgrund dieser gegensätzlichen Anforderungen wurde bislang kein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet realisiert, der gleichzeitig sowohl eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit als auch ausreichend magnetische Eigenschaften aufweist.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis mit einer erheblich verbesserten Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften zu schaffen.

Als Ergebnis der intensiven Forschungsarbeiten im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Aufgabe haben die Erfinder festgestellt, daß ein Dauermagnet mit Seltenerdelementen, der sowohl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als auch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweist, durch Regulieren des Gehalts sowohl an dem Seltenerdelement als auch an Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff innerhalb eines bestimmten Bereichs realisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse realisiert.

Daher wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Dauermagnet mit Seltenerdelementen geschaffen, der nach Gewicht im wesentlichen aus 27,0-31,0% zumindest eines Seltenerdelements einschließlich Y, 0,5-2,0% B, 0,02-0,15% N, 0,25% oder weniger O, 0,15% oder weniger C und wahlweise zumindest einem aus der aus 0,1-2,0% Nb, 0,02-2,0% Al, 0,3-5,0% Co, 0,01-0,5% Ga und 0,01-1,0% Cu bestehenden Gruppe ausgewählten Element und dem Rest Fe besteht.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dauermagneten mit Seltenerdelementen geschaffen, das die Schritte (a) des feinen Pulve risierens eines groben Pulvers der Legierung auf R-Fe-B-Basis mit Ausnahme des Gehalts an N, O und C in einer Mühle in einer im wesentlichen 0% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffgasatmosphäre oder einer im wesentlichen 0% Sauerstoff und 0,0001-0,1 Vol.% Stickstoff enthaltenden Argongasatmosphäre unter einem Druck von 49-98,1 N/cm² (5-10 kgf/cm²) bei einer Zufuhr des groben Pulvers mit einer Zufuhrrate von 3-20 kg/h in die Mühle, (b) des Auffangens des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung in einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer Argongasatmosphäre, (c) das nasse Verdichten der Aufschlämmung zur Erzeugung eines Rohlings bei gleichzeitigem Anlegen eines Magnetfelds, (d) der Wärmebehandlung des Rohlings in einem Vakuumofen zum Entfernen des Lösungsmittels aus ihm und (e) das Sintern des wärmebehandelten Rohlings in dem Vakuumofen umfaßt.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dauermagneten mit Seltenerdelementen geschaffen, das die Schritte (a) des Stranggießen einer Schmelze aus der Legierung auf R-Fe-B-Basis ohne die N, O- und C- Bestandteile zu einem Legierungsstreifen mit einer Dicke von 1 mm oder weniger, (b) der Wärmebehandlung des Legierungsstreifens bei 800-1100ºC in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum, (c) des Pulverisierens des wärmebehandelten Legierungsstreifens zu einem groben Pulver, (d) des Pulverisierens des groben Pulvers zu einem feinen Pulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, (e) des Auffangens des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung in einer Inertgasatmosphäre, (f) des nassen Verdichtens der Aufschlämmung zur Bildung eines Rohlings bei gleichzeitigem Anlegen eines Magnetfelds, (g) der Wärmebehandlung des Rohlings in einem Vakuumofen zur Entfernung des Lösungsmittels aus diesem und (h) des Sterns des wärmebehandelten Rohlings in dem Vakuumofen umfaßt.

Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dauermagneten mit Seltenerdelementen geschaffen, das die Schritte (a) des Mischens eines groben Pulvers aus einer hauptsächlich aus einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase bestehenden ersten Legierung, wobei R zumindest ein Seltenerdelement einschließlich Yttrium ist, und eines groben Pulvers aus einer zweiten Legierung in einem Gewichtsverhältnis von 70-99 : 1-30, wobei die erste Legierung auf das Gewicht bezogen eine chemische Zusammensetzung von 26,7-31% R, 0,9-2,0% B, 0,1-3,0% M und dem Rest Eisen hat, M zumindest eines der Elemente Ga, Al und Cu ist und die zweite Legierung auf das Gewicht bezogen eine chemische Zusammensetzung von 35-70% R, 5-50% Co, 0,1-3,0% M und dem Rest Fe hat; (b) des Pulverisierens des Gemisches der groben Pulver zu einem feinen Pulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre; (c) des Auffangens des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung in einer Inertgasatmosphäre; (d) des nassen Verdichtens der Aufschlämmung zur Bildung eines Rohlings unter Anlegung eines Magnetfelds und (e) des Sinterns des wärmebehandelten Rohlings in einem Vakuumofen umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie, die das Metallgefüge eines seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit einer Hauptphase zeigt, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 96% und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 1% betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase;

Fig. 2 ist eine Mikrofotografie, die das Metallgefüge eines weiteren seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit einer Hauptphase zeigt, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 64% und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 17% betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase;

Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografe, die eine Schnittansicht des in Fig. 1 gezeigten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten nach dem Durchlaufen einer 5000-stündigen Korrosionsprüfung zeigt; und

Fig. 4 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie, die eine Schnittansicht des in Fig. 2 gezeigten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten nach dem Durchlaufen einer 2000-stündigen Korrosionsprüfung zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zunächst wird nachstehend der Gehalt an jedem Element in dem erfindungsgemäßen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten beschrieben.

Das Seltenerdelement, auf das in der vorliegenden Erfindung bezug genommen wird, ist mindestens ein aus der aus Lanthaniden und Yttrium bestehenden Gruppe ausgewähltes Element. Der Gehalt an dem Seltenerdelement beträgt basierend auf dem Gesamtgewicht des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten 27,0-31,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt 31,0 Gew.-% übersteigt, werden die Menge und Größe der R-reichen Phase in dem gesinterten Magneten ungünstig groß, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verringert wird. Wenn der Gehalt andererseits geringer als 27,0 Gew.-% ist, wird aufgrund einer unzureichenden Menge der während des Sintervorgangs zur Verdichtung erforderlichen Flüssigphase kein dichter gesinterter Magnet erzeugt. Dadurch werden die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Restmagnetfluxdichte (Br) und die Koerzitivkraft (iHc) verringert.

Ein bevorzugtes Seltenerdelement kann Nd, Pr und Dy umfassen. Pr ist in dem seltenerdelementhaltigen Dauermagneten vorzugsweise in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% und Dy in einer Menge von 0,5-15% enthalten. Da Dy die Koerzitivkraft (iHc) verbessert, ist Dy ferner vorzugsweise in einer Menge von 0,8-10 Gew.-% enthalten.

Der Gehalt an Sauerstoff beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten, 0,05-0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder weniger. Ist der Gehalt größer als 0,25 Gew.-%, wird die Koerzitivkraft (iHc) verringert, da ein Teil des Seltenerdelements in Oxide umgewandelt wird, wodurch die Menge an dem Seltenerdelement verringert wird, das direkt zu den magnetischen Eigenschaften des Magneten beiträgt. Da ein Legierungsbarren, aus dem ein zu sinterndes Legierungspulver erzeugt wird, unvermeidlich 0,04 Gew.-% Sauerstoff enthält, ist der Sauerstoffgehalt in dem fertigen gesinterten Magneten in der Praxis schwer auf ein Niveau zu verringern, das niedriger als 0,05 Gew.-% ist.

Der Gehalt an Kohlenstoff beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten, 0,01-0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,10 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt höher als 0,15 Gew.-% ist, wird die Koerzitivkraft (iHc) verringert, da ein Teil des Seltenerdelements durch die Bildung von Carbiden verbraucht wird, wodurch die Menge des Seltenerdelements reduziert wird, das direkt zu den magnetischen Eigenschaften des Magneten beiträgt. Da der Legierungsbarren, aus dem das zu sinternde Legierungspulver erzeugt wird, unvermeidlich 0,008 Gew.-% Kohlenstoff enthält, kann der Kohlenstoffgehalt in dem fertigen gesinterten Magneten in der Praxis nur schwer auf ein Niveau von unter 0,01 Gew.-% verringert werden.

Anhand der Forschungsarbeiten des Erfinders wurde festgestellt, daß zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis zusätzlich zur Regulierung des Gehalts an dem Seltenerdelement auf 27,0-31,0 Gew.-% der Gehalt an Stickstoff streng gesteuert werden sollte. Durch Steuern des Stickstoffgehalts auf 0,02-0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-0,13 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis, zusätzlich zur Steuerung des Gehalts an dem Seltenerdelement, dem Sauerstoff und dem Kohlenstoff auf die vorstehend erwähnten Bereiche können gleichzeitig eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und hohe magnetische Eigenschaften erzielt werden. Der Mechanismus zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch das Vorhandensein von 0,02-0,15 Gew.-% Stickstoff war noch nicht allgemein bekannt. Es wurde bestätigt, daß der Stickstoff in dem gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B- Basis hauptsächlich in der R-reichen Phase in Form eines Seltenerdnitrids vorhanden ist. Daher wird angenommen, daß eine Hemmung der Anodisierung der R-reichen Phase durch die Seltenerdnitride für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit verantwortlich ist. Ein Stickstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% führt zu keiner wahrnehmbare Verbesserung, vermutlich aufgrund der zu geringen Menge der gebildeten Seltenerdnitride. Wenn der Gehalt 0,02 Gew.-% oder mehr beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit bei einer Steigerung des Stickstoffgehalts effizienter verbessert. Wenn der Gehalt jedoch 0,15 Gew.-%, fällt die Koerzitivkraft (Hic) abrupt. Es wird angenom men, daß dies auf eine Verringerung der Menge des Seltenerdelements durch die Erzeugung von Seltenerdnitriden zurückzuführen ist.

Der erfindungsgemäße seltenerdelementhaltige Dauermagnet kann ferner eines oder mehrere der Elemente Niobium (Nb); Aluminium (Al), Kobalt (Co), Gallium (Ga) und Kupfer (Cu) enthalten.

Nb wird während des Sinterschritts in Nb-Boride umgewandelt, die das anomale Wachstum von Körnern verhindern. Der Gehalt an Nb beträgt 0,1-2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R- Fe-B-Basis. Ein Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% ist unzureichend zum effektiven Verhindern des anomalen Wachstums der Körner, und ein Gehalt von über 2,0 Gew.-% ist nicht wünschenswert, da die Restmagnetfluxdichte (Br) aufgrund einer gesteigerten Menge an Nb- Boriden abnimmt.

Al ist effektiv zur Steigerung der Koerzitivkraft (iHc) und kann, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis, in einer Menge von 0,02-2.0 Gew.-%, vorzugsweise 0,04-1,8 Gew.-% enthalten sein. Ein Gehalt von weniger als 0,02 Gew.-% ist zur Verbesserung der Koerzitivkraft (iHc) nicht effektiv. Wenn der Gehalt 2,0 Gew.-% übersteigt, fällt die Restmagnetfluxdichte (Br) abrupt ab.

Co erhöht den Curie-Punkt, d. h. den Temperaturkoeffizienten der Sättigungsmagnetisierung, und kann in einer Menge von 0,3-5.0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-4,5 Gew.-% enthalten sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B- Basis. Ein Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% ist unzureichend zur Steigerung des Temperaturkoeffizienten, und wenn der Gehalt 5,0 Gew.-% übersteigt, sinken sowohl die Restmagnetfluxdichte (Br) als auch die Koerzitivkraft (iHc) abrupt. Die Korrosionsbeständigkeit und die Wärmestabilität des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten werden bei einer Steigerung der Menge an Co gesteigert, während die Restmagnetfluxdichte (Br) und die Koerzitivkraft (iHc) abnehmen. Daher beträgt der Gehalt an Co bevorzugter 2,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% oder weniger, wenn hohe magnetische Eigenschaften erwünscht sind. Da die Korrosionsbeständigkeit bei der vorliegenden Erfindung auch durch die gleichmäßige und feine Kornstruktur verbessert wird, wie nachstehend beschrieben, kann selbst dann eine ausreichend gute Korrosionsbeständigkeit erzielt werden, wenn der Gehalt an Co 2,5 Gew.-% oder weniger beträgt.

Ga ist zur Steigerung der Koerzitivkraft (iHc) effektiv und kann in einer Menge von 0,01 - 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-0,4 Gew.-% enthalten sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% bewirkt keine Verbesserung der Koerzitivkraft (iHc). Wenn der Gehalt 0,5 Gew.-% übersteigt, nehmen sowohl die Restmagnetfluxdichte (Br) als auch die Koerzitivkraft (iHc) ab.

Cu ist ebenfalls zur Steigerung der Koerzitivkraft (iHc) effektiv und kann in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-0,8 Gew.-% enthalten sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesinterten Dauermagneten auf R-Fe-B-Basis. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% bewirkt keine Verbesserung der Koerzitivkraft (iHc). Ein Gehalt von über 1,0 Gew.-% bewirkt keine zusätzliche Verbesserung.

Bei der vorliegenden Erfindung wurden die Korrosionsbeständigkeit und die magnetischen Eigenschaften des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten durch Regulieren des Gehalts an Seltenerdelementen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff innerhalb der jeweili gen spezifischen Bereiche verbessert. Zudem wurde die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert, indem das Metallgefüge des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten gleichmäßig fein eingestellt wurde. Das "gleichmäßig feine Metallgefüge", auf das hier Bezug genommen wird, bezeichnet ein Metallgefüge mit einer Hauptphase, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 80% und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 10% oder weniger betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase.

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie, die das Metallgefüge eines seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit einer Hauptphase zeigt, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 96% und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 1% betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase. Fig. 2 ist eine Mikrofotografie, die das Metallgefüge eines seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit einer Hauptphase zeigt, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 64% und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 17% betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase. Beide seltenerdelementhaltigen Dauermagneten haben die gleiche Legierungszusammensetzung aus 27,5 Gew.-% Nd, 0,5 Gew.-% Pr, 1,5 Gew.-% Dy, 1,1 Gew.-% B, 0,1 Gew.-% Al, 2,0 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga, 0,16 Gew.-% O, 0,06 Gew.-% C, 0,040 Gew.-% N und dem Rest Fe.

Die vorstehend erwähnten Flächenverhältnisse wurden durch eine Bildverarbeitung des jeweiligen Bilds (ca. ·1000) des Metallgefüges unter einem Mikroskop (Handelsbezeichnung VANOX, hergestellt von Olympuls Optical Company Limited) unter Verwendung einer Bildverarbeitungsvorrichtung (Handelsbezeichnung LUZEX 11, hergestellt von Nirenco, Ltd.) ermittelt.

Zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit der seltenerdelementhaltigen Dauermagneten gemäß den Fig. 1 und 2 wurde die Oberfläche jeder der Prüfproben (8 mm·8 mm·2 mm) mit N1 mit einer Dicke von ca. 20 um plattiert. Die N1-plattierten Prüfproben wurden bei 2 atm., 120ºC und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in Luft stehen gelassen, um den Grad der Abschieferung der Ni-Plattierung zu überprüfen, der im Laufe der Zeit auftrat. Bei dem seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit dem in Fig. 1 gezeigten gleichmäßig feinen Korngefüge war selbst nach dem Verstreichen von 2500 Stunden keine Anomalie oder Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen. Andererseits war bei dem seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Fig. 2 gezeigten gröberen Korngröße nach dem Verstreichen von 2000 Stunden eine erhebliche Abschieferung der Ni- Plattierung zu beobachten, obwohl nach dem Verstreichen von 1000 Stunden keine Abschieferung festzustellen war. Da die vorstehend beschriebene Korrosionsprüfung beschleunigt ausgeführt wurde, können beide seltenerdelementhaltigen Dauermagneten bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit problemlos in der Praxis eingesetzt werden. Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfung demonstrieren jedoch deutlich, daß die Korrosionsbeständigkeit durch das vorstehend definierte gleichmäßige und feine Korngefüge weiter verbessert wird.

Fig. 3 ist einen Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie, die eine Schnittansicht des in Fig. 1 gezeigten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten nach dem Durchlaufen einer 5000-stündigen Korrosionsprüfung zeigt. Fig. 4 ist eine Rasterelektronenmikroskop- Mikrofotografie, die die Schnittansicht des in Fig. 2 gezeigten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten nach dem Durchlaufen einer 2000-stündigen Korrosionsprüfung zeigt. Obwohl gemäß Fig. 3 partiell eine geringfügige Abschieferung der Ni-Plattierung vom Substrat (dem Dauermagneten) auftritt, ist die Verbindung zwischen der Ni- Plattierung und dem Substrat im Hinblick auf eine praktische Verwendung gut. Ferner ist ersichtlich, daß das Metallgefüge des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten durch die Korrosionsprüfung kaum aufgebrochen wird. Aus Fig. 4 mit dem groben Korngefüge ist ersichtlich, daß aufgrund der Brüche zwischen den Körnern des Metallgefüges des Substrats eine erhebliche Abschieferung der Ni- Plattierung auftritt. Anhand der vorstehend erwähnten Ergebnisse wurde festgestellt, daß Brüche zwischen den Körnern aufgrund der beschleunigten Korrosionsprüfung im Großen und Ganzen von der Größe der Körner in der Hauptphase des Dauermagneten abhängen.

Es wird angenommen, daß die Brüche zwischen den Körnern bei dem groben Korngefüge wie folgt auftreten. In der Hauptphase mit dem in Fig. 2 gezeigten, verhältnismäßig groben Korngefüge ist der Freiraum zwischen den Körnern, hauptsächlich der Korngrenzendrillingspunkt, mit einer gesteigerten Menge der Nd-reichen Phase besetzt, die extrem anfällig für eine Oxidation ist. Der für Korrosionsbrüche verantwortliche Faktor, beispielsweise die Feuchtigkeit bei der vorstehend beschriebenen, beschleunigten Korrosionsprüfung, dringt in die Uregelmäßigkeiten des Magneten ein, wodurch eine Oxidation der Nd-reichen Phase verursacht wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß eine derartige Oxidation der Nd-reichen Phase Brüche zwischen den Körnern verursacht.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Dauermagneten auf R-Re-B-Basis durch das gleich mäßige und feine Korngefüge der Hauptphase weiter verbessert werden, die als Hauptphase definiert ist, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger 80% oder mehr und die Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr 10% oder weniger betragen, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase.

Der erfindungsgemäße gesinterte Dauermagnet auf R-Fe-B- Basis kann mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.

Obwohl das anfängliche Pulver auf R-Fe-B-Basis durch Pulverisieren eines Legierungsbarrens hergestellt werden kann, ist ein grobes Pulver vorzuziehen, das durch Pulverisieren eines durch ein Bandgußverfahren produzierten Legierungsbands hergestellt wurde. Das "Bandgußverfahren", auf das bei der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Produktionsverfahren für Legierungsbänder durch Spritzen einer Legierungsschmelze auf die Oberfläche einer Kühlwalze, etc. zum Löschen der geschmolzenen Legierung, wodurch ein Legierungsband auf der Oberfläche erzeugt wird. Zur Herstellung eines seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit einem feinen und gleichmäßigen Metallgefüge ist es wesentlich, ein feines Pulver mit einem gleichmäßigen Metallgefüge und einer schmalen Partikelgrößenverteilung zu sintern. Zur Realisierung eines derartigen feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1-8 um, vorzugsweise 3-5 um, wird vorzugsweise ein Legierungsbarren oder ein Legierungsband wärmebehandelt, der wärmebehandelte Legierungsbarren bzw. das wärmebehandelte Legierungsband grob zu einem groben Pulver pulverisiert und anschließend das grobe Pulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre fein pulverisiert.

Da ein Legierungsbarren auf R-Fe-B-Basis normalerweise eine herbeigeführte α-Fe-Phase in dem Legierungsgefüge enthält, sollte der Legierungsbarren vor der Pulverisierung 1-10 Stunden lang einer Lösungswärmebehandlung bei 1000-1200ºC in einer inerten Gasatmosphäre oder in einem Vakuum unterzogen werden, um die α- Fe-Phase zu verbrauchen.

Ein gemäß dem Bandgußverfahren durch rasches Löschen einer Legierungsschmelze auf einer Kühlfläche erzeugtes Legierungsband hat ein feines Metallgefüge. Dennoch ist ein feines Pulver mit einer schmalen Partikelgrößenverteilung aufgrund der harten Oberfläche des beim Bandgießen durch rasches Löschen des geschmolzenen Bands auf einer Kühlwalze hergestellten Legierungsbands nicht durch einfaches Pulverisieren des Legierungsbands realisierbar. Die Erfinder haben festgestellt, daß das Legierungsband zu einem feinen Pulver mit einer schmalen Partikelgrößenverteilung pulverisiert werden kann, wenn es vor der Pulverisierung bei 800-1100ºC, vorzugsweise 950-1050ºC 10 Minuten bis 10 Stunden lang in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Obwohl erfindungsgemäß eine mechanische Pulverisierung verwendet werden kann, erfolgt die Grobpulverisierung vorzugsweise durch spontanes Degradieren des wärmebehandelten Legierungsbarrens oder Legierungsbands durch Wasserstoffokklusion und Dehydrogenisieren. Die Wasserstoffokklusion wird ausgeführt, indem die Legierungsstreifen bei normaler Temperatur unter einem Druck von 10&sup5; Pa (1 atm.) oder weniger in einem mit Wasserstoffgas gefüllten Ofen gehalten werden, bis die Legierungsstreifen ausreichend Degradiert sind. Durch den okkludierten Wasserstoff wird die R-reiche Phase des Legierungsbands brüchig, wodurch das Legierungsband leicht zu einem groben Pulver mit einer schmalen Partikelgrößenverteilung zu degradieren ist. Dann wird der Ofen geleert und auf 150-550ºC erwärmt, und die degradierten Bänder werden 30 Minuten bis 10 Stunden darin gehalten, um die Dehydrogenisierung abzuschließen. Nach der Grobpulverisierung durch Wasserstoffokklusion kann das grobe Pulver auf die bekannte Weise mechanisch weiter grob pulverisiert werden. Das so erhaltene grobe Pulver hat vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger.

Das anfängliche grobe Pulver wird wie vorstehend beschrieben hergestellt. Ferner kann das anfängliche grobe Pulver ein Gemisch aus einem groben Pulver aus einer ersten Legierung und einem groben Pulver aus einer zweiten Legierung sein, wobei beide groben Pulver durch Wärmebehandeln eines durch ein Bandgußverfahren gefertigten Legierungsbands und Grobpulverisieren des wärmebehandelten Legierungsbands durch Wasserstoffokklusion erzeugt werden, wie vorstehend beschrieben. Die erste Legierung besteht hauptsächlich aus einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase (der Hauptphase) und hat eine Legierungszusammensetzung von 26,7-31 Gew.-% R, wobei R ein oder mehrere Seltenerdelemente einschließlich Y bezeichnet, 0,9-2,0 Gew.-% B, 0,1-3,0 Gew.-% M, wobei M eines oder mehrere der Elemente Ga, Al und Cu ist, und dem Rest Fe. Die zweite Legierung hat eine Legierungszusammensetzung von 35-70 Gew.-% R, 5-50 Gew.-% Co, 0,1-3,0 Gew.-% M und dem Rest Fe. Das Mischverhältnis des groben Pulvers aus der ersten Legierung und des groben Pulvers aus der zweiten Legierung beträgt nach dem Gewicht 70-99 : 1-30. Auch sollten diese groben Pulver so gemischt werden, daß der fertige gesinterte Dauermagnet gewichtsmäßig eine Legierungszusammensetzung von 27,0-31.0% mindestens eines Seltenerdelements einschließlich Y, 0,5-2.0% B, 0,02-0,15% N, 0,05-0,25% 0,25% O, 0,01-0,15% C, 0,3-5,0% Co, wahlweise mindestens einem aus der aus 0,02-2,0% Al, 0,01-0,5% Ga und 0,01-1,0% Cu bestehenden Gruppe ausgewählten Element und dem Rest Fe aufweist.

Als nächstes wird das so erhaltene anfängliche grobe Pulver auf R-Fe-B-Basis fein pulverisiert, wobei der Stickstoffgehalt so eingestellt wird, daß der Stickstoffgehalt in dem fertigen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten in den spezifischen erfindungsgemäßen Bereich fällt. Nach dem Einfüllen des anfänglichen groben Pulvers auf R-Fe-B-Basis in eine Pulverisierungseinrichtung, wie eine Strahlmühle, etc., wird die innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt, um den Sauerstoffgehalt in der Stickstoffgasatmosphäre auf ein niedriges Niveau von im wesentlichen 0% zu minimieren. In der Stickstoffgasatmosphäre wird das grobe Pulver fein pulverisiert, wobei es bei einem Stickstoffgasdruck von 49-98,1 N/cm² (5-10 kgf/cm²) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3-20 kg/h zugeführt wird. Der Stickstoffgehalt in dem anfänglichen Pulver wird durch Verändern der eingefüllten Menge und der Zufuhrgeschwindigkeit zur Sicherstellung des spezifischen erfindungsgemäßen Stickstoffgehaltbereichs geeignet eingestellt. Da die im anfänglichen Pulver enthaltene Menge an Stickstoff auch von Typ, Größe, etc. der Pulverisierungseinrichtung abhängen, werden die eingefüllte Menge und die Zufuhrgeschwindigkeit vorzugsweise vor der tatsächlichen Operation versuchsweise bestimmt.

Alternativ kann der Stickstoffgehalt des anfänglichen Pulvers durch Einfüllen einer Menge des groben Pulvers auf R-Fe-B-Basis in eine Pulverisierungseinrichtung, Ersetzen der inneren Atmosphäre der Pulverisierungseinrichtung durch Argongas (Ar-Gas) zur Minimierung des Sauerstoffgehalts in der Ar-Gasatmosphäre auf ein niedriges Niveau von im wesentlichen 0%, Einleiten von Stickstoffgas in die Ar-Gasatmosphäre in einer Menge, durch die der N&sub2;-Gehalt der Ar-Gasatmosphäre beispielsweise 0,0001-0,1 Vol.% erreicht, und anschließendes feines Pulverisieren des groben Pulvers in dieser Atmosphäre geeignet eingestellt werden. Bei der Pulverisierung verbindet sich der Stickstoff hauptsächlich mit dem Seltenerdelement in dem groben Pulver, wodurch ein feines Pulver entsteht, das Stickstoff in der vorgegebenen Menge enthält.

Erfindungsgemäß bedeutet "im wesentlichen 0%" in bezug auf den Sauerstoffgehalt, daß der Sauerstoffgehalt der inneren Atmosphäre der Pulverisierungseinrichtung bezogen auf das Volumen vorzugsweise 0,01% oder weniger, bevorzugter 0,005% oder weniger und besonders bevorzugt 0,002% oder weniger beträgt.

Das fein pulverisierte Pulver wird in einer inerten Gasatmosphäre direkt in ein Lösungsmittel aufgenommen. Das Lösungsmittel kann aus Mineralölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen mit einem jeweiligen Zündpunkt von 70ºC oder mehr und von weniger als 200ºC bei 105 Pa (1 atm), einem Destillationspunkt von 400ºC oder weniger und einer kinematischen Viskosität von 10 mm²/s (10 cSt) bei Raumtemperatur ausgewählt werden. Die dadurch erhaltene Aufschlämmung aus dem feinen Pulver wird dann vorzugsweise durch Formpressen in einem Magnetfeld naßverdichtet, wodurch ein Rohling erzeugt wird. Die Bedingungen für das Formpressen können abhängig von den praktischen Operationsparametern geeignet ausgewählt werden. Vorzugsweise erfolgt das Formpressen bei einem Formgebungsdruck von 0,3-4.0 t/cm², wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 567,2 kA/m (7 kOe) oder mehr, bevorzugter 796 kA/m (10 kOe) oder mehr angelegt wird.

Danach wird der Rohling über einen zur völligen Entfernung des Lösungsmittels aus dem Rohling ausreichenden Zeitraum bei einem Unterdruck von 13,33-0,133 Pa (10&supmin;¹-10&supmin;³ Torr) in einem Va kuumofen auf 100-300ºC erwärmt, um den letztendlichen Kohlenstoffgehalt basierend auf dem Gesamtgewicht des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten auf einen Bereich von 0,15 Gew.-% oder weniger zu regulieren. Als nächstes wird die Temperatur in dem Vakuumofen auf 1000-1200ºC erhöht, und der Rohling wird in diesem Temperaturbereich 30 Minuten bis 5 Stunden lang bei einem Unterdruck von 0,133-0,133 10&supmin;³ Pa (10&supmin;³-10&supmin;&sup6; Torr) gesintert.

Das so erhaltene gesinterte Erzeugnis kann weiterhin in einer inerten Gasatmosphäre einer Glühbehandlung, vorzugsweise einer zweistufigen Wärmebehandlung durch Erwärmung auf 800-1000ºC über 1-3 Stunden und auf 400-650ºC über 30 Minuten bis 3 Stunden unterzogen werden. Schließlich wird das gesinterte Produkt nötigenfalls spanabhebend bearbeitet, um den erfindungsgemäßen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die als Veranschaulichung verschiedener bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind.

Beispiel 1

Durch Pulverisieren eines Legierungsbarrens mit einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 24,0% Nd, 3,0% Pr, 2,0% Dy, 1,1% B, 1,3% Nb, 1,0% Al, 3,3% Co, 0,1% Ga, 0,01% O, 0,005% C, 0,007% N und dem Rest Fe wurde ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger erzeugt. Das so hergestellte anfängliche grobe Pulver hatte eine gewichtsmäßige Zusammensetzung von 23,9% Nd, 2,9% Pr, 2,0% Dy, 1,1% B, 1,2 Nb, 1,0% Al, 3,3% Co, 0,1% Ga, 0,14% O, 0,02% C, 0,007% N und dem Rest Fe.

Nachdem 50 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle eingefüllt worden waren, wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch Ar-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der Ar-Gasatmosphäre auf im wesentlichen 0% gesteuert wurde. Der Stickstoffgehalt der Ar-Gasatmosphäre wurde durch Einleiten von Na- Gas in die Ar-Gasatmosphäre auf 0,003 Vol.% eingestellt. Dann wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 73,545 N/cm² (7,5 kgf/cm²) fein pulverisiert, wobei das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 8 kg/h in die Strahlmühle eingefüllt wurde.

Nach der Beendigung der feinen Pulverisierung wurde das feine Pulver in der Ar-Gasatmosphäre aus der Strahlmühle direkt in ein Mineralöl (mit dem Handelsnamen Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Das aufgefangene feine Pulver wurde durch Einstellen der Menge des Mineralöls zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,7 um.

Die Aufschlämmung wurde darauf einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 1114,4 kA/m (14 kOe) angelegt und ein Formdruck von 1,0 t/cm² aufgebracht werden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden zur Erzeugung eines Rohlings senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein Textilfilter mit einer Dicke von 1 mm aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempels abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so erzeugte Rohling wurde zur Entfernung des restlichen Mineralöls eine Stunde lang bei 200ºC und einem Unterdruck von 4 Pa (3,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt. Dann wurde die Temperatur des Vakuumofens bei einem Unterdruck von 0,0533 Pa (4,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1070ºC erhöht. Die Temperatur wurde drei Stunden lang auf 1070ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet erzeugt wurde.

Es wurde festgestellt, daß der seltenerdelementhaltige Dauermagnet die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufwies. Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner jeweils in einer Ar- Gasatmosphäre zwei Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900ºC und eine Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 530ºC unterzogen. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften (Restmagnetflußdichte: Br, Koerzitivkraft: iHc und maximales Energieprodukt: (BH)max) nach der spanabhebenden Bearbeitung wurde festgestellt, daß der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften aufwies, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten wurde die Oberfläche einer durch spanabhebende Bearbeitung des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten erhaltenen Testprobe von 8 mm 8 mm 2 mm mit N1 mit einer Dicke von 10 um plattiert. Die mit Ni plattierte Testprobe wurde bei 2·10&sup5; Pa (2 atm), 120ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100% in Luft stehen gelassen. Der Grad der Abschieferung der Ni- Plattierung von der Oberfläche des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten wurde überprüft. Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit, da selbst nach dem Verstreichen von 1000 Stunden keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen war.

Beispiel 2

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf 0,006 Vol.% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,8 um enthielt. Die Aufschlämmung wurde ferner der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 1 unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften, und selbst nach dem Verstreichen von 1200 Stunden war keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen.

Beispiel 3

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf 0,015 Vol.% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,7 um enthielt. Die Aufschlämmung wurde ferner der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 1 unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften, und selbst nach dem Verstreichen von 1500 Stunden war keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf 0,00005 Vol.-% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,7 um enthielt. Die Aufschlämmung wurde ferner der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 1 unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet, obwohl er gute magnetische Eigenschaften aufwies, eine extrem mangelhafte Korrosionsbeständigkeit, da die Ni-Plattierung bereits nach dem Verstreichen von 120 Stunden begann, sich abzuschälen.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf 0,13 Vol.-% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,6 um enthielt. Die Aufschlämmung wurde ferner der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 1 unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, da selbst nach dem Verstreichen von 1800 Stunden keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen war. Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hatte jedoch mangelhafte magnetische Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivkraft (iHc) war für eine praktische Verwendung zu niedrig.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Pulverisieren eines Legierungsbarrens mit einer gewichtsmäßigen Legierungszusammensetzung von 26,8% Nd, 3,5% Pr, 2,0% Dy, 1,1% B, 1,3% Nb, 1,0% Al, 3,3% Co, 0,1 % Ga, 0,01% O, 0,005% C, 0,007% N und dem Rest Fe wurde ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger hergestellt. Das so hergestellte anfängliche grobe Pulver hatte gewichtsmäßig eine Zusammensetzung von 26,7% Nd, 3,5% Pr, 2,0% Dy, 1,1% B, 1,3% Nb, 1,0% Al, 3,3% Co, 0,1% Ga, 0,18% O, 0,03% O, 0,009% N und dem Rest Fe.

Das anfängliche grobe Pulver wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,5 um enthielt. Aus der Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet hergestellt. Die chemische Zusammensetzung des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten ist in Tabelle 1 gezeigt.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies der der seltenerdelementhaltige Dauermagnet, obwohl er gute magnetische Eigenschaften hatte, eine extrem mangelhafte Korrosionsbeständigkeit auf, da die Ni-Plattierung nach nur 24 Stunden begann, abzublättern.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Sauerstoffgehalt und der Stickstoffgehalt der Ar-Gasatmosphäre auf jeweils 0,05 Vol.% und 0,006 Vol.% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,6 um enthielt. Die Aufschlämmung wurde ferner der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 1 unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung herzustellen.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, da selbst nach dem Verstreichen von 1200 Stunden keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen war. Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hatte jedoch mangelhafte magnetische Eigenschaften, wobei insbesondere die Koerzitivkraft (iHc) zu niedrig für eine praktische Nutzung war.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche anfängliche grobe Pulver wie das gemäß Beispiel 1 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf 0,007 Vol.% eingestellt wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,7 um enthielt. Aus der Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 ein Rohling hergestellt.

Der Rohling wurde, ohne einer Erwärmung zur Entfernung des Mineralöl unterzogen zu werden, mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min von der Raumtemperatur auf 1070ºC erwärmt und bei einem Unterdruck von 0,0667 Pa (5,0 10&supmin;&sup4; Torr) 3 Stunden lang auf 1070ºC gehalten, um das Sintern abzuschließen. Das gesinterte Produkt wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 wärmebehandelt, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, da selbst nach dem Verstreichen von 1200 Stunden keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen war. Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hatte jedoch mangelhafte magnetische Eigenschaften, wobei insbesondere die Koerzitivkraft (iHc) zu niedrig für eine praktische Nutzung war.

Vergleichsbeispiel 6

Der gleiche Rohling wie der gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellte wurde auf die gleiche Weise wie gemäß dem Vergleichsbeispiel 5 gesintert und wärmebehandelt, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, da selbst nach dem Verstreichen von 1200 Stunden keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen war. Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hatte jedoch mangelhafte magnetische Eigenschaften, wobei insbesondere die Koerzitivkraft (iHc) zu niedrig für eine praktische Nutzung war.

Tabelle I (Teil I)
Tabelle 1 (Teil 2)

*10 kG = 1 t **kOe = 79,6 kA/m

Beispiel 4

Durch ein Bandgußverfahren wurde ein Legierungsband mit einer Dicke von 2,0-0,5 mm und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 27.0% Nd, 0,5% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,35% Nb, 0,08% Al, 2,5% Co, 0,09% Ga, 0,08% Cu, 0,03% O, 0,005% C, 0,004% N und dem Rest Fe erzeugt. Nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 1000ºC in einer Ar-Gasatmosphäre wurden die Legierungsbänder bei Raumtemperatur in einem Ofen durch Wasserstoffokklusion spontan degradiert. Anschließend erfolgte nach der Erzeugung eines Vakuums in dem Ofen eine Dehydrogenisierung durch Erwärmen der Legierungsbänder auf 550ºC und ihr einstündiges Halten dort.

Die degradierten Bänder wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre mechanisch pulverisiert, wodurch ein anfängliches grobes Pulver mit 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 27,0% Nd, 0,5% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,35% Nb, 0,08% Al, 2,5% Co, 0,09% Ga, 0,08% Cu, 0,12% 0,0,008% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Nach dem Einfüllen von 50 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch N&sub2;-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der N&sub2;- Gasatmosphäre auf im wesentlichen Null % (gemäß einer Sauerstoffanalysevorrichtung 0,001 Vol.%) gesteuert wurde. Anschließend wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 68,65 N/cm² (7,0 kgf/cm²) fein pulverisiert, wobei das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in die Strahlmühle zugeführt wurde.

Nach Abschluß der feinen Pulverisierung wurde das feine Pulver in einer N&sub2;-Gasatmosphäre direkt aus der Strahlmühle in ein Mineralöl (Handelsname Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgefangenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% hergestellt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 3,9 um.

Die Aufschlämmung wurde daraufhin einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 955,2 kA/m (12 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,8 t/cm² aufgebracht wurden. Zur Herstellung eines Rohlings wurden das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein Textilfilter mit einer Dicke von 1 mm aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so erzeugte Rohling wurde eine Stunde Lang bei 200ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur in dem Vakuumofen bei einem Unterdruck von 0,0533 Pa (4,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1070ºC erhöht. Die Temperatur wurde drei Stunden lang auf 1070ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurde.

Die Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten, d. h. das Verhältnis der Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger und das Verhältnis der Gesamtfläche der Kristallkörner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr, jeweils basierend auf der Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase, die wie vorstehend erwähnt ermittelt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner, jeweils in einer Ar-Gasatmosphäre, einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 480ºC unterzogen. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften nach der spanabhebenden Bearbeitung wurde festgestellt, daß der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften aufwies, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Die Korrosionsbeständigkeit des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 bestimmt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wies der seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, da selbst nach dem Verstreichen von 2500 Stunden keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen war. Im Vergleich zu den Ergebnissen bei den nachstehend beschriebenen Beispielen 8 und 9 wies der wie vorstehend beschrieben hergestellte seltenerdelementhaltige Dauermagnet eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf. Daher geht aus dem vorstehenden Vergleich offensichtlich hervor, daß die Korrosionsbeständigkeit durch das gleichmäßige und feine Korngefüge der Hauptphase, d. h. durch Regulieren des Verhältnisses der Körner mit einer Korngröße von 10 um oder weniger auf 80% oder mehr und des Verhältnisses der Körner mit einer Korngröße von 13 um oder mehr auf 10% oder weniger weiter verbessert werden kann.

Beispiel 5

Durch ein Bandgußverfahren wurden Legierungsbänder mit einer Dicke von 0,2-0,4 mm und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 22,3% Nd, 2,0% Pr, 5,5% Dy, 1,0% B, 0,5% Nb, 0,2% Al, 0,2% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,02% O, 0,005% C, 0,003% N und dem Rest Fe hergestellt. Nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 1100ºC in einer Ar-Gasatmosphäre wurden die Legierungsbänder der gleichen Wasserstoffokklusion, Dehydrogenisierung und mechanischen Pulverisierung wie gemäß Beispiel 4 unterzogen, um ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger mit einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 22,3% Nd, 2,0% Pr, 5,5% Dy, 1,0% B, 0,5% Nb, 0,2% Al, 2,0% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,11% O, 0,02% C, 0,006% N und dem Rest Fe zu erhalten.

Nach dem Einfüllen von 100 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch N&sub2;-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der N&sub2;- Gasatmosphäre auf im wesentlichen Null % (gemäß einer Sauerstoffanalyseeinrichtung auf 0,002 Vol.%) gesteuert wurde. Daraufhin wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 78,45 N/cm² (8,0 kgf/cm²) fein pulverisiert, während der Strahlmühle das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h zugeführt wurde.

Nach Abschluß der Feinpulverisierung wurde das feine Pulver in der N&sub2;-Gasatmosphäre aus der Strahlmühle direkt in ein Mineralöl (Handelsbezeichnung Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgefangenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 77 Gew.-% erzeugt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 3,8 um.

Die Aufschlämmung wurde daraufhin einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 796 kA/m (10 kOe) angelegt und ein Formdruck von 1,5 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht, wodurch ein Rohling erzeugt wurde. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein Textilfilter mit einer Dicke von 1 mm aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so erzeugte Rohling wurde bei 200ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,0·10&supmin;² Torr) zwei Stunden lang in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur in dem Vakuumofen bei einem Unterdruck von 0,0667 Pa (5,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1090ºC erwärmt. Die Temperatur wurde 3 Stunden lang auf 1090ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt wurde.

Die Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten, die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner, jeweils in einer Ar-Gasatmosphäre, einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 460ºC unterzogen.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften, und selbst nach dem Verstreichen von 2500 Stunden war keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen.

Beispiel 6

Durch ein Bandgußverfahren wurden Legierungsbänder mit einer Dicke von 0,1-0,5 mm und gewichtsmäßig einer chemischen Zusammensetzung von 20,7% Nd, 8,6% Pr, 1,2% Dy, 1,05% B, 0,08% Al, 2,0% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,03% O, 0,006% C, 0,004% N und dem Rest Fe hergestellt. Nach einer dreistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC in einer Ar-Gasatmosphäre wurden die Legierungsbänder der gleichen Wasserstoffokklusion, Dehydrogenisierung und mechanischen Pulverisierung wie gemäß Beispiel 4 unterzogen, wodurch ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger mit der gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 20,7% Nd, 8,6% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,08% Al, 2,0% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,13% O, 0,03% C, 0,009% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Nach dem Einfüllen von 50 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch Ar-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der Ar- Gasatmosphäre auf im wesentlichen Null % (gemäß einer Sauerstoffanalyseeinrichtung auf 0,002 Vol.%) gesteuert wurde. Der Stickstoffgehalt der Ar-Gasatmosphäre wurde durch Einleiten von N&sub2;-Gas in die Ar-Gasatmosphäre auf 0,005 Vol.-% eingestellt. Dann wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 73,5 N/cm² (7,5 kgf/cm²) fein pulverisiert, während das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 8 kg/h in die Strahlmühle zugeführt wurde.

Nach Abschluß der Feinpulverisierung wurde das feine Pulver aus der Strahlmühle in der Ar-Gasatmosphäre direkt in ein Mineralöl (Handelsbezeichnung Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgefangenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% hergestellt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,0 um.

Die Aufschlämmung wurde dann einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 1034,8 kA/m (13 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,6 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht, um einen Rohling zu erzeugen. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein 1 mm dickes Textilfilter aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so erzeugte Rohling wurde 4 Stunden lang bei 180ºC und einem Unterdruck von 8 Pa (6,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur in dem Vakuumofen bei einem Unterdruck von 0,04 Pa (3,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1070ºC erhöht. Die Temperatur wurde zwei Stunden lang auf 1070ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurde.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner jeweils in einer Ar-Gasatmosphäre einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 510ºC unterzogen.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften, und selbst nach dem Verstreichen von 2500 Stunden war keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen.

Beispiel 7

Durch ein Bandgußverfahren wurden Legierungsbänder mit einer Dicke von 0,1-0,4 mm und gewichtsmäßig einer chemischen Zusammensetzung von 22,0% Nd, 5,0% Pr, 1,5% Dy, 1,1% B, 1,0% Al, 2,5% Co, 0,02% O, 0,005% C, 0,005% N und dem Rest Fe hergestellt. Nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 1000ºC in einer Ar-Gasatmosphäre wurden die Legierungsbänder in einer Stickstoffgasatmosphäre mechanisch grob pulverisiert, wodurch ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger mit einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 22,0% Nd, 5,0% Pr, 1,5% Dy, 1,1% B, 1,1% Al, 2,5% Co, 0,1% O, 0,01% C, 0,009% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Nach dem Einfüllen von 50 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlenmühle durch N&sub2;-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der N&sub2;- Gasatmosphäre im wesentlichen auf Null % (gemäß einer Sauerstoffanalyseeinrichtung auf 0,002 Vol. %) gesteuert wurde. Anschließend wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 68,65 N/cm² (7,0 kgf/cm²) fein pulverisiert, wobei das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in die Strahlmühle zugeführt wurde.

Nach Abschluß der feinen Pulverisierung wurde das feine Pulver aus der Strahlmühle in einer N&sub2;-Gasatmosphäre direkt in ein Mineralöl (Handelsbezeichnung Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgenommenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an dem Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 78 Gew.-% erzeugt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,2 um.

Die Aufschlämmung wurde dann in einem Formhohlraum einer Naßverdichtung unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 87,6 kA/m (11 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,5 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht, um einen Rohling zu erzeugen. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein Textilfilter mit einer Dicke von 1 mm aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so hergestellte Rohling wurde zwei Stunden lang bei 180ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur des Vakuumofens bei einem Unterdruck von 0,0267 Pa (2,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1080ºC erhöht. Die Temperatur wurde zwei Stunden lang auf 1080ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurde.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner jeweils in einer Ar-Gasatmosphäre einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 600ºC unterzogen.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften, und selbst nach dem Verstreichen von 2000 Stunden war keine Veränderung der Ni- Plattierung festzustellen.

Beispiel 8

Die gleichen Legierungsbänder wie die gemäß Beispiel 4 hergestellten wurden der gleichen Grobpulverisierungsprozedur wie gemäß Beispiel 4 unterzogen, mit der Ausnahme, daß auf die Wärmebehandlung verzichtet wurde, wodurch ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 27,0% Nd, 0,5% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,35% Nb, 0,08% Al, 2,5% Co, 0,09% Ga, 0,08% Cu, 0,10% O, 0,02% C, 0,007% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Mit der Ausnahme, daß das anfängliche grobe Pulver auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 fein pulverisiert wurde, wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 eine das feine Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,4 um enthaltende Aufschlämmung erzeugt. Aus der Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ein Rohling hergestellt, gesintert und wärmebehandelt, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt wurde.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ferner sind die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet etwas geringere magnetische Eigenschaften (Br und iHc) als der gemäß Beispiel 4, und selbst nach dem Verstreichen von 1200 Stunden war keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen.

Beispiel 9

Ein Legierungsbarren mit praktisch der gleichen chemischen Zusammensetzung (22,3% Nd, 2,0% Pr, 5,5% Dy, 1,0% B, 0,5% Nb, 0,2% Al, 2,5% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,01% O, 0,004% C, 0,002% N und dem Rest Fe) wie die Legierungsbänder gemäß Beispiel 5 wurde hergestellt. Zur Zerstreuung der in dem Legierungsgefüge herbeigeführten α-Fe-Phase wurde der Legierungsbarren 6 Stunden lang bei 1100ºC in einer Ar-Gasatmosphäre einer Lösungswarmebehandlung unterzogen. Der so behandelte Legierungsbarren wurde anschließend auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 5 grob pulverisiert, wodurch ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 22,3% Nd, 2,0% Pr, 5,5% Dy, 1,0% B, 0,5% Nb, 0,2% Al, 2,5% Co, 0,09% Ga, 0,1% Cu, 0,10% O, 0,02% C, 0,005% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Mit der Ausnahme, daß das anfängliche grobe Pulver auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 5 fein pulverisiert wurde, wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 eine das feine Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,7 um enthaltende Aufschlämmung erzeugt. Aus der Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ein Rohling hergestellt, gesintert und wärmebehandelt, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt wurde.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ferner sind die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet magnetische Eigenschaften, die annähernd denen gemäß Beispiel 5 entsprachen, und selbst nach dem Verstreichen von 1000 Stunden war keine Veränderung der Ni-Plattierung festzustellen.

Vergleichsbeispiel 7

Mit der Ausnahme, daß kein N&sub2;-Gas in die Ar-Gasatmosphäre eingeleitet wurde, wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 6 ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 2 ge zeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,0 um.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ferner sind die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, war die Korrosionsbeständigkeit extrem mangelhaft, da die Ni-Plattierung nach nur 192 Stunden begann, sich abzulösen, obwohl der seltenerdelementhaltige Dauermagnet magnetische Eigenschaften hatte, die nahezu denen gemäß Beispiel 6 entsprachen.

Vergleichsbeispiel 8

Durch ein Bandgußverfahren wurden Legierungsstreifen mit einer Dicke von 0,2-0,5 mm und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 30,0% Nd, 0,5% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,8% Nb, 0,2% Al, 3,0% Co, 0,08% Ga, 0,1% Cu, 0,02% O, 0,005% C, 0,005% N und dem Rest Fe hergestellt. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 950ºC in einer Ar-Gasatmosphäre wurden die Legierungsstreifen der gleichen Wasserstoffokklusion, Dehydrogenisierung und mechanischen Pulverisierung wie gemäß Beispiel 4 unterzogen, wodurch ein anfängliches grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger und einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 30,0% Nd, 0,5% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 0,8% Nb, 0,2% Al, 3,0% Co, 0,08% Ga, 0,1% Cu, 0,12% O, 0,02% C, 0,009% N und dem Rest Fe erzeugt wurde.

Nach dem Einfüllen von 100 kg des anfänglichen groben Pulvers in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch N&sub2;-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der N&sub2;- Gasatmosphäre auf im wesentlichen Null % (gemäß einer Sauerstoffanalyseeinrichtung 0,001 Vol.%) gesteuert wurde. Dann wurde das grobe Pulver bei einem Druck von 73,545 N/cm² (7,5 kgf/cm²) fein pulverisiert, wobei das grobe Pulver mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in die Strahlmühle zugeführt wurde.

Nach Abschluß der feinen Pulverisierung wurde das feine Pulver in einer N&sub2;-Gasatmosphäre aus der Strahlmühle direkt in ein Mineralöl (Handelsbezeichnung Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgenommenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an dem Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% erzeugt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,1 um.

Die Aufschlämmung wurde dann einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 1114,4 kA/m (14 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,8 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht, wodurch ein Rohling erzeugt wurde. Während der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein Textilfilter mit einer Dicke von 1 mm aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so erzeugte Rohling wurde zwei Stunden lang bei 180ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur in dem Vakuumofen bei einem Unterdruck von 0,04 Pa (3,0·10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1080ºC erhöht. Die Temperatur wurde drei Stunden lang auf 1080ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurde.

Die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 4 ermittelten Flächenverhältnisse der Körner in der Hauptphase des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Der seltenerdelementhaltige Dauermagnet wurde ferner jeweils in einer Ar-Gasatmosphäre einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 550ºC unterzogen.

Die magnetischen Eigenschaften und das Ergebnis der gleichen Korrosionsprüfung wie gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, war die Korrosionsbeständigkeit extrem mangelhaft, da die Ni-Plattierung bereits nach 48 Stunden begann, sich abzuschälen, obwohl der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften aufwies.

Tabelle 2 (Teil 1)
Tabelle 2 (Teil 2)

Beispiel 10

Durch ein Bandgußverfahren, bei dem ein Metallpulver aus Nd, Pr, B, Ga, Cu und Fe enthaltendes Gemisch, bei dem die Reinheit jedes Metallpulvers 95% oder mehr betrug, durch Induktionsheizen in einer Ar-Gasatmosphäre geschmolzen wurde und die Legierungsschmelze in der Ar-Gasatmosphäre auf die Umfangsfläche einer rotierenden Kühlwalze aus Kupfer gespritzt wurde, um ein Legierungsband darauf zu erzeugen, wurden Legierungsbänder mit einer Dicke von 0,1-0,3 mm und einer in Tabelle 3 dargestellten chemischen Zusammensetzung (Legierung A) hergestellt. Die Legierungsstreifen (Legierung A) wurden in einem Vakuumofen vier Stunden lang bei 1000ºC und einem Druck von 6,67 Pa (5·10&supmin;² Torr) wärmebehandelt.

Davon getrennt wurde aus einer Schmelze, die durch Induktionsheizen eines Metallpulvers aus Nd, Pr, Dy und Co mit einer jeweiligen Reinheit von 95% oder mehr enthaltenden Gemischs in einer Ar-Gasatmosphäre erzeugt wurde, eine Legierung B mit der in Tabelle 3 gezeigten chemischen Zusammensetzung gegossen.

Tabelle 3

Sowohl die Legierung A als auch die Legierung B wurden einer Wasserstoffokklusion in einem evakuierten Ofen unterzogen, bei der Evakuierung auf 500ºC erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und grob pulverisiert, wodurch ein grobes Pulver von 0,495 mm (Siebgröße 32) oder weniger erzeugt wurde.

Durch gleichmäßiges Mischen des groben Pulvers aus den Legierungen A und B in einem Mixer des V-Typs wurde ein anfängliches Pulvergemisch erzeugt, das so zusammengesetzt war, daß es 90 Gew.-% der Legierung A und 10 Gew.-% der Legierung B enthielt.

Nach dem Einfüllen des anfänglichen Pulvergemischs in eine Strahlmühle wurde die innere Atmosphäre der Strahlmühle durch N&sub2;-Gas ersetzt, wobei der Sauerstoffgehalt der N&sub2;-Gasatmosphäre im wesentlichen auf Null % (unter einer Sauerstoffanalyseeinrichtung 0,001 Vol.%) gesteuert wurde. Dann wurde das anfängliche Pulvergemisch bei einem Druck von 68,65 N/cm² (7,0 kgf/cm²) fein pulverisiert, wobei das Pulvergemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in die Strahlmühle zugeführt wurde.

Nach Abschluß der Feinpulverisierung wurde das feine Pulver aus der Strahlmühle in der N&sub2;-Gasatmosphäre direkt in ein Mineralöl (Handelsbezeichnung Idemitsu Super Sol PA-30, hergestellt von der Idemitsu Kosan Co., Ltd.) aufgenommen. Aus dem aufgenommenen feinen Pulver wurde durch Einstellen der Menge an dem Mineralöl eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 78 Gew.-% er zeugt. Die durchschnittliche Partikelgröße des feinen Pulvers betrug 4,5 um.

Die Aufschlämmung wurde anschließend einer Naßverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 955,2 kA/m (12 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,8 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht, um einen Rohling zu erzeugen. Bei der Naßverdichtung wurde ein Teil des Mineralöls durch ein 1 mm dickes Textilfilter aus mehreren Bohrungen in dem oberen Stempel abgegeben, mit dem der Formhohlraum ausgestattet war.

Der so hergestellte Rohling wurde eine Stunde lang bei 200ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,0·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen erwärmt, um das restliche Mineralöl zu entfernen. Dann wurde die Temperatur des Vakuumofens bei einem Unterdruck von 0,00667 Pa (5·10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1070ºC erhöht. Die Temperatur wurde zwei Stunden Lang auf 1070ºC gehalten, um das Sintern des Rohlings abzuschließen.

Das gesinterte Erzeugnis wurde ferner jeweils in einer Ar- Gasatmosphäre einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 500ºC unterzogen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 4 gezeigten chemischen Zusammensetzung erzeugt wurde.

Die magnetischen Eigenschaften nach der spanabhebenden Bearbeitung und die Korrosionsbeständigkeit, die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltige Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften. Anhand eines Vergleichs der magnetischen Eigenschaften des Beispiels 10 mit denen des nachstehend beschriebenen Beispiels 11 ist ersichtlich, daß das anfängliche Pulver vorzugsweise ein Pulvergemisch aus verschiedenen Legierungen ist, da die magnetischen Eigenschaften weiter verbessert wurden. Ferner wies der wie vorstehend beschrieben hergestellte seltenerdelementhaltige Dauermagnet, wie aus dem Ergebnis der Korrosionsprüfung ersichtlich, eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche Pulvergemisch wie das gemäß Beispiel 10 verwendete (Legierung A : Legierung B = gewichtsmäßig 90 : 10) wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10 fein pulverisiert, mit der Ausnahme, daß das feine Pulver aus der Strahlmühle ohne die Verwendung eines Lösungsmittels in einen leeren Behälter aufgenommen wurde. Da bei einer derartigen trockenen Aufnahme die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sich das feine Pulver bei Kontakt mit Luft entzündet, wenn der Sauerstoffgehalt der inneren Atmosphäre der Strahlinühle zu niedrig ist, erfolgte die Feinpulverisierung bei einer Zufuhr von Sauerstoffgas, um den Sauerstoffgehalt in der N&sub2;- Gasatmosphäre auf 0,1 Vol.% zu halten. Die durchschnittliche Partikelgröße des so hergestellten trockenen feinen Pulvers betrug 4,5 um.

Das trockene feine Pulver wurde dann einer Trockenverdichtung in einem Formhohlraum unterzogen, wobei ein Ausrichtungsmagnetfeld von 955,2 kA/m (12 kOe) angelegt und ein Formdruck von 0,8 t/cm² aufgebracht wurden. Das Ausrichtungsmagnetfeld und der Formdruck wurden senkrecht zueinander angelegt bzw. aufgebracht.

Der so erzeugte Rohling wurde gesintert und bei 0,00667 Pa (0,5·10&supmin;&sup5; Torr) zwei Stunden lang auf 1070ºC gehalten und an schließend auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10 einer zweistufigen Wärmebehandlung unerzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 4 gezeigten chemischen Zusammensetzung herzustellen. Die chemische Zusammensetzung des so erhaltenen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten stimmte mit Ausnahme des Sauerstoffgehalts (0,612%) und des Kohlenstoffgehalts (0,045%) nahezu mit der gemäß Beispiel 10 überein.

Wie in Tabelle 5 gezeigt, war der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften (Br, iHc und (BH)max) im Vergleich zu Beispiel 10 unterlegen. Der Grund für eine solche Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften könnte wie folgt betrachtet werden. Das feine Pulver oxidierte bei der trockenen Entnahme, und dadurch konnte keine zum Sintern ausreichende Menge der Flüssigphase erzeugt werden. Das Fehlen der Flüssigphase beim Sinterprozeß verursacht eine geringe Dichte des gesinterten Erzeugnisses, wodurch kein gesinterter Magnet mit guten magnetischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Daher wurden trotz der Verwendung des Pulvergemischs als Ausgangsmaterial aufgrund der trockenen Entnahme und der Trockenverdichtung keine hohen magnetischen Eigenschaften erzielt. Andererseits wurde gemäß Beispiel 10 das in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt erzeugte feine Pulver in Form der Aufschlämmung entnommen und zur Erzeugung eines Rohlings naßverdichtet. Daraus ist ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, das die nasse Entnahme des feinen Pulvers und die Naßverdichtung der Aufschlämmung umfaßt, ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit hohen magnetischen Eigenschaften hergestellt werden kann.

Beispiel 11

Aus einem anfänglichen Pulver aus einer einzigen Legierung wurde wie folgt ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit annähernd der gleichen chemischen Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 10 hergestellt.

Ein Gemisch aus Metallpulvern aus Nd, Pr, Dy, B, Co, Ga, Cu und Fe mit einer jeweiligen Reinheit von 95% oder mehr wurde unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 10 einem Bandgußverfahren unterzogen, um Legierungsbänder mit einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 27,9% Nd, 0,46% Pr, 1,5% Dy, 1,05% B, 2,0% Co, 0,08% Ga, 0,10% Cu, 0,2% O, 0,005% C, 0,003% N und dem Rest Fe herzustellen.

Nach der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 10 wurde ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 4 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt. Die chemische Zusammensetzung des so hergestellten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten entsprach mit Ausnahme des Sauerstoffgehalts von 0,170% und dem Kohlenstoffgehalt von 0,063% nahezu der des Vergleichsbeispiels 9.

Wie in Tabelle 5 gezeigt, waren sowohl die magnetischen Eigenschaften als auch die Korrosionsbeständigkeit des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten ausreichend gut.

Tabelle 4
Tabelle 5

Beispiel 12

Auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10 wurde aus einem anfänglichen Pulvergemisch aus 85 Gew.-% einer Legierung C und 15 Gew.-% einer Legierung D, die jeweils die in Tabelle 6 gezeigte chemische Zusammensetzung aufwiesen, eine Aufschlämmung erzeugt, die ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,1 um enthielt. Tabelle 6

Die Aufschlämmung wurde zur Erzeugung eines Rohlings auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10 naßverdichtet. Nach der einstündigen Erwärmung bei 200ºC und einem Unterdruck von 6,67 Pa (5,5·10&supmin;² Torr) in einem Vakuumofen zur Entfernung des restlichen Mineralöls wurde der Rohling mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min auf 1080ºC erwärmt und bei einem Unterdruck von 0,00667 Pa (5,0·10&supmin;&sup5; Torr) zwei Stunden lang bei 1080ºC gesintert. Das gesinterte Erzeugnis wurde ferner jeweils in einer Ar- Gasatmosphäre einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 900ºC und einer einstündigen Wärmebehandlung bei 480ºC unterzogen, um einen seltenerdelementhaltigen Dauermagneten mit der in Tabelle 7 gezeigten chemischen Zusammensetzung zu erzeugen.

Die magnetischen Eigenschaften nach der spanabhebenden Bearbeitung und die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 festgestellte Korrosionsbeständigkeit sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, hatte der seltenerdelementhaltigen Dauermagnet gute magnetische Eigenschaften. Aus dem Vergleich der magnetischen Eigenschaften des Beispiels 12 mit denen des nachstehend beschriebenen Beispiels 13 ist ersichtlich, daß das anfängliche Pulver vorzugsweise eine Pulvermischung aus verschiedenen Legierungen ist, da die magnetischen Eigenschaften weiter verbessert wurden. Ferner wies der wie vorstehend beschrieben hergestellte seltenerdelementhaltige Dauermagnet, wie aus dem Ergebnis der Korrosionsprüfung ersichtlich, eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 10

Das gleiche Pulvergemisch wie das gemäß Beispiel 12 verwendete wurde auf die gleiche Weise wie gemäß dem Vergleichsbeispiel 9 behandelt, wodurch ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,1 um erzeugt wurde. Das feine Pulver wurde mit Ausnahme eines Sinterns bei 1080ºC auf die gleiche Weise wie gemäß dem Vergleichsbeispiel 9 trocken verdichtet und gesintert. Das gesinterte Erzeugnis wurde der gleichen Wärmebehandlung wie gemäß Beispiel 12 unterzogen, wodurch ein seltenerdelementhaltiger Magnet mit der in Tabelle 7 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt wurde, die mit Ausnahme des Sauerstoffgehalts und des Kohlenstoffgehalts nahezu mit der des Beispiels 12 übereinstimmte.

Die magnetischen Eigenschaften nach der spanabhebenden Bearbeitung und die auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 bestimmte Korrosionsbeständigkeit sind in Tabelle 8 gezeigt. Aus dem gleichen Grund, wie im Zusammenhang mit dem Vergleichsbeispiel 9 ausgeführt, war der seltenerdelementhaltige Dauermagnet hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften (Br, iHc und (BH)max) im Vergleich zu Beispiel 12 ziemlich unterlegen.

Beispiel 13

Aus einem anfänglichen Pulver aus einer einzigen Legierung wurde wie folgt ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit nahezu der gleichen Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 12 hergestellt.

Ein Gemisch aus Metallpulvern aus Nd, Pr, Dy, B, Co, Ga, Cu und Fe mit einer jeweiligen Reinheit von 95% oder mehr wurde unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 12 einem Bandgußverfahren unterzogen, um Legierungsstreifen mit einer gewichtsmäßigen chemischen Zusammensetzung von 23,8% Nd, 0,42% Pr, 6,0% Dy, 1,00% B, 3,0% Co, 0,09% Ga, 0,09% Cu, 0,18% O, 0,006% C, 0,002% N und dem Rest Fe zu erzeugen.

Nach der gleichen Prozedur wie gemäß Beispiel 12 wurde ein seltenerdelementhaltiger Dauermagnet mit der in Tabelle 7 gezeigten chemischen Zusammensetzung hergestellt. Die chemische Zusammensetzung des so hergestellten seltenerdelementhaltigen Dauermagneten stimmte mit Ausnahme des Sauerstoffgehalts von 0,182% annähernd mit dem gemäß Beispiel 12 überein.

Wie in Tabelle 8 gezeigt, waren sowohl die magnetischen Eigenschaften als auch die Korrosionsbeständigkeit des seltenerdelementhaltigen Dauermagneten ausreichend gut.

Tabelle 7
Tabelle 8


Anspruch[de]

1. Dauermagnet mit Seltenerdmetallen, der im wesentlichen, auf das Gewicht bezogen, aus 27,0-31,0% zumindest eines Seltenerdmetalls einschließlich Y besteht, aus 0,5-2,0% von B, aus 0,02-0,15% von N, aus 0,25% oder weniger von 0, aus 0,15% oder weniger von C, aus zumindest einem wählbaren Element, das aus der Gruppe aus 0,1-2,0% von NB, 0,02-2,0% von Al, 0,3-5,0% von Co, 0,01-0,5% von Ga und 0,01-1,0% von Cu gewählt ist, und dem Rest von Fe.

2. Dauermagnet nach Anspruch 1 mit einer Koerzitivkraft (iHc) von 1034,8 kA/m (13,0 kOe) oder mehr.

3. Dauermagnet nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Hauptphase, in der die Gesamtfläche der Kristallkörner einer Korngröße von 10 um oder weniger 80% oder mehr ist und die Gesamtfläche der Kristallkörner einer Korngröße von 13 um oder mehr 10% oder weniger ist, wobei die Flächenprozentsätze auf die Gesamtfläche der Kristallkörner in der Hauptphase bezogen sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten mit Seltenerdmetallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit den Schritten:

in einer Mühle feines Pulverisieren eines groben Pulvers einer auf R-FE-B basierenden Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend der Zusammensetzung nach Anspruch 1, abgesehen jedoch von den Gehalten an N, O und C, in Stickstoffgas atmosphäre mit im wesentlichen 0% Sauerstoff oder in Argongasatmosphäre mit im wesentlichen 0% Sauerstoff und 0,0001-0,1 Vol.% von Stickstoff bei einem Druck von 49-98,1 N/cm² (5-10 kgf/ cm²), während das grobe Pulver der Mühle mit einer Zuführrate von 3-20 kg/h zugeführt wird; Auffangen des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Stickstoffgasatmosphäre oder Argongasatmosphäre als Aufschlämmung;

nasses Verdichten der Aufschlämmung zur Bildung eines Grünkörpers, wobei ein Magnetfeld angelegt wird;

Wärmebehandeln des Grünkörpers in einem Vakuumofen zur Entfernung des Lösungsmittels; und

Sintern des wärmebehandelten Grünkörpers im Vakuumofen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das grobe Pulver gewonnen wird durch

Stranggießen einer Schmelze der auf R-FE-B basierenden Legierung in einen Legierungsstrang einer Dicke von 1 mm oder weniger;

Wärmebehandeln des Legierungsstrangs bei 800-1100ºC in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum; und

grobes Pulverisieren des wärmebehandelten Legierungsstreifens.

6. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten mit Seltenerdmetallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit den Schritten: Stranggießen einer Schmelze einer R-Fe-B-basierenden Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend der in An spruch 1 aufgeführten Zusammensetzung, jedoch ohne die O- und C-Bestandteile, in einen Legierungsstreifen einer Dicke von 1 mm oder weniger;

Wärmebehandeln des Legierungsstreifens bei 800-1100ºC in Inertgasatmosphäre oder im Vakuum;

Pulverisieren des wärmebehandelten Legierungsstreifens in ein grobes Pulver;

Pulverisieren des groben Pulvers in ein feines Pulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre,

Auffangen des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Inertgasatmosphäre in Form einer Aufschlämmung;

nasses Verdichten der Aufschlämmung zur Bildung eines Grünkörpers, wobei ein Magnetfeld angelegt wird;

Wärmebehandeln des Grünkörpers im Vakuumofen zur Entfernung des Lösungsmittels davon; und

Sintern des wärmebehandelten Grünkörpers im Vakuumofen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das grobe Pulver in Stickstoffgasatmosphäre mit im wesentlichen 0% Sauerstoff oder in Argongasatmosphäre mit im wesentlichen 0% Sauerstoff und 0,0001-0,1 Vol.-% Stickstoff unter einem Druck von 49-98,1 N/cm² (5-10 kgf/cm²) fein pulverisiert wird, wobei das grobe Pulver der Mühle mit einer Zuführrate von 3-20 kg/h zugeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten mit Seltenerdmetallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit den Schritten: Mischen eines groben Pulvers einer ersten Legierung hauptsächlich bestehend aus einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, wobei R zumindest ein Seltenerdelement emschließlich Yttrium ist, und eines groben Pulvers einer zweiten Legierung in einem Gewichtsverhältnis von 70-99 : 1-30, wobei die erste Legierung eine chemische Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht hat von 26,7-31% von R, 0,9-2,0% von B, 0,1-3,0% von M, wobei M zumindest ein Element von Ga, Al und Cu ist, und der Rest Eisen, und wobei die zweite Legierung eine chemische Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht von 35-70% von R hat, 5-50% von Co, 0,1-3,0% von M und der Rest Eisen;

Pulverisieren des Gemisches der groben Pulver in ein feines Pulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre;

Auffangen des feinen Pulvers in einem Lösungsmittel in Inertgasatmosphäre in Form einer Aufschlämmung;

nasses Verdichten der Aufschlämmung zur Bildung eines Grünkörpers unter Anlegung eines Magnetfelds; und

Sintern des wärmebehandelten Grünkörpers im Vakuumofen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das grobe Pulver der ersten Legierung gewonnen wird durch:

Stranggießen einer Schmelze der ersten Legierung in einen Legierungsstrang einer Dicke von 1 mm oder weniger;

Wärmebehandeln des Legierungsstrangs bei 800-1100ºC in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum; und

grobes Pulverisieren des wärmebehandelten Legierungsstreifens.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem das grobe Pulverisieren des wärmebehandelten Legierungsstreifens durch spontanen Abbau der Legierung durch Wasserstoffokklusion und nachfolgendem Wasserstoffentzug für die abgebaute Legierung vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem die Aufschlämmung durch Druckgießen naß komprimiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, bei dem das Lösungsmittel für die Aufschlämmung aus einer Gruppe ausgewählt wird besteht aus Mineralölen, synthetischen Ölen und pflanzlichen Ölen, die jeweils einen Flammpunkt von 70ºC oder höher und weniger als 200ºC bei 10&sup5; Pa (1 atm) haben, einen Fraktionierungspunkt von 400ºC oder weniger und eine kinematische Viskosität von 10 mm²/s (10 cSt) oder weniger bei herkömmlichen Temperaturen.







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