PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69715458T2 15.05.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0953018
Titel VERFAHREN ZUR ZUGABE VON BOR BEI DER HERSTELLUNG VON TITANDIOXID
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder ALLEN, Alvin, Claymont, US;
GERGELY, Steven, John, Avondale, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69715458
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FI, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.12.1997
EP-Aktenzeichen 979545498
WO-Anmeldetag 10.12.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/22598
WO-Veröffentlichungsnummer 0098026010
WO-Veröffentlichungsdatum 18.06.1998
EP-Offenlegungsdatum 03.11.1999
EP date of grant 11.09.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.2003
IPC-Hauptklasse C09C 1/36
IPC-Nebenklasse C01G 23/07   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Erzeugung von Titandioxid (TiO&sub2;)- Pigment, das Boroxid (B&sub2;O&sub3;) aufweist, bei welchem Verfahren eine Bor-Verbindung zugesetzt wird und bei welchem Verfahren spezieller die Bor-Verbindung austrittseitig zugesetzt wird, wo anfangs ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) kontaktiert wurden.

BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDS DER TECHNIK

Das Verfahren zum Erzeugen von TiO&sub2;-Pigment durch Umsetzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases und TiCl&sub4; bei Temperaturen im Bereich von 900º bis 1.600ºC in der Dampfphase ist bekannt. Die resultierende heiße gasförmige Suspension von TiO&sub2;-Partikeln und freiem Chlor wird aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und muss rasch unterhalb von 600ºC innerhalb von etwa 5 bis 100 Millisekunden gekühlt werden. Dieses Kühlen wird in einem Kanal, d. h. einem Abzug, erzielt, so dass ein unerwünschtes Wachstum der TiO&sub2;-Partikelgröße verhindert wird und eine Partikelagglomeration auf ein Minimum herabgesetzt wird. Partikelgröße und Partikelagglomeration sind entscheidende TiOr Eigenschaften.

Die Partikelgröße des TiO&sub2;-Pigments wird als Kohleschwarz-Abdeckung "Carbon Black Undertone" (CBU) gemessen. Pigmente, die Partikel mit geringerer Partikelgröße enthalten, verfügen über einen relativ hohen CBU-Wert, wobei Fertigerzeugnisse (z. B. Lacke, Kunststoffe, usw.), die derartige Pigmente enthalten in der Regel eine bläuliche Farbtönung aufweisen. Pigmente mit größeren Partikeln verfügen über einen relativ niedrigen CBU-Wert, wobei Fertigerzeugnisse, die derartige Pigmente enthalten, in der Regel einen mehr gelblichen Farbton haben. Die Partikelagglomeration des Pigments wird im Normalfall mit seiner Partikelgrößenverteilung (grobe Fraktion) gemessen. Pigmente, bei denen ein geringer Gewichtsprozentanteil der Partikel (z. B. weniger als 30% gemessen mit Hilfe eines Sedigraph®- Instruments) einen Partikeldurchmesser größer als 0,6 Mikrometer hat, hat in der Regel eine geringe Partikelagglomeration, wobei Fertigerzeugnisse, die aus derartigen Pigmenten hergestellt werden, in der Regel über einen hohen Glanz verfügen. Pigmente, bei denen ein hoher Gewichtsprozentanteil der Partikel einen Partikeldurchmesser größer als 0,6 Mikrometer hat, hat in der Regel eine größere Partikelagglomeration, wobei die Fertigerzeugnisse, die mit derartigen Pigmenten hergestellt werden, in der Regel einen geringeren Glanz haben.

Wenn es zu einer umfangreichen Agglomeration von TiO&sub2; kommt, muss das TiO&sub2; in einem energieintensiven und aufwändigen Prozess zerkleinert oder gemahlen werden, wie beispielsweise ein Mahlen mit der Strahlmühle, um die Partikelgröße der Agglomerate zu verringern und damit die gewünschten Pigmenteigenschaften zu erzielen. Partikelagglomeration kann die Erzeugnisqualität beschränken und/oder die Durchsatzgeschwindigkeit.

In dem Chlorid-Dampfphasenprozess zum Erzeugen von TiO&sub2; können sich zwei Kristallstrukturen des TiO&sub2; bilden: Rutil und Anatas. Rutil-TiO&sub2; ist wegen seiner höheren Haltbarkeit und seiner höheren Brechzahl bevorzugt, beides sind entscheidende Leistungsmerkmale. Anatas-TiO, ist stärker photoaktiv als Rutil-TiO&sub2; und besitzt eine geringere Brechzahl. Die Anwesenheit der Anatas-Phase wird die Haltbarkeit besonders nachteilig beeinträchtigen. Selbst geringe Mengen von Anatas beeinträchtigen die Haltbarkeit eines fertigen TiO&sub2;-Pigments.

Bei Papier und anderen Anwendungen, wie beispielsweise bei dem Mattieren von Textilien wo die Abrasion eine wichtige Rolle spielt, werden Anatas-TiO&sub2;-Pigmente wegen ihrer geringen Abrasionseigenschaften bevorzugt. Rutil-TiO&sub2;-Pigmente neigen dazu, einen übermäßigen Verschleiß an Spinnbrausen, Gewindeführungen und Nadeln hervorzurufen, die beim Schnellspinnen und Prozessen der Hochgeschwindigkeitsfertigung verwendet werden. Eine der möglichen Erklärungen für die hohen Abrasionseigenschaften von Rutil-TiO&sub2;-Pigment ist die Vielzahl von Facetten der Pigmentpartikel.

Die Partikelgröße ist früher kontrolliert worden, indem beispielsweise ein Vormischen mit flüchtigen Silicium-Verbindungen und TiCl&sub4; erfolgte, bevor sie mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas zur Reaktion gebracht wurden. Allerdings besteht bei derartigen Prozessen eine Neigung zur Bildung einer gewissen Menge von Anatas-TiO&sub2;-Pigment.

Gonzalez offenbart in der US-P-5562764 eine Verbesserung dieser Prozesse durch Zusetzen der flüchtigen Silicium-Verbindung austrittseitig dort, wo das Sauerstoff enthaltende Gas und TiCl&sub4; anfänglich kontaktiert wurden, um ein weitgehend Anatas-freies TiO&sub2;-Pigment zu erzeugen. Diese Patentschrift von Gonzalez gewährt jedoch nicht die vielen Vorteile, die in dem nachfolgend detaillierten Verfahren der vorliegenden Erfindung erkennbar sind.

Werner beschreibt in der US-P-2512079 eine Behandlung von TiO&sub2;-Pigment-Produkt mit Borsäure, um die Acidität des TiO&sub1; zu verringern und Feingehalt und Weichheit zu vermitteln. Dem TiO&sub2; wird eine Sauerstoffverbindung des Bors zugesetzt, um Chlor enthaltende Verbindungen aus der Oberfläche des TiO&sub2;-Produkts zu entfernen. Bei diesem Prozess wird dem TiO&sub2;-Produkt Bor zugesetzt, nachdem das Produkt von dem Gas abgetrennt und als ein festes Produkt aufgenommen wurde.

Wilson et al. in der US-P-3443897 und Hoekje et al. in der US-P-3642442 beschreiben ein Verfahren zum Herstellen von TiO&sub2; mit Hilfe der Dampfphasenoxidation von TiCl&sub4;, wo der Reaktionszone mit Hilfe einer Lichtbogenheizung oder Hochfrequenz-Induktionsheizung Wärme zugeführt wird. Keimbildende Mittel für das TiO&sub2; werden an einer oder mehreren Elektroden eines Plasmalichtbogens erzeugt. Mindestens eine der Elektroden enthält ein Metall, das in die Gasatmosphäre oder einen Strom eingeführt wird und bei Oxidation ein weißes Metalloxid bildet, um als ein keimbildendes Mittel zu dienen. Bor gehört zu einer Liste von Metallen, die ein weißes Oxid bilden. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Silicium, Zirconium und Titan.

Jacobson beschreibt in der US-P-4781761 einen Nassbehandlungsprozess zum Beschichten von TiO&sub2;-Pigmentpartikeln mit dichten Siliciumdioxid-Überzügen, worin das Siliciumdioxid gleichzeitig mit dem B&sub2;O&sub3; abgeschieden wird.

Akhtar, Pratsinis und Mastrangelo offenbaren in "Dopants in Vapor-Phase Synthesis of Titania Powders", (("Dotierungen in der Dampfphasensynthese von Titandioxid-Pulvern")), J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75 (12), 3408-16, den Zusatz von BCl&sub3; als ein Dotierstoff in einem Prozess zum Herstellen von TiO&sub2;. BCl&sub3; wird mit TiCl&sub4; vor der Einführung in einen Reaktionsbehälter vorgemischt, worin TiCl&sub4; mit Sauerstoff kontaktiert wird. Der Zusatz von BCl&sub3; erzeugt überwiegend Anatas-Pulver und verringert den Gehalt an Rutil-Phase.

Wie vorstehend diskutiert wurde, besteht, obgleich auf dem Gebiet bekannt ist, dass Bor- Verbindungen als keimbildendes Mittel für die Erzeugung von TiO&sub2;-Pigment und in dem Beschichtungsprozess der TiO&sub2;-Pigmente verwendet werden kann, immer noch ein Bedarf nach einem Verfahren zum Erzeugen von TiO&sub2;-Pigment, das über eine verbesserte Qualität bei verringerter Partikelgröße und herabgesetzter Agglomeration (verbesserte Partikelgrößenkontrolle) verfügt.

Es besteht ebenfalls ein Bedarf zur Schaffung von Rutil-TiO&sub2;-Pigment, das weniger abrasiv ist. Allerdings kommt es darauf an, dass jegliches Additiv oder jegliche Änderung an dem Prozess der TiCl&sub4;- Oxidation weder eine nachweisbare Bildung von Anatas hervorruft noch in irgendeiner anderen Weise die Haltbarkeit des TiO&sub2;-Pigments nachteilig beeinflusst.

Ferner besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Schaffung von pigmentartigem TiO&sub2;, bei dem die Verwendung von Reinigungspartikeln herabgesetzt oder eliminiert wird, um zu herabgesetzten Kosten und verringerter Komplexität des TiO&sub2;-Fertigungsprozesses zu gelangen.

Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorgenannten Erfordernisse.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt einen Chlorid-Prozess zum Erzeugen von Titandioxid- Pigment, worin der Zusatz von Reinigungspartikeln verringert oder eliminiert wird, gekennzeichnet durch die Schritte: (a) Umsetzen von TiCl&sub4; in der Dampfphase mit einer Aluminium-Verbindung und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Reaktionsapparat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900º bis etwa 1.600ºC, um eine gasförmige Suspension zu gewähren, die TiO&sub2;-Partikel aufweist; und (b) Überführen der gasförmigen, die TiO&sub2;-Partikel aufweisenden Suspension zu einem Kühl-Abzugskanal; und (c) Kontaktieren der gasförmigen Suspension in dem Kühl-Abzugskanal mit einer Bor-Verbindung, um TiO&sub2;- Pigment zu erzeugen, das B&sub2;O&sub3; aufweist.

Reinigungspartikel können in den Kühl-Abzugskanal eingeführt werden, sind jedoch nicht erforderlich. In der vorgenannten Ausführungsform, die das Überführen der gasförmigen Suspension zu einem Kühl-Abzugskanal umfasst, liegt das resultierende TiO&sub2;-Pigment weitgehend in Rutil-Form vor. Die Aluminium-Verbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, AlI&sub3; sowie Mischungen davon, und mehr bevorzugt ist das Aluminiumhalogenid AlCl&sub3;. Vorzugsweise ist die Bor-Verbindung ein Borhalogenid, das in den Abzugskanal an der Stelle eingeführt wird, wo die Reinigungspartikel in den Kanal eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Borhalogenid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3; und Mischungen davon, und die Reinigungspartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus calciniertem TiO&sub2;, NaCl, KCl, Sand und Mischungen davon. In alternativen Ausführungsformen ist die Bor-Verbindung Borsäure, die in den Kanal an der Stelle eingeführt werden kann, wo die Reinigungspartikel in den Kanal eingeführt werden.

Das B&sub2;O&sub3; aufweisende gekühlte TiO&sub2;-Pigment kann gewonnen werden und Schritten der Fertigbehandlung und des Mahlens unterworfen werden, wie beispielsweise Oberflächenbehandlung mit einem Überzug aus Siliciumdioxid und Mahlen in der Strahlmühle.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Erzeugen von Titandioxid (TiO&sub2;)-Pigment, das Boroxid (B&sub2;O&sub3;) aufweist. Das resultierende TiO&sub2;-Pigment liegt weitgehend in Rutil-Form vor.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Umsetzen von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) in der Dampfphase mit einer Aluminium-Verbindung und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Reaktionsapparat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900º bis etwa 1.600ºC, um eine gasförmige Suspension zu schaffen, die TiO&sub2;-Partikel aufweist, sowie Kontaktieren der TiO&sub2;-Partikel aufweisenden gasförmigen Suspension mit einer Bor-Verbindung, die B&sub2;O&sub3; erzeugt. Dieses Verfahren wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Die Erzeugung von TiO&sub2;-Pigment mit Hilfe der Dampfphasenoxidation eines Titantetrahalogenids, speziell TiCl&sub4;, ist gut bekannt und wurde offenbart von Schaumann in der US-P-2488439 und Krchma et al. in der US-P-2559638, deren Offenbarungen hiermit als Fundstelle einbezogen sind. In der Erzeugung von TiO&sub2;-Pigment mit Hilfe der Dampfphasenoxidation von Titantetrahalogeniden können Titantetrachlorid (TiCl&sub4;), Titantettabromid (TiBr&sub4;) und/oder Titantetraiodid (TiI&sub4;) zur Anwendung gelangen, vorzugsweise wird jedoch TiCl&sub4; verwendet. Zuerst wird das TiCl&sub4; verdampft und bis auf Temperaturen von etwa 300º bis etwa 650ºC vorerhitzt und in eine Reaktionszone eines Reaktionsbehälters eingeführt. Aluminium- Verbindungen werden in ausreichenden Mengen zur Bereitstellung von etwa 0,5% bis etwa 10% Al&sub2;O&sub3;, bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 5% und mehr bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 2% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Oxidationsreaktion erzeugten TiO&sub2;-Feststoffe gründlich mit dem TiCl&sub4; vor dessen Einführung in die Reaktionszone des Reaktionsbehälters gemischt. Geeignete Aluminium-Verbindungen schließen beispielsweise AlCl&sub3;, AlBr&sub3; und/oder AlI&sub3; ein. Vorzugsweise wird AlCl&sub3; entsprechend der Offenbarung in der US-P-2559638 in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Das AlCl&sub3; wird mit dem TiCl&sub4; vor dessen Einführung in die Reaktionszone des Reaktionsbehälters gründlich gemischt. In alternativen Ausführungsformen kann das Aluminiumhalogenid teilweise oder vollständig austrittseitig mit der Bor-Verbindung zugesetzt werden.

Das Sauerstoff enthaltende Gas wird bis mindestens 1.200ºC vorerhitzt und kontinuierlich in die Reaktionszone durch einen von einem Einlass für den TiCl&sub4;-Zuführungsstrom separaten Einlass eingeführt. Unter "Reaktionszone" wird die Länge des Reaktionsapparates verstanden, in der die Reaktion der Reaktanten im Wesentlichen stattfindet. Die Reaktion von O&sub2; und TiCl&sub4; in der Dampfphase erfolgt außerordentlich rasch und liefert eine heiße Gas-Suspension, die TiO&sub2;-Partikel und freies Chlor aufweist. Diesem Reaktionsschritt folgt eine kurze Dauer des TiO&sub2;-Partikelwachstums. Wahlweise enthält das Sauerstoff enthaltende Gas ein Keimbildungsmittel. Unter "Keimbildungsmittel" wird jede beliebige Substanz verstanden, die die Partikelgröße des Pigments verringern kann, wie beispielsweise Metalle, Oxide, Salze oder andere Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium und dergleichen oder Mischungen davon, wie von Lewis et al. in der US-P-3208866 und von Allen et al. in der US-P-5201949 offenbart wurde. Besonders bevorzugte Keimbildungsmittel sind CsCl und KCl. Der Druck zur Ausführung des Oxidationsprozesses beträgt nach der Beschreibung von Santos in der US-P-3505091 vorzugsweise mindestens 20 psig.

Die heiße Gas-Suspension, die die TiO&sub2;-Partikel aufweist, wird sodann rasch gekühlt, um ein unerwünschtes Wachstum der Partikelgröße zu vermeiden. Das Kühlen der heißen Gas-Suspension wird ausgeführt, indem die heiße Gas-Suspension durch einen Kühl-Abzugskanal (Rauch-Abzugskanal) mit relativ kalten Wänden im Vergleich zu der Gas-Suspension geführt wird. In den Rauch-Abzugskanal können granulare Reinigungspartikel ("scrubs") wie beispielsweise calciniertes TiO&sub2;, NaCl, KCl, Sand und Mischungen davon, gegeben werden, um die Bildung von partikulären TiO&sub2;-Niederschlägen an den Innenwänden des Rauch-Abzugskanals zu vermindern. Dieser Schritt des Kühlens wird detaillierter von Rick in der US-P-2721626, von Nerlinger in der US-P-3511308 und von Rahn et al. in der US-P-3475258 beschrieben, deren Offenbarungen hiermit als Fundstellen einbezogen sind.

Bei der Ausführung der Erfindung wird die Bor-Verbindung austrittseitig in Bezug auf die Zugabe des TiCl&sub4;-Stroms zugegeben. Die exakte Stelle der Zugabe der Bor-Verbindung hängt von dem Aufbau des Reaktionsapparates, von dem Durchsatz, den Temperaturen, den Drücken und den Produktionsgeschwindigkeiten ab. Beispielsweise kann die Bor-Verbindung an einer oder mehreren Stellen austrittseitig in Bezug auf die Stelle zugegeben werden, wo das TiCl&sub4; und das Sauerstoff enthaltende Gäs anfangs kontaktiert werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse an der Stelle oder an den Stellen der Zugabe der Bor-Verbindung liegt speziell im Bereich von etwa 500º bis etwa 1.600ºC, vorzugsweise etwa 1.000º bis etwa 1.600ºC, und zwar bei einem Druck von etwa 35 bis 690 kPa (5 bis 100 psig), bevorzugt 103 bis 483 kPa (15 bis 70 psig) und mehr bevorzugt 275 bis 414 kPa (40 bis 60 psig). Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass das Temperaturprofil in dem Reaktionsapparat die Wahl der geeigneten Zugabestellen für die Bor-Verbindung bestimmt.

Geeignete Bor-Verbindungen schließen beispielsweise ein: Borhalogenide (z. B. BCl&sub3;, BBr&sub3; und BI&sub3;, bevorzugt BCl&sub3;), flüchtige bororganische Verbindungen (z. B. Trimethylborat, Borhydride) sowie niedrig schmelzende Bor-Verbindungen (z. B. Borsäure). Im Allgemeinen sind Bor-Verbindungen geeignet, die bei den Prozesstemperaturen zu flüssigem Boroxid umgewandelt werden können. Vorzugsweise wird Borchlorid verwendet.

In einer der Ausführungsformen wird austrittseitig in dem Rauch-Abzugskanal BCl&sub3; zugesetzt, wo die Reinigungspartikel zugegeben werden, um den Aufbau von TiO&sub2; im Inneren des Rauch-Abzugskanals entsprechend der vorstehenden Beschreibung auf ein Minimum herabgesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann das BCl&sub3; austrittseitig allein oder an der gleichen Stelle zugegeben werden, wo die Reinigungspartikel in den Rauch-Abzugskanal eingeführt werden. Es gilt jedoch als anerkannt, dass in der Praxis der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Reinigungspartikeln optional ist.

Die Bor-Verbindung wird auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Partikel als Boroxid (B&sub2;O&sub3;) inkorporiert. Oftmals wird die Bor-Verbindung in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um etwa 500 ppm bis etwa 5.000 ppm Bor als B, bevorzugt von etwa 800 ppm bis etwa 2.000 ppm Bor als B bezogen auf das Gesamtgewicht der TiO&sub2;-Feststoffe zugegeben, die in der Oxidationsreaktion gebildet werden.

Als Ergebnis des Mischens der Reaktantenströme findet eine weitgehend vollständige Oxidation von TiCl&sub4;, AlCl&sub3; und BCl&sub3; statt, wobei die Umwandlung jedoch durch Temperatur und thermochemisches Gleichgewicht Beschränkungen unterworfen ist. Es bilden sich feste Partikel aus TiO&sub2;. Das Reaktionsprodukt, das eine Suspension von TiO&sub2;-Partikeln in einer Mischung von Chlor- und Restgasen enthält, wird aus der Reaktionszone bei Temperaturen merklich oberhalb von 1.200ºC ausgetragen und einem schnellen Kühlen in dem Rauch-Abzugskanal entsprechend der vorstehenden Beschreibung oder mit Hilfe anderer konventioneller Maßnahmen unterworfen.

Das TiO&sub2;-Pigment wird aus den gekühlten Reaktionsprodukten mit Hilfe konventioneller Trennungsbehandlungen gewonnen, einschließend Zyklon-Trennmittel, elektrostatische Trennmittel, Filtration durch poröse Medien und dergleichen. Das gewonnene TiO&sub2;-Pigment kann einer Oberflächenbehandlung, einem Mahlen, Zerkleinern oder einer aufschließenden Behandlung unterworfen werden, um das gewünschte Maß an Agglomeration zu erhalten. Beispielsweise kann die Oberflächenbehandlung der TiO&sub2;-Partikel ein Behandeln der Partikeln mit einer Siliciumdioxid aufweisenden Beschichtung umfassen.

Generell gewährt das Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrere Vorteile, einschließlich die folgenden:

(1) Eine Verringerung der groben Fraktion von TiO&sub2;-Partikeln (Gewichtsprozent TiO&sub2;- Partikel mit einem Durchmesser größer als 0,6 Mikrometer);

(2) Höhere Kühlgeschwindigkeiten;

(3) Die Menge der Reinigungspartikel in dem Rauch-Abzugskanal kann verringert werden; sowie

(4) TiO&sub2;-Pigment mit einer nicht nachweisbaren Menge von Anatas (100% Rutil innerhalb der Nachweisgrenzen).

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele unter Anwendung der folgenden Prüfmethoden weiter veranschaulicht, wobei jedoch diese Beispiele nicht als Beschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung auszulegen sind.

PRÜFVERFAHREN PARTIKELGRÖßENVERTEILUNG (SEDIGRAPH®-INSTRUMENT)

Die Partikelgrößenverteilung der TiO&sub2;-Pigment-Produkte wurde mit Hilfe der Sedimentationsanalyse mit einem Sedigraph® (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA) nach Dispersion in einer wässrigen Suspension mit Hilfe einer Konstantpegel-Beschallung gemessen. Die Partikelgrößenmessung der Oxidationsbase und des Prozentanteils der Fraktion mit > 0,6 Mikrometer zeigt das Potential für den Spitzenwert der Glanzzahl im Fertigerzeugnis an, ein Wert der bei Anwendung eines beliebigen zumutbaren Energieniveaus nicht überschritten werden kann.

PARTIKELGRÖßENVERTEILUNG (HORIBA-INSTRUMENT)

Die Partikelgrößenverteilung des TiO&sub2;-Pigments wurde unter Anwendung der Theorie der Lichtstreuung nach Mie gemessen, um den "äquivalenten spährischen Durchmesser" als Funktion des Transmissionsgrads und des gestreuten Lichts unter Anwendung eines Horiba LA-900-Instruments (Horiba Instruments, Inc. Irvine, CA) nach Dispersion in wässriger Suspension durch Konstantpegel-Beschallung zu messen. Die Partikelgröße der TiO&sub2;-Pigmente wird dargestellt als relative Summenverteilung der Masse in Prozent, die größer ist als 0,6 Mikrometer oder "% > 0,6 Mikrometer".

BORGEHALT

Der Bor-Gehalt wurde mit Hilfe der induktiv gekoppelten Plasma-Analyse mit einem Optima-3000 Perkin-Elmer, Norwalk, CT, gemessen.

CARBON-BLACK-UNDERTONE

Der "Carbon Black-Undertone (CBU)-Wert" einer TiO&sub2;-Pigment-Probe wurde nach dem von Schaumann in den US-P-2488439 und 2488440 beschriebenen Methoden gemessen, dessen Offenbarungen hiermit als Fundstelle einbezogen sind, und zwar unter Verwendung eines Bezugswertes von 10 anstelle von 100, wie er in den Patentschriften verwendet wird. Der CBU-Wert wurde gemessen, indem eine geeignete Flüssigkeit, wie beispielsweise hell gefärbtes Öl, die TiO&sub2;-Pigment-Probe und Carbon Black in einem Kollermischer behandelt wurden. Die Mischung wurde auf einer Platte ausgebreitet und der relative Blauanteil der grauen Mischung beobachtet. Pigmente, die kleinere Partikel enthalten, verfügen über einen relativ hohen CBU-Wert und einen stärker blauen Unterton. Pigmente mit größeren Partikeln verfügen über einen relativ kleinen CBU-Wert und über einen stärker gelblichen Unterton.

EINLEHNER-ABRASION

Bei dieser Methode zur Messung der Abrasionseigenschaften von TiO&sub2;-Pigment wird ein Prüfgerät "Einlehner Abrasion Tester Model AT 1000" mit einem von der Hans Einlehner, Inc., gelieferten Phosphorbronze-Testsieb verwendet.

BEISPIELE VERGLEICHSBEISPIEL A

Es wurde TiCl&sub4; gründlich mit ausreichend AlCl&sub3; vorgemischt, um 1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf die Gesamtfeststoffe bereitzustellen, die in der Oxidationsreaktion erzeugt werden. Das TiCl&sub4; wurde verdampft, vorerhitzt und in eine Reaktionszone eingeführt. Gleichzeitig wurde vorerhitzter Sauerstoff kontinuierlich durch einen separaten Einlass in die Reaktionszone eingeführt. In Wasser aufgelöste Spurenmengen von KCl wurden dem Oxidationsstrom entsprechend der Offenbarung von Lewis et al. in der US-P-3208866 zugegeben. Die Reaktantenströme wurden rasch gemischt. Die gasförmige Suspension von Titandioxid- Pigment, die in dem Reaktionsapparat gebildet wurde, wurde in einen Kühl-Abzugskanal (Rauch- Abzugskanal) ausgetragen und rasch gekühlt. An der Vorderseite des Abzugskanals wurden NaCl- Reinigungspartikel in die gasförmige Suspension eingeführt, wenn die Suspension aus dem Reaktionsapparat entsprechend der Offenbarung von Nerlinger in der US-P-3511308 ausgetragen wurde, und zwar in einer Menge von etwa 5% bezogen auf die Gesamt-Feststoffe in dem Abzugskanal. An einer austrittseitigen Stelle in Bezug auf die Stelle, an der TiCl&sub4; und Sauerstoff anfangs kontaktiert wurden, wurde eine Reaktionstemperatur gemessen. Das TiO&sub2;-Pigment wurde von den gekühlten gasförmigen Produkten mit Hilfe konventioneller Mittel abgetrennt. Die Eigenschaften des resultierenden TiO&sub2;-Pigments sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 1

Der Prozess von "Vergleichsbeispiel A" wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass BCl&sub3; mit der Menge von 3.000 ppm (Gewicht) Bor als B bezogen auf das Gewicht des in der Oxidationsreaktion erzeugten TiO&sub2; in den Reaktionsapparat als eine fein dispergierte Flüssigkeit an einer Stelle etwa 1,1 m (3,5 ft) austrittseitig an der Stelle eingeführt wurde, an der das TiCl&sub4; und Sauerstoff anfänglich kontaktiert wurden. Ein weiterer Unterschied in diesem Beispiel 1 gegenüber dem "Vergleichsbeispiel A" bestand darin, dass aufgrund des ausgeprägten Kühlens, das auftrat, keine NaCl-Reinigungspartikel zugegeben wurden. An der gleichen Stelle wie in Vergleichsbeispiel A wurde austrittseitig von der Stelle, an der TiCl&sub4; und Sauerstoff anfänglich kontaktiert wurden, eine Reaktionstemperatur gemessen. Die Reaktionstemperatur in Beispiel 1 war um 188ºC niedriger als an der gleichen Stelle in dem Prozess nach Vergleichsbeispiel A. Die Eigenschaften des resultierenden TiO&sub2;-Pigments sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLE 1

Grobe Fraktion (a) - die grobe Fraktion wurde mit Hilfe des Horiba LA-900 gemessen.

Grobe Fraktion (b) - die grobe Fraktion wurde mit Hilfe des Sedigraph® gemessen.

* Rutil - der prozentuale Anteil der Rutil-Phase wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung gemessen.

** ppm Bor - in "Vergleichsbeispiel A" ist aufgrund einer in dem Prozess vorhandenen Spurenmenge etwas Bor in dem resultierenden TiO&sub2;-Pigment zu erkennen.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass BCl&sub3; in einer Menge von 2.000 ppm (Gewicht) Bor als B bezogen auf das Gewicht der in der Oxidationsreaktion gebildeten TiO&sub2;- Feststoffe dem Reaktionsapparat als eine fein disperse Flüssigkeit an einer Stelle etwa 1,1 m (3,5 ft) austrittseitig an der Stelle zugegeben wurde, an der anfänglich das TiCl&sub4;, O&sub2; und AlCl&sub3; kontaktiert wurden. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden aufgrund des ausgeprägten Kühlens, das auftrat, keine Reinigungspartikel in diesem Beispiel zugegeben. Die Reaktionstemperatur in diesem Beispiel war um 179ºC niedriger als an der gleichen Stelle in dem Prozess nach Vergleichsbeispiel A. Die Eigenschaften der resultierenden TiO&sub2;- Pigmente sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass BCl&sub3; in einer Menge von 2.000 ppm (Gewicht) Bor als B bezogen auf das Gewicht der in der Oxidationsreaktion gebildeten TiO&sub2;- Feststoffe dem Reaktionsapparat als eine fein disperse Flüssigkeit an einer Stelle etwa 1,1 m (3,5 ft) austrittseitig an der Stelle zugegeben wurde, an der anfänglich TiCl&sub4;, O&sub2; und AlCl&sub3; kontaktiert wurden. Es wurden NaCl-Reinigungspartikel in die gasförmige Suspension an der Vorderseite des Abzugskanals eingeführt, wenn die Suspension aus dem Reaktionsapparat ausgetragen wurde, und zwar in einer Menge von etwa 5% bezogen auf die Gesamtfeststoffe in dem Abzugskanal in ähnlicher Weise wie in "Vergleichsbeispiel A". Die Reaktionstemperatur in diesem Beispiel war um 186ºC niedriger als an der gleichen Stelle in dem Prozess nach Vergleichsbeispiel A. Die Eigenschaften der resultierenden TiO&sub2;- Pigmente sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.


Anspruch[de]

1. Chlorid-Verfahren zum Erzeugen von Titandioxid-Pigment, bei welchem der Zusatz von Reinigungspartikeln herabgesetzt oder eliminiert wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Umsetzen von dampfförmigem TiCl&sub4; mit einer Aluminium-Verbindung und einem Sauerstoff enthaltendem Gas in einem Reaktionsapparat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900º bis etwa 1.600ºC, um eine gasförmige Suspension zu erhalten, die TiO&sub2;-Partikel aufweist; und

(b) Überführen der gasförmigen, die TiO&sub2;-Partikel aufweisenden Suspension zu einem Kühl- Abzugskanal; und

(c) Kontaktieren der gasförmigen, die TiO&sub2;-Partikel aufweisenden Suspension in dem Kühl- Abzugskanal mit einer Bor-Verbindung, um TiO&sub2;-Pigment zu erzeugen, das B&sub2;O&sub3; aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das TiO&sub2;-Pigment im wesentlichen in Rutil-Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Aluminium-Verbindung ein Aluminiumhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, AlI&sub3; sowie Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Aluminium-Verbindung AlCl&sub3; ist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com