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Dokumentenidentifikation DE69809021T2 18.06.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0923989
Titel Verfahren zur Herstellung eines formselektiven, metall-enthaltenden Katalysators; seine Verwendung in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Anmelder ExxonMobil Oil Corp., Fairfax, Va., US
Erfinder Chang, Clarence Dayton, Princeton, US;
Rodewald, Paul Gerhard Jr., Rocky Hill, US
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69809021
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.12.1998
EP-Aktenzeichen 981241383
EP-Offenlegungsdatum 23.06.1999
EP date of grant 30.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.06.2003
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   C07C 6/12   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines formselektiven, metall-enthaltenden bzw. metallhaltigen Molekularsiebkatalysators und die Verwendung eines solchen Katalysators bei formselektiven Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Der Begriff "formselektive Katalyse" beschreibt unerwartete katalytische Selektivitäten in Molekularsieben und insbesondere Zeolithen. Über die Prinzipien der formselektiven Katalyse gibt es einen extensiven Überblick zum Beispiel von Chen NY, Garwood WE and Dwyer FG, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, Inc., New York (1989). Innerhalb einer Zeolithpore werden die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie die Isomerisierung von Paraffinen, die Gerüst- oder Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, die Oligomerisierung, die Disproportionierung von Aromaten, Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktionen, durch die Einschränkungen bestimmt, die durch die Größe der Kanäle auferlegt werden. Eine Selektivität für die Reaktanten tritt dann auf, wenn eine Fraktion des Beschickungsmaterials zu groß ist, um für die Reaktion in die Zeolithporen zu gelangen. Eine Selektivität für das Produkt besteht, wenn einige Produkte die Kanäle des Zeoliths nicht verlassen können. Die Produktverteilungen können auch durch eine Selektivität für den Übergangszustand geändert werden, bei der bestimmte Reaktionen nicht auftreten können, da ein Übergangszustand bei dieser Reaktion zu groß ist, um sich innerhalb der Poren oder Käfige des Zeoliths zu bilden. Ein anderer Typ der Selektivität ergibt sich aus der Konfigurationsdiffusion, bei der die Abmessungen des Moleküls die das Porensystem des Zeoliths erreichen. Durch eine geringfügige Veränderung der Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann zu großen Veränderungen bei der Diffusion kommen, die zu anderen Produktverteilungen führen. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich zum Beispiel bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.

p-Xylol ist ein sehr wertvolles Handelsprodukt, das bei der Herstellung von Polyesterfasern nützlich ist. Die katalytische Erzeugung von p- Xylol hat unter den Wissenschaftlern viel Aufmerksamkeit erzielt, und es wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Paraselektivität von Katalysatoren beschrieben.

Ein Verfahren, durch das die Paraselektivität eines Molekularsiebkatalysators verbessert werden kann, besteht in der Modifizierung des Katalysators durch Behandlung mit "Selektivierungsmitteln". Es wurden zum Beispiel Modifikationsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Katalysator vor der Verwendung durch eine Behandlung modifiziert wird, durch die eine Siliciumdioxidbeschichtung bereitgestellt wird. US-Patente Nr. 4,477,583 und 4,127,616 offenbaren folglich Verfahren, bei denen ein Katalysator bei Umgebungsbedingungen mit einer modifizierenden Verbindung, wie Phenylmethylsilicon, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer wässrigen Emulsion modifiziert wird, danach folgt das Kalzinieren. Kürzlich wurde in US- Patent Nr. 5,498,814 ein in situ Selektivierungsverfahren mit Silicium beschrieben, bei dem ein Reaktionsstrom, der Toluol, Wasserstoff und eine Organosiliciumverbindung umfaßt, bei Bedingungen für die Umwandlung von Toluol mit einem Molekularsieb in Kontakt gebracht wird, und die Beschickung der Organosiliciumverbindung abgeschaltet wird, wenn die Paraselektivität des Katalysators, bezogen auf die C&sub8;- Produkte, auf mindestens 90% erhöht worden ist, und der selektivierte Katalysator für die paraselektive Disproportionierung von Toluol verwendet wird. Aus US-Patent Nr. 4,097,543 ist zum Beispiel auch bekannt, die Selektivierung von Zeolithkatalysatoren durch Verkoken durchzuführen, und aus US-Patent Nr. 5,625,103 ist eine Kombination aus dem Abscheiden von Siliciumdioxid und dem Verkoken bekannt.

Bei vielen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist es erwünscht, einen Katalysator bereitzustellen, der nicht nur eine Formselektivität zeigt sondern auch eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Metallfunktion enthält. Bei der Disproportionierung von Toluol und der Isomerisierung von Xylol ist zum Beispiel die Formselektivität im Katalysator wichtig, um die Erzeugung des wertvollen p-Xylolproduktes zu erhöhen, wohingegen die Hydrierung/Dehydrierungs-Funktion erwünscht ist, um das Ethylbenzol im Produkt und/oder der Beschickung zu entfernen. Bei der Herstellung eines Katalysators, der diese beiden Eigenschaften zeigt, gibt es jedoch ein Problem, weil oft festgestellt wurde, daß die Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität eine begrenzte Stabilität hat, wenn sie in einem Katalysator vorliegt, der durch vorhandene Verfahren selektiviert worden ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, um einen formselektiven, metallhaltigen Katalysator herzustellen, welches die Schritte umfaßt:

(a) Einführen eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Metalls in einen Molekularsiebkatalysator, wodurch ein metallhaltiger Katalysator bereitgestellt wird, und

(b) Selektivierung des metallhaltigen Katalysators mit einem Gradienten nach einem Protokoll für die in situ Selektivierung, das einen progressiven Temperaturgradienten umfaßt, wodurch ein formselektiver, metallhaltiger Katalysator bereitgestellt wird.

Es wird festgestellt, daß mit einem in situ Selektivierungsverfahren, bei dem die Temperatur während der Selektivierung allmählich erhöht wird, ein Katalysator hergestellt wird, in dem die Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine bessere Stabilität hat.

Der progressive Temperaturgradient schließt eine geringere Temperatur von 350 bis 460ºC und eine obere Temperatur von 420 bis 550ºC ein. Stärker bevorzugt betragen die untere Temperatur von 380 bis 430ºC und die obere Temperatur 450 bis 510ºC. Außerdem umfaßt das Protokoll der in situ Selektivierung zudem vorzugsweise einen Druck von 100 bis 14000 kPa (0 bis 2000 psig), ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von bis zu 20 und eine WHSV von 0,1 bis 100 h&supmin;¹.

Der Katalysator kann auch weiter modifiziert werden, indem der Katalysator vorselektiviert wird, d. h. der Katalysator mindestens einer Vorselektivierungssequenz ausgesetzt wird, wobei jede Vorselektivierungssequenz den Kontakt des Katalysators mit einer Organosiliciumverbindung und das anschließende Kalzinieren dieses in Kontakt gebrachten Katalysators umfaßt.

Die Erfindung besteht auch in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren über einem formselektiven, metallhaltigen Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß einem Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.

Katalysatorsystem

In dieser Erfindung vorteilhafte Katalysatoren umfassen katalytische Molekularsiebe, wie Zeolithe. Der verwendete Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith mit mittlerer Porengröße, insbesondere mit einer Porengröße von 5 bis 7 Å. Ein Merkmal der Porengröße des Zeoliths ist der Zwangsindex, der in US-Patent Nr. 4,016,218 beschrieben ist. Für die Verwendung in dieser Erfindung geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße haben einen Zwangsindex in einem ungefähren Bereich von 1 bis 12. Beispiele von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, schließen ZSM-5 (US-Patent Nr. 3,702,886 und Re. 29,948), ZSM-11 (US-Patent Nr. 3,709,979), ZSM-12 (US-Patent Nr. 3,832,449), ZSM-22 (US-Patent Nr. 4,556,447), ZSM-23 (US-Patent Nr. 4,076,842), ZSM-35 (US- Patent Nr. 4,016,245), ZSM-48 (US-Patent Nr. 4,397,827), ZSM-57 (US-Patent Nr. 4,046,685) und ZSM-58 (US-Patent Nr. 4,417,780 ein. ZSM-5 ist besonders bevorzugt.

Das geeignete Molekularsieb kann in Kombination mit einem Träger oder Bindemittelmaterial, wie zum Beispiel einem Träger aus einem porösen anorganischen Oxid oder einem Tonbindemittel, verwendet werden. Es kann zum Beispiel erwünscht sein, den erfindungsgemäßen Katalysator mit einem anderen Material zu formulieren, das gegenüber der Temperatur und den anderen Bedingungen des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens beständig ist. Erläuternde Beispiele der Bindemittelmaterialien schließen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie auch anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Vanadiumoxid, Berylliumoxid, Thoriumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Boroxid und Kombinationen davon ein. Das bevorzugte Bindemittel ist primär Siliciumdioxid. Die Metalloxide können natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein.

Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem Zeolith verbunden werden können, schließen jene der Montmorillonit- und Kaolingruppen, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere ein, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Geeignete Tonmaterialien schließen zum Beispiel Bentonit und Kieselgur ein. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder anfangs dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder der chemischen Modifikation unterzogen werden.

Der relative Anteil des geeigneten kristallinen Molekularsiebs von der gesamten Zusammensetzung aus Katalysator und Bindemittel oder Träger kann 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.

Modifizierung mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion

Ein Metall mit Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion wird in den erfindungsgemäßen Katalysator eingeführt. Diese Metalle sind auf diesem Fachgebiet dafür bekannt, daß sie das Nebenprodukt Ethylbenzol bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie der Disproportionierung von Toluol, verringern (siehe US-Patent Nr. 5,498,814).

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Metall verwendet werden, das die gewünschte Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion besitzt. Beispiele solcher funktionellen Metalle schließen die Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder freie (d. h. Wertigkeit Null) Metallform von Metallen der Gruppen 3 bis 15 des Periodensystems ein. Bevorzugte Metalle schließen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10 (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metalle der Gruppe 7 (d. h. Mn, Tc und Re), Metalle der Gruppe 6 (d. h. Cr, Mo und W), Metalle der Gruppe 15, (d. h. Sb und Bi), Metalle der Gruppe 14 (d. h. Sn und Pb), Metalle der Gruppe 13 (d. h. Ga und In), Metalle der Gruppe 11 (d. h. Cu, Ag und Au) und Metalle der Gruppe 12 (d. h. Zn, Cd und Hg) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Re, Ru, Mo und W) können für die Verwendung erwünscht sein. Bevorzugte funktionelle Metalle schließen zum Beispiel Cadmium, Cobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Zink und Gemische davon ein. Platin stellt gemäß dieser Erfindung ein stark bevorzugtes funktionelles Metall dar.

Es können Kombinationen oder Gemische von katalytischen Formen solcher Edel- oder Nichtedelmetalle, wie Kombinationen von Pt mit Sn, verwendet werden. Der Wertigkeitszustand des Metalls ist vorzugsweise verringert, zum Beispiel wenn diese Komponente in Form eines Oxids oder Hydroxids vorliegt. Der geringere Wertigkeitszustand des funktionellen Metalls kann in situ im Verlauf der Reaktion erreicht werden, wenn ein Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, in der Beschickung zur Reaktion enthalten ist.

Das funktionelle Metall kann nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren in den Katalysator eingeführt werden, zum Beispiel durch Tonenaustausch, Imprägnieren oder physikalisches Vermischen. Lösungen der geeigneten Metallsalze können zum Beispiel unter ausreichenden Bedingungen mit den restlichen Katalysatorkomponenten in Kontakt gebracht werden, so daß diese entsprechenden Komponenten kombiniert werden. Das metallhaltige Salz ist vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele solcher Salze schließen Chlorplatinsäure, Tetraamin-Platin-Komplexe, Platinchlorid, Zinnsulfat und Zinnchlorid ein. Das Metall kann in Form eines kationischen, anionischen oder neutralen Komplexes, wie Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus;, eingeführt werden, und kationische Komplexe dieses Typs haben sich für den Austausch von Metallen auf den Zeolith als geeignet gezeigt. Anionische Komplexe, wie Vanadat- oder Metawolframationen sind zum Imprägnieren von Metallen in die Zeolithe ebenfalls vorteilhaft. Das Einführen erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren, das in US- Patent Nr. 4,312,790 beschrieben ist. Nach dem Einführen des Metalls kann der Katalysator dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 250 bis 500ºC kalziniert werden.

Das funktionelle Metall muß in der Lage sein, in die Poren des Katalysators zu gelanggen, das heißt in den Katalysator einzudringen, so daß es dem Einfluß der hohen Temperatur widerstehen kann, die mit den Bedingungen beim Kalzinieren oder der Umwandlung verbunden ist. Die Zugabe des Metalls kann durch Mischen des Katalysators mit einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, eines geeigneten Metallsalzes erfolgen. Das Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen, zum Beispiel durch Rückfluß, erfolgen. Unter bestimmten Umständen können einige Austauschvorgänge notwendig sein, um das geeignete Eindringen des gewünschten Metalls zu erleichtern. Bei der sauren Farm eines Katalysators, zum Beispiel HZSM-5, kann es zum Beispiel erwünscht sein, den ersten Austausch durchzuführen, um die Ammoniumform, das heißt NH&sub4;-HZSM-5, bereitzustellen, wobei der zweite Austausch die Metallform bereitstellt.

Die Menge des funktionellen Metalls kann die Menge sein, die die katalytische Leistung des gesamten Katalysators verbessert, eine organische Verbindung, zum Beispiel Ethylen, bei ausreichenden Hydrierungs- oder Dehydrierungsbedingungen katalytisch zu hydrieren oder zu dehydrieren. Diese Menge wird hier als katalytische Menge bezeichnet. Die Menge des funktionellen Metalls beträgt geeigneterweise 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Katalysators. Es muß jedoch eingeschätzt werden, daß die erforderliche Menge des funktionellen Metalls je nach Natur der Komponente variiert, wobei von sehr aktiven Edelmetallen, insbesondere Platin, weniger erforderlich ist als bei weniger aktiven Nichtedelmetallen.

Wie vorstehend festgestellt, kann die vom funktionellen Metall bereitgestellte Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion das Nebenprodukt Ethylbenzol bei Kohlenwasserstoffumwandlungen verringern. Bei herkömmlichen, mit einem funktionellen Metall modifizierten Katalysatoren wurde jedoch beobachtet, daß die Ethylbenzolausbeute als Funktion der Betriebszeit (TOS) allmählich zunimmt. Das ist noch nicht ganz verstanden worden, es wird jedoch angenommen, daß es mit der allmählichen Wanderung des funktionellen Metalls aus den Poren des Katalysators zur Oberfläche des Katalysators verbunden ist, wodurch dessen Funktionalität verloren geht. Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine solche allmähliche Zunahme des Ethylbenzols im Abfluß vom Katalysator wesentlich gehemmt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Es wird angenommen, daß diese Beobachtung damit in Zusammenhang stehen kann, daß die Wanderung des funktionellen Metalls aus dem Katalysator wesentlich gehemmt wird, die sonst mit zunehmender Betriebszeit, stattfinden würde.

Selektivierung des Katalysators

Ein bekanntes Verfahren zum Selektivieren eines Molekularsiebkatalysators, die sogenannte "ex situ Selektivierung" oder "Vorselektivierung", beinhaltet, daß der Katalysator einer oder mehreren Behandlungen mit einer Siliciumverbindung in einem flüssigen Träger unterzogen wird, wobei jeder Behandlung das Kalzinieren des behandelten Katalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, zum Beispiel Luft, folgt. Somit wird der Zeolith, zum Beispiel HZSM-5, mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, mit einem fluiden Medium behandelt, das eine Siliciumverbindung und ein Trägerfluid umfaßt. Das Trägerfluid wird dann entfernt, zum Beispiel verdampft, wodurch auf dem Katalysator der abgeschiedene Rückstand der Siliciumverbindung zurückbleibt. Anschließend wird der beschichtete Katalysator kalziniert, um das siliciumhaltige Material in ein Siliciumdioxidmaterial zu überführen. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in US-Patenten Nr. 5,476,823 und 5,403,800 beschrieben.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Selektivieren eines Molekularsiebkatalysators wird mit dem Katalysator in dem Reaktor durchgeführt, der für die anschließende Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion benutzt wird, und wird normalerweise als in situ Selektivierung bezeichnet. Ein solches Selektivierungsverfahren ist zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,498,814 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die in situ Selektivierung entweder allein oder in Kombination mit der ex situ Selektivierung.

Bekannte Protokolle für die in situ Selektivierung schließen das Leiten eines Beschickungsstroms, der Wasserstoff und einen Aromaten (zum Beispiel Toluol) oder ein Paraffin (zum Beispiel Hexan oder Decan) und eine Organosiliciumverbindung umfaßt, über den Zeolith unter "Bedingungen für die in situ Selektivierung", das heißt unter Bedingungen ein, die ausreichend sind, damit auf dem Zeolith ein Rückstand der Organosiliciumverbindung abgechieden wird. Geeignete Organosiliciumverbindungen schließen flüchtige Organosiliciumverbindungen ein, die einen ausreichenden Dampfdruck für das geeignete Abscheiden unter den Bedingungen der in situ Selektivierung haben. Toluol kann 50 bis 100 Gew.-%, zum Beispiel mindestens 80 Gew.-% der Kohlenwasserstoffe im Beschickungsmaterial ausmachen. Andere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylole und Trimethylbenzole, können ebenfalls im Beschickungsmaterial für die in situ Selektivierung vorhanden sein.

Protokolle für die in situ Selektivierung umfassen typischerweise Bedingungen, die Temperaturen im Bereich von 100 bis 600ºC, vorzugsweise 300 bis 500ºC, Druckwerte im Bereich von 100 bis 14000 kPa (0 bis 2000 psig, vorzugsweise 200 bis 5600 kPa (15 bis 800 psig), ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von bis zu 20, vorzugsweise von 1 bis 4, bei einer WHS V von 0, I bis 100 h 1, vorzugsweise 0,1 bis 10 h 1 einschließen. Bei der Thermolyse wird auf der Zeolithoberfläche eine siliciumhaltige Beschichtung abgeschieden, wodurch die Aktivität der Oberfläche eliminiert wird und die Formselektivität verbessert wird.

Das Vorhandensein einer ausreichenden Wasserstoffmenge im Beschickungsmaterial für die in situ Selektivierung ist wichtig, um das schnelle Altern des Katalysators während des Selektivierungsverfahrens zu verhindern, das zu einer übermäßigen Verringerung der Aktivität des Katalysators führt, die möglicherweise von einer Verringerung der Selektivität für die Umwandlung von Ethylbenzol begleitet ist. Das schnelle Altern ist vermutlich das Ergebnis eines schnellen Aufbaus übermäßiger Mengen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen (das heißt Koks), die sich sogar in das Porensystem des Zeoliths im Katalysator erstrecken können. Selbst wenn Wasserstoff auf optimale Weise verwendet wird, um eine Alterung während des Selektivierungsverfahrens zu verhindern, entsteht jedoch eine geringe Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalysator. Als Folge dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zeigt die Elementaranalyse eines in situ selektivierten Katalysators einen Kohlenstoffgehalt, der deutlich höher als der Kohlenstoffgehalt des frischen Katalysators ist, der durch das hier beschriebene Verfahren mit mehrfachem Imprägnieren hergestellt worden ist. Insbesondere kann der in situ selektivierte Katalysator laut Elementaranalyse mindestens 2 Gew.-%, zum Beispiel mindestens 4 Gew.-%, Kohlenstoff enthalten, wohingegen der durch ein Verfahren mit mehrfachem Imprägnieren hergestellte Katalysator weniger als 0,5 Gew.-% Kohlenstoff enthalten kann, was durch Elementaranalyse gemessen wurde. Diese Gewichtsprozentsätze werden in Bezug auf das Gewicht des gesamten Katalysators, einschließlich Zeolith, Bindemittel und wahlfreier Komponenten, zum Beispiel der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponenten, ausgedrückt.

Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Protokoll einer Selektivierung mit einem Gradienten unterscheidet sich von der herkömmlichen in situ Selektivierung darin, daß die herkömmliche in situ Selektivierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die einer effizienten Kohlenwasserstoffumwandlung angepaßt sind. Es wird typischerweise eine Temperatur für die in situ Selektivierung eingestellt, die im wesentlichen der nominellen Umwandlungstemperatur entspricht, und der Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Mittel für die in situ Selektivierung zugesetzt. Später wird die Beschickung des Mittels für die in situ Selektivierung unterbrochen, während die Kohlenwasserstoffumwandlung weitergeht. Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Protokoll der Selektivierung mit einem Gradienten eine geregelte Modulation der Umwandlungstemperatur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Zeitraums, in dem das Selektivierungsmittel gleichzeitig dem Reaktor zugeführt wird, ein Temperaturgradient auferlegt wird. Damit ist gemeint, daß der Katalysator während eines wesentlichen Teils des Zeitraums der in situ Selektivierung einem Temperaturgradienten ausgesetzt wird, bei dem die Temperatur von einer geringeren Temperatur auf eine höhere Temperatur erhöht wird. Der Gradient kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder stufenweise sein. Wenn er stufenweise ist, kann der Gradient mindestens eine Stufe mit einer mittleren Temperatur und vorzugsweise zwei oder mehr Temperaturstufen haben, bei denen die Temperatur eine Zeit lang gehalten wird, bevor sie erhöht wird. Typische stufenweise Gradienten lassen sich leichter regeln und sind aus diesem Grund bevorzugt.

Nachdem der Gradient beendet ist, wird die Beschickung des Selektivierungsmittels beendet und die Temperatur auf die nominelle Umwandlungstemperatur eingestellt, wonach das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren weitergehen kann. Andere Umwandlungsparameter, zum Beispiel die Raumgeschwindigkeit, der Wasserstoffgehalt, der Druck usw., können nach der Selektivierung mit einem Gradienten je nach Bedarf eingestellt werden.

Der obere und der untere Temperaturwert des Temperaturgradienten hängen von der Art der Kohlenwasserstoffumwandlung ab, da unterschiedliche Umwandlungsverfahren für die optimalen Ausbeuten andere nominelle Umwandlungsbedingungen erfordern. Der Temperaturgradient durchläuft jedoch im allgemeinen einen Bereich von 15 bis 150ºC, vorzugsweise 25 bis 100ºC. Der untere Temperaturwert kann 350 bis 460ºC, vorzugsweise 380 bis 430 W betragen. Der obere Temperaturwert kann 420 bis 550ºC, vorzugsweise 450 bis 510ºC betragen. Bei einem Verfahren zur Disproportionierung von Toluol kann die nominelle Umwandlungstemperatur folglich zum Beispiel 445ºC betragen und das Selektivierungsverfahren mit einem Gradienten kann einen unteren Temperaturwert von 410ºC und einen oberen Temperaturwert von 490ºC umfassen.

Das Selektivierungsverfahren mit einem Gradienten hat im allgemeinen eine Dauer von 20 bis 500 Betriebsstunden, vorzugsweise 50 bis 200 Betriebsstunden. Bei stufenweisen Gradienten, die eine oder mehrere Stufen mit einer Zwischentemperatur umfassen, kann die Dauer jeder Stufe unabhängig von der irgendeiner anderen Stufe ausgewählt werden. Typischerweise hat jede Stufe eine Dauer von 2 bis 100 h, vorzugsweise 5 bis 75 h. Der Temperaturunterschied (der "Anstieg") jeder Stufe kann von 1 bis 50ºC, vorzugsweise von 5 bis 20ºC reichen. Die Temperaturunterschiede für jede Stufe können gleich oder verschieden sein.

Im Gegensatz zur bisherigen Ansicht, daß die in situ Selektivierung als Zusatz zu ex situ Seleitivierungsverfahren vorteilhaft ist, haben die Anmelder unerwartet festgestellt, daß ein mit Metall funktionalisierter Katalysator bei Reaktorbedingungen, die den hier beschriebenen progressiven Temperaturgradienten einschließen, wirksam selektiviert werden kann, ohne daß jedoch irgendeine ex situ Selektivierung notwendig ist. Dadurch muß die hier genannte "Selektivierung mit einem Gradienten" nicht mit einem primären Vorselektivierungsverfahren verbunden sein oder diesem folgen. Es ist auch möglich und kann erwünscht sein, den erfindungsgemäßen Katalysator zu modifizieren, indem vor der hier beschriebenen Selektivierung mit einem Gradienten ein ex situ Vorselektivierungsverfahren durchgeführt wird, um die Ausbeuten bei der Umwandlung weiter zu verbessern.

Die Organosiliciumverbindung, die zum Selektivieren des Zeoliths verwendet wird, kann ein Silicon, ein Siloxan oder ein Silan sein. Silicone werden hier als jene Verbindungen definiert, bei denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Silane werden hier als jene Verbindungen definiert, bei denen die Siliciumatome direkt miteinander verbunden sind. Diese Organosiliciumverbindungen können mindestens zwei Siliciumatome pro Molekül aufweisen. Das Molekulargewicht der Siliciumverbindung, die als Selektivierungsmittel verwendet wird, kann zwischen 80 und 20000 liegen und liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 150 bis 10000. Der kinematische Durchmesser des Organosilicium-Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Porendurchmesser des Zeoliths, um den Eintritt des Selektivierungsmittels in die Zeolithporen und irgendeine begleitende Verringerung der internen Aktivität des Zeoliths zu verhindern.

Beispiele von Organosiliciumverbindungen, die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Selektivierungsverfahren mit einem Gradienten geeignet sind, sind in US-Patent Nr. 5,498,814 beschrieben. Bevorzugte Organosilicium-Selektivierungsmittel schließen Dimethylphenylmethylpolysiloxan (zum Beispiel Dow-550) und Phenylmethylpolysiloxan (zum Beispiel Dow-710) ein. Dow-550 und Dow-710 sind von Dow Chemical Co., Midland, Michigan erhältlich.

Wie bereits festgestellt, kann der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsiebkatalysator gegebenenfalls einer Vorselektivierung unterzogen werden, bevor er dem vorstehend beschriebenen in situ Selektivierungsverfahren mit einem Gradienten unterzogen wird. Diese Vorselektivierung beinhaltet typischerweise, daß der Katalysator einer oder mehreren ex situ Selektivierungsbehandlungen mit einer Siliciumverbindung in einem flüssigen Träger ausgesetzt wird, wobei jeder Behandlung das Kalzinieren des behandelten Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, zum Beispiel Luft, folgt. Die Siliciumverbindung kann in Form eines in einem flüssigen Träger gelösten Stoffs oder in Form emulgierter Tropfen in einem flüssigen Träger vorliegen. Ein geeignetes Vorselektivierungsverfahren ist in US-Patenten Nr. 5,476,823 und 5,403,800 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch der Selektivierung mit Koks unterzogen werden. Diese wahlfreie Selektivierung mit Koks kann den Kontakt des Katalysators mit einer durch Wärme zersetzbaren organischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur beinhalten, die über der Zersetzungstemperatur dieser Verbindung jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird. Diese Kontakttemperatur kann zum Beispiel weniger als 650ºC betragen.

Für dieses Selektivierungsverfahren mit Koks vorteilhafte organische Materialien umfassen eine große Vielzahl von Verbindungen, einchließlich zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine, Olefine, Cycloolefine und Aromaten; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ether, Ketone und Phenole; und heterocyclische Verbindungen, wie Furane, Thiophene, Pyrrole und Pyridine. Es kann die gleichzeitige Zufuhr von Wasserstoff angewendet werden, um einen übermäßigen Aufbau von Koks zu verhindern. Weitere Einzelheiten zu Selektivierungsverfahren mit Koks findet man in US-Patent Nr. 4,117,026 sowie auch in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/27934. Gegebenenfalls kann zusammen mit der Beschickung des organischen Materials, das für die Selektivierung mit Koks verwendet wird, eine Organosiliciumverbindung zugeführt werden. Dieses Organosiliciummaterial kann aus den Organosiliciumverbindungen ausgewählt werden, die vorstehend für die Verwendung bei der in situ Selektivierung des Katalysators genannt worden sind.

Formselektives Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren

Der erfindungsgemäße funktionalisierte Katalysator findet besondere Verwendung bei Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, wodurch hochreines p-Xylol mit Ausbeuten des Nebenprodukts Ethylenbenzol erreicht werden, die gegenüber den mit herkömmlichen Verfahren möglichen wesentlich geringer sind. Die Betriebsbedingungen für die Durchführung der Disproportionierung von Toluol mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Katalysator schließen eine Temperatur am Reaktoreinlaß von 350 bis 540ºC, vorzugsweise mehr als 400ºC, einen Druck von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig), vorzugsweise 800 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psig), eine WHSV von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 ein.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Katalysatoren werden auch bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorteilhaft verwendet, die als nicht begrenzende Beispiele einschließen: das Cracken von Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 3000 kPa und eine WHSV von 0,1 bis 20 h 1 einschließen; die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 1000 kPa und eine WHSV von 0,1 bis 20 h 1 einschließen; die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6000 kPa, eine WHSV von 0,5 bis 400 h 1 und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Olefinen in Aromaten, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6000 kPa, eine WHSV von 0,5 bis 400 h 1 und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Alkoholen, zum Beispiel Methanol, oder Ethern, zum Beispiel Dimethylether, oder Gemischen davon in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Olefine und/oder Aromaten, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 275 bis 600ºC, einen Druck von 50 bis 5000 kPa und eine LHSV von 0,5 bis 100 h 1 einschließen; die Isomerisierung von Xylolkomponenten des Beschickungsmaterials bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 230 bis 510ºC, einen Druck von 300 bis 3500 kPa, eine WHSV von 0,1 bis 200 h 1 und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0 bis 100 einschließen; die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol und Alkylbenzole, in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, zum Beispiel Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 250 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20000 kPa, eine WHSV von 2 bis 2000 h 1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von 1/I bis 20/I einschließen; und die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 340 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20000 kPa, eine WHSV von 10 bis 1000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von 1/1 bis 16/1 einschließen.

Deshalb schließen die Bedingungen der katalytischen Umwandlung über einem Katalysator, der diesen modifizierten Zeolith umfaßt, im allgemeinen eine Temperatur von 100 bis 760ºC, einen Druck von 10 bis 20000 kPa, eine WHSV von 0,08 bis 2000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von Wasserstofforganischer Verbindung (zum Beispiel Kohlenwasserstoffverbindung) von 0 bis 100 ein.

Die folgenden Beispiele sind aufgeführt, um zum besseren Verständnis der Erfindung beizutragen.

BEISPIEL 1

Ein Katalysator HZSM-5 wurde funktionalisiert, indem Platin als Hydrierungs/Dehydrierungs-Metall zugesetzt wurde. Die Herstellung des Katalysators wurde so gestaltet, daß ein funktionalisierter Katalysator erhalten wurde, der 0,05 Gew.-% Platin enthielt. 30 g HZSM-5 wurden zu 150 ml einer wäßrigen 1 m NH&sub4;NO&sub3;-Lösung gegeben. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit verdünntem NH4OH auf pH = 8-9 eingestellt. Das Gemisch wurde dann in einen Orbitalmischer gegeben und 1 h gerührt. Danach wurde dem Gemisch eine Lösung von 0,0300 g Tetraaminplatin(II)-nitrat in 1,0 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde in den Orbitalmischer gegeben und über Nacht gerührt. Dann wurde das Katalysatorgemisch filtriert, mit destilliertem Wasser gespült und 1 h bei 150ºC getrocknet. Schließlich wurde der funktionalisierte Katalysator (Pt-HZSM-5) in Luft mit 5ºC/min bis zu 350ºC programmgesteuert kalziniert und dann 3 h bei 350ºC gehalten.

BEISPIEL 2

2,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators Pt- HZSM-5 wurden nach einem herkömmlichen Protokoll in situ selektiviert, wobei eine 2%-ige Lösung von Hexamethyldisiloxan in Toluol verwendet wurde. Die Selektivierungsbedingungen schlossen eine Temperatur von 447ºC, einen Druck von 3550 kPa (500 psig), eine WHSV von 4 h 1 und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 2 ein. Während der 54-stündigen Selektivierungszeit stieg die Selektivität für p-Xylol bei einer Umwandlung von 30% von 24% Xylole (Anteil beim thermodynamischen Gleichgewicht) auf 96,4%. Während der gleichen Betriebszeit nahm jedoch Ethylbenzol allmählich von 0,5 Gew.-% auf 5,2 Gew.-% zu, bezogen auf das gesamte Cg-Produkt.

den bei 538ºC gehalten) wurde die Umwandlung bei den gleichen Umwandlungsbedingungen mit einer Selektivität für Ethylbenzol von 0,4% wieder aufgenommen. Dieses Ergebnis zeigt, daß der erfindungsgemäße funktionalisierte Katalysator bei den Umwandlungsbedingungen im wesentlichen stabil war.

BEISPIEL 4

Der erfindungsgemäße Katalysator verbessert auch Verfahren zur Umwandlung von Ethylbenzol. In diesem Beispiel wurde ein nicht selektivierter, mit Platin modifizierter Katalysator, der für den Stand der Technik repräsentativ ist, mit einem erfindungsgemäßen, mit einem Gradienten selektivierten, mit Platin modifizierten Katalysator verglichen. Die Umwandlung von Ethylbenzol erfolgte mit einer Beschickung, die aus 20 Gew.-% Ethylbenzol, 60 Gew.-% m-Xylol und 20 Gew.-% o-Xylol bestand. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle 2 erläutert. Es wurden herkömmliche Umwandlungsbedingungen angewendet: 427ºC, 1135 kPa (150 psig) und H&sub2;/HC = 1, bei der in der Tabelle angegebenen WHSV.

TABELLE 2

Im Vergleich mit den Testergebnissen für den nicht selektivierten herkömmlichen Katalysator verringert der erfindungsgemäße funktionalisierte Katalysator den Xylolverlust von 3, 3% deutlich auf im wesentlichen Null. Der funktionalisierte Katalysator bewirkte auch eine Verringerung der Nebenprodukte (Toluol + C&sub9;+) in einer Größenordnung von zum Beispiel 3,9 auf 0,3 Gew.-%. Diese Ergebnisse wurden bei ähnlichen Werten für die Umwandlung von Ethylbenzol erreicht (68% gegenüber 73%).

Außerdem nahm durch eine Verringerung der WHSV von 20 h 1 auf 10 h&supmin;¹ die Ethylbenzol-Umwandlung über dem erfindungsgemäßen

BEISPIEL 3

Eine Probe des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators Pt-HZSM-5 mit 2,0 g wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Gradienten selektiviert. In diesem Fall erfolgte die Selektivierung mit einem Gradienten im allgemeinen bei den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen, außer daß im Verlauf des Selektivierungszeitraums ein progressiver Temperaturgradient angewendet wurde. Es wurde das folgende stufenweise Gradientenprogramm angewendet:

TABELLE 1

Selektivierungstemperatur (ºC) Stunden während dieser Selektivierungstemperatur

415 48

430 45

445 53

465 22

485 6

Als die Selektivierung mit dem Gradienten abgeschlossen war, wurden die Temperatur auf 430ºC und die WHSV auf 3 h 1 verringert, wobei H&sub2;/HC bei 2 gehalten wurde.

Während dieser Selektivierung mit einem Gradienten stieg die Selektivität für p-Xylol bei einer Umwandlung von 23% von den thermodynamischen 24 Gew.-% der Xylole auf 98,6 Gew.-%. Im Gegensatz zum in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator nahm die Selektivität für Ethylbenzol mit der Betriebszeit nicht zu, sondern fiel tatsächlich etwas von 0,6 auf 0,4% des C&sub8;-Produktes. Die Ethylbenzolerzeugung blieb über eine Betriebszeit von 6 Tagen konstant. Nach einem Regenerierungsverfahren mit Luft (1ºC/min bis auf 538ºC, dann 1,5 Stun- Katalysator deutlich auf 86% zu. Der Xylolverlust und die Nebenprodukterzeugung stiegen jeweils nur leicht auf 0,3% bzw. 0,8 Gew.-%, diese Mengen sind jedoch wesentlich geringer als die von einem herkömmlichen Katalysator erzeugten.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines formselektiven, metallhaltigen Katalysators, umfassend die Schritte des Einführens eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Metalls in einen Molekularsiebkatalysator, wodurch ein metallhaltiger Katalysator bereitgestellt wird, und des anschließenden Kontaktes des metallhaltigen Katalysators in situ in einem für die anschließende Kohlenwasserstoffumwandlung verwendeten Reaktor mit einem Beschickungsstrom, der Wasserstoff und eine Organosiliciumverbindung umfaßt, bei Bedingungen, so daß auf dem Katalysator eine siliciumhaltige Beschichtung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bedingungen einen progressiven Temperaturgradienten umfassen, der eine erste Temperatur im Bereich von 350 bis 460ºC und eine zweite Temperatur oberhalb der ersten Temperatur im Bereich von 420 bis 550ºC einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Cadmium, Cobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Zink und Gemischen davon ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zeolith, ausgewählt aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 und ZSM-58, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur im Bereich von 380 bis 430ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur im Bereich von 450 bis 510ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom auch einen Kohlenwasserstoff umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen auch einen Druck von 100 bis 20.000 kPa, ein H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 20 und eine WHS V von 0,1 bis 100 h4 einschließen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem modifiziert worden ist, indem der Katalysator mindestens einer Vorselektivierungssequenz ausgesetzt wurde, die den Kontakt des Katalysators mit einer Organosiliciumverbindung in einem flüssigen Träger und das anschließende Kalzinieren des Katalysators umfaßt.

9. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kontakt einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem formselektiven, metallhaltigen Katalysator umfaßt, der nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

10. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung Toluol umfaßt und das Verfahren die Disproportionierung des Toluols einschließt, wodurch selektiv p-Xylol erzeugt wird.







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